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TW201710376A - 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、被覆材料及接著材料 - Google Patents

聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、被覆材料及接著材料 Download PDF

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TW201710376A
TW201710376A TW105118331A TW105118331A TW201710376A TW 201710376 A TW201710376 A TW 201710376A TW 105118331 A TW105118331 A TW 105118331A TW 105118331 A TW105118331 A TW 105118331A TW 201710376 A TW201710376 A TW 201710376A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
diisocyanate
mass
alcohol
group
xylene diisocyanate
Prior art date
Application number
TW105118331A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshihiko Nakagawa
Aya Nakagawa
Shinji Kiyono
Hirokazu Morita
Satoshi Yamasaki
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of TW201710376A publication Critical patent/TW201710376A/zh

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Abstract

本案發明之聚異氰酸酯組成物，係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物、及五亞甲基二異氰酸酯之改質物，及/或含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物；五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為30莫耳%以上且80莫耳%以下。

Description

聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、被覆材料及接著材料
本發明係關於聚異氰酸酯組成物、由此聚異氰酸酯組成物所得之聚胺基甲酸酯樹脂、含有含聚異氰酸酯組成物之聚異氰酸酯成分的二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、由此二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂所得的被覆材料及接著材料。
聚胺基甲酸酯樹脂通常係藉由聚異氰酸酯與含活性氫基之化合物的反應所製造，作為例如被覆材料、塗料、接著材料、黏著材料、彈性體等而廣泛地使用於各種產業領域中。
作為製造聚胺基甲酸酯樹脂所使用的聚異氰酸酯，已知有例如二甲苯二異氰酸酯及其衍生物，或六亞甲基二異氰酸酯及其衍生物等，又，已知將此等混合使用。
此種聚異氰酸酯係例如使用作為塗料或接著劑等的硬化劑。具體而言，提案有例如含有30~90重量%之二甲苯二異氰酸酯之多元醇改質物、與10~70重量%之六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲改質物及/或3聚物的硬化劑(例如參照專利文獻1)。
根據此種硬化劑，可得到密黏性、耐酸鹼性、耐溶劑性、耐污染性、耐候性等優越的二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2010-24386號公報
另一方面，聚胺基甲酸酯樹脂之領域中，配合其用途而有要求機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)或接著特性、進而耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)等之更加提升的情形。
本發明之目的在於提供可獲得機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)或接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越之聚胺基甲酸酯樹脂的聚異氰酸酯組成物、由此聚異氰酸酯組成物所得的聚胺基甲酸酯樹脂、含有含聚異氰酸酯組成物之聚異氰酸酯成分的二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、及由此二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂所得的被覆材料及接著材料。
本發明[1]包括一種聚異氰酸酯組成物，係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物、及五亞甲基二異氰酸酯之改質物，及/或含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物，五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為30莫耳%以上且80莫耳%以下。
本發明[2]包括上述[1]之聚異氰酸酯組成物，其中，對聚異氰酸酯組成物進行凝膠滲透層析測定時的圖譜中，以聚環氧乙烷換算分子量300~800之間作為峰頂的波峰之面積相對於總波峰面積的面積率為50%以上且95%以下。
本發明[3]包括上述[1]或[2]之聚異氰酸酯組成物，其 中，五亞甲基二異氰酸酯之改質物係至少藉由醇所改質，五亞甲基二異氰酸酯之改質物中，醇改質率為0.1質量%以上且30質量%以下。
本發明[4]包括上述[1]~[3]中任一項之聚異氰酸酯組成物，其中，上述改質物係含有選自由下述(a)~(i)所構成群之至少1種官能基；
(a)三聚異氰酸酯基
(b)脲甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸乙酯基
(e)脲基
(f)縮脲二酮基
(g)亞胺基二二酮基
(h)脲酮亞胺基
(i)碳二亞胺基。
本發明[5]包括一種聚胺基甲酸酯樹脂，係藉由上述[1]~[4]中任一項之聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物的反應所獲得。
本發明[6]包括一種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物，係含有：含上述[1]~[4]中任一項之聚異氰酸酯組成物的聚異氰酸酯成分；與多元醇成分。
本發明[7]包括一種被覆材料，係由上述[6]之二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物所獲得。
本發明[8]包括一種接著材料，係由上述[6]之二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物所獲得。
根據本發明之聚異氰酸酯組成物，可得機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、被覆材料及接著材料係機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越。
圖1為表示五亞甲基二異氰酸酯改質物的莫耳比例、與醇浸漬試驗後之拉伸強度(TS)之關係的圖表。
圖2為表示五亞甲基二異氰酸酯改質物的莫耳比例、與醇浸漬試驗前後之拉伸強度(TS)保持率之關係的圖表。
本發明之聚異氰酸酯組成物係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物及五亞甲基二異氰酸酯之改質物，及/或含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物。
亦即，本發明之聚異氰酸酯組成物係：(1)由二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物所構成；或(2)僅含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物；或(3)含有二甲苯二異氰酸酯之改質物及/或五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物。
以下詳述(1)由二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物所構成的聚異氰酸酯組成物。
二甲苯二異氰酸酯之改質物係含有2分子以上之二甲苯二異氰酸酯的多分子體，藉由後述配合官能基的方法使二甲苯二異氰酸酯改質而可獲得。
作為二甲苯二異氰酸酯，可舉例如1,2-二甲苯二異氰酸酯(鄰-二甲苯二異氰酸酯(o-XDI))、1,3-二甲苯二異氰酸酯(間-二甲苯二異氰酸酯(m-XDI))、1,4-二甲苯二異氰酸酯(對-二甲苯二異氰酸酯(p-XDI))作為異構物。
此等二甲苯二異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。作為二甲苯二異氰酸酯，較佳為1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯，更佳為1,3-二甲苯二異氰酸酯。
二甲苯二異氰酸酯之改質物較佳係含有選自由下述(a)~(i)所構成群的至少一種官能基。
(a)三聚異氰酸酯基
(b)脲甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸乙酯基
(e)脲基
(f)縮脲二酮基
(g)亞胺基二二酮基
(h)脲酮亞胺基
(i)碳二亞胺基
含有上述(a)之官能基(三聚異氰酸酯基)的改質物係二甲苯二 異氰酸酯之三聚物(三元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯於公知之三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行反應而三聚化則可獲得。
含有上述(b)之官能基(脲甲酸酯基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之脲甲酸酯改質物，例如藉由使二甲苯二異氰酸酯與醇類(後述)反應後，於公知之脲甲酸酯化觸媒的存在下進行反應則可獲得。
含有上述(c)之官能基(縮二脲基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之縮二脲改質物，例如藉由使二甲苯二異氰酸酯、與例如水、三級醇(例如第三丁基醇等)、二級胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)進行反應則可獲得。
含有上述(d)之官能基(胺基甲酸乙酯基)的聚異氰酸酯組成物，係二甲苯二異氰酸酯的多元醇改質物(多元醇衍生物)，例如藉由二甲苯二異氰酸酯與多元醇成分(例如三羥甲基丙烷等之三元醇(後述))的反應則可獲得。
含有上述(e)之官能基(脲基)的改質物為二甲苯二異氰酸酯之多胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯與水、多胺成分等之反應而可獲得。
含有上述(f)之官能基(縮脲二酮基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之縮脲二酮改質物(二聚物、二元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯於公知之二聚化觸媒的存在下進行反應，進行二聚化則可獲得。
含有上述(g)之官能基(亞胺基二二酮基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之三聚物(三元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯於公知之亞胺基二二酮化觸媒的存在下進行反應，進行 三聚化則可獲得。
含有上述(h)之官能基(脲酮亞胺基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之脲酮亞胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯與碳二醯亞胺化合物的反應則可獲得。
含有上述(i)之官能基(碳二亞胺基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯的碳二亞胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯之脫碳酸縮合反應則可獲得。
尚且，二甲苯二異氰酸酯之改質物可含有上述(a)~(i)之官能基至少一種，亦可含有2種以上。此種改質物係藉由適當併用上述反應而生成。
作為二甲苯二異氰酸酯之改質物，較佳可舉例如二甲苯二異氰酸酯之三聚物、二甲苯二異氰酸酯之多元醇改質物(多元醇衍生物)，更佳可舉例如二甲苯二異氰酸酯之三聚物。換言之，二甲苯二異氰酸酯之改質物較佳係含有二甲苯二異氰酸酯之三聚物，更佳為由二甲苯二異氰酸酯之三聚物所構成。
若使用二甲苯二異氰酸酯之三聚物，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
二甲苯二異氰酸酯之三聚物含有：含上述(a)之三聚異氰酸酯基的改質物(以下稱為三聚異氰酸酯衍生物)；與含上述(g)之亞胺基二二酮基的改質物(以下稱為亞胺基二二酮衍生物)。
此等三聚異氰酸酯衍生物與亞胺基二二酮衍生物係異構物之關係，三聚異氰酸酯衍生物為對稱性三元體，亞胺基二二酮衍生物為非對稱性三元體。
尚且，於製造三聚異氰酸酯衍生物時，有發生副成分之亞胺基二二酮衍生物的情形，或者在製造亞胺基二二酮衍生物時，有發生副成分之三聚異氰酸酯衍生物的情形。
二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係如上述般，藉由將二甲苯二異氰酸酯於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下，使其進行三聚異氰酸酯化反應而獲得。
本發明中，作為三聚異氰酸酯化觸媒，若為使三聚異氰酸酯化活性化的觸媒則無特別限定，可舉例如：三乙基胺、三丁基胺、三乙二胺、2級胺共聚物(例如二烷基胺等之2級胺，及與可2級胺共聚合的單體(例如苯酚、甲醛等)之聚縮合物)等之3級胺，例如2-二甲基胺基甲基酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚等之曼尼希鹼，例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基苄基銨、三丁基苄基銨等之四烷基銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽，例如三甲基羥基丙基銨(別名：N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨)、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等之三烷基羥基烷基銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽(例如醋酸、己酸、辛酸、肉荳蔻酸、環烷酸等之烷基羧酸的金屬鹽(例如鹼金屬鹽、鎂鹽、錫鹽、鋅鹽、鉛鹽等)，例如丙酮乙醯鋁、丙酮乙醯鋰等般之β-二酮的金屬鉗合化合物，例如氯化鋁、三氟化硼等之菲克觸媒，例如四丁酸鈦、三丁基銻酸化物等各種有機金屬化合物，例如六甲基矽氮烷等之含胺基矽基化合物、二氟化氫四丁基鏻等之鹵素取代有機磷化合物等。
此等三聚異氰酸酯化觸媒可單獨使用或併用2種以上。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，較佳可舉例如四烷基銨之 氫氧化物、三烷基羥基烷基銨的氫氧化物，更佳可舉例如四烷基銨之氫氧化物，再更佳可舉例如三甲基苄基銨之氫氧化物、四丁基銨之氫氧化物。
若使用上述觸媒作為三聚異氰酸酯化觸媒，由於可依特別優越的反應率使二甲苯二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化，故製造效率優越。
又，三聚異氰酸酯化觸媒可設為固形份100%而使用，或者於醇(例如甲醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇等)等有機溶劑中，依適當比例稀釋。
三聚異氰酸酯化觸媒之調配比例(固形份)，係相對於二甲苯二異氰酸酯100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.01質量份(phr)以上，並為例如0.1質量份(phr)以下、較佳0.05質量份(phr)以下。
而且，於此方法中，於二甲苯二異氰酸酯依上述調配比例調配三聚異氰酸酯化觸媒，進行加熱，藉此進行三聚異氰酸酯化反應。
作為二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應之反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度(最高到達溫度)為例如40℃以上、較佳60℃以上，並為例如90℃以下、較佳80℃以下，又，反應時間為例如30分鐘以上、較佳60分鐘以上，並為例如600分鐘以下、較佳480分鐘以下。
又，上述反應中，為了調節三聚異氰酸酯化，亦可調配例如日本專利特開昭61-129173號公報記載般之有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒。
作為有機亞磷酸酯，可舉例如脂肪族有機亞磷酸酯、芳香族有機亞磷酸酯等。
作為脂肪族有機亞磷酸酯，可舉例如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸參(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸參(十三基)酯、亞磷酸三硬脂基酯等之烷基單亞磷酸酯，例如由二硬脂基‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、二(十二基)‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、二(十三基)‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、三新戊四醇基‧三亞磷酸酯等之脂肪族多元醇所衍生的二、三或四亞磷酸酯，進而氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物(分子量2400~3000)等之脂環族聚亞磷酸、參(2,3-二氯丙基)亞磷酸酯等。
