JP6441388B2 - ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエーテルを基礎とする革新的なカルボキシ官能性反応生成物に関する。本発明は、上記反応生成物を含む水性ベースコート材料にさらに関し、水性ベースコート材料中に前記反応生成物を使用する方法にさらに関する。本発明は、水性ベースコート材料を用いて多層皮膜型塗料系を生産するための方法にも関し、前記方法によって生産できる多層皮膜型塗料系にも関する。

多層皮膜型有色塗料系および／または多層皮膜型エフェクト塗料系（多層皮膜型コーティングまたは多層皮膜型仕上げ塗膜とも呼ばれる）を生産するための方法が数多く知られている。従来技術（例えば、独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７頁、３７行目から１９頁、２２行目、または独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第３段、［００１８］段落、および第８段、［００５２］段落から第９段、［００５７］段落と、第６段、［００３９］段落から第８段、［００５０］段落とを参照されたい）は、下記の方法を開示しており、例えば、この方法では、
（１） 顔料入り水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２） 段階（１）で塗付されたコーティング材料からポリマー塗膜が形成され、
（３） 得られたベースコート塗膜にクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４） ベースコート塗膜を、クリアコート塗膜と一緒に硬化させる。

上記方法は、例えば、自動車のＯＥＭ仕上げ塗装のためにも、金属製およびプラスチック製の付属部品の塗装のためにも、幅広く用いられている。上述の塗料系（コーティング）の塗布技術および美観に関する特性には現在、多大な要件が課されている。

再三にわたって起きているにもかかわらず、従来技術によって依然として満足に解決されないままであった課題の１つが、ピンホールと呼ばれるものの発生であり、すなわち、ピンホールに対する不十分な安定性である。いくつかのコーティング材料、例えばベースコートおよびクリアコートを連続的に塗布する場合で、個々のポリマー塗膜のそれぞれを別々に硬化させないときには、望ましくない空気、溶媒および／または水分の組み入れが起こり得るが、こうして組み入れられた空気、溶媒および／または水分は、塗料系全体の表面の真下にある泡の形態で知覚できるようになるものであり、最終的な硬化の途中で破裂する恐れがある。この結果として塗料系中に形成された穴もまた、ピンホールと呼ばれるものであり、不利な見た目をもたらす。ベースコート塗膜およびクリアコート塗膜の全体的構築の結果として得られる有機溶媒および／または水の量、ならびに加えて、塗布手順によって導入される空気の量は、あまりにも多すぎるため、こうした有機溶媒および／または水ならびに空気は、最終的な硬化工程において欠陥の生成を伴うことなく多層皮膜型塗料系から完全に脱出することができない。こうした状況で特に重要となるベースコート材料の特性、および、このベースコート材料から生産されたコーティング塗膜の特性は特に、ベースコート材料中に存在する結合剤および添加剤、例えば特定の反応生成物によって決定される。

さらなる要因としては、最近、環境への優しさに関する要件の高まりを考慮するために、有機溶媒を基礎とするコーティング材料による水性コーティング材料の置きかえが、これまでよりも重要になっているという点がある。

独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１ 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１

したがって、本発明によって対処する課題は、従来技術における上で特定した欠点をもはや有さないコーティングを生産するために使用され得る反応生成物を提供することである。より特定すると、新たな反応生成物および水性ベースコート材料中にこの反応生成物を使用する方法の提供は、ピンホールに対する極めて優れた安定性を呈しており、同時に、生態系に優しい態様で水性ベースコート材料を使用する方法によって生産することもできる、コーティングの提供を可能にすべきである。

記載された課題は、
（ａ） 式（Ｉ）
Ｘ_１−Ｙ−Ｘ_２ （Ｉ）
（式中、
Ｘ_１およびＸ_２は互いに独立に、それぞれヒドロキシル基に対して反応性の官能基であり、
Ｙは、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二価の脂肪族又は脂肪芳香族のカルボキシ官能性有機基である）の少なくとも１つの化合物と、
（ｂ） 一般構造式（ＩＩ）

（式中、
Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレン基であり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１つのポリエーテルと
の反応によって製造できる、ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料であって、
成分（ａ）および成分（ｂ）は反応において、０．７／２．３から１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、顔料入り水性ベースコート材料によって解決された。

前記ポリエーテルが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するようにｎが選択される条件は、次のように説明することができる。例えばＲがテトラメチレン基であり、数平均分子量を１０００ｇ／ｍｏｌにすべき場合、ｎは平均で、１３から１４の間である。当業者ならば、与えられた上記の条件付けから、対応する反応生成物をどのように製造または選択するかについては、完全に十分に認識する。このようにして認識すること以外にも、以下に後続する記述、特に例により、追加情報がさらに提供されている。それゆえ、パラメータｎは、数平均分子量と同様に、統計上の平均値だと理解すべきである。

新たなベースコート材料は以下、本発明のベースコート材料とも呼ぶ。本発明のベースコート材料の好ましい実施形態は、後続の記述からも従属請求項からも明白である。

反応生成物自体、および加えて、ピンホールに対する安定性を改良するために水性ベースコート材料中に反応生成物を使用する方法も、本発明によって同様に提供される。本発明は、基材上に多層皮膜型塗料系を生産するための方法に特に関し、前記方法によって生産された多層皮膜型塗料系にも関する。

本発明の反応生成物を使用する方法によれば、コーティング、より特定すると多層皮膜型塗料系の生産において使用すると、ピンホールに対する極めて優れた安定性をもたらす、ベースコート材料が得られる。同時に、高いレベルの環境プロファイル（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｆｉｌｅ）も確保される。本発明の反応生成物、および加えて、本発明のベースコート材料は、ＯＥＭ仕上げ塗装の部門、特に自動車産業の部門および自動車補修塗膜の部門において、使用され得る。

成分（ａ）
本発明の反応生成物は、下記の式（Ｉ）の少なくとも１つの特定の化合物（ａ）を用いて製造できる。

Ｘ_１−Ｙ−Ｘ_２ （Ｉ）
（式中、
Ｘ_１およびＸ_２は互いに独立に、それぞれヒドロキシル基に対して反応性の官能基であり、
Ｙは、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二価の脂肪族又は脂肪芳香族のカルボキシ官能性有機基である）。

官能基Ｘ_１およびＸ_２は、ヒドロキシル基に対して反応性である。このことは、慣例的に選択される条件下で、官能基Ｘ_１およびＸ_２が、縮合反応または付加反応等の公知の機構に従ってヒドロキシル基と反応することを意味する。それゆえ、このようにすれば、成分（ａ）は、ポリエーテル（ｂ）に結合することができる。こうした官能基は、当業者に公知である。可能な例には、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、カルバメート基およびメチロール基が挙げられる。好ましいのが、イソシアネート基、および加えて、カルボキシル基である。２個の基Ｘ_１およびＸ_２は、好ましくは同一である。

本発明の反応生成物は、対応するＸ基を有する成分（ａ）を用いて製造できる。しかしながら、このことは、未反応形態の対応する成分が、記載された式（Ｉ）による構造も必ず有さなければならないことを必ずしも意味しない。例えば、カルボン酸基に由来した無水物基を有する成分を挙げることができる。それゆえ、無水物が使用される場合、未反応形態の対応する成分は、式（Ｉ）による構造を明確に有さない。しかしながら、ポリエーテル（ｂ）のヒドロキシル基との反応の途中で無水物環が開環されると、最終的に結果として生じる付加体は、カルボキシ官能性成分（ａ）とヒドロキシ官能性ポリエーテル（ｂ）との生成物の場合とまったく同じ方式で結合形成用のエステル結合を有することになる。

基Ｙは、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二価のカルボキシ官能性有機基である。そうではないと明記されていない限り、本発明との関連における数平均分子量は、蒸気圧浸透によって測定される。本発明との関連において、測定は、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製のモデル１０．００）により、５０℃のトルエンに溶かした一連の濃度の調査対象成分について実施し、実験における較正定数を使用機器に関して決定するための較正物質としてベンゾフェノンを用いた（ベンジルが較正物質として使用されたＥ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従った）。それゆえ、この場合、成分（ａ）の数平均分子量が、記述したように測定され、次いで基Ｙの数平均分子量が、２個の官能基Ｘ_１およびＸ_２の分子量（Ｘ_１基およびＸ_２基に関して公知の実験式によって測定される）を差し引くことによって測定される。

したがって、基は、脂肪族基または芳香脂肪族基（混合された脂肪族−芳香族）基を含んでいてもよく、これらの脂肪族基または芳香脂肪族基はいずれの場合においても、少なくとも１個のカルボン酸基を含む。

