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CN103384688B - 制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆的方法 - Google Patents

制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆的方法，其中(1)在基材上施涂包含作为粘结剂的聚氨酯树脂以及基于聚氨酯的缔合型增稠剂的着色水性底漆，(2)由在步骤(1)中施涂的底漆形成聚合物膜，(3)在如此得到的底漆层上施涂清漆，然后(4)使底漆层与在步骤(3)中施涂的清漆一起固化。本发明还涉及包含作为粘结剂的聚氨酯树脂以及基于聚氨酯的缔合型增稠剂的着色水性底漆，其适合用于制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆。本发明还涉及根据本发明通过在基材上使用底漆而制备的多层涂漆。

Description

制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆的方法
技术领域
本发明涉及制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆的方法，其中
(1)在基材上施涂包含作为粘结剂的聚氨酯树脂以及基于聚氨酯的缔合型增稠剂的着色水性底漆，
(2)由在步骤(1)中施涂的底漆形成聚合物膜，
(3)在如此得到的底漆层上施涂清漆，然后
(4)使底漆层与在步骤(3)中施涂的清漆一起固化。
本发明还涉及包含作为粘结剂的聚氨酯树脂以及基于聚氨酯的缔合型增稠剂的着色水性底漆，其适合用于制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆。本发明还涉及根据本发明通过在基材上使用底漆而制备的多层涂漆。
背景技术
上述方法是已知的(参考例如德国专利申请DE199 48 004A1，第17页第37行至第19页第22行，或德国专利DE100 43 405C1，第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，结合第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段)并且例如广泛用于汽车车身的原厂漆层(OEM)以及用于修补漆层。
通过所讨论的所谓底漆/清漆方法在湿-湿方法中获得赋予色彩和/或效果的多层涂漆，所述赋予色彩和/或效果的多层涂漆特别鉴于油漆流挂的形成而有待改进。
包含作为粘结剂的聚氨酯树脂的着色水性底漆是已知的。其可以施涂在不同基材上，然后物理固化、热固化和/或通过光化辐射固化，由此制备涂层。其优选包含赋予色彩和/或效果的颜料并且用于制备赋予色彩和/或效果涂层，例如汽车车身或其零件的多层涂漆或纯色面漆层范围内的底漆层。出于生态学观点，水性涂布剂的使用优于基于有机溶剂的涂布剂的使用。
在汽车车身涂漆时可能出现各种施涂缺陷。常见的缺陷是油漆流挂的形成。油漆流挂的形成被理解为经施涂却并未完全干燥或固化的涂布剂在竖直或倾斜表面上流挂。在固化之后所得到的涂层中，由于流挂而通常产生不美观且不均匀的外观。如果这种流挂现象大面积出现，其也被称为幕式流挂。通常在边缘和角落处的油漆流挂以及表面上的涂层大面积流挂之间进行区分，大面积流挂也被称为滑移。油漆流挂形成的原因可能是涂布剂的错误组成或错误施涂。
通常通过油漆流挂极限确定涂布剂和因此用所述涂布剂制备的涂层在针对油漆流挂的形成的稳定性(油漆流挂稳定性)方面的品质。油漆流挂极限通常表示经施涂涂布剂的湿膜厚度，超过所述湿膜厚度，在具有孔的竖直板上喷涂之后将出现第一个油漆流挂。
这种流挂现象在实践中是严重的问题，因为其在工业涂布复杂成形的三维基材时，特别是在汽车原厂涂漆时，降低工艺安全性且升高废品率。因此在汽车车身涂漆时存在这样的危险：在静电喷涂(ESTA)时在尖锐的车身边缘处形成过厚的层。如果其厚度超过相关涂布剂的油漆流挂极限，在加工过程中特别是在干燥和热固化的过程中会造成干扰性流挂现象。
之前进行许多尝试以克服所述问题。
例如，汽车制造商在制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆时通常降低底漆层的层厚度，但是这样会剧烈损害重要的技术应用性能例如多层涂漆的颜色强度和颜色深度，并且因此剧烈损害光学品质。油漆制造商方面尝试通过向涂布剂特别是底漆中加入更大量的流变助剂、流变控制添加剂或增稠剂从而解决所述问题。实例为无机层状硅酸盐如蒙脱土类型的铝-镁-硅酸盐、钠-镁-层状硅酸盐和钠-镁-氟-锂-层状硅酸盐和二氧化硅如Aerosile。作为增稠剂也提及具有离子基团和/或起缔合作用的基团的特定的合成聚合物，例如聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺(聚(甲基)丙烯酰胺)、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或苯乙烯-马来酸酐-共聚物及其衍生物。也可以使用一定的经改性天然材料，例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素或乙 基羟乙基纤维素。