作為芳香族有機亞磷酸酯，可舉例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸二苯基(十三基)酯等之芳基單亞磷酸酯，例如由二壬基苯基‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、四苯基‧四(十三基)‧新戊四醇基‧四亞磷酸酯、四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯等之芳香族多元醇所衍生的二、三或四亞磷酸酯，進而例如由碳數1~20之二烷基‧雙酚A‧二亞磷酸酯、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二(十三基)亞磷酸酯等的雙酚系化合物所衍生的二亞磷酸酯等。
此等有機亞磷酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為有機亞磷酸酯，較佳可舉例如芳香族有機亞磷酸酯，更佳可舉例如由芳香族多元醇所衍生之二、三或四亞磷酸酯，更佳可舉例如四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯。
又，有機亞磷酸酯之調配比例係相對於二甲苯二異氰 酸酯100質量份，為例如0.01質量份(phr)以上、較佳0.03質量份(phr)以上，並為例如0.1質量份(phr)以下、較佳0.07質量份(phr)以下。
藉由依上述比例調配上述有機亞磷酸酯作為輔助觸媒，可達到反應速度及反應率之提升，並可抑制凝膠化。
又，上述反應中，亦可添加受阻酚系抗氧化劑，例如2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥基甲苯，以下有時簡稱為BHT)、IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245(以上為Chiba Japan公司製，商品名)等之穩定劑。
穩定劑之調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯100質量份，為例如0.01質量份(phr)以上、較佳0.02質量份(phr)以上，並為例如0.05質量份(phr)以下、較佳0.03質量份(phr)以下。
又，上述反應中，視需要亦可調配公知之反應溶媒，進而亦可於任意時機添加公知之觸媒失活劑(例如磷酸、單氯醋酸、十二基苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氯化苯甲醯基、對甲苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺等)。
然後，反應結束後，視需要依公知方法去除未反應之二甲苯二異氰酸酯。
具體而言，在上述三聚異氰酸酯化反應結束後，可由所得之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與二甲苯二異氰酸酯單體的反應混合液，將未反應之二甲苯二異氰酸酯單體藉由例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等之蒸餾、萃取等公知方法予以去除。
本發明中，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應結束後進行薄膜蒸餾的情況，藉此薄膜蒸餾所得之三聚異氰酸酯 衍生物的產率(蒸餾產率)，係二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量，為例如15質量%以上、較佳25質量%以上、更佳40質量%以上，並為例如70質量%以下、較佳65質量%以下、更佳60質量%以下。
尚且，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的蒸餾產率，係根據後述實施例，藉由算出二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合物之質量的比例而可求得。
又，上述反應中，視需要可調配醇類。亦即，可對三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質。
作為醇類，可舉例如脂肪族醇、芳香族醇等，較佳為脂肪族醇。
作為脂肪族醇，可舉例如1元之脂肪族醇、2元之脂肪族醇、3元之脂肪族醇、4元以上之脂肪族醇等。
作為1元之脂肪族醇，可舉例如直鏈狀之1元脂肪族醇、分枝狀之1元脂肪族醇等。
作為直鏈狀之1元脂肪族醇，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇(月桂醇)、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇(硬脂醇)、正十九醇、廿醇等。
作為分枝狀之1元脂肪族醇，可舉例如異丙醇(別名：異丙基醇，IPA)、異丁醇(別名：異丁基醇，IBA)、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己醇(別名：2-乙基己基醇，2-EHA)、異壬醇、異癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬 基醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、2-辛基十二醇、其他分枝狀烷醇(C(碳數，以下亦同)5~20)等。
作為2元脂肪族醇，可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇(1,3-PG)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羥基-2-丁烯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、其他直鏈狀之烷(C7~20)二醇等之直鏈狀2元脂肪族醇，例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇(別名：1,3-伸丁基乙醇)、1,2-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇(MPD))、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、3,3-二羥甲基庚烷、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、其他分枝狀之烷(C7~20)二醇等之分枝狀2元脂肪族醇，例如1,3-或1,4-環己烷二甲醇及此等之混合物，1,3-或1,4-環己烷二醇及此等之混合物，氫化雙酚A等之脂環式之2元脂肪族醇。
作為3元脂肪族醇，可舉例如甘油、三羥甲基丙烷等。
作為4元以上之脂肪族醇，可舉例如四羥甲基甲烷、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露醇等。
又，此等醇類若為分子中具有1個以上羥基，則在不妨礙本發明優越效果之前提下，其以外的分子構造並無特別限制，例如分子中亦可具有酯基、醚基、環己環、芳香環等。作為此種醇類，可舉例如屬於上述1元醇與伸烷基氧化物(例如環氧乙烷、環氧丙烷等)之加成聚合物(2種以上之伸烷基氧化物的無規及/或嵌段聚合物)的含醚基1元醇；屬於上述1元醇與內酯(例如，ε-己內醯胺、6-戊內醯胺等)之加成聚合物的含酯基1元醇。
此等醇類可單獨使用或併用2種以上。
作為醇類，較佳可舉例如脂肪族醇，更佳可舉例如1 元及2元之脂肪族醇，更佳可舉例如2元之脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳為碳數1~20之脂肪族醇、更佳為碳數2~20之脂肪族醇、再更佳為碳數2~8之脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳可舉例如分枝狀之1元及2元之脂肪族醇，更佳為分枝狀之2元脂肪族醇，特佳為1,3-丁二醇。
醇類係於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，以其平均官能基數成為2以上之方式調配，其調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯100質量份，醇類為例如0.1質量份以上、較佳1.0質量份以上、更佳1.5質量份以上，並為例如10質量份以下、較佳5.0質量份以下。
又，此反應中，二甲苯二異氰酸酯與醇類係依二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基相對於醇類之羥基的當量比(NCO/OH)為例如5以上、較佳10以上、更佳20以上，通常為1000以下、較佳100以下、更佳50以下的調配比例所調配。
作為將二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質的方法，可舉例如：先使二甲苯二異氰酸酯與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯去除的方法；或例如先依上述方法僅將二甲苯二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化後，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯，其後，使所得之聚異氰脲酸酯與醇類進行反應的方法等。
較佳係先使二甲苯二異氰酸酯與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯去除。
具體而言，此方法中係先將二甲苯二異氰酸酯與醇類混合，再進行反應。
二甲苯二異氰酸酯與醇類的反應係胺基甲酸乙酯化反應(包括脲甲酸酯化反應)，作為其反應條件，例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如室溫(例如25℃)以上、較佳40℃以上，並為例如100℃以下、較佳90℃以下，又，反應時間為例如0.05小時以上、較佳0.2小時以上，並為例如10小時以下、較佳6小時以下、更佳3小時以下。
又，上述胺基甲酸乙酯化反應中，視需要亦可添加例如胺類或有機金屬化合物等公知之胺基甲酸乙酯化觸媒。
作為胺類，可舉例如三乙基胺、三乙二胺、雙-(2-二甲基胺基乙基)醚、N-甲基啉等3級胺類，例如四乙基羥基銨等4級銨鹽，例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類等。
作為有機金屬化合物，可舉例如乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二甲基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二硫醇錫、二丁基順丁烯二酸錫、二丁基二月桂酸錫(二月桂酸二丁基錫(IV))、二丁基二新癸酸錫、二辛基二硫醇錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二氯化錫等之有機錫系化合物，例如辛酸鉛、萘酸鉛等之有機鉛化合物，例如萘酸鎳等之有機鎳化合物，例如環烷酸鈷等之有機鈷化合物，例如辛酸銅等之有機銅化合物，例如辛酸鉍、新癸酸鉍等之有機鉍化合物等。
進而，作為胺基甲酸乙酯化觸媒，可舉例如碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等之鉀鹽。
此等胺基甲酸乙酯化觸媒可單獨使用或併用2種以 上。
而且，於此方法中，係對所得反應液，將三聚異氰酸酯化觸媒依上述調配比例調配，使二甲苯二異氰酸酯與醇類之反應物進行三聚異氰酸酯化反應。又，三聚異氰酸酯化之反應條件係與上述相同。然後，反應結束後，未反應之二甲苯二異氰酸酯係視需要藉由蒸餾等公知去除方法予以去除。
藉此，可得到藉由醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
又，例如在採用僅對二甲苯二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯去除，使所得聚異氰酸酯與醇類反應的方法(上述之後者方法)的情況，係二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物與醇類進行反應。又，此反應亦為胺基甲酸乙酯化反應，依上述胺基甲酸乙酯化反應的反應條件進行反應。
藉此，可製造藉由醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
尚且，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，有得到作為副成分之二甲苯二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的情形。此情況下，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係不可避免地含有二甲苯二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物作為副成份。換言之，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，係獲得含有二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與二甲苯二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的三聚異氰酸酯組成物。
藉由醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸 酯衍生物中，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物的改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)為例如0.5質量%以上、較佳1.0質量%以上、更佳3.0質量%以上、再更佳4.0質量%以上，並為例如15質量%以下、較佳10質量%以下、更佳6.0質量%以下。
又，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物之改質量(醇改質率)可由下式算出。
三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率(質量%)=(反應混合液中之醇改質率(質量%)/蒸餾產率(質量%))×100
而且，反應混合液中之醇改質率，係醇類對於反應混合液中之二甲苯二異氰酸酯及三聚異氰酸酯衍生物的改質量，可作為醇類之填裝質量相對於二甲苯二異氰酸酯之填裝質量的調配比例予以算出。
又，一般而言，醇改質率亦可藉由1H-NMR測定而算出。
作為二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，可使用本質上未被醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、及藉醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的任一種，較佳可舉例如藉醇類所改質的二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
尚且，本發明中，所謂本質上未被醇類所改質之三聚異氰酸酯衍生物，係定義為未積極調配上述醇類等含活性氫基化合物作為改質劑的衍生物，例如，於三聚異氰酸酯衍生物製造時，根據不可避免地混入之含活性氫基化合物(例如三聚異氰酸酯化觸媒之溶媒(例如甲醇等)或水分等)，而容許含有對於三聚異氰酸酯衍生 物的改質基(例如胺基甲酸乙酯基、脲基等)(以下相同)。
二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，三聚異氰酸酯化反應液(蒸餾前)之異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，為例如10質量%以上、較佳15質量%以上、更佳18質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳37質量%以下、更佳35質量%以下。
尚且，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，可根據後述實施例而求得。
又，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯單體濃度(未反應之二甲苯二異氰酸酯之濃度)為例如2質量%以下、較佳1質量%以下、更佳0.5質量%以下。
又，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳40質量%以下、更佳35質量%以下。
尚且，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係本質上未被醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)係與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)實質上相同。
亦即，異氰酸酯基之轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳40質量%以下、更佳35質量%以下。
另一方面，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係藉醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為由醇類進行之胺基甲酸乙酯轉化率、與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)的合計值。
此情況下，胺基甲酸乙酯轉化率為例如1質量%以上、較佳3質量%以上、更佳5質量%以上，並為例如30質量%以下、較佳20質量%以下、更佳10質量%以下。
又，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳40質量%以下、更佳35質量%以下。
尚且，二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基之轉化率、胺基甲酸乙酯轉化率及三聚異氰酸酯轉化率，係根據後述實施例，藉由算出反應液之異氰酸酯基濃度相對於填裝時之二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基濃度的減少率則可求得。