本発明との関連における脂肪族は、芳香族ではないすべての有機基を意味する形容語である。

例えば、基Ｙは、カルボキシ官能性脂肪族炭化水素基、言い換えると、（平均で少なくとも１個のカルボン酸基以外には）炭素および水素のみからなる基であり得る。上記カルボキシ官能性脂肪族炭化水素基は、線形であってもよく、分岐していてもよく、または環状であってもよいし、飽和していてもよく、または不飽和であってもよい。それゆえ、上記カルボキシ官能性脂肪族炭化水素基は、少なくとも１個のカルボン酸基以外には炭素および水素のみを含有するものであるが、環状の部分と線形の部分の両方ならびに／または分岐した部分も自然に含み得る。

脂肪族基は平均で少なくとも１個のカルボン酸基の酸素原子に加えて、他のヘテロ原子、より特定するとエーテル基、エステル基、アミド基および／またはウレタン基等の橋かけ形成基の形態の他のヘテロ原子をさらに含有することもできる。

しかしながら、好ましくは、有機基Ｙは、炭素および水素から主になる。さらに特に好ましくは、基Ｙは平均で少なくとも１個のカルボン酸基以外にも、ヘテロ原子を有する平均で５個以下（０〜５個）の基、好ましくは３個以下（０〜３個）の基、より特定すると２個以下（０〜２個）の基を有する。ヘテロ原子を有する基はカルボン酸基の他にも、ヒドロキシル基またはアミノ基等の他の末端官能基、および加えて、橋かけ形成基である。有機基Ｙは好ましくは、さらなる末端官能基を含有しない。したがって、有機基は、炭素、水素、平均で少なくとも１個のカルボン酸基、ならびに加えて、例えばエーテル基、エステル基、アミド基および／またはウレタン基等の５個以下の橋かけ形成基、より好ましくは３個以下の橋かけ形成基、より特定すると２個以下の橋かけ形成基からなることが好ましい。好ましい橋かけ形成基は存在する場合、ウレタン基である。

基Ｙは、いかなる場合においてもカルボキシ官能性である。したがって、カルボキシ官能性でない場合の上記基Ｙが炭素および水素のみを含有し得る（脂肪族炭化水素基の場合）ことを考慮に入れなければ、いかなる場合においても平均で少なくとも１個のカルボン酸基が存在し、好ましくは正確に１個のカルボン酸基が存在する。

本発明の好ましい一実施形態において、式（Ｉ）の化合物（ａ）は、少なくとも１つのジヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基を少なくとも１つの有機ジイソシアネートのイソシアネート基と反応させてウレタン結合を結合する、少なくとも１つのジヒドロキシカルボン酸と少なくとも１つの有機ジイソシアネートとの反応によって製造できる。好ましくは、正確に１個のジヒドロキシカルボン酸および正確に１個の有機ジイソシアネートが使用される。

ここで、式（Ｉ）の結果として、ジヒドロキシカルボン酸および有機ジイソシアネートは、生成物がヒドロキシル基に対して反応性の官能基である平均で２個のイソシアネート基を含有するようなモル比で使用されることになる。したがって、使用される出発化合物、言い換えると、ジヒドロキシカルボン酸および有機イソシアネートの分子量と、（本発明による限界内で）所望される式（Ｉ）の化合物の分子量とに応じて、２つの出発化合物のモル比も変動し得るが、ジイソシアネートは、いかなる場合においても過剰に使用される。例えば１当量のジヒドロキシカルボン酸が２当量の有機イソシアネートと反応する場合、実験における固有の誤差限界内では概して、Ａ−Ｂ−Ａ（式中、Ａは、反応したジイソシアネートであり、Ｂは、反応したジヒドロキシカルボン酸である）の形態のブロック状生成物が結果として生じる。それゆえ、構成成分Ｂは、カルボン酸基を有し、したがって、カルボキシ官能性である。それゆえ、誤差限界内では概して、こうしたブロック状生成物は、橋かけ形成基である２個のウレタン基を有することになる。実際の状況は個別の場合のそれぞれにおいて、出発化合物の分子量および測定された式（Ｉ）による化合物の数平均分子量を考慮することにより、簡便な方法によって確認することができる。２当量のジヒドロキシカルボン酸が３当量の有機イソシアネートと反応した場合は概して、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの形態のブロック状生成物が結果として生じる。したがって、このブロック状生成物は概して、式Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｍによって記述することができる。それゆえ、パラメータｍは、統計上の平均値を意味しており、当然ながら、こうしたパラメータｍが意味する統計上の平均値も同様に、出発化合物が用いられる比に応じて不均一な値をとり得る。当業者ならば、モル比を容易に適合させることができる。カルボン酸基とイソシアネート基との反応を実施することなく、イソシアネート基をヒドロキシル基に結合させるための基本的な反応機構および反応条件も同様に、公知である。

４個から１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドロキシカルボン酸が好ましく、より特定すると、ヒドロキシル基およびカルボン酸基以外には炭素および水素のみを含有する飽和脂肪族ジヒドロキシカルボン酸が好ましい。好ましいのは、２，２−ジメチロール酪酸およびジメチロールプロピオン酸であり、ジメチロールプロピオン酸が、特に好ましい。

使用され得るジイソシアネートは、それ自体は公知のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−または１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらのポリイソシアネートの混合物である。

相応に好ましい式（Ｉ）の化合物（ａ）を製造するとき、ジヒドロキシカルボン酸の有機ジイソシアネートに対するモル比は、好ましくは０．８／２．２から１．６／１．８までであり、好ましくは０．９／２．１から１．５／１．８である。

記載された式（Ｉ）の化合物（ａ）および／または記載された式（Ｉ）の化合物（ａ）を製造するための出発化合物は、購入してもよい。

成分（ｂ）
本発明の反応物は、一般構造式（ＩＩ）

（式中、Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキル基である）の少なくとも１つのポリエーテルを用いて製造してもよい。添え字ｎは、いずれの場合においても、前記ポリエーテルが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択すべきである。ポリエーテルは、好ましくは３００〜３８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、より好ましくは４００〜３６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、より特定すると５００〜３４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、非常に好ましくは８００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。さらに好ましいのが、８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲である。数平均分子量は、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌまたは３０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

公知のように、加えて、すでに上記で先述してもいるように、数平均分子量は常に、統計上の平均値である。それゆえ、同じ事柄が、式（Ｉ）に従ったパラメータｎにも当てはまらなければならない。こうした事柄との関連で説明を要し、成分（ｂ）用に選択される、ポリエーテルという用語は、次のように理解される。例えばポリエーテル（ｂ）としてのポリマーは常に、相異なるサイズを有する分子の混合物である。これらの分子の少なくとも一部またはすべては、一続きになった同一のまたは異なるモノマー単位（反応済み形態のモノマーの状態）によって区別される。したがって、ポリマーまたは分子混合物は原則として、複数の（すなわち、少なくとも２つの）同一のまたは異なるモノマー単位を含む分子を含む。上記混合物中には、モノマー自体、言い換えると、モノマーの未反応形態もまた、比例的に存在し得ると理解される。このことが、公知のように、製造反応（すなわち、モノマーの重合）は一般に、分子の一様性を伴って進行しないことの唯一の理由である。したがって、規定されたモノマーには個別の分子量を割り当てることができる一方で、ポリマーは常に、分子量が相違する分子の混合物である。したがって、ポリマーは、個別の分子量によって記述することができない代わりに、公知のように、例えば上記の数平均分子量等の平均分子量が常に割り当てられる。

本発明による使用のためのポリエーテルにおいて、ｎ個のすべての基Ｒを同一にしておくことも可能である。しかしながら、相異なる種類の基Ｒが存在することも同様に可能である。好ましくは、すべての基Ｒが同一である。

Ｒは、好ましくは、Ｃ_４アルキレン基である。より好ましくは、Ｒは、テトラメチレン基である。

非常に特に好ましくは、本発明による使用のためのポリエーテルは、概してジオール型である、線形ポリテトラヒドロフランである。

反応生成物
本発明の反応生成物の製造に関して、特殊な点は存在しない。成分（ａ）および成分（ｂ）は、常識的な縮合反応および／または付加反応によって互いに結合する。したがって、成分（ａ）の官能基Ｘ_１およびＸ_２は、成分（ｂ）のヒドロキシル基と反応する。反応は例えば、バルクまたは一般的な有機溶媒との溶液中において、例えば５０℃〜３００℃の温度で実施することができる。当然ながら、硫酸、スルホン酸および／もしくはテトラアルキルチタネート、亜鉛および／もしくはスズアルコキシレート、例えばジ−ｎ−ブチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシド、またはジアルキルスズオキシドの有機塩等、一般的な触媒を用いることも可能である。慣例的には、少なくとも縮合反応の場合、形成された水を収集するために水分離器をさらに使用する。