又，對二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物進行凝膠滲透層析測定時的圖譜中，於聚環氧乙烷換算分子量300~800(較佳係聚環氧乙烷換算分子量400~800)之間具有峰頂的波峰之面積相對於總波峰面積的面積率(以下稱為3分子體面積率)為50%以上、較佳55%以上、更佳60%以上、再更佳70%以上，並為例如95%以下、較佳90%以下、更佳85%以下。
尚且，3分子體面積率係根據後述實施例，根據標準聚環氧乙烷之標準曲線，藉由裝備了示差折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層析儀(GPC)測定二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的分子量分佈，作為所得圖譜(圖表)中之波峰面積比率而可算出。
在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物本質上未藉由醇類所改質的情況，3分子體面積率係相當於三聚異氰酸酯一核體(具體而言係3分子之二甲苯二異氰酸酯形成1個三聚異氰酸酯環的化合物，亦即經由三聚異氰酸酯環之二甲苯二異氰酸酯的 3分子體)的含有率。
又，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，3分子體面積率係相當於三聚異氰酸酯一核體之含有率、與二甲苯二異氰酸酯之之脲甲酸酯衍生物3分子體(具體而言係2分子之二甲苯二異氰酸酯經由醇類結合，且對其結合部分(之胺基甲酸乙酯鍵)使1分子之二甲苯二異氰酸酯進行脲甲酸酯鍵結的化合物，亦即具有脲甲酸酯鍵的二甲苯二異氰酸酯之3分子體)之含有率的總量。
又，二甲苯二異氰酸酯之改質物係有使用有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒的情況、含有磷的情況。
二甲苯二異氰酸酯之改質物(組成物)的磷濃度，為例如5ppm以上、較佳10ppm以上，並為例如500ppm以下、較佳300ppm以下。
五亞甲基二異氰酸酯之改質物係含有2分子以上之五亞甲基二異氰酸酯的多分子體，藉由後述配合官能基的方法使五亞甲基二異氰酸酯改質而可獲得。
作為五亞甲基二異氰酸酯，可舉例如1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-五亞甲基二異氰酸酯、1,3-五亞甲基二異氰酸酯等。
此等五亞甲基二異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為五亞甲基二異氰酸酯，較佳為1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
五亞甲基二異氰酸酯例如可作為市售物而取得，但可藉由公知方法，例如藉生化學手法(例如離胺酸及/或其鹽的脫碳酸 酵素反應等)製造五亞甲基二胺或其鹽，將此五亞甲基二胺或其鹽藉由光氣化、胺甲酸酯化法等方法進行異氰酸酯化反應而可製造。
又，五亞甲基二異氰酸酯視需要係藉由精餾(蒸餾)、萃取等公知方法進行精製。
五亞甲基二異氰酸酯之純度為例如95質量%以上、較佳98質量%以上、更佳99質量%以上、再更佳99.5質量%以上、特佳99.9質量%以上，通常為100質量%以下。
又，五亞甲基二異氰酸酯之水解性氯的濃度(以下有時簡稱為HC)為200ppm以下、較佳100ppm以下、更佳80ppm以下、再更佳70ppm以下，通常為1ppm以上。
五亞甲基二異氰酸酯之改質物較佳係與上述二甲苯二異氰酸酯之改質物同樣地，含有選自由上述(a)~(i)所構成群的至少一種官能基。
(a)三聚異氰酸酯基
(b)脲甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸乙酯基
(e)脲基
(f)縮脲二酮基
(g)亞胺基二二酮基
(h)脲酮亞胺基
(i)碳二亞胺基
含有上述(a)之官能基(三聚異氰酸酯基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之三聚物(三元體)，例如藉由將五亞甲基二異氰酸酯於 公知之三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行反應而三聚化則可獲得。
含有上述(b)之官能基(脲甲酸酯基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯改質物，例如藉由使五亞甲基二異氰酸酯與上述醇類反應後，於公知之脲甲酸酯化觸媒的存在下進行反應則可獲得。
含有上述(c)之官能基(縮二脲基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改質物，例如藉由使五亞甲基二異氰酸酯、與例如水、三級醇(例如第三丁基醇等)、二級胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)進行反應則可獲得。
含有上述(d)之官能基(胺基甲酸乙酯基)的聚異氰酸酯組成物，係五亞甲基二異氰酸酯的多元醇改質物(多元醇衍生物)，例如藉由五亞甲基二異氰酸酯與多元醇成分(例如三羥甲基丙烷等之三元醇)的反應則可獲得。
含有上述(e)之官能基(脲基)的改質物為五亞甲基二異氰酸酯之多胺改質物，例如藉由五亞甲基二異氰酸酯與水、多胺成分等之反應而可獲得。
含有上述(f)之官能基(縮脲二酮基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮改質物(二聚物、二元體)，例如藉由將五亞甲基二異氰酸酯於公知之二聚化觸媒的存在下進行反應，進行二聚化則可獲得。
含有上述(g)之官能基(亞胺基二二酮基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之三聚物(三元體)，例如藉由將五亞甲基二異氰酸酯於公知之亞胺基二二酮化觸媒的存在下進行反應，進行三聚化則可獲得。
含有上述(h)之官能基(脲酮亞胺基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之脲酮亞胺改質物，例如藉由五亞甲基二異氰酸酯與碳二醯亞胺化合物的反應則可獲得。
含有上述(i)之官能基(碳二亞胺基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯的碳二亞胺改質物，例如藉由五亞甲基二異氰酸酯之脫碳酸縮合反應則可獲得。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之改質物可含有上述(a)~(i)之官能基至少一種，亦可含有2種以上。此種改質物係藉由適當併用上述反應而生成。
作為五亞甲基二異氰酸酯之改質物，較佳可舉例如五亞甲基二異氰酸酯之三聚物。換言之，五亞甲基二異氰酸酯之改質物較佳係含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚物，更佳為由五亞甲基二異氰酸酯之三聚物所構成。
若使用五亞甲基二異氰酸酯之三聚物，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之三聚物含有：含上述(a)之三聚異氰酸酯基的改質物(以下稱為三聚異氰酸酯衍生物)；與含上述(g)之亞胺基二二酮基的改質物(以下稱為亞胺基二二酮衍生物)。
此等三聚異氰酸酯衍生物與亞胺基二二酮衍生物係異構物之關係，三聚異氰酸酯衍生物為對稱性三元體，亞胺基二二酮衍生物為非對稱性三元體。
尚且，於製造三聚異氰酸酯衍生物時，有發生副成分 之亞胺基二二酮衍生物的情形，或者在製造亞胺基二二酮衍生物時，有發生副成分之三聚異氰酸酯衍生物的情形。
作為五亞甲基二異氰酸酯之三聚物，較佳可舉例如三聚異氰酸酯衍生物。
五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係例如將上述五亞甲基二異氰酸酯於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下，使其進行三聚異氰酸酯化反應而獲得。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，可舉例如於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應中例示作為觸媒的三聚異氰酸酯化觸媒。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，較佳可舉例如三烷基羥基烷基銨的有機弱酸鹽，更佳可舉例如三甲基羥基丙基銨的有機弱酸鹽。
三聚異氰酸酯化觸媒之調配比例(固形份)，係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.005質量份(phr)以上、更佳0.01質量份(phr)以上，並為例如0.1質量份(phr)以下、較佳0.05質量份(phr)以下、更佳0.03質量份(phr)以下。
作為五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應之反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度(最高到達溫度)為例如40℃以上、較佳60℃以上，並為例如120℃以下、較佳110℃以下、更佳100℃以下。又，反應時間為例如5分鐘以上、較佳10分鐘以上，並為例如180分鐘以下、較佳120分鐘以下、更佳90分鐘以下。
又，上述反應中，係與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，亦可調配上述有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒。
作為有機亞磷酸酯，較佳可舉例如脂肪族有機亞磷酸酯，更佳可舉例如烷基單亞磷酸酯，再更佳可舉例如亞磷酸十三基酯。
又，有機亞磷酸酯之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.01質量份(phr)以上、較佳0.03質量份(phr)以上，並為例如0.5質量份(phr)以下、較佳0.3質量份(phr)以下。
又，有機亞磷酸酯之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯，為100ppm以上、較佳300ppm以上，並為例如5000ppm以下、較佳3000ppm以下。
又，有機亞磷酸酯之添加量係相對於五亞甲基二異氰酸酯中之水解性氯的氯換算量，例如為0.5當量以上、較佳0.7當量以上，並為例如2.0當量以下、較佳1.5當量以下。
藉由依上述比例調配上述有機亞磷酸酯作為輔助觸媒，可達到反應速度及反應率之提升，並可抑制凝膠化。
又，上述反應中，亦可與二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，添加上述受阻酚系抗氧化劑等之穩定劑。
穩定劑之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.01質量份(phr)以上、較佳0.02質量份(phr)以上，並為例如0.1質量份(phr)以下、較佳0.08質量份(phr)以下。
又，上述反應中，視需要亦可調配公知之反應溶媒， 進而亦可於任意時機添加公知之觸媒失活劑(例如磷酸、單氯醋酸、十二基苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氯化苯甲醯基、對甲苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺等)。
然後，反應結束後，視需要依公知方法去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯。
具體而言，在上述三聚異氰酸酯化反應結束後，可由所得之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與五亞甲基二異氰酸酯單體的反應混合液，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯單體藉由例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等之蒸餾、萃取等公知方法予以去除。
本發明中，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應結束後進行薄膜蒸餾的情況，藉此薄膜蒸餾所得之三聚異氰酸酯衍生物的產率(蒸餾產率)，係五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量，為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如70質量%以下、較佳65質量%以下、更佳60質量%以下。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的蒸餾產率，係根據後述實施例，藉由算出五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合物之質量的比例而可求得。
又，上述反應中，視需要可調配醇類。亦即，可對三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質。
作為醇類，可舉例如於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應中例示作為醇類的醇類。
作為醇類，較佳為脂肪族醇，更佳為1~3元脂肪族醇，再更佳為1元脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳為碳數1~20之脂肪族醇、更佳碳數2~20之脂肪族醇、再更佳碳數2~8之脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳可舉例如分枝狀之1元脂肪族醇、2元之脂肪族醇、3元之脂肪族醇，更佳為異丁醇(別名：異丁基醇，IBA)、1,3-丁二醇、三羥甲基丙烷，再更佳為異丁醇(別名：異丁基醚，IBA)。
醇類係於五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，以其平均官能基數成為2以上之方式調配，其調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，醇類為例如0.1質量份以上、較佳0.2質量份以上，並為例如10質量份以下、較佳5.0質量份以下、更佳1.0質量份以下。
又，此反應中，五亞甲基二異氰酸酯與醇類係依五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基相對於醇類之羥基的當量比(NCO/OH)為例如5以上、較佳10以上、更佳20以上，通常為1000以下、較佳600以下、更佳500以下的調配比例所調配。
作為將五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質的方法，係與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，可舉例如：先使五亞甲基二異氰酸酯與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯去除的方法；或例如先依上述方法僅將五亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化後，去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，其後，使所得之聚異氰脲酸酯與醇類進行 反應的方法等。
較佳係先使五亞甲基二異氰酸酯與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯去除。
五亞甲基二異氰酸酯與醇類的反應係胺基甲酸乙酯化反應(包括脲甲酸酯化反應)，作為其反應條件，例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如室溫(例如25℃)以上、較佳40℃以上，並為例如100℃以下。又，反應時間為例如0.05小時以上、較佳0.2小時以上，並為例如10小時以下、較佳4小時以下。
又，上述胺基甲酸乙酯化反應中，視需要亦可添加例如胺類或有機金屬化合物等之上述胺基甲酸乙酯化觸媒。
而且，於此方法中，係對所得反應液，將三聚異氰酸酯化觸媒依上述調配比例調配，使五亞甲基二異氰酸酯與醇類之反應物進行三聚異氰酸酯化反應。又，三聚異氰酸酯化之反應條件係與上述相同。然後，反應結束後，未反應之五亞甲基二異氰酸酯係視需要藉由蒸餾等公知去除方法予以去除。
藉此，可得到藉由醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
又，例如在採用僅對五亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化後，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯去除，使所得聚異氰酸酯與醇類反應的方法(上述之後者方法)的情況，係五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物與醇類進行反應。又，此反應亦為胺基甲酸乙酯化反應，依上述胺基甲酸乙酯化反應的反應條件進行反 應。
藉此，可製造藉由醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
尚且，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，有得到作為副成分之五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的情形。此情況下，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係不可避免地含有五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物作為副成分。換言之，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，係獲得含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的三聚異氰酸酯組成物。
藉由醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物的改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)為例如0.01質量%以上、較佳0.1質量%以上、更佳1.0質量%以上，再更佳3.0質量%以上，並為例如35質量%以下、較佳30質量%以下、更佳25質量%以下、再更佳20質量%下。
於五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，若醇改質率為上述範圍，則可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物之改質量(醇改質率)，可藉由與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中之醇改質率相同的計算式而求得。
又，與上述同樣地，醇改質率亦可藉由1H-NMR測定而算出。
作為五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，可使用本質上未被醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、及藉醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的任一種，較佳可舉例如藉醇類所改質的五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
若使用藉醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，亦即若五亞甲基二異氰酸酯之改質物為藉由醇所改質，則可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，為例如10質量%以上、較佳15質量%以上、更佳22質量%以上，並為例如30質量%以下、較佳26質量%以下。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，可根據後述實施例而求得。
又，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯單體濃度(未反應之五亞甲基二異氰酸酯之濃度)為例如2質量%以下、較佳1質量%以下、更佳0.5質量%以下。
又，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為例如5質量%以上、較佳7質量%以上、更佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳35質量 %以下、更佳30質量%以下。
尚且，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係本質上未被醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)係與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)實質上相同。
亦即，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳7質量%以上、更佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳35質量%以下、更佳30質量%以下。
另一方面，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係藉醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為由醇類進行之胺基甲酸乙酯轉化率、與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)的合計值。
此情況下，胺基甲酸乙酯轉化率為例如0.1質量%以上、較佳0.5質量%以上、更佳1質量%以上，並為例如10質量%以下、較佳8質量%以下、更佳5質量%以下。
又，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳7質量%以上、更佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳35質量%以下、更佳30質量%以下。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基之轉化率、胺基甲酸乙酯轉化率及三聚異氰酸酯轉化率，係與二甲苯二異氰酸酯同樣地，根據後述實施例，藉由算出反應液之異氰酸酯基濃度相對於填裝時之五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基濃度的減少率則可求得。
又，對五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物進行凝膠滲透層析測定時的圖譜中，於聚環氧乙烷換算分子量 300~800(較佳係聚環氧乙烷換算分子量400~800)之間具有峰頂的波峰之面積相對於總波峰面積的面積率(以下稱為3分子體面積率)為50%以上、較佳55%以上、更佳60%以上、再更佳70%以上，並為例如95%以下、較佳90%以下、更佳85%以下。
尚且，3分子體面積率係與二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物同樣地，依據後述實施例，根據標準聚環氧乙烷之標準曲線，藉由裝備了示差折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層析儀(GPC)測定五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的分子量分佈，作為所得圖譜(圖表)中之波峰面積比率而可算出。
在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物本質上未藉由醇類所改質的情況，3分子體面積率係相當於三聚異氰酸酯一核體(具體而言係3分子之五亞甲基二異氰酸酯形成1個三聚異氰酸酯環的化合物，亦即經由三聚異氰酸酯環之五亞甲基二異氰酸酯的3分子體)的含有率。
又，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，3分子體面積率係相當於三聚異氰酸酯一核體之含有率、與五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物3分子體(具體而言係2分子之五亞甲基二異氰酸酯經由醇類結合，且對其結合部分(之胺基甲酸乙酯鍵)使1分子之五亞甲基二異氰酸酯進行脲甲酸酯鍵結的化合物，亦即具有脲甲酸酯鍵的五亞甲基二異氰酸酯之3分子體)之含有率的總量。
又，五亞甲基二異氰酸酯之改質物係有使用有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒的情況、含有磷的情況。
五亞甲基二異氰酸酯之改質物(組成物)的磷濃度，為 例如5ppm以上、較佳10ppm以上，並為例如500ppm以下、較佳300ppm以下。
然後，在聚異氰酸酯組成物係由二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物所構成的情況(亦即上述(1)之態樣的情況)，聚異氰酸酯組成物可藉由將二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物，依公知方法進行調配及混合而獲得。
此種情況下，聚異氰酸酯組成物中之各成分的比例，係以各成分之原料單體的比例(具體而言為二甲苯二異氰酸酯單體、與五亞甲基二異氰酸酯單體的比例)予以調整。
更具體而言，相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯為20莫耳%以上、較佳30莫耳%以上、更佳31莫耳%以上、再更佳40莫耳%以上、特佳41莫耳%以上，並為70莫耳%以下、較佳69莫耳%以下、更佳65莫耳%以下、再更佳60莫耳%以下、特佳59莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為30莫耳%以上、較佳31莫耳%以上、更佳35莫耳%以上、再更佳40莫耳%以上、特佳41莫耳%以上，並為80莫耳%以下、較佳70莫耳%以下、更佳69莫耳%以下、再更佳60莫耳%以下、特佳59莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之比例為上述範圍，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。本發明之組成物之構成係耐溶劑性有較預期以上的優越傾向。
又，由達到聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之硬度及拉伸強度之提升的觀點而言，相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯特佳為35莫耳%以上，又，特佳為50莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯特佳為50莫耳%以上，又，特佳為75莫耳%以下。
又，由達到提升聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之伸長率的觀點而言，相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯特佳為60莫耳%以上，又，特佳為75莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯特佳為25莫耳%以上，又，特佳為40莫耳%以下。
以下詳述(2)僅含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的聚異氰酸酯組成物。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，係含有二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯，且含有此等合計2分子以上的多分子體。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，例如可將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯混合，將所得混合物藉由配合後述官能基之方法進行改質而可獲得。
亦即，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，係使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯一概地改質而獲得的共改質物。
於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物中，各成分的比例係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯為例如5莫耳%以上、較 佳10莫耳%以上、更佳15莫耳%以上，並為例如40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳25莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為例如60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳75莫耳%以上，並為例如95莫耳%以下、較佳90莫耳%以下、更佳85莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之比例為上述範圍，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物較佳係與上述二甲苯二異氰酸酯之改質物同樣地，含有選自由上述(a)~(i)所構成群的至少一種官能基。
(a)三聚異氰酸酯基
(b)脲甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸乙酯基
(e)脲基
(f)縮脲二酮基
(g)亞胺基二二酮基
(h)脲酮亞胺基
(i)碳二亞胺基
含有上述(a)之官能基(三聚異氰酸酯基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物之共三聚物(共三元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物，於公知之三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行反應而三聚化則可獲得。
含有上述(b)之官能基(脲甲酸酯基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的脲甲酸酯改質物，例如藉由使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與上述醇類反應後，於公知之脲甲酸酯化觸媒的存在下進行反應則可獲得。
含有上述(c)之官能基(縮二脲基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的縮二脲改質物，例如藉由使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物、與例如水、三級醇(例如第三丁基醇等)、二級胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)進行反應則可獲得。
含有上述(d)之官能基(胺基甲酸乙酯基)的聚異氰酸酯組成物，係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的多元醇改質物(多元醇衍生物)，例如藉由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與多元醇成分(例如三羥甲基丙烷等之三元醇)的反應則可獲得。
含有上述(e)之官能基(脲基)的改質物為二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的多胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與水、多胺成分等之反應而可獲得。
含有上述(f)之官能基(縮脲二酮基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的縮脲二酮改質物(二聚物、二元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物於公知之二聚化觸媒的存在下進行反應，進行二聚化則可獲得。
含有上述(g)之官能基(亞胺基二二酮基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物(共三元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物於公知之亞胺基二二酮化觸媒的存在下進行反應，進行三聚化則可獲得。
含有上述(h)之官能基(脲酮亞胺基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的脲酮亞胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與碳二醯亞胺化合物的反應則可獲得。
含有上述(i)之官能基(碳二亞胺基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的碳二亞胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的脫碳酸縮合反應則可獲得。
尚且，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物可含有上述(a)~(i)之官能基至少一種，亦可含有2種以上。此種改質物係藉由適當併用上述反應而生成。
作為由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，較佳可舉例如二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物。換言之，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物較佳係含有二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物，更佳為由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物所構成。
若使用二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊 性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
尚且，二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物含有：含上述(a)之三聚異氰酸酯基的改質物(三聚異氰酸酯衍生物)；與含上述(g)之亞胺基二二酮基的改質物(亞胺基二二酮衍生物)。
此等三聚異氰酸酯衍生物與亞胺基二二酮衍生物係異構物之關係，三聚異氰酸酯衍生物為對稱性三元體，亞胺基二二酮衍生物為非對稱性三元體。
尚且，於製造三聚異氰酸酯衍生物時，有發生副成分之亞胺基二二酮衍生物的情形，或者在製造亞胺基二二酮衍生物時，有發生副成分之三聚異氰酸酯衍生物的情形。
作為二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物，較佳可舉例如由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物，係例如將上述二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下，使其進行三聚異氰酸酯化反應而獲得。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，可舉例如於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應中例示作為觸媒的三聚異氰酸酯化觸媒。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，較佳可舉例如三烷基羥基烷基銨的有機弱酸鹽，更佳可舉例如三甲基羥基丙基銨的有機弱酸 鹽。
三聚異氰酸酯化觸媒之調配比例(固形份)，係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.003質量份(phr)以上，並為例如0.05質量份(phr)以下、較佳0.03質量份(phr)以下。
作為二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的三聚異氰酸酯化反應之反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度(最高到達溫度)為例如40℃以上、較佳60℃以上，並為例如90℃以下、較佳80℃以下。又，反應時間為例如30分鐘以上、較佳60分鐘以上，並為例如600分鐘以下、較佳480分鐘以下。