ここで、成分（ａ）および成分（ｂ）は、０．７／２．３から１．６／１．７のモル比、好ましくは０．８／２．２から１．６／１．８のモル比、非常に好ましくは０．９／２．１から１．５／１．８のモル比で使用される。

カルボン酸を含有する基Ｙの導入の結果として、本発明の反応生成物は、カルボキシ官能性である。反応生成物の酸価は、１０〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１２〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１４〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、非常に好ましくは１５〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。酸価は、ＤＩＮ５３４０２に従って測定される。本発明との関連において公定規格に言及する場合、この公定規格は当然ながら、出願日において現行だった規格のバージョンを意味し、または、現行バージョンが当該出願日において存在しない場合は当該出願日において最新の現行バージョンを意味する。

得られる反応生成物は、５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、好ましくは７５０〜１２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、非常に好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、より特定すると１５００〜７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、さらにより好ましくは１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

本発明の反応生成物は一般に、ヒドロキシ官能性であり、好ましくは、概してジヒドロキシ官能性である。

特に好ましい実施形態が、下記に明示されている。

ａ） 本発明の反応生成物の特に好ましい一実施形態において、製造は、４個から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基と、モル過剰に使用される少なくとも１つの有機ジイソシアネートのイソシアネート基との反応によって得られる付加体を式（Ｉ）の化合物（ａ）として用いて実施される。

ｂ） 本発明の反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、本発明による使用のためのポリエーテルは、概してジオール型ポリテトラヒドロフランであり、８００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量も有する。

ｃ） 本発明の反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、成分（ａ）および成分（ｂ）は、０．９／２．１から１．５／１．８のモル比で使用される。

ｄ） 本発明の反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、前記生成物は、１５〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

ｅ） 本発明の反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、前記生成物は、１５００〜７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

本発明の反応生成物の特に好ましい一実施形態においては、ａ）からｅ）に提示した特徴のすべてを組み合わせて実現する。

顔料入り水性ベースコート材料
本発明は、少なくとも１つの本発明の反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料にさらに関する。当然ながら、反応生成物に関して上記に記載された好ましい実施形態のすべては、反応生成物を含むベースコート材料にも同様に当てはまる。

ベースコート材料は、自動車仕上げ塗装に場合にも、一般的な工業用塗装の場合にも使用される、着色作用のある中塗りコーティング材料である。このベースコート材料は一般に、焼き付けた（完全に硬化させた）サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属基材またはプラスチック基材に塗布し、または、このようにして塗布できない場合は時折、プラスチック基材に直接塗布されることもある。使用される基材は、既存の塗料系をさらに含んでいてもよく、こうした既存の塗料系には、任意に、（例えば研磨による）前処理も要求することができる。１つより多いベースコート塗膜を塗布することは、現在、すっかり慣例的になっている。したがって、上述のように１つより多いベースコート塗膜を塗布する場合、第１のベースコート塗膜は、こうした第２の塗膜のための基材を構成する。上記のように第１のベースコート塗膜が基材を構成する場合との関連において、焼き付けたサーフェーサー皮膜への塗布の代わりとして特にあり得る事柄は、硬化済み電着塗膜を備え付けた金属基材に直接第１のベースコート材料を塗布すること、および、第１のベースコート塗膜を別途硬化させることなく、第１のベースコート塗膜に直接第２のベースコート材料を塗布することである。特に環境による影響からあるベースコート塗膜または一番上のベースコート塗膜を保護するために、少なくとも追加用クリアコート塗膜がベースコート塗膜または一番上のベースコート塗膜の上に塗布される。こうした塗布は一般に、ウェットオンウェットプロセスによって実施され、すなわち、ベースコート塗膜を硬化させることなく、クリアコート材料を塗布する。次いで最後に、硬化を一体的に実施する。硬化済み電着塗膜型塗膜上に１つのみのベースコート塗膜を生産し、次いでクリアコート材料を塗布し、次いでこれらの２つの塗膜を一体的に硬化させることもまた、現在、広く一般に実践されている。

すべての本発明の反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、非常に好ましくは１．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、または２ｗｔ％〜１２ｗｔ％でさえある。

本発明の反応生成物の量が０．１ｗｔ％未満である場合、ピンホールに対する安定性のさらなる改良が達成されない可能性もあり得る。上記の量が３０ｗｔ％超である場合、特定の状況下においては、例えばベースコート材料中の前記反応生成物の非相溶性等といった欠点が存在し得る。このような非相溶性は、例えば、不均一なレベリングがあったときにも、浮きまだらまたは沈殿があったときにも、明らかになり得る。

好ましい反応生成物を特定の比率範囲で含むベースコート材料についての特段の定めがあり得る場合、次の事柄が当てはまる。当然ながら、好ましい群に含まれない反応生成物も依然としてベースコート材料中に存在し得る。この場合、特定の比率範囲は、好ましい群の反応生成物にのみ当てはまる。それでもやはり、好ましい群の反応生成物および好ましい群の一部ではない反応生成物からなる反応生成物の合計比率も同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。

したがって、１．５〜１５ｗｔ％の比率範囲および好ましい群の反応生成物に制限した場合、この１．５〜１５ｗｔ％という比率範囲は最初に、好ましい群の反応生成物にのみ明確に当てはまる。しかしながら、上記のように制限した場合、好ましい群からの反応生成物および好ましい群の一部を形成しない反応生成物からなる元々包含されていたすべての反応生成物もまた、合計で１．５〜１５ｗｔ％まで存在することが好ましいであろう。したがって、好ましい群の５ｗｔ％の反応生成物が使用される場合、好ましくない群の１０ｗｔ％以下の反応生成物が使用され得る。

本発明の目的においては、記載された原則は、記載されたすべてのベースコート材料の成分およびこれらの成分の比率範囲に対しても有効であり、例えば、顔料、結合剤としてのポリウレタン樹脂またはメラミン樹脂等の架橋剤に対しても有効である。

好ましい一実施形態において、すべての本発明の反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して０．１〜３０ｗｔ％である。本発明の反応生成物の好ましい実施形態が用いられる場合、本発明の反応生成物のすべての好ましい実施形態の質量百分率割合の総計も同様に、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して０．１〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。特に好ましくは、顔料入り水性ベースコート材料は、本発明の反応生成物として、本発明の反応生成物の好ましい実施形態のみを含む。

好ましい一実施形態において、すべての本発明の反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜２０ｗｔ％である。本発明の反応生成物の好ましい実施形態が用いられる場合、本発明の反応生成物のすべての好ましい実施形態の質量百分率割合の総計も同様に、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜２０ｗｔ％であるのが好ましい。特に好ましくは、顔料入り水性ベースコート材料は、本発明の反応生成物として、本発明の反応生成物の好ましい実施形態のみを含む。

特に好ましい一実施形態において、本発明のすべての反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１．５〜１５ｗｔ％である。本発明の反応生成物の好ましい実施形態が用いられる場合、本発明の反応生成物のすべての好ましい実施形態の質量百分率割合の総計も同様に、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１．５〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。特に好ましくは、顔料入り水性ベースコート材料は、本発明の反応生成物として、本発明の反応生成物の好ましい実施形態のみを含む。

同様に特に好ましい一実施形態において、すべての本発明の反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して２〜１２ｗｔ％である。本発明の反応生成物の好ましい実施形態が用いられる場合、本発明の反応生成物のすべての好ましい実施形態の質量百分率割合の総計も同様に、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して２〜１２ｗｔ％であるのが好ましい。特に好ましくは、顔料入り水性ベースコート材料は、本発明の反応生成物として、本発明の反応生成物の好ましい実施形態のみを含む。

例示の意味で好ましい本発明の反応生成物の実施形態の例として、下記の特に好ましい実施形態を挙げることができる。

ａ） 本発明の反応生成物の特に好ましい一実施形態において、本発明の反応生成物の製造は、４個から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基と、モル過剰に使用される少なくとも１つの有機ジイソシアネートのイソシアネート基との反応によって得られる付加体を式（Ｉ）の化合物（ａ）として用いて実施される。

ｂ） 本発明の反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、本発明による使用のためのポリエーテルは、概してジオール型ポリテトラヒドロフランであり、８００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量も有する。

ｃ） 本発明の反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、成分（ａ）および成分（ｂ）０．９／２．１から１．５／１．８のモル比で使用される。

ｄ） 本発明の反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、前記生成物は、１５〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

ｅ） 本発明の反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、前記生成物は、１５００〜７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