又，上述反應中，係與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，亦可調配上述有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒。
作為有機亞磷酸酯，較佳可舉例如芳香族有機亞磷酸酯，更佳可舉例如由芳香族多元醇所衍生之二、三或四亞磷酸酯，再更佳可舉例如四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯。
又，有機亞磷酸酯之調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.005質量份(phr)以上，並為例如0.05質量份(phr)以下、較佳0.03質量份(phr)以下。
藉由依上述比例調配上述有機亞磷酸酯作為輔助觸媒，可達到反應速度及反應率之提升，並可抑制凝膠化。
又，上述反應中，亦可與二甲苯二異氰酸酯之三聚異 氰酸酯化反應同樣地，添加上述受阻酚系抗氧化劑等之穩定劑。
穩定劑之調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.002質量份(phr)以上，並為例如0.02質量份(phr)以下、較佳0.01質量份(phr)以下。
又，上述反應中，視需要亦可調配公知之反應溶媒，進而亦可於任意時機添加公知之觸媒失活劑(例如磷酸、單氯醋酸、十二基苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氯化苯甲醯基、對甲苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺等)。
然後，反應結束後，視需要依公知方法去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯。
具體而言，在上述三聚異氰酸酯化反應結束後，可由所得之三聚異氰酸酯衍生物、與二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的混合反應液，將未反應之二甲苯二異氰酸酯單體及五亞甲基二異氰酸酯單體藉由例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等之蒸餾、萃取等公知方法予以去除。
本發明中，在三聚異氰酸酯化反應結束後進行薄膜蒸餾的情況，藉此薄膜蒸餾所得之三聚異氰酸酯衍生物的產率(蒸餾產率)，係由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量，為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如70質量%以下、較佳64質量%以下、更佳60質量%以下。
尚且，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物的蒸餾產率，係根據後述實施例，藉由 算出由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量的比例而可求得。
又，上述反應中，視需要可調配醇類。亦即，可對三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質。
作為醇類，可舉例如於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應中例示作為醇類的醇類。
作為醇類，較佳為脂肪族醇，更佳為1元或2元之脂肪族醇，再更佳為1元脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳為碳數1~20之脂肪族醇、更佳碳數2~20之脂肪族醇、再更佳碳數2~8之脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳可舉例如分枝狀之1元及2元之脂肪族醇，更佳為分枝狀之1元脂肪族醇，特佳為異丁醇(別名：異丁基醇，IBA)。
醇類係於由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，以其平均官能基數成為2以上之方式調配，其調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物100質量份，醇類為例如0.1質量份以上、較佳1.0質量份以上、更佳1.5質量份以上，並為例如10質量份以下、較佳8.0質量份以下。
又，此反應中，二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類係依二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基(總量)相對於醇類之羥基的當量比(NCO/OH)為例如5以上、較佳10以上、更佳20以上，通常為1000以下、較佳600以下、更佳100以下的調配比例所調配。
作為將由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質的方法，係與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，可舉例如：先使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯去除的方法；或例如先將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之僅其中一者與醇類反應，接著調配另一者之異氰酸酯後，於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的方法；或例如先依上述方法僅將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物進行三聚異氰酸酯化後，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯，其後，使所得之聚異氰脲酸酯與醇類進行反應的方法等。
較佳係先使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯去除。
二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類的反應，係胺基甲酸乙酯化反應(包括脲甲酸酯化反應)，作為其反應條件，例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如室溫(例如25℃)以上、較佳40℃以上，並為例如100℃以下、較佳90℃以下。又，反應時間為例如0.05小時以上、較佳0.2小時以上，並為例如10小時以下、較佳6小時以下、更佳3小時以下。
又，上述胺基甲酸乙酯化反應中，視需要亦可添加例如胺類或有機金屬化合物等上述之胺基甲酸乙酯化觸媒。
而且，於此方法中，係對所得反應液，將三聚異氰酸酯化觸媒依上述調配比例調配，使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類之反應物進行三聚異氰酸酯化反應。又，三聚異氰酸酯化之反應條件係與上述相同。然後，反應結束後，未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯係視需要藉由蒸餾等公知去除方法予以去除。
藉此，可得到藉由醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物。
又，例如在採用僅對二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物進行三聚異氰酸酯化後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯去除，使所得聚異氰酸酯與醇類反應的方法(上述之後者方法)的情況，係由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物與醇類進行反應。又，此反應亦為胺基甲酸乙酯化反應，依上述胺基甲酸乙酯化反應的反應條件進行反應。
藉此，可製造藉由醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物。
尚且，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，有得到作為副成分之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之脲甲酸酯衍生物的情形。此情況下，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物係不可避免地含有由 二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之脲甲酸酯衍生物作為副成分。換言之，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，係獲得含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物、與由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之脲甲酸酯衍生物的三聚異氰酸酯組成物。
藉由醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物的改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)為例如0.5質量%以上、較佳1.0質量%以上、更佳3.0質量%以上、再更佳4.0質量%以上，並為例如15質量%以下、較佳10質量%以下、更佳6.0質量%下。
尚且，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物之改質量(醇改質率)，可藉由與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中之醇改質率相同的計算式而求得。
又，與上述同樣地，醇改質率亦可藉由1H-NMR測定而算出。
作為由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物，可使用本質上未被醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物、及藉醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物的任一種，但由耐久性提升之觀點而言，較佳可舉例如本質上未被醇類所改質的由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物；又，由達到 機械物性提升之觀點而言，較佳可舉例如藉醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，所含之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例，係二甲苯二異氰酸酯為20莫耳%以上、較佳30莫耳%以上、更佳31莫耳%以上、再更佳40莫耳%以上、特佳41莫耳%以上，並為70莫耳%以下、較佳69莫耳%以下、更佳65莫耳%以下、再更佳60莫耳%以下、特佳59莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為30莫耳%以上、較佳31莫耳%以上、更佳35莫耳%以上、再更佳40莫耳%以上、特佳41莫耳%以上，並為80莫耳%以下、較佳70莫耳%以下、更佳69莫耳%以下、再更佳60莫耳%以下、特佳59莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例為上述範圍，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。本發明組成物之構成尤其耐溶劑性有較預期以上優越之傾向。
尚且，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，所含之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例，係根據後述實施例，在如上述製造三聚異氰酸酯衍生物後，藉由GCMS分析(質量分析)測定未反應單體之量，將其由裝填量減去則可求得。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，三聚異氰酸酯化反應液(蒸餾前)之異氰 酸酯基濃度(固形份100質量%)，為例如20質量%以上、較佳25質量%以上、更佳30質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳45質量%以下。
尚且，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物之異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，可根據後述實施例而求得。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯單體濃度(未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之濃度)為例如2質量%以下、較佳1質量%以下、更佳0.5質量%以下。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳30質量%以下。
尚且，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物係本質上未被醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)係與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)實質上相同。
亦即，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳30質量%以下。
另一方面，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物係藉醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為由醇類進行之胺基甲酸乙酯轉化率、與三 聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)的合計值。
此情況下，胺基甲酸乙酯轉化率為例如1質量%以上、較佳2質量%以上、更佳3質量%以上，並為例如10質量%以下、較佳8質量%以下、更佳5質量%以下。
又，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳30質量%以下。
尚且，異氰酸酯基之轉化率、胺基甲酸乙酯轉化率及三聚異氰酸酯轉化率，係與二甲苯二異氰酸酯同樣地，根據後述實施例，藉由算出反應液之異氰酸酯基濃度相對於填裝時之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基濃度的減少率則可求得。
又，對由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物進行凝膠滲透層析測定時的圖譜中，於聚環氧乙烷換算分子量300~800(較佳係聚環氧乙烷換算分子量400~800)之間具有峰頂的波峰之面積相對於總波峰面積的面積率(以下稱為3分子體面積率)為例如50%以上、較佳55%以上、更佳60%以上、再更佳70%以上，並為例如95%以下、較佳90%以下、更佳85%以下。
尚且，3分子體面積率係與二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物同樣地，依據後述實施例，根據標準聚環氧乙烷之標準曲線，藉由裝備了示差折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層析儀(GPC)測定由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物的分子量分佈，作為所得圖譜(圖表)中之波峰面 積比率而可算出。
在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物本質上未藉由醇類所改質的情況，3分子體面積率係相當於三聚異氰酸酯一核體(具體而言係3分子之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯形成1個三聚異氰酸酯環的化合物，亦即經由三聚異氰酸酯環之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的3分子體)的含有率。
又，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，3分子體面積率係相當於三聚異氰酸酯一核體之含有率、與二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物3分子體(具體而言係2分子之二甲苯二異氰酸酯及/或五亞甲基二異氰酸酯經由醇類結合，且對其結合部分(之胺基甲酸乙酯鍵)使1分子之二甲苯二異氰酸酯及/或五亞甲基二異氰酸酯進行脲甲酸酯鍵結的化合物，亦即具有脲甲酸酯鍵的二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之3分子體)之含有率的總量。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物係有使用有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒的情況、及含有磷的情況。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物(組成物)的磷濃度，為例如5ppm以上、較佳10ppm以上，並為例如500ppm以下、較佳300ppm以下。
然後，在此種聚異氰酸酯組成物中，亦由於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例為上述範圍，故可得到機械 物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，上述係說明了將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯混合，使所得混合物改質的方法，但亦可例如不事先混合，將二甲苯二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、與各種觸媒等一概地調配，使其反應，藉此可得到由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物。
以下詳述(3)含有二甲苯二異氰酸酯之改質物及/或五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的聚異氰酸酯組成物。
聚異氰酸酯組成物可含有上述二甲苯二異氰酸酯之改質物及/或上述五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與上述由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物。
此種聚異氰酸酯組成物可例如藉由將上述二甲苯二異氰酸酯之改質物及/或上述五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與上述由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，依公知方法進行調配及混合而獲得。
此種情況下，各成分之調配比例係以各成分之原料單體之比例(具體而言，二甲苯二異氰酸酯單體量與五亞甲基二異氰酸酯單體量的比例)進行調整。
更具體而言，相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯為20莫耳%以上、較佳30莫耳%以上、更佳31莫耳%以上、再更佳40莫耳%以上、特佳41莫耳%以上，並為70莫耳%以下、較佳69莫耳%以下、更佳 65莫耳%以下、再更佳60莫耳%以下、特佳59莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為30莫耳%以上、較佳31莫耳%以上、更佳35莫耳%以上、再更佳40莫耳%以上、特佳41莫耳%以上，並為80莫耳%以下、較佳70莫耳%以下、更佳69莫耳%以下、再更佳60莫耳%以下、特佳59莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之比例為上述範圍，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。本發明之組成物之構成係尤其耐溶劑性有較預期以上優越的傾向。
又，上述(3)之態樣的聚異氰酸酯組成物(含有二甲苯二異氰酸酯之改質物、五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的聚異氰酸酯組成物)，例如亦可藉由於上述由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的製造中，過剩地調配二甲苯二異氰酸酯或五亞甲基二異氰酸酯而製造。
亦即，於上述由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的製造時，若過剩地調配二甲苯二異氰酸酯或五亞甲基二異氰酸酯，則先使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯一概地被改質，得到由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物。其後，過剩之(亦即游離之)二甲苯二異氰酸酯或五亞甲基二異氰酸酯被改質，得到二甲苯二異氰酸酯之改質物、或五亞甲基二異氰酸酯之改質物。
此種情況下，二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸 酯的調配比例係調整為上述範圍。
又，聚異氰酸酯組成物中，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的含有比例，為例如1質量%以上、較佳5質量%以上、更佳10質量%以上，並為例如99質量%以下、較佳95質量%以下、更佳90質量%以下。
若由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的含有比例為上述範圍，則可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
而且，對本發明之聚異氰酸酯組成物(例如上述(1)~(3)之聚異氰酸酯組成物)進行凝膠滲透層析測定時的圖譜中，於聚環氧乙烷換算分子量300~800(較佳係聚環氧乙烷換算分子量400~800)之間具有峰頂的波峰之面積相對於總波峰面積的面積率(3分子體面積率)為例如50%以上、較佳55%以上、更佳60%以上、再更佳70%以上，並為例如95%以下、較佳90%以下、更佳85%以下。
尚且，聚異氰酸酯組成物之3分子體面積率可直接對聚異氰酸酯組成物進行凝膠滲透層析測定而求得。
又，例如在聚異氰酸酯組成物為含有二甲苯二異氰酸酯之改質物與五亞甲基二異氰酸酯之改質物的情況(例如上述(1)之聚異氰酸酯組成物的情況)，亦可分別針對二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物進行凝膠滲透層析測定，由所得之3分子體面積率、與混合比例的比例，算出聚異氰酸酯組成物之3分子體面積率。
具體而言，係對二甲苯二異氰酸酯之改質物之3分子 體面積率，乘上二甲苯二異氰酸酯之比例(莫耳比)，另一方面，對五亞甲基二異氰酸酯之改質物之3分子體面積率，乘上五亞甲基二異氰酸酯之比例(莫耳比)，將此等相加，以此作為聚異氰酸酯組成物之3分子體面積率。
若3分子體面積率為上述範圍，則可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
作為聚異氰酸酯組成物，可使用上述(1)~(3)中任一項之聚異氰酸酯組成物，較佳可舉例如上述(1)之形態的聚異氰酸酯組成物。
亦即，聚異氰酸酯組成物較佳係為由二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物所構成。
若使用上述(1)之聚異氰酸酯組成物，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
又，聚異氰酸酯組成物中，二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之比例係相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯為20莫耳%以上、較佳30莫耳%以上、更佳40莫耳%以上，並為70莫耳%以下、較佳65莫耳%以下、更佳60莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為30莫耳%以上、較佳35莫耳%以上、更佳40莫耳%以上，並為80莫耳%以下、較佳70莫耳%以下、更佳60莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之比例為上述範圍，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、 接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
又，聚異氰酸酯組成物中，視需要亦可將公知之添加劑、例如貯存穩定劑(鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺等)、可塑劑、抗黏連劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒、顏料、染料、滑劑、填充材、抗水解劑等依適當比例調配。
尚且，添加劑例如可調配於二甲苯二異氰酸酯之改質物、五亞甲基二異氰酸酯之改質物、及由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物之至少任一者中，或調配於此等的混合物中。
又，聚異氰酸酯組成物係不含溶劑，視需要可藉由有機溶劑稀釋。
作為有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類，例如乙腈等之腈類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之烷基酯類，例如正己烷、正庚烷、辛烷等之脂肪族烴類，例如環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴類，例如甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類，例如甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之乙醇醚酯類，例如二乙基醚、四氫呋喃、二烷等之醚類，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等之鹵化脂肪族烴類，例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯基醯胺等之極性非質子類等。
進而，作為有機溶劑，進而可舉例如非極性溶劑(非極性有機溶劑)，作為此等非極性溶劑，可舉例如包括脂肪族、環烷烴系烴系有機溶劑，苯胺點為例如10~70℃、較佳12~65℃，低毒性且溶解力弱之非極性有機溶劑，或以松節油為代表之植物性油等。
此種非極性有機溶劑可由市售物取得，作為此種市售物，可舉例如HAWS(Shell化學製，苯胺點15℃)、SWAZOL 310(丸善石油製，苯胺點16℃)、Esso Naphtha No.6(Exxon化學製，苯胺點43℃)、LAWS(Shell化學製，苯胺點43℃)、Esso Naphtha No.5(Exxon製，苯胺點55℃)、PEGASOL 3040(Mobil石油製，苯胺點55℃)等石油烴系有機溶劑，此外可列舉甲基環己烷(苯胺點40℃)、乙基環己烷(苯胺點44℃)、松節油(gum turpentine)N(安原油脂製，苯胺點27℃)等松節油類等。
聚異氰酸酯組成物可與此等有機溶劑依任意比例混合。
尚且，在藉由有機溶劑稀釋聚異氰酸酯組成物的情況，例如可於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之縮二脲衍生物之兩者、或其中一者事先調配成有機溶劑；或者在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之縮二脲衍生物的調配時，調配成有機溶劑；進而亦可在調配了二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之縮二脲衍生物後，對所得之聚異氰酸酯組成物另外調配成有機溶劑。
在聚異氰酸酯組成物藉由有機溶劑進行稀釋的情 況，聚異氰酸酯組成物之濃度為例如20質量%以上、較佳30質量%以上，並為例如95質量%以下、較佳90質量%以下。
又，此時，25℃下之黏度係調整為例如10mPa‧s以上、較佳20mPa‧s以上，並為例如10000mPa‧s以下、較佳5000mPa‧s以下。
然後，根據此種聚異氰酸酯組成物，可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
因此，聚異氰酸酯組成物適合使用於製造聚胺基甲酸酯樹脂。
聚胺基甲酸酯樹脂可藉由使上述聚異氰酸酯組成物、與含活性氫基之化合物反應而獲得。
本發明中，含活性氫基之化合物係分子中具有1個以上羥基、巰基、胺基等活性氫基的有機化合物。
作為含活性氫基之化合物，可舉例如單醇成分、多元醇單份、單硫醇成分、多硫醇成分、單胺成分、多胺成分等，較佳可舉例如單醇成分、多醇成分，更佳為多元醇成分。
本發明中，作為單醇成分，可舉例如具有1個羥基之數量平均分子量未滿300、較佳未滿400的化合物，具體可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等之脂肪族單醇，例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之含羥基不飽和化合物等。
本發明中，作為多元醇成分，可舉例如低分子量多元 醇及高分子量多元醇。
低分子量多元醇為具有2個以上羥基之數量平均分子量未滿300、較佳未滿400的化合物，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及此等之混合物、1,3-或1,4-環己二醇及此等之混合物、氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇，例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、阿洛醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如洋梨醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
此等低分子量多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。
高分子量多元醇係具有2個以上羥基之數量平均分子量為300以上、較佳400以上、更佳500以上之化合物，可舉例如聚醚多元醇(例如聚氧伸烷基多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如己二酸系聚酯多元醇、酞酸系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇(例如將聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等藉由聚異氰酸酯進行了胺基甲酸乙酯改質的多元醇)、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基單體改質多元醇等。
此等高分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。
作為高分子量多元醇，較佳可舉例如丙烯酸多元醇。
而且，聚胺基甲酸酯樹脂例如可藉由塊狀聚合或溶液聚合等聚合方法進行製造。
於塊狀聚合時，係例如在氮氣流下，攪拌聚異氰酸酯組成物，同時於其中添加含活性氫基之化合物，於反應溫度50~250℃、較佳50~200℃進行反應0.5~15小時左右。
於溶液聚合時，係在與上述用於稀釋聚異氰酸酯組成物之有機溶劑相同的有機溶劑中，加入聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物，於反應溫度50~120℃、較佳50~100℃進行反應0.5~15小時左右。
進而於上述聚合反應中，視需要亦可添加例如上述之胺基甲酸乙酯化觸媒。
又，於塊狀聚合及溶液聚合時，係例如將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物調配成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之化合物中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1。
又，於更加工業地實施上述聚合反應之情形時，聚胺基甲酸酯樹脂可藉由例如一步法(one-shot method)及預聚合法等公知方法而獲得。
於一步法，係例如將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物調配(混合)成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之化合物中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1後，例如於室溫~250℃、較佳室溫~200℃進行硬化反應例如5分鐘~72小時、較佳4~24小時。尚且，硬化溫度可為固定溫度，或亦可階段性地進行升溫或冷 卻。
又，於預聚合法，係例如首先將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物之一部分(較佳為高分子量多元醇)進行反應，合成於分子末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯基末端預聚物。接著，使所得之異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分(較佳為低分子量多元醇及/或多胺成分)進行反應，使其進行鏈延長反應。尚且，於預聚合法中，含活性氫基之化合物之剩餘部分係使用作為鏈延長劑。
於合成異氰酸酯基末端預聚物時，係將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物之一部分調配(混合)成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之化合物之一部分中之活性氫基之當量比(NCO/活性氫基)為例如1.1~20、較佳1.3~10、更佳1.3~6，並於反應容器中，例如於室溫~150℃、較佳50~120℃進行反應例如0.5~18小時、較佳為2~10小時。尚且，於此反應中，視需要亦可添加上述胺基甲酸乙酯化觸媒，又，於反應結束後，視需要亦可例如利用蒸餾、萃取等公知之去除手段去除未反應之聚異氰酸酯組成物。
接著，在使所得之異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分進行反應時，係將異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分調配(混合)成異氰酸酯基末端預聚物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之化合物之剩餘部分中之活性氫基之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳0.9~1.1，例如於室溫~250℃、較佳室溫~200℃進行硬化反應例如5分鐘~72小時、較佳1~24小時。
藉此可得到聚胺基甲酸酯樹脂。
尚且，在製造聚胺基甲酸酯樹脂的情況，視需要可進一步依適當比例調配公知之添加劑，例如可塑劑、抗黏連劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒、進而顏料、染料、滑劑、填充材、抗水解劑等。此等添加劑可於各成分之合成時添加，或者亦可於各成分之混合、溶解時添加，進而亦可於合成後添加。
而且，此種聚胺基甲酸酯樹脂由於使用本發明之聚異氰酸酯組成物而製造，故可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
因此，上述聚異氰酸酯組成物及聚胺基甲酸酯樹脂可利用於各種產業領域。
具體而言，上述聚胺基甲酸酯樹脂及聚異氰酸酯組成物可適合使用於例如塗料、工業用接著劑、包裝用接著劑、熱熔接著劑、黏著劑、罩光漆(OP漆)、油墨、密封劑、黏結劑樹脂等之二液硬化型聚胺基甲酸酯及其硬化劑。
更具體而言，上述聚胺基甲酸酯樹脂及聚異氰酸酯組成物係在使用作為塗料的情況，可舉例如塑膠用塗料、汽車外裝用塗料、汽車內裝用塗料、電氣‧電子材料用塗料、光學材料(透鏡等)用塗料、建材用塗料、玻璃被覆塗料、木工塗料、薄膜被覆塗料、油墨塗料、人工皮革用塗料(被覆劑)、罐用塗料(被覆劑)等。
作為上述塑膠塗料，可舉例如框體(行動電話、智慧型手機、個人電腦、平板電腦等)用塗料、汽車零件(汽車內裝材或頭燈等)用塗料、家庭用電化製品用塗料、機器人材料用塗料、家 具用塗料、文具用塗料、眼鏡材料(透鏡等)用塗料、運動構件(高爾夫球等)用塗料、帶(手錶帶等)用塗料、電子機器之光學透鏡用塗料(表面被覆劑)等。