この意味で好ましい本発明の反応生成物の実施形態のさらなる例として、ａ）からｅ）に明示した特徴のすべてを組み合わせて実現する実施形態を挙げることができる。

本発明によって使用されるベースコート材料は、有色顔料および／またはエフェクト顔料を含む。このような有色顔料およびエフェクト顔料は当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６頁および４５１頁で記述されている。顔料の割合は、例えば、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜４０ｗｔ％の範囲、好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲、より好ましくは３〜２５ｗｔ％の範囲に収まり得る。

本発明との関連において好ましいベースコート材料は、物理硬化、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能なポリマーを結合剤として含む、ベースコート材料である。本発明との関連における「結合剤」は、関係するＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８によれば、顔料および充填剤を含めない、コーティング組成物の不揮発性成分である。したがって、特定の結合剤は、下記においてこうした結合剤という表現が、例えば特定のポリウレタン樹脂のように、物理硬化、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能な特定のポリマーについて主に使用されているとしても、例えば一般的なコーティング加工用添加剤、本発明の反応生成物、または、下記で後述する一般的な架橋剤を含める。

本発明の反応生成物の他にも、本発明の顔料入り水性ベースコート材料は、より好ましくは、少なくとも１つのポリウレタン樹脂を結合剤として含む。ポリウレタン樹脂を含むこうした種類のコーティング材料もまた、慣例的には、物理硬化してもよく、熱硬化してもよく、または熱と光化学的作用のある放射線の両方によって硬化してもよい。

本発明との関連においては、「物理硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散物からの溶媒の消失による塗膜の形成を意味する。一般的に、架橋剤は、こうした物理硬化のためには必要でない。

本発明との関連においては、「熱硬化」という用語は、母体となるコーティング材料（ｐａｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）中に別個の架橋剤または自己架橋形成用結合剤を用いた状態で、熱により開始される、コーティング塗膜の架橋形成を意味する。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。上記のようなコーティング塗膜の架橋形成は一般的に、当業者によって、外部架橋形成と呼ばれている。相補的な反応性官能基、または自己反応性官能基、すなわち同じ種類の基と反応する基が結合剤分子中にすでに存在する場合、存在する結合剤により、自己架橋が形成されている。適切とされる相補的な反応性官能基および自己反応性官能基の例は、独国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁、２８行目から９頁、２４行目によって公知である。

本発明の目的においては、光化学的作用のある放射線は、近赤外線（ＮＩＲ）と、紫外線等の電磁放射線、より特定すると紫外線と、電子放射線等の粒子放射線とを意味する。紫外線による硬化は、一般的に、ラジカルまたはカチオン性光開始剤によって開始される。熱硬化および光化学的作用のある光による硬化が同時に用いられる場合、「二重硬化」という用語も使用される。

本発明の目的においては、物理硬化するベースコート材料も好ましく、熱硬化するベースコート材料、または熱と光化学的作用のある放射線の両方によって硬化する、すなわち「二重硬化」によって硬化する、ベースコート材料も好ましい。

熱硬化する好ましいベースコート材料は、結合剤としてのポリウレタン樹脂、好ましくはヒドロキシル含有ポリウレタン樹脂、および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。

すべての架橋剤、好ましくはアミノプラスト樹脂ならびに／またはブロック型および／もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、より特に好ましくはメラミン樹脂の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは１〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは１．５〜１７．５ｗｔ％であり、非常に好ましくは２〜１５ｗｔ％であり、または２．５〜１０ｗｔ％でさえある。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、イオン型親水性および／またはノニオン型親水性により安定化することができる。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン樹脂は、イオン型親水性により安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、線形であり、または分岐の場合を含む。より好ましくは、ポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹脂の存在下でオレフィン性不飽和モノマーが重合されたポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーと一緒に存在することが、このポリマーとポリウレタン樹脂とが互いに共有結合していなくても、可能である。しかしながら、ポリウレタン樹脂もやはり、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーに同じように共有結合することができる。オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーである。使用すべきアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有しない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用することも同様に好ましい。ポリウレタン樹脂に結合するオレフィン性不飽和モノマーは、より好ましくは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有するモノマーであり、これにより、ポリウレタン（メタ）アクリレートを生成する。非常に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、物理硬化、熱硬化、または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能である。より特定すると、上記ポリウレタン樹脂は、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能である。特に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、外部架橋形成を可能にする反応性官能基を含む。

適切な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１段、２９行目から４９行目、および第４段、２３行目から第１１段、５行目
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４頁、１９行目から１３頁、４８行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３頁、２４行目から５頁、４０行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、３頁、３８行目から８頁、９行目、または
− 国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２頁、３５行目から１０頁、３２行目
で記述されている。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知の脂肪族化合物型ポリイソシアネート、脂環式化合物型ポリイソシアネート、脂肪族化合物−脂環式化合物型ポリイソシアネート、芳香族化合物型ポリイソシアネート、脂肪族化合物−芳香族化合物型ポリイソシアネートおよび／または脂環式化合物−芳香族化合物型ポリイソシアネートを用いて製造される。

ポリウレタン樹脂を製造するためのアルコール成分として、比較的高い分子質量の飽和および不飽和ポリオールならびに低い分子質量の飽和および不飽和ポリオールを使用し、さらには任意に、当業者に公知な少量のモノアルコールも使用することが好ましい。使用される低い分子質量のポリオールは、より特定すると、分岐の場合を導入するためのジオールおよび少量のトリオールである。比較的高い分子質量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。比較的高い分子質量のポリオールは、より特定するとポリエステルポリオールであり、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオールである。

親水性による安定化および／または水性媒体への分散性の増大を目的とした場合、存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、および／またはイオン性基に変換され得る（潜在的にイオン性の基であり得る）基を含有してもよい。こうした種類のポリウレタン樹脂は、本発明との関連においては、イオン型親水性により安定化されたポリウレタン樹脂と呼ぶ。ノニオン型親水性による修飾基も同様に存在し得る。しかしながら、イオン型親水性により安定化されたポリウレタンが好ましい。より正確に言えば、修飾基は、代替的には、
− 中和剤および／もしくは第四級化用作用物質によってカチオンに変換され得る官能基、ならびに／またはカチオン性基（カチオン型修飾）、
または
− 中和剤によってアニオンに変換され得る官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン型修飾）、
ならびに／または
− ノニオン型親水性基（ノニオン型修飾）
である。

当業者が認識しているように、カチオン型修飾のための官能基は例えば、第一級、第二級および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）および／または第三級ホスフィン基、より特定すると第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または第四級化用作用物質によってカチオン性基に変換され得る官能基）である。第一級、第二級、第三級および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定すると第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基等のカチオン性基（当業者に公知の中和剤および／または第四級化用作用物質を用いて上記官能基から製造された基）もまた、言及すべきである。

周知のように、アニオン型修飾のための官能基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、より特定するとカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換され得る官能基）、ならびに加えて、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスホネート基等のアニオン性基（当業者に公知の中和剤を用いて上記官能基から製造された基）である。

ノニオン型親水性修飾のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より特定するとポリ（オキシエチレン）基である。

イオン型親水性修飾は、（潜在的に）イオン性の基を含有するモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入することができる。ノニオン型修飾は例えば、ポリウレタン分子の側基または末端基としてポリ（エチレン）オキシドポリマーを組み入れることによって、導入される。親水性修飾は例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物によって、導入される。イオン型修飾は、修飾基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含有するモノマーを用いて導入することができる。ノニオン型修飾を導入するためには、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、グラフトポリマーであり得る。より特定すると、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂である。この場合、後でポリウレタンは、例えばオレフィン性不飽和モノマーを基礎とする側基および／または側鎖によってグラフトされる。より特定すると、上記側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖である。本発明の目的におけるポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーを含み、好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーからなる、ポリマーまたはポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖は、（メタ）アクリレート基含有モノマーを用いてグラフト重合中に構築された側鎖であると理解される。ここで、グラフト重合においては、グラフト重合で使用されるモノマーの合計量に対して５０ｍｏｌ％超の（メタ）アクリレート基含有モノマー、より特定すると７５ｍｏｌ％超の（メタ）アクリレート基含有モノマー、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基含有モノマーを使用することが好ましい。