又，作為上述汽車外裝用塗料，可舉例如新車用塗料、汽車修補用塗料、外裝零件(鋁圈、保險桿等)用塗料等。
又，作為上述薄膜被覆塗料，可舉例如光學用構件(光學薄膜、光學片材等)用塗料、光學用被覆材料、纖維用塗料、電子電機材料用塗料、食品包裝用塗料、醫療薄膜用塗料、化妝品包裝用塗料、裝飾薄膜用塗料、脫模薄膜用塗料等。
又，上述聚胺基甲酸酯樹脂及聚異氰酸酯組成物係除了塗料之外，可適合使用於例如接著劑、油墨用樹脂、水性樹脂、熱硬化性樹脂、光學用樹脂(透鏡等)、活性能量硬化性樹脂、發泡物用樹脂(軟質發泡物、硬質發泡物等)等領域中。
作為接著劑，可舉例如食品包裝用接著劑、家庭用補充包材用接著劑、電氣機器用接著劑、液晶顯示器(LCD)用接著劑、EL顯示器用接著劑、EL照明用接著劑、顯示裝置(電子紙或電漿顯示器等)用接著劑、汽車用接著劑、家電用接著劑、太陽電池背板用接著劑、各種電池(鋰離子電池等)用接著劑、濕氣硬化型接著劑等。
又，作為上述油墨用樹脂，可舉例如各種油墨(版油墨、網版油墨、柔版油墨、凹版油墨、噴射油墨等)之載色劑。
再者，此種聚胺基甲酸酯樹脂可使用於例如黏著劑、各種微膠囊、塑膠透鏡、人工或合成皮革、RIM成形品、凝固粉、彈性成形品(斯潘德克斯彈力纖維，Spandex)、柔軟凝膠、機器人材 料、移動材料、醫護材料、碳纖維強化塑膠(CFRP)之基材樹脂等廣泛領域中。
又，本發明包括二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物。
二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物係含有調製作為硬化劑的聚異氰酸酯成分、與調製作為主劑的多元醇成分。
聚異氰酸酯成分(硬化劑)係含有上述聚異氰酸酯組成物，較佳為由上述聚異氰酸酯組成物所構成。
又，聚異氰酸酯成分(硬化劑)視需要亦可含有上述有機溶劑。
於聚異氰酸酯成分(硬化劑)中含有有機溶劑的情況，其含有比例並無特別限制，係視目的及用途而適當設定。
作為多元醇成分(主劑)，可舉例如上述多元醇成分。多元醇成分可單獨使用或併用2種以上。作為多元醇成分，較佳可舉例如高分子量多元醇，更佳可舉例如丙烯酸多元醇。
又，於多元醇成分(主劑)中，視需要亦可含有上述有機溶劑。
在多元醇成分(主劑)中含有有機溶劑的情況，其含有比例並無特別限制，視目的及用途而適當設定。
而且，二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物中，聚異氰酸酯成分(硬化劑)與多元醇成分(主劑)係分別調製，於使用時進行調配及混合而使用。
聚異氰酸酯成分(硬化劑)與多元醇成分(主劑)之調配比例，係調整為使多元醇成分(主劑)中之羥基相對於聚異氰酸酯組成物(硬化劑)中之異氰酸酯基的當量比(OH/NCO)為例如0.5以上、 較佳0.75以上，例如2以下、較佳1.5以下。
又，聚異氰酸酯成分(硬化劑)及多元醇成分成(主劑)中，視需要亦可於其任一者或兩者中調配例如環氧樹脂、觸媒、塗佈改良劑、均平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、可塑劑、界面活性劑、顏料(例如氧化鈦等)、填充劑、有機或無機微粒子、防黴劑、矽烷偶合劑等之添加劑。此等添加劑之調配量係視其目的及用途而適當決定。
而且，此種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物由於使用本發明之聚異氰酸酯組成物所獲得，故可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
因此，此種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物適合使用於塗料(塑膠用塗料、汽車用塗料)、被覆材料、接著材料、黏著材料、油墨、密封劑等各種領域。
而且，使用本發明之聚異氰酸酯組成物所得的被覆材料及接著材料，係可得到機械物性(拉伸強度、伸長率、耐衝擊性等)、接著特性及耐久性(耐溶劑性、耐酸鹼性、耐候性等)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
因此，上述被覆材料尤其適合作為耐污染性被覆材，又，上述接著材料適合作為接著劑。
[實施例]
接著根據製造例、實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。又，在未特別述及之前提下，「份」及「%」係指質量基準。又，以下記載中所使用之調配比例(含有比 例)、物性值、參數等之具體數值，可替代為上述「實施方式」中所記載之、與其等對應之調配比例(含有比例)、物性值、參數等該記載之上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
又，各種測定方法如下述。
<異氰酸酯單體之濃度(單位：質量%)>
使用後述製造例1所得的五亞甲基二異氰酸酯或市售之二甲苯二異氰酸酯作為標準物質，由依以下HPLC分析條件所獲得之層析圖之面積值所製作之校準曲線，算出聚胺基甲酸酯樹脂原料中之未反應異氰酸酯單體(五亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯)之濃度。
裝置；Prominence(島津製作所公司製)
1)泵LC-20AT
2)除氣器DGU-20A3
3)自動取樣器SIL-20A
4)管柱恆溫槽COT-20A
5)檢測器SPD-20A
管柱；SHISEIDO SILICA SG-120
管柱溫度；40℃
洗提液；正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷=90/5/5(體積比)
流量；0.2mL/min
檢測方法；UV 225nm
<異氰酸酯基之轉化率(單位：%)>
異氰酸酯基之轉化率，係以依以下GPC測定條件所得之層析圖中，相對於總波峰面積之、較所使用之異氰酸酯單體之波峰更靠高分子量側之波峰之面積的比例，作為異氰酸酯基之轉化率。
裝置；HLC-8020(東曹公司製)
管柱；將G1000HXL、G2000HXL及G3000HXL(以上為東曹製商品名)串列連結
管柱溫度；40℃
洗提液；四氫呋喃
流量；0.8mL/min
檢測方法；示差折射率及UV(波長246nm)吸收
標準物質；聚環氧乙烷(東曹公司製，商品名：TSK標準聚環氧乙烷)
<3分子體面積率>
藉上述GPC測定，由於聚環氧乙烷換算分子量400~800具有峰頂的面積相對於總波峰面積的面積率，求得3分子體面積率。
<異氰酸酯基濃度(單位：質量%)>
異氰酸酯基濃度係使用電位差滴定裝置，由根據JIS K-1603-1(2007年)之甲苯/二丁基胺‧鹽酸法進行測定。
<三聚異氰酸酯衍生物之蒸餾產率>
三聚異氰酸酯衍生物之蒸餾產率係分別測定反應混合物(蒸餾 前液)及三聚異氰酸酯衍生物(蒸餾後液)之質量，由下述式算出三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量的比例而求得。
三聚異氰酸酯衍生物之蒸餾產率(質量%)=(三聚異氰酸酯衍生物之質量(g)/反應混合液之質量(g))×100
<醇類對三聚異氰酸酯衍生物之改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)>
反應混合液中之醇類的改質量(反應混合液中之醇改質率)，係以醇類之填裝質量相對於原料異氰酸酯單體(二甲苯二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯)之填裝質量而算出。
又，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物之改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)係由下述式算出。
三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率(質量%)=(反應混合液中之醇改質率(質量%)/蒸餾產率(質量%))×100
<轉化率(反應率)(%)>
根據JIS K-1603-1(2010年)測定反應液(反應混合液或三聚異氰酸酯衍生物)中之異氰酸酯基濃度，求得其減少率，藉此求得異氰酸酯基之轉化率(反應率)。
尚且，在三聚異氰酸酯衍生物本質上未被醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率為三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)。
又，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為由醇類所改質的情況，醇類之添加後且三聚異氰酸酯化觸媒之添加前的異氰酸酯基的轉化率，為胺基甲酸乙酯轉化率。又，三聚異氰酸 酯化觸媒之添加後之異氰酸酯基的轉化率，為三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)。
<由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物中之、五亞甲基二異氰酸酯濃度的分析>
將反應混合液藉薄膜蒸餾進行蒸餾後，對所得之低沸點成分(未反應之異氰酸酯單體)依以下條件進行GCMS分析，測定低沸點成分中之未反應單體比率。
然後，由所得比率、與蒸餾產率及反應液之填裝比例，計算改質物中之五亞甲基二異氰酸酯的比率。
裝置；GCMS7980(Agilent)
管柱；Agilemt VF-5ms 30m 0.25mm膜厚0.25μm
爐條件：管柱溫度40℃(4min)-10℃/min-250℃(5min)
注入溫度：250℃
注入量：1μl(10%二氯甲烷溶液)酒精比1/30
He流：2.374ml/min(40℃)
FID/MSD酒精比=1/2
製造例1(五亞甲基二異氰酸酯(a)之製造)
依與國際專利公開WO2012/121291號公報說明書中實施例1相同的操作，得到99.9質量%之1,5-五亞甲基二異氰酸酯(以下有時簡稱為PDI)。
更具體而言，於具備電磁感應攪拌機、自動壓力調整閥、溫度計、氮導入管線、光氣導入管線、凝縮器、原料進料泵的 附外套加壓反應器，填裝鄰二氯苯2000質量份。接著，由光氣導入管線加入光氣2300質量份，開始攪拌。於反應器之外套流通冷水，將內溫保持為約10℃。於其中藉進料泵歷時60分鐘將五亞甲基二胺(a)400質量份溶解於鄰二氯苯2600質量份的溶液進料，於30℃以下、常壓下開始冷光氣化。進料結束後，加壓反應器內成為淡褐白色漿料狀液。
接著，一邊將反應器之內液緩慢升溫至160℃，一邊加壓為0.25MPa，進而依壓力0.25MPa、反應溫度160℃進行熱光氣化90分鐘。又，於熱光氣化之途中，進一步添加光氣1100質量份。於熱光氣化之過程，加壓反應器內液成為淡褐色澄清溶液。熱光氣化結束後，於100~140℃下，依100L/小時將氮氣通氣，以進行脫氣。
接著，於減壓下餾除鄰二氯苯後，同樣地於減壓下餾除五亞甲基二異氰酸酯，得到純度98.7%之五亞甲基二異氰酸酯(a0)558質量份。
接著，將五亞甲基二異氰酸酯(a0)558質量份、及相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份為0.02質量份的亞磷酸參(十三烷基)酯(城北化學製，商品名：JP-333E)，裝入至具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管的四口燒瓶中，一邊導入氮、一邊於常壓下以190℃進行加熱處理2小時，得到純度98.2%之五亞甲基二異氰酸酯(a1)553質量份。熱處理中之五亞甲基二異氰酸酯的產率為99.4%。
接著，將加熱處理後之五亞甲基二異氰酸酯(a1)裝入至玻璃製燒瓶中，使用裝備了填充有填充物(住友重機械工業製， 商品名：住友/Sulzer Laboratory packing EX型)4元件的蒸餾管、裝置有迴流比調節計時器的蒸餾塔(柴田科學公司製，商品名：蒸餾頭K型)、及裝備有冷卻器的精餾裝置，於127~132℃、2.7KPa的條件下，進一步進行迴流而精製，採集餾出率20~80%之餾份，得到五亞甲基二異氰酸酯(a)。五亞甲基二異氰酸酯(a)之水解性氯(HC)濃度為70ppm。
製造例2(五亞甲基二異氰酸酯之改質物A)
於具備攪拌器、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例1所得之五亞甲基二異氰酸酯(a)500質量份、異丁基醇1質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚0.3質量份、及亞磷酸十三基酯(脂肪族有機亞磷酸酯，城北化學工業公司製，商品名JP-310)(以下相同)0.52質量份，以80℃反應2小時。亞磷酸十三基酯相對於水解性氯之氯換算量的添加量為1.1當量。
接著，將反應液冷卻至45℃後，添加N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯(Air Products Japan(股)製，商品名：DABCO(r)TMR)0.05質量份作為三聚異氰酸酯化觸媒。
進而反應15分鐘後，於95℃添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份。將所得反應液通液至薄膜蒸餾裝置並依真空度0.09KPa、溫度150℃進行蒸餾，使未反應之五亞甲基二異氰酸酯餾除。
進而對所得之高沸側組成物(去除了未反應之五亞甲基二異氰酸酯後的殘留份)100質量份，添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到五亞甲基二異氰酸酯之改質物(五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物)A 100質量份。
於此五亞甲基二異氰酸酯之改質物A中，未反應五亞甲基二異氰酸酯濃度為未滿1質量%，醇改質率為1.1質量%，3分子體面積率為90%。
製造例3~12(五亞甲基二異氰酸酯之改質物B~K)
除了變更為表1~2所示條件以外，其餘依與製造例2相同之操作，得到五亞甲基二異氰酸酯之改質物B~K。各製造例中之3分子體面積率示於表1~2。
製造例13(五亞甲基二異氰酸酯之改質物L)
於具備攪拌器、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例1所得之五亞甲基二異氰酸酯(a)500質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚0.3質量份、及亞磷酸十三基酯0.52質量份，以80℃攪拌1小時。亞磷酸十三基酯相對於水解性氯之氯換算量的添加量為1.1當量。
接著，將反應液冷卻至70℃後，一邊緩慢添加N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯(Air Products Japan(股)製，商品名：DABCO(r)TMR)0.1質量份，一邊反應120分鐘，其後，於80℃下，添加鄰甲苯磺醯胺0.1份。將所得反應液通液至薄膜蒸餾裝置並依真空度0.09KPa、溫度150℃進行蒸餾，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯餾除。
進而對所得之高沸側組成物(將未反應之五亞甲基二異氰酸酯去除後的殘留份)100質量份，添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到五亞甲基二異氰酸酯之改質物(五亞甲基二異氰酸酯之 三聚異氰酸酯衍生物)L。
於此五亞甲基二異氰酸酯之改質物L中，未反應五亞甲基二異氰酸酯濃度為未滿1質量%，醇改質率為0質量%，3分子體面積率為85%。
製造例14(二甲苯二異氰酸酯之改質物M)
於具備溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管之反應器中，於氮環境下，填裝1,3-二甲苯二異氰酸酯(三井化學公司製，m-XDI)100質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化劑)0.025phr、與四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯(JPP-100(商品名，城北化學工業公司製)有機亞磷酸酯，輔助觸媒)0.05phr後，於此填裝液中加入1,3-丁二醇1.96質量份，將填裝液升溫至75℃，使其進行胺基甲酸乙酯化反應。1,3-二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基相對於1,3-丁二醇之羥基的當量比(NCO/OH)為24。
接著，於同溫度反應120分鐘後，降溫至60℃。然後，調配四丁基銨之氫氧化物(TBAOH)之溶液(37%甲醇溶液)0.064質量份(固形份換算0.024質量份)作為三聚異氰酸酯化觸媒，進行三聚異氰酸酯化反應。在反應開始190分鐘時結束三聚異氰酸酯化反應。反應中之最高到達溫度為63℃。
然後，將所得反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃，真空度50Pa)，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯，得到二甲苯二異氰酸酯之改質物(二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物)M。又，蒸餾產率為45質量%。
此反應中之醇改質率，係於三聚異氰酸酯衍生物(蒸餾後)為4.4質量%，異氰酸酯基之轉化率為24.7質量%，3分子體面積率為88%。
製造例15~16(二甲苯二異氰酸酯之改質物N~O)
除了變更為表3所示條件以外，其餘依與製造例14相同之操作，得到二甲苯二異氰酸酯之改質物N~O。將各製造例之3分子體面積率示於表3。
製造例17(六亞甲基二異氰酸酯之改質物Q)
除了取代五亞甲基二異氰酸酯，使用市售之六亞甲基二異氰酸酯以外，其餘依與製造例3相同之操作，得到六亞甲基二異氰酸酯之改質物(六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物)Q。
製造例18(由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物R)
於具備溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管之反應器中，於氮環境下，填裝1,3-二甲苯二異氰酸酯(三井化學公司製，m-XDI)355質量份、製造例1所得之1,5-五亞甲基二異氰酸酯(a)145質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化劑)0.025phr、與四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯(JPP-100(商品名，城北化學工業公司製)有機亞磷酸酯，輔助觸媒)0.05質量份後，升溫至75℃。