記述された側鎖は、好ましくはポリウレタン樹脂一次分散物の製造後に、ポリマーに導入される。この場合、上記一次分散物中に存在するポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を後で進行させるのに用いられる、オレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基を含有してもよい。したがって、グラフトのためのポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であってもよい。この場合、グラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物質のラジカル重合である。例えば、グラフト重合のために使用されるオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有することも同様に可能である。この場合は最初に、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン性不飽和化合物をポリウレタン樹脂に結合させることも同様に可能である。こうした結合は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂中に任意に存在するオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基とのラジカル反応の代わりに実施され、または、このラジカル反応に加えて実施される。上記の結合の後にはやはり、上記で先述したように、ラジカル重合を用いたグラフト重合が続く。オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂が、いかなる場合においても、結果として生じる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）をグラフトするのに用いるのが好ましいオレフィン性不飽和化合物としては、このグラフトを目的とした場合に当業者が利用できる事実上すべてのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和有機モノマーを使用することができる。いくつかの好ましいモノマーの種類が、例示として明示することができ、すなわち、
− （メタ）アクリル酸またはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
− アルキル基中に最大２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよび／またはシクロアルキルエステル、
− 少なくとも１個の酸基、より特定すると例えば（メタ）アクリル酸等の正確に１個のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、
− ５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、
− （メタ）アクリル酸と、５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
− オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニル等のビニル化合物および／またはエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を例示として明示することができる。

（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが好ましく、この結果、グラフトによって結合させる側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖になる。

オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を進行できるようにする、ポリウレタン樹脂中のオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基が、好ましくは特定のモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基の他にも、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基をさらに含む。ヒドロキシル基も好ましく、第一級アミノ基および第二級アミノ基も好ましい。ヒドロキシル基が特に好ましい。

ポリウレタン樹脂中へのオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基の導入を可能にするものとして記述されたモノマーは当然ながら、後でオレフィン性不飽和化合物によってポリウレタン樹脂をさらにグラフトすることなく、用いることもできる。しかしながら、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物によってグラフトされるのが好ましい。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、自己架橋形成および／または外部架橋形成用結合剤であってもよい。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、外部架橋形成を可能にする反応性官能基を含む。この場合、顔料入り水性ベースコート材料中に少なくとも１つの架橋剤が存在することが好ましい。外部架橋形成を可能にする反応性官能基は、より特定すると、ヒドロキシル基である。特に有利なことに、本発明の方法においては、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。このようにポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂の使用が可能であることは、ポリウレタン樹脂が、分子１個当たりの平均で１個より多いヒドロキシル基を含有することを意味する。

ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学において慣例的な方法によって製造される。この方法は例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを重合させてポリウレタンにすること、および、好ましくはこの後に続いて、オレフィン性不飽和化合物とグラフト重合させることを意味する。これらの方法は当業者に公知であり、個別に適合させることもできる。例示的な製造プロセスおよび反応条件は、欧州特許ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、２頁、５７行目から８頁、１６行目に見出すことができる。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、好ましくは２００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。上記ポリウレタン樹脂は、例えば０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価をさらに有するが、より特定すると２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価をさらに有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、より特定すると１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価は、本発明との関連においては、ＤＩＮ５３２４０に従って測定され、酸価は、ＤＩＮ５３４０２に従って測定される。

ポリウレタン樹脂含量は、いずれの場合においても、ベースコート材料の塗膜形成固形分に対して、好ましくは５ｗｔ％から８０ｗｔ％の間であり、より好ましくは８ｗｔ％から７０ｗｔ％の間であり、非常に好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％の間である。

塗膜形成固形分とは、最終的に結合剤割合に相当するものであり、顔料および必要に応じた充填剤も存在しないベースコート材料の不揮発分質量割合を意味する。塗膜形成固形分は、次のように測定することができる。顔料入り水性ベースコート材料の試料（約１ｇ）を５０〜１００倍の量のテトラヒドロフランと混合し、次いで約１０分撹拌する。次いで、不溶性顔料およびすべての充填剤をろ過によって除去し、残留物を少しばかりのＴＨＦによってすすぎ洗いし、得られたろ液からＴＨＦをロータリーエバポレータによって除去する。ろ液の残留物を１２０℃で２時間乾燥させ、得られた塗膜形成固形分を量り取る。

すべてのポリウレタン樹脂の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは２〜４０ｗｔ％であり、より好ましくは２．５〜３０ｗｔ％であり、非常に好ましくは３〜２０ｗｔ％である。

使用すべき顔料入り水性ベースコート材料は、本発明の反応生成物と異なる少なくとも１つのポリエステル、より特定すると４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルを結合剤としてさらに含んでいてもよい。このようなポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８の第６段、５３行目から第７段、６１行目、および第１０段、２４行目から第１３段、３行目で記述されている。

増粘剤も存在することが好ましい。適切な増粘剤は、シート状シリケートでできた群の無機増粘剤である。しかしながら、無機増粘剤に加えて、１つまたは複数の有機増粘剤も同様に使用することができる。これらの増粘剤は好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば商用製品Ｒｈｅｏｖｉｓ ＡＳＳ１３（ＢＡＳＦ）、およびポリウレタン増粘剤、例えばＲｈｅｏｖｉｓ ＰＵ１２５０（ＢＡＳＦ）からなる群より選択される。使用される増粘剤は、使用される結合剤と異なる。

さらに、顔料入り水性ベースコート材料は、少なくとも１つの補助剤をさらに含んでいてもよい。このような補助剤の例は、残留物を伴うことなくまたは残留物を実質的に伴うことなく熱分解し得る塩、物理硬化、熱硬化および／または光化学的作用のある放射線による硬化が可能でポリウレタン樹脂と異なる結合剤としての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子の分散により溶かすことができる型の染料（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｄｙｅ）、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、付着促進剤、流動調整剤、塗膜形成助剤、たれ抑制剤（ＳＣＡ：ｓａｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）、難燃剤、防食剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤およびつや消し剤である。

上記種類の適切な補助剤は、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４頁、４行目から１７頁、５行目、
− 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５段、［００３１］段落から［００３３］段落
によって公知である。

上記の適切な補助剤は、慣例的な公知の量で使用される。

本発明のベースコート材料の固形分含量は、取り扱う事例の要件に応じて変動し得る。固形分含量は、塗布、より特定するとスプレー塗布に必要な粘度によって主に導き出され、この結果、当業者ならば、当人の常識的な技術知識に基づいて調整することができ、任意に、いくつかの予備的な試験を用いてもよい。

ベースコート材料の固形分含量は、好ましくは５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、より好ましくは８ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、非常に好ましくは１２ｗｔ％〜５５ｗｔ％である。

固形分含量（不揮発性部分）は、指定条件下で蒸発させたときに残留物として残留する、質量割合を意味する。本出願において、固形分含量は、そうではないと明記されていない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従って測定される。こうした測定は、ベースコート材料を１３０℃で６０分蒸発させることによって実施される。

そうではないとの記載がない限り、上記試験方法は、例えば、ベースコート材料の合計質量の一部分として様々なベースコート材料の成分の割合を測定するためにも同様に用いられる。したがって、例えば、ベースコート材料に加えるべきポリウレタン樹脂の分散物にある固形分は、組成物全体の一部分としての上記ポリウレタン樹脂の割合を確認するために対応させて測定することもできる。

本発明のベースコート材料は、水性である。このようなベースコート材料との関連において、「水性」という表現は、当業者に公知である。原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、溶媒として有機系溶媒のみを含有するのではなく、溶媒としてかなりの量の水を含むという著しく異なる点がある、ベースコート材料を意味する。好ましくは、本発明における「水性」は、当該のコーティング組成物、より特定するとベースコート材料が、いずれの場合においても、存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の合計量に対して少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも６０ｗｔ％という水の割合を有することを意味するものだと理解すべきである。好ましくは、水の割合は、いずれの場合においても、存在する溶媒の合計量に対して４０〜９０ｗｔ％であり、より特定すると５０〜８０ｗｔ％であり、非常に好ましくは６０〜７５ｗｔ％である。

本発明によって用いられるベースコート材料は、ベースコート材料の生産用に慣例的で公知な混合処理用の組立体および混合技法を用いて生産してもよい。

本発明の方法および本発明の多層皮膜型塗料系
本発明のさらなる一態様は、
（１） 顔料入り水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２） 段階（１）で塗付されたコーティング材料からポリマー塗膜が形成され、
（３） 得られたベースコート塗膜にクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４） ベースコート塗膜を、クリアコート塗膜と一緒に硬化させる
多層皮膜型塗料系を生産するための方法であって、本発明の少なくとも１つの反応生成物を含む顔料入り水性ベースコート材料を段階（１）で使用することを含む、方法である。本発明の反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、本発明の方法に対しても有効である。より特定すると、こうした適用は、すべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。

前記方法は好ましくは、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系を生産するために用いられる。

本発明によって使用される顔料入り水性ベースコート材料は、一般的に、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属基材またはプラスチック基材に施す。前記ベースコート材料は、任意に、プラスチック基材に直接塗布することもできる。

金属基材は、コーティング加工すべき場合、電着塗膜系によってさらにコーティング加工した後、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを塗布するのが好ましい。