然後，調配四丁基銨之氫氧化物(TBAOH)之溶液(37% 甲醇溶液)0.013質量份(固形份換算0.005質量份)作為三聚異氰酸酯化觸媒，進行三聚異氰酸酯化反應。在反應開始360分鐘時結束三聚異氰酸酯化反應。反應中之最高到達溫度為79℃。
然後，將所得反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃，真空度50Pa)，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯，得到由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物(由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物)R。又，蒸餾產率為51質量%。
此反應中之異氰酸酯基之轉化率為29.9質量%，3分子體面積率為62%。
又，所得改質物R中，五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為59莫耳%。
調配配方示於表4。
製造例19(由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物S)
於具備溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管之反應器中，於氮環境下，填裝1,3-二甲苯二異氰酸酯(三井化學公司製，m-XDI)355質量份、製造例1所得之五亞甲基二異氰酸酯(a)145質量份、異丁基醇6.1質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化劑)0.025phr、與四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯(JPP-100(商品名，城北化學工業公司製)有機亞磷酸酯，輔助觸媒)0.05質量份後，升溫至75℃，進行胺基甲酸乙酯化反應。1,3-二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基相對於 異丁基醇之羥基的當量比(NCO/OH)為75。
然後，調配四丁基銨之氫氧化物(TBAOH)之溶液(37%甲醇溶液)0.013質量份(固形份換算0.005質量份)作為三聚異氰酸酯化觸媒，於同溫度下反應120分鐘後，接續於75℃進行三聚異氰酸酯化反應。在反應開始360分鐘時結束三聚異氰酸酯化反應。反應中之最高到達溫度為80℃。
然後，將所得反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃，真空度50Pa)，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯，得到由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物(由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物)R。又，蒸餾產率為54質量%。
此反應中之異氰酸酯基之轉化率為31.1質量%，3分子體面積率為64%。
又，所得改質物R中，五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為62莫耳%。
調配配方示於表4。
製造例20(二甲苯二異氰酸酯之改質物P)
作為二甲苯二異氰酸酯之多元醇衍生物，準備TAKENATE D-110N(二甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷改質物，NCO基含有率：11.5質量%，固形份濃度：75質量%，溶劑：醋酸乙酯，黏度(25℃)：500mPa‧s，三井化學公司製)。將此作為二甲苯二異氰酸酯之改質物P。
調製例1(主劑A)
‧多元醇A1之製造
將異酞酸488.3質量份、己二酸137.7質量份、乙二醇204質量份、新戊二醇219質量份、1,6-己二醇291質量份及醋酸鋅0.4質量份，於氮氣流下依180~220℃進行酯化反應，使既定量之水餾出，得到數量平均分子量約5000之聚酯多元醇。將此全量溶解於醋酸乙酯800質量份，作成固形份60質量%之溶液。將此作為多元醇A1。
‧多元醇A2之製造
採集上述所得之多元醇A1 806質量份，於其中在氮環境下加入3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯16.5質量份及辛酸錫0.25質量份，以77~80℃進行胺基甲酸乙酯化反應4小時。確認異氰酸酯基之消失後，加入醋酸乙酯177.7質量份，作成固形份50質量%的溶液。將此作為多元醇A2。
‧多元醇A3之製造
將異酞酸488.3質量份、己二酸138質量份、乙二醇204質量份、新戊二醇219質量份、1,6-己二醇291質量份及醋酸鋅0.4質量份，於氮氣流下依180~220℃進行酯化反應，使既定量之水餾出，得到數量平均分子量約5000之聚酯多元醇。將此冷卻至150℃。其後，加入苯偏三酸酐7.85質量份，反應2小時。將此全量溶解於醋酸乙酯805.2質量份，作成固形份60質量%之溶液。將此作為多元醇A3。
‧主劑A之製造
將600.0質量份之多元醇A2、333.3質量份之多元醇A3、磷酸(和光純藥工業製)0.15質量份、胺基矽烷(信越化學工業公司製，商品名KBM603)0.3質量份、環氧基矽烷(信越化學工業公司製，商品名KBM403)4.5質量份、與醋酸乙酯71.62質量份混合，作成固形分50質量%的溶液。將此作為主劑A。
調製例2(主劑B)
準備TAKELAC A-515(主成分：聚酯聚胺基甲酸酯多元醇，固形份濃度50質量%，溶劑：醋酸乙酯，市售物，三井化學公司製)作為主劑B。
<聚異氰酸酯組成物及聚胺基甲酸酯樹脂的製造>
實施例1~24及比較例1~4(薄膜)
將各製造例所得之五亞甲基二異氰酸酯之改質物或六亞甲基二異氰酸酯之改質物，與各製造例所得之二甲苯二異氰酸酯之改質物，依表5~7記載之比率調配，調製聚異氰酸酯組成物。
尚且，在表中上述成分之調配比率係表示為原料異氰酸酯單體-(二甲苯二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯)的比率。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物係直接使用作為聚異氰酸酯組成物。
然後，以醋酸乙酯稀釋聚異氰酸酯組成物，調製固形 份75質量%之溶液。接著，將所得之聚異氰酸酯組成物之溶液、與STABiO A-100(三井化學製，聚酯胺基甲酸乙酯多元醇，羥基價90mgKOH/g，固形份濃度50%，醋酸乙酯稀釋)，依聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於聚酯胺基甲酸乙酯多元醇中之羥基的當量比(NCO/OH)為1.5之比例進行調配。
接著，將調配液流入鐵氟龍(註冊商標)製之托盤，於氮氣流下，以60℃硬化7天，得到由聚胺基甲酸酯樹脂所構成的薄膜(醇浸漬試驗用薄膜，厚600μm)。又，調配液之量係調整為使所得薄膜厚度成為600μm。
<評價>
<柯尼希擺桿式(鐘擺)硬度(單位：次數)>
使用BYK公司製鐘擺硬度計，根據ASTM D 4366(2014年)測定塗裝版之柯尼希擺桿式硬度。又，於硬化30分鐘後進行測定。
<耐溶劑性>
將醇浸漬試驗用薄膜打穿為JIS K 6251(2010年)之4號啞鈴形狀，得到試驗片。接著，將所得試驗片在60%乙醇水溶液中，於23℃條件下浸漬7天。
然後，於醇浸漬試驗前後，以目視觀察薄膜外觀。又，將試驗片真空乾燥24小時，以目視觀察其乾燥後之外觀。
評價基準如下述。
5 呈透明
4 些微白濁
3 稍白濁(較4更白濁)
2 白濁(較3更白濁)
1 見到白濁、黃變
<拉張試驗>
於醇浸漬試驗之前後，根據JIS K 6251(2010年)，以拉張速度300mm/分鐘之條件進行拉張試驗，測定拉伸強度(TS)及伸度(EL)。
然後，由醇浸漬試驗前之拉伸強度(TS1)及醇浸漬試驗後之拉伸強度(TS2)，依下述式算出拉伸強度之保持率(TS保持率)。
拉伸強度保持率(%)=(TS2/TS1)×100
又，由實施例2~5及比較例1~2，確認五亞甲基二異氰酸酯改質物之莫耳比例、與醇浸漬試驗後之拉伸強度(TS)的關係，進而確認五亞甲基二異氰酸酯改質物之莫耳比例、與醇浸漬試驗前後之拉伸強度(TS)保持率的關係。將結果示於圖1及圖2。又，圖1及圖2亦合併表示比較例4。
實施例25~37及比較例5~7(塗料)
將各製造例所得之五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與各製造例所得之二甲苯二異氰酸酯之改質物，依表8~9記載之比率調配，調製聚異氰酸酯組成物。
又，表中，五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與二甲苯二異氰酸酯之改質物的調配比率，係表示為原料異氰酸酯單體-(二甲苯二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯)的比率。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，係直接使用為聚異氰酸酯組成物。
然後，將聚異氰酸酯組成物以醋酸乙酯稀釋，調製固形份75質量%的溶液。接著，將所得聚異氰酸酯組成物之溶液、與Olester Q-612(於苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯共聚合體(羥基價：25mgKOH/g，固形份濃度50%，溶媒：甲基異丁基酮/醋酸丁酯=8/2)，調配了每固形分為50質量%之氧化鈦的多元醇)，依聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於多元醇中之羥基的當量比(NCO/OH)成為1.05的比例進行調配，得到二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物。
接著，將所得二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物於冷軋鋼板(SPCC-8B，厚0.8mm)，藉棒塗機，塗佈成塗膜厚為30μm，再於23℃及50%RH的條件下硬化7天，得到由聚胺基甲酸酯樹脂所構成的塗膜。
<評價>
<耐衝擊試驗(杜邦衝擊)>
藉由杜邦式衝擊試驗器，使用負重500g/0.5吋，由塗膜面(表面)及背面施加衝擊，測定於塗膜發生損傷之負重的高度。
<耐藥品性(耐久性)試驗>
<耐酸性試驗>
於塗膜滴下5%鹽酸水溶液後，覆蓋培養皿，靜置24小時。
其後，以目視觀察將藥品進行水洗、乾燥後的外觀。
<耐鹼性試驗>
除了使用5%氫氧化鈉水溶液以外，其餘依與耐酸試驗相同的方法進行試驗，以目視觀察水洗、乾燥後的外觀。
<耐污染性(油墨)試驗>
於塗膜以藍色麥克筆油墨(寺西化學公司製)施加長1cm之記號。
於24小時後以乙醇擦拭，以目視確認痕跡。
<耐污染性(草汁)試驗>
將菠菜之綠葉部分500g與水500g以攪拌機混合，得到草汁液。
接著，將塗膜浸漬於所得草汁液中，靜置4小時。其後，取出塗膜，以目視觀察外觀。
各試驗之評價基準如下述。
5 無試驗痕跡。
4 稍有試驗痕跡。
3 有試驗痕跡
2 有試驗痕跡，塗膜劣化。
1 有試驗痕跡，塗膜發生剝離。
<耐候性試驗>
依以下條件實施QUV試驗。然後，藉分光式色彩計(日本電色公司製)測定試驗前後之塗膜的E值。算出紫外線照射前後的E值 差(△E)，評價塗膜之變色程度。
QUV試驗條件裝置：Dew Panel光控耐候試驗機(型式FDP，Suga試驗機製)
周期條件：照射：放射照度：28W/m2
60℃×10%RH×4小時→轉暗：50℃×95%RH×4小時
照射時間：200小時
實施例38~41及比較例8(層合接著劑)
將各製造例所得之五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與各製造例所得之二甲苯二異氰酸酯之改質物，依表10記載之比率調配，調製聚異氰酸酯組成物。
然後，以醋酸乙酯稀釋聚異氰酸酯組成物，調製固形份75質量%之溶液。將此作為硬化劑。
接著，將所得硬化劑(亦即，聚異氰酸酯組成物之溶液)、與主劑A或主劑B，依表10記載之比率(質量比)混合，得到層合接著劑。
尚且，表中，五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與二甲苯二異氰酸酯之改質物的調配比率，係表示為原料異氰酸酯單體一(二甲苯二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯)的比率。
尚且，表中記載之主劑與硬化劑之調配比(主劑/硬化劑調配比)係含有溶劑之硬化劑與含有溶劑之主劑的質量比。
<評價>
<接著試驗(加熱/非加熱硬化接著試驗)>
使用主劑A作為主劑。亦即，將上述所得之硬化劑、與主劑A依表10記載之比率(質量比)混合，得到層合接著劑。
使用此層合接著劑，製作由聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚12μm)/尼龍薄膜(厚15μm)/鋁箔(厚9μm)/未延伸聚丙烯薄膜(厚60μm：單面電暈處理)之4層所構成的複合薄膜。
亦即，將層合接著劑(調配了硬化劑及主劑者)於常溫下，先塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，使溶劑揮發後，將塗佈面貼合至雙面電暈處理之尼龍薄膜。接著，將此2層複合薄膜之尼龍薄膜之另一面，與上述同樣地塗佈層合接著劑，使溶劑揮發後，將塗佈面貼合於鋁箔。接著，於此3層複合薄膜之鋁箔的另一面，與上述同樣地，塗佈層合接著劑，使溶劑揮發後，將塗佈面貼合至未延伸聚丙烯薄膜的電暈處理面。
尚且，貼合步驟中，係將層合接著劑(調配了硬化劑及主劑者)進一步以醋酸乙酯適當稀釋，以溶劑揮發後之塗佈量成為約3.3g/m2之方式貼合。
其後，將所得之4層複合薄膜以40℃(加熱)且4日之條件、或24℃(非加熱)且4日之條件進行硬化，使層合接著劑硬化。
對上述所得之層合薄膜，根據JIS K 6854-3(1999年)，於120℃恆溫槽下及24℃下、15mm寬、拉張速度300mm/min，測定尼龍/鋁箔間、及鋁箔/未延伸聚丙烯薄膜間之剝離強度。
<耐內容物性試驗>
使用主劑B作為主劑。亦即，將上述所得硬化劑、與主劑B 依表10記載之比率(質量比)混合，得到層合接著劑。
然後，將所得層合接著劑塗佈於事先使聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚12μm)與鋁箔(厚9μm)藉其他接著劑所貼合的2層薄膜的鋁箔面，使溶劑揮發後，將單面雙面電暈處理尼龍薄膜(厚15μm)貼合。接著，於此雙面電暈處理尼龍薄膜之另一面塗佈上述層合接著劑，使溶劑揮發後，將塗佈面與未延伸聚乙烯薄膜(厚60μm)之電暈處理面貼合，依40℃、4日之條件進行硬化，使層合接著劑硬化。
尚且，貼合步驟中，係將層合接著劑(調配了硬化劑及主劑者)進一步以醋酸乙酯適當稀釋，以溶劑揮發後之塗佈量成為約3.3g/m2之方式貼合。
然後，使用所得之層合薄膜，作成6.5cm×17.5cm之尺寸大小的袋子，填充60%乙醇水溶液30g作為內容物，以50℃保存1個月。
根據JIS K 6854-3(1999年)，依24℃下、15mm寬、拉張速度300mm/min之條件，測定保存前後之尼龍與鋁箔間、及尼龍薄膜與未延伸聚乙烯薄膜間之剝離強度。
尚且，表中之簡稱的細節如下述。
PDI：五亞甲基二異氰酸酯
XDI：二甲苯二異氰酸酯
HC：水解性氯
BHT：2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(受阻酚系抗氧化劑)
JP-310：亞磷酸十三基酯(有機亞磷酸酯，城北化學工業公司製，商品名)
OTS：鄰甲苯磺醯胺
D-110N：TAKENATE D-110N，二甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷改質物，NCO基含有率：11.5質量%，固形份濃度：75質量%，溶劑：醋酸乙酯，黏度(25℃)：500mPa‧s，三井化學公司製
AL：鋁層
NY：尼龍薄膜
LL：未延伸聚丙烯薄膜
尚且，上述說明雖提供本發明之例示實施形態，但此等僅止於例示，不得予以限定性解釋。本領域中具有通常知識者而言當知，本發明之變形例亦涵括於後述申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
本發明之聚異氰酸酯組成物及聚胺基甲酸酯樹脂可廣泛地使用於例如塗料、工業用接著劑、包裝用接著劑、熱熔接著劑、黏著劑、罩光漆(OP漆)、油墨、密封劑、黏結劑樹脂等之各種領域中。

Claims (8)

  1. 一種聚異氰酸酯組成物，係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物及五亞甲基二異氰酸酯之改質物，及/或含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物，五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為30莫耳%以上且80莫耳%以下。
  2. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，對聚異氰酸酯組成物進行凝膠滲透層析測定時的圖譜中，以聚環氧乙烷換算分子量300~800之間作為峰頂的波峰之面積相對於總波峰面積的面積率為50%以上且95%以下。
  3. 如請求項1或2之聚異氰酸酯組成物，其中，五亞甲基二異氰酸酯之改質物係至少藉由醇所改質；五亞甲基二異氰酸酯之改質物中，醇改質率為0.1質量%以上且30質量%以下。
  4. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，上述改質物係含有選自由下述(a)~(i)所構成群之至少1種官能基；(a)三聚異氰酸酯基(b)脲甲酸酯基(c)縮二脲基(d)胺基甲酸乙酯基(e)脲基(f)縮脲二酮基(g)亞胺基二二酮基 (h)脲酮亞胺基(i)碳二亞胺基。
  5. 一種聚胺基甲酸酯樹脂，係藉由請求項1之聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物的反應所獲得。
  6. 一種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物，係含有：含請求項1之聚異氰酸酯組成物的聚異氰酸酯成分；與多元醇成分。
  7. 一種被覆材料，係由請求項6之二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物所獲得。
  8. 一種接著材料，係由請求項6之二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物所獲得。
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