プラスチック基材は、コーティング加工する場合、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによってさらに前処理した後、塗布するのが好ましい。このような前処理のために最も頻繁に用いられる技法は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電の技法である。火炎処理を使用するのが好ましい。

上記のように硬化済み電着塗膜系および／またはサーフェーサーによってすでにコーティング加工済みの金属基材には、本発明の顔料入り水性ベースコート材料を、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲に収まる、自動車産業において慣例的な塗膜厚さにして、塗布してもよい。こうした塗布は、スプレー塗布方法、例えば圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転法、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）を単独で用いて実施され、または、ホットスプレー塗布、例えば熱風式スプレー塗りと組み合わせて用いて実施される。

顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、好ましい（１成分型）ベースコート材料は、室温で１〜６０分フラッシュした後、好ましくは３０〜９０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させることができる。本発明との関連におけるフラッシュおよび乾燥は、その結果として塗料がより乾燥した状態になるが硬化には至らない、または完全に架橋されたコーティング塗膜が形成されるには至っていない、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。

次いで、商用クリアコート材料を同様に一般的な方法によって塗布するが、塗膜厚さはやはり、慣例的な範囲内、例えば５〜１００マイクロメートルである。

クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布した顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。この手順の途中では、架橋反応が起きて、例えば、本発明の多層皮膜型有色塗料系および／または多層皮膜型エフェクト塗料系が基材上に生成される。硬化は好ましくは、６０℃から２００℃の温度で熱により実施される。好ましくは、熱硬化するベースコート材料は、さらなる結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。

特定の一実施形態において、多層皮膜型塗料系を生産するための方法は、
金属基材に電着塗膜材料を電気泳動塗布し、続いて電着塗膜材料を硬化させることにより、金属基材上に硬化済み電着塗膜型塗膜を生産する工程、
（ｉ）水性ベースコート材料を電着塗膜型塗膜に直接塗布すること、または（ｉｉ）電着塗膜型塗膜に２つ以上のベースコート材料を連続的に直接塗布することにより、硬化済み電着塗膜型塗膜上に直接（ｉ）ベースコート塗膜または（ｉｉ）相互に直接連なっている複数のベースコート塗膜を生産する工程、
（ｉ）１つのベースコート塗膜または（ｉｉ）一番上のベースコート塗膜にクリアコート材料を直接塗布することにより、（ｉ）ベースコート塗膜または（ｉｉ）一番上のベースコート塗膜上に直接クリアコート塗膜を生産する工程であって、
（ｉ）１つのベースコート材料または（ｉｉ）少なくとも１つのベースコート材料は、本発明のベースコート材料である、工程、
ベースコート塗膜（ｉ）またはベースコート塗膜（ｉｉ）、および加えて、クリアコート塗膜を一体的に硬化させる工程
を含む。

それゆえ、後に挙げた方の実施形態において、上記の標準的な方法に比較すると、通例のサーフェーサーを塗布し、別途硬化させることがなくなっている。別途硬化させる代わりに、電着塗膜型塗膜に塗布された塗膜のすべてを一体的に硬化させ、これにより、操作全体がはるかにずっと経済的になる。それでもやはり、このようにすれば、特に本発明の反応生成物を含む本発明のベースコート材料を使用する方法により、ピンホールを事実上有さず、したがって、特に外見が極めて優れた多層皮膜型塗料系が生産される。このような多層皮膜型塗料系が生産されることは、上記方法を用いた場合は最終の硬化工程において、特に大量の有機溶媒および／または水が上記多層皮膜型塗料系から脱出しなければならず（実際、サーフェーサー塗膜を別途硬化させることがなくなっているため）、これにより、基本的なピンホールの形成しやすさが大きく増大するため、特に驚くべきことである。

コーティング材料を基材に直接塗布すること、または、あらかじめ生産しておいたコーティング塗膜に直接塗布することは、次のように理解される。各コーティング材料は、当該コーティング材料から生産されたコーティング塗膜が基材（他のコーティング塗膜）上に配置され、基材（他のコーティング塗膜）と直接接触している状態になるような態様で、塗布される。したがって、より特定すると、コーティング塗膜と基材（他のコーティング塗膜）との間には、他の皮膜が存在しない。「直接」という詳述がない場合、塗布されたコーティング塗膜は、基材（他の塗膜）上に配置されていても、直接接触している状態で存在する必要は必ずしもない。より特定すると、さらなる皮膜が、コーティング塗膜と基材との間に配置されていてもよい。したがって、本発明との関連においては、次の事柄が事実としてある。「直接」に関する特段の定めが存在しないときは、「直接」に関する制限が明確に存在しない。

プラスチック基材は、金属基材と基本的に同じ方法によってコーティング加工される。しかしながら、ここで、一般に、硬化は、３０〜９０℃という著しく低くした温度で実施される。したがって、二成分型クリアコート材料の使用が好ましい。さらに、上記との関連において、結合剤としてのポリウレタン樹脂を含み、ただし架橋剤を含まないベースコート材料の使用も、好ましい。

本発明の方法は、金属基材および非金属基材、より特定するとプラスチック基材、好ましくは自動車ボディまたはこれらの基材の成分を塗装するために使用することができる。

さらに、本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げ塗装における二重仕上げ塗装のためにも使用することができる。この二重仕上げ塗装とは、本発明の方法によってコーティング加工されていた基材に対して、本発明の方法による２回目の塗装がさらに実施されることを意味する。

本発明は、上記方法によって生産できる多層皮膜型塗料系にさらに関する。こうした多層皮膜型塗料系は以下、本発明の多層皮膜型塗料系と呼ぶ。

本発明の反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、前記多層皮膜型塗料系および本発明の方法に対しても有効である。こうした適用は特に、すべての好ましい特徴、より好ましい特徴および最も好ましい特徴にも当てはまる。

本発明の多層皮膜型塗料系は、好ましくは、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系である。

本発明のさらなる一態様は、段階（１）の前記基材が、欠陥を有する多層皮膜型塗料系である、本発明の方法に関する。したがって、こうした欠陥を有する基材／多層皮膜型塗料系は、補修すべきまたは余すところなく再コーティング加工すべき初期仕上げ塗膜である。

本発明の方法は、多層皮膜型塗料系にある欠陥を適宜補修するのに適している。塗膜欠陥とは一般に、コーティング上およびコーティング内にある不具合であり、通常、形状または外観に応じて名付けられる。当業者ならば、このような塗膜欠陥に数多の種類があり得ることは、認識している。こうした塗膜欠陥の種類については、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、２３５頁、「Ｆｉｌｍ ｄｅｆｅｃｔｓ」で記述されている。

本発明の方法によって生産された多層皮膜型塗料系も同様に、上述の欠陥を有し得る。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（１）の基材は、欠陥を呈した本発明の多層皮膜型塗料系である。

好ましくは、上記多層皮膜型塗料系は、自動車ＯＥＭ仕上げ塗装との関連で上記した本発明の方法により、自動車ボディ上または自動車ボディの部品上に生産される。上述の欠陥は、ＯＥＭ仕上げ塗装の実施直後に発生した場合、直ちに補修される。したがって、「ＯＥＭ自動車補修塗装」という用語も使用されている。少しばかりの欠陥にのみ補修が必要な場合、「スポット」のみが補修され、ボディ全体は、余すところなく再コーティング加工（二重コーティング）されるわけではない。先に挙げた方のプロセスは、「スポット補修」と呼ばれる。したがって、ＯＥＭ自動車補修塗装において、本発明の多層皮膜型塗料系（初期仕上げ塗膜）にある欠陥を修復するために本発明の方法を使用することは、特に好ましい。

本発明との関連において自動車補修塗膜の分野に言及する場合、言い換えると、欠陥の補修が局所的であり、指定された基材が、欠陥を有する多層皮膜型塗料系である場合、このことは当然ながら、こうした欠陥を有する基材／多層皮膜型塗料系（初期仕上げ塗膜）が一般に、上記のようにプラスチック基材または金属基材上に配置されていることを意味する。

補修された部位と、初期仕上げ塗膜の残り部分とに色の差異がないようにすべく、欠陥を補修するために本発明の方法の段階（１）で使用される水性ベースコート材料は、欠陥（初期仕上げ塗膜）を有する基材／多層皮膜型塗料系を生産するために使用された水性ベースコート材料と同じであることが好ましい。

したがって、本発明のポリマーおよび水性顔料入りベースコート材料に関する上記所見は、多層皮膜型塗料系にある欠陥を補修するための本発明の方法に関して論述されている使用にも有効である。このような適用は特に、記載されたすべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。補修すべき本発明の多層皮膜型塗料系は、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系であるのがさらに好ましい。

本発明の多層皮膜型塗料系にある上記欠陥は、本発明の上記方法によって補修することができる。こうした補修を目的とした場合、補修すべき多層皮膜型塗料系の表面は、最初に研磨してもよい。好ましくは、研磨は、初期仕上げ塗膜を部分的にサンディングすることによって実施され、または、初期仕上げ塗膜からベースコートおよびクリアコートのみをサンディングで取り除き、一般にベースコートおよびクリアコートの真下に位置するプライマー層およびサーフェーサー層はサンディングで取り除かないようにすることによって、実施される。このようにすれば、補修塗膜中に特殊なプライマーおよびプライマーサーフェーサーを新しく塗布することは、特に必要でない。こうした研磨の形態は、ＯＥＭ自動車補修塗装の分野において特に確立されており、ここで、この理由としては、作業場での補修塗装とは著しく異なり、一般的に言えば、欠陥は、ベースコート領域および／またはクリアコート領域内にのみ発生するが、これらの領域の下に位置するサーフェーサー皮膜およびプライマー皮膜の領域内には特に発生しないという点がある。後に挙げたプライマー皮膜中にある欠陥の方が、作業場における補修塗膜の部門においては、見受けることになる可能性がより高い。例としては、引っかき傷等の塗料損傷が挙げられ、この塗料損傷は、例えば機械的効果によって生成されるものであり、しばしば、基材表面（金属基材またはプラスチック基材）に至るまで延在する。

この研磨手順の後には、顔料入り水性ベースコート材料を、圧搾空気式噴霧により、初期仕上げ塗膜中の欠陥部位に塗布する。顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、ベースコート材料は、室温で１〜６０分乾燥させた後、３０〜８０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させてもよい。本発明の目的におけるフラッシュおよび乾燥とは、それによってもコーティング材料がまだ完全には硬化していない状態である、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。本発明の目的においては、ベースコート材料は、結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂を含むのが好ましい。

続いて、同様に通例の技法によって商用クリアコート材料を塗布する。クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布された顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。

いわゆる低温焼付けの場合、好ましくは、硬化は、２０〜９０℃の温度で実施される。ここで、二成分型クリアコート材料を使用することが好ましい。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート塗膜中でアミノプラスト樹脂によって形成される架橋がわずかしか存在しない。ここで、アミノプラスト樹脂は、硬化剤としての機能に加えて、可塑化のためにも役立つものであり、顔料の湿潤を補助することができる。アミノプラスト樹脂の他にも、非ブロック型イソシアネートも同様に使用することができる。使用されるイソシアネートの性質によっては、イソシアネートは、２０℃程度の低さの温度で架橋する。

高温焼付けと呼ばれるものの場合、硬化は好ましくは、１３０〜１５０℃の温度で実施される。ここで、一成分型クリアコート材料と二成分型クリアコート材料の両方が使用される。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート塗膜中でアミノプラスト樹脂によって架橋が形成される。

多層皮膜型塗料系にある欠陥を補修することを目的とした場合、言い換えると、基材が、欠陥を有する初期仕上げ塗膜、好ましくは欠陥を呈した本発明の多層皮膜型塗料系である場合、低温焼付けを用いるのが好ましい。

本発明のさらなる一態様は、光学的欠陥、より特定するとピンホールに対する安定性を改良するために顔料入り水性ベースコート材料中に本発明の反応生成物を使用する方法である。

ピンホールに対する安定性の品質は原則として、ピンホール形成限界、および加えて、ピンホールの数を用いて測定してもよい。ピンホール形成限界およびピンホール形成限界の測定は、次のように記述してもよい。多層皮膜型塗料系の構築において、クリアコート塗膜の真下に配置されたベースコート塗膜の塗膜厚さは変動し、さらに、このベースコート塗膜は、別々に焼き付けられるのではなく、代わりに、クリアコート塗膜と一緒に焼き付けられる。このコーティング塗膜は例えば、電着塗膜型塗膜上に直接配置された塗膜、および／または、クリアコート塗膜の真下に直接配置された塗膜であってよい。前置きした事柄に続けて言うと、ピンホールの形成しやすさは、上記コーティング塗膜の厚さの増大に対応して塗膜から脱出する必要がある空気、有機溶媒および／または水の量も多くなっていくため、上記コーティング塗膜の厚さが増大するにつれて高まっていかなければならない。ピンホールが明白になるときの上記コーティング塗膜の塗膜厚さは、ピンホール形成限界と呼ばれる。ピンホール形成限界が高まるほど、ピンホールに対する安定性の品質が明確に向上していく。当然ながら、ピンホールの数もまた、ピンホールに対する安定性の品質の表出である。

以下、本発明について例を用いて説明する。

特定の成分に関する指定および測定方法
ポリエステル１（Ｐ１）：
ブタノールではなくブチルグリコールを有機溶媒として用いて、ＤＥ４００９８５８Ａの第１６段、３７〜５９行目にある例Ｄに従って製造しており、この結果、存在する溶媒は、ブチルグリコールおよび水である。対応するポリエステル分散物は、６０ｗｔ％の固形分含量を有する。

数平均分子量の測定：
数平均分子量を蒸気圧浸透によって測定した。測定は、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製のモデル１０．００）を用いて、５０℃のトルエンに溶かした一連の濃度の調査対象成分について実施し、実験における較正定数を使用機器に関して決定するための較正物質としてベンゾフェノンを用いた（ベンジルが較正物質として使用されたがＥ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従った。）。

本発明の反応生成物（ＩＲ）の生産：
ＩＲ２：
アンカー型撹拌器、温度計および凝縮器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内に、１３４．１０ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（１．０ｍｏｌ）、４８８．５８ｇのテトラメチレンキシリレンジイソシアネート（Ｃｙｔｅｃ製のＴＭＸＤＩ、２．０ｍｏｌ）および４１５ｇのメチルエチルケトンを量り取った。混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、試料がいかなるＤＭＰＡの結晶性部分ももはや示さなくなるまで維持する。この時点でこの反応混合物に、１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（２．０ｍｏｌ）（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する２０００ｇの線形ジオール型ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦ ＳＥ製）を加えた。反応混合物を８０℃にさらに保持する。反応の進行は、ＮＣＯ基のレベル（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９）を測定するための滴定によって監視した。０．１％以下のＮＣＯ含量に到達したら、１０ｇのｎ−ブタノールを反応混合物に加えた。次いで混合物を、記載された温度でさらに１時間撹拌した。続いて、反応に必要なメチルエチルケトンを減圧下で取り除いた。これにより、室温において結晶性で２１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が生じる。

樹脂の固形分含量は、１００％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを加えた１ｇの試料について、強制換気オーブン内で１３０℃において１時間測定）。
数平均分子量：２４７０ｇ／ｍｏｌ

ブチルグリコールに溶かした濃度７０％のときの粘度：１２８０ｍＰａｓ
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製の回転粘度計、モデルＣＡＰ２０００＋、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：５０００ｓ^−１）
ＩＲ３：
アンカー型撹拌器、温度計および凝縮器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内に、１３４．１０ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、５２４．０ｇのビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（登録商標）、２．０ｍｏｌ）および４３９ｇのメチルエチルケトンを量り取った。混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、試料がいかなるＤＭＰＡの結晶性部分ももはや示さなくなるまで維持する。この時点でこの反応混合物に、１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（２．０ｍｏｌ）（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する２０００ｇの線形ジオール型ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦ ＳＥ製）を加えた。反応混合物を８０℃にさらに保持する。反応の進行は、ＮＣＯ基のレベル（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９）を測定するための滴定によって監視した。０．１％以下のＮＣＯ含量に到達したら、１３２．９ｇのブチルグリコールを反応混合物に加えた。次いで混合物を、記載された温度さらに１時間撹拌した。続いて、反応に必要なメチルエチルケトンを減圧下で取り除いた。これにより、室温において結晶性で１９．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が生じる。

樹脂の固形分含量は、９２．４％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを加えた１ｇの試料について、強制換気オーブン内で１３０℃において１時間測定）。
数平均分子量：２５００ｇ／ｍｏｌ

ブチルグリコールに溶かした濃度７０％のときの粘度：５４１０ｍＰａｓ
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製の回転粘度計、モデルＣＡＰ２０００＋、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：１２５０ｓ^−１）
ＩＲ４：
アンカー型撹拌器、温度計および凝縮器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内に、１３４．１０ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、４４４．０ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３８５ｇのメチルエチルケトンを量り取った。混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、試料がいかなるＤＭＰＡの結晶性部分ももはや示さなくなるまで維持する。この時点でこの反応混合物に、１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（２．０ｍｏｌ）（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する２０００ｇの線形ジオール型ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦ ＳＥ製）を加えた。反応混合物を８０℃にさらに保持する。反応の進行はＮＣＯ基のレベル（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９）を測定するための滴定によって監視した。０．２％以下のＮＣＯ含量に到達したら、１３０ｇのブチルグリコールを反応混合物に加えた。次いで混合物を、記載された温度でさらに１時間撹拌した。続いて、反応に必要なメチルエチルケトンを減圧下で取り除いた。これにより、室温において結晶性で１９．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂が生じる。

樹脂の固形分含量は、９４．０％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを加えた１ｇの試料について、強制換気オーブン内で１３０℃において１時間測定）。

数平均分子量：２３２０ｇ／ｍｏｌ
ブチルグリコールに溶かした濃度６５％のときの粘度：３０７２ｍＰａｓ
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製の回転粘度計、モデルＣＡＰ２０００＋、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：２５００ｓ^−１）

水性ベースコート材料の生産
銀色型の比較用水系ベースコート１（Ｃ１）の生産
表Ａの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

本発明の水系ベースコート材料２（Ｉ２）の生産
本発明の水系ベースコート材料Ｉ２を生産するために、比較用水系ベースコート材料１（Ｃ１）の生産用と同様にして、ポリエステルＰ１ではなくＩＲ２を水性相中と有機相中の両方に用いて、塗料を生産した。ここで、１００％形態（固形分含量に対して）のＩＲ２を使用した。固形分割合（不揮発性部分）に対して、Ｉ２中に使用されたＩＲ２の量は、Ｃ１中に使用されたポリエステルＰ１の量と同じだった。ＩＲ２と分散物Ｐ１の固形分含量が相異なることに起因して、ＩＲ２と分散物Ｐ１のブチルグリコールの量も相異なることは、ブチルグリコールを相応に加えることにより、配合物Ｉ２中で補償した。

本発明のベースコート材料３および４（Ｉ３、Ｉ４）の製造
Ｉ２の製造用と同じ方法により、本発明のベースコート材料Ｉ３およびＩ４を、反応生成物ＩＲ３およびＩＲ４を用いて製造した。ブチルグリコールを相応に加えることにより、相異なる固形分含量をポリエステル分散物Ｐ１に対して再度補償した。

表１では、水系ベースコート材料（ＷＢＭ）Ｃ１およびＩ２〜Ｉ４中に使用されたポリエステルおよび反応生成物ならびに（水系ベースコート材料の合計量に対する）これらの比率が、概略として、さらに示されている。

水系ベースコート材料Ｃ１とＩ２〜Ｉ４との比較
ピンホール形成限界およびピンホール計測数を測定するために、多層皮膜型塗料系を、下記の一般的方法によって生産した。

コーティング加工後の塗膜厚さの差異を測定できるようにするために、３０×５０ｃｍの寸法のカソード電着鋼板には長手方向の縁部の１つに、粘着剤ストリップを備え付けた。特定の水系ベースコート材料を、くさび形を形作るように静電塗布した。得られた水系ベースコート塗膜を室温で４分フラッシュし、続いて、強制換気オーブン内で７０℃において１０分中間的に乾燥させた。慣例的な二成分型クリアコート材料を、３５マイクロメートルの塗膜厚さになるように、乾燥済み水系ベースコート塗膜に静電塗布した。得られたクリアコート塗膜を室温で２０分フラッシュした。次いで、水系ベースコート塗膜およびクリアコート塗膜を、１４０℃の強制換気オーブン内で２０分硬化させた。得られたくさび形状の多層皮膜型塗料系中にあるピンホールの目視評価後、ピンホール形成限界の塗膜厚さおよびこのピンホール形成限界の塗膜厚さを超えているときのピンホールの数（言い換えると、塗装済みシート上にあるピンホールの合計数）を確認した。この結果は、表２に見出すことができる。

上記結果は、本発明の反応生成物または本発明の水系ベースコート材料を使用する方法が、比較用水系ベースコート材料Ｃ１に比較してピンホール形成限界を著しく上昇させ、同時に、ピンホール計測数も減少させるということを強調している。

銀色型の比較用水系ベースコート材料２（Ｃ２）の生産
表Ｂの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

本発明の水系ベースコート材料６（Ｉ６）の製造
Ｉ２〜Ｉ４の製造用と同じ用法により、本発明のベースコート材料Ｉ６（ＩＲ４を含有する）を、ポリエステル分散物Ｐ１の代替物としての比較用ベースコート材料Ｃ２を基礎とする反応生成物ＩＲ４を用いて生産した（表Ｂ）。ブチルグリコールを相応に加えることにより、相異なる固形分含量をポリエステル分散物Ｐ１に対して再度補償した。

水系ベースコート材料Ｃ２とＩ６との比較
水系ベースコート材料Ｃ１およびＩ２〜Ｉ４を用いて生産された多層皮膜型塗料系に関する上記と同様にして、多層皮膜型塗料系を、水性ベースコート材料Ｃ２およびＩ６を用いて生産した。ピンホール形成限界およびピンホール計測数に関する評価もまた、同じ方法によって実施した。この結果は、表４に見出すことができる。

上記結果はやはり、本発明の反応生成物または本発明の水系ベースコート材料を使用する方法が、比較用水系ベースコート材料Ｃ２に比較してピンホール形成限界を著しく上昇させ、同時に、ピンホール計測数も減少させるということを強調している。

Claims (13)

1. （ａ） 式（Ｉ）
   Ｘ_１−Ｙ−Ｘ_２ （Ｉ）
   （式中、
   Ｘ_１およびＸ_２は互いに独立に、それぞれイソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、カルバメート基およびメチロール基から選択され、
   Ｙは、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二価の脂肪族又は脂肪芳香族のカルボキシ官能性有機基である）の少なくとも１つの化合物と、
   （ｂ） 一般構造式（ＩＩ）
   

   

   （式中、
   Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレン基であり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１つのポリエーテル、
   との反応によって製造できる、ポリエーテルを基礎とする反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料であって、
   成分（ａ）および成分（ｂ）は前記反応において、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、顔料入り水性ベースコート材料。
2. ポリエーテル（ｂ）が、８００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載のベースコート材料。
3. 一般構造式（ＩＩ）の基Ｒが、テトラメチレン基を含む、請求項１または２に記載のベースコート材料。
4. 成分（ａ）および成分（ｂ）が、０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載のベースコート材料。
5. ポリエーテルを基礎とする反応生成物が、１５００〜７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のベースコート材料。
6. 式（Ｉ）の化合物（ａ）が、少なくとも１種のジヒドロキシカルボン酸と少なくとも１種の有機ジイソシアネートとの反応により製造でき、前記ジヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基は前記少なくとも１種の有機ジイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合が形成され、前記ジイソシアネートはモル過剰で使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載のベースコート材料。
7. ４〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドロキシカルボン酸、好ましくはジメチロールプロピオン酸が使用され、ジヒドロキシカルボン酸の有機ジイソシアネートに対するモル比が、０．９／２．１〜１．５／１．８である、請求項６に記載のベースコート材料。
8. ポリエーテルを基礎とする反応生成物全ての質量百分率割合の総計が、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、０．１〜３０質量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
9. オレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされておりヒドロキシル基をさらに含むポリウレタン樹脂、およびメラミン樹脂を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
10. （ａ） 式（Ｉ）
    Ｘ_１−Ｙ−Ｘ_２ （Ｉ）
    （式中、
    Ｘ_１およびＸ_２は互いに独立に、それぞれイソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、カルバメート基およびメチロール基から選択され、
    Ｙは、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二価の脂肪族又は脂肪芳香族のカルボキシ官能性有機基である）の少なくとも１つの化合物と、
    （ｂ） 一般構造式（ＩＩ）
    

    

    （式中、
    Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレン基であり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１つのポリエーテルと
    の反応によって製造できる、ポリエーテルを基礎とする反応生成物であって、
    成分（ａ）および成分（ｂ）は前記反応において、０．７／２．３から１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、反応生成物。
11. ベースコート材料を用いて生産された塗料系中にある光学的欠陥に対する安定性を改良するために顔料入り水性ベースコート材料中に請求項１０に記載の反応生成物を使用する方法。
12. （１） 顔料入り水性ベースコート材料を基材に塗布し、
    （２） 段階（１）で塗布されたコーティング材料からポリマー塗膜を形成し、
    （３） 得られたベースコート塗膜にクリアコート材料を塗布し、続いて、
    （４） ベースコート塗膜を、クリアコート塗膜と一緒に硬化させる
    多層皮膜型塗料系を生産するための方法であって、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料を段階（１）で使用する、方法。
13. 基材が、硬化済み電着塗膜でコーティングされた金属基材であり、前記電着塗膜に施された塗膜のすべてを一体的に硬化させる、請求項１２に記載の方法。