在各种涂布剂例如底漆中使用的另一组增稠剂为缔合型增稠剂。缔合型增稠剂表示在链端处或侧链中具有强疏水基团和/或其亲水链内部包含疏水嵌段或束(Bündelungen)的水溶性聚合物。因此所述聚合物具有表面活性剂特征并且能够形成胶束。其作为增稠添加剂用于制备例如汽车用漆或常规工业用漆、建筑涂料、印刷油墨和粘合应用中的各种水性体系。与表面活性剂相似，亲水区域保持在水相中，而疏水区域嵌入聚合物分散体的粒子中，吸附在其他固体粒子如颜料和/或填料的表面上和/或在水目中形成胶束。除了本身已知的在水相中形成水凝胶之外，分散体系的所述固体粒子也参与结构化，由此最终造成通常比上述增稠剂更为有效的分散体的均质化和增稠效果。已知大量在结构方面明显不同的缔合型增稠剂。实例为疏水改性的碱活化的聚丙烯酸酯、疏水改性的纤维素醚、疏水改性的聚丙烯酰胺、疏水改性的聚醚和基于聚氨酯的缔合型增稠剂。基于聚氨酯的缔合型增稠剂例如由在链端、侧链和/或链内部用至少两个疏水嵌段封端或改性的亲水聚醚链段组成。各个亲水聚醚链段和疏水嵌段主要通过氨基甲酸酯键连接。
本发明的目的 
即使使用上述增稠剂通常仍然不能得到关于油漆流挂稳定性的期望的结果。因此，例如油漆制造商始终希望寻求新的可能性，从而制备底漆层具有高油漆流挂稳定性的赋予色彩和/或效果的多层涂漆。以这种方式，应该可以例如通过高的底漆层厚度而实现多层涂漆的极好的颜色强度和颜色深度以及极均匀的外观。出于生态学观点，涂层特别是底漆层应基于水性涂布剂。
因此本发明的目的是提供上述类型的方法，通过所述方法获得赋予色彩和/或效果的多层涂漆，其即使在以高的层厚度施涂着色水性底漆之后也仅显示出极少的油漆流挂的形成。油漆流挂稳定性应该极好并且相比于现有技术得以改进。以这种方式应该可以制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆，特别是汽车车身或其零件的赋予色彩和/或效果的多层涂漆，其除了高的颜色强度和颜色深度之外还具有极均匀的表面。因此所述方 法应该也可以用于特别是对光学轮廓要求较高的汽车工业领域。
根据本发明的解决方案
根据本发明可以通过用于制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆的新型方法实现所述目的，其中
(1)在基材上施涂包含至少一种作为粘结剂的聚氨酯树脂(A)和至少一种赋予色彩和/或效果的颜料的着色水性底漆，
(2)由在步骤(1)中施涂的底漆形成聚合物膜，
(3)在如此得到的底漆层上施涂清漆，然后
(4)使底漆层与在步骤(3)中施涂的清漆一起固化，
其中所述方法的特征在于，在步骤(1)中施涂的着色水性底漆包含以着色水性底漆的总量计0.05至10重量％的不同于聚氨酯树脂(A)的缔合型增稠剂(B)，其中缔合型增稠剂(B)由至少一种下式(I)的化合物组成：
其中n＝0至50，
其中R1＝
其中m＝0至10，o＝0至100
其中R2＝H或R3，
其中R3＝
其中p＝0至50，
其中R各自相互独立地表示具有8至24个碳原子的线性或支化烃基或具有任选线性和/或支化基团的环状烃基，
条件是，对于不大于50重量％的式(I)的化合物而言满足m＝0且R2＝H。
所述新型方法在下文中称为根据本发明的方法。此外，通过如下说明给出根据本发明的方法的优选实施方案。
本发明的主题还有着色水性底漆，所述着色水性底漆包含至少一种作为粘结剂的聚氨酯树脂(A)，至少一种赋予色彩和/或效果的颜料，以及以着色水性底漆的总量计0.05至10重量％的缔合型增稠剂(B)。
本发明的主题还有根据本发明的方法制备的赋予色彩和/或效果的多层涂漆。
通过根据本发明的方法和与其相关的在根据本发明的方法的步骤(1)中所使用的着色水性底漆中的聚氨酯树脂(A)与特定的缔合型增稠剂(B)的组合而获得赋予色彩和/或效果的多层涂漆，所述赋予色彩和/或效果的多层涂漆相比于现有技术具有极为改进的油漆流挂稳定性。特别出人意料的是，相比于通过使用包含常规使用的基于聚氨酯的缔合型增稠剂的着色水性底漆制备的多层涂漆，根据本发明制备的多层涂漆显示出明显更好的油漆流挂性能。在步骤(1)中施涂的着色水性底漆可以以相当高的层厚度施涂而不会形成油漆流挂。因此可以制备除了高的颜色强度和颜色深度之外还具有极均匀外观的多层赋予色彩和/或效果漆层。所述多层涂漆因此具有高的光学品质。所述方法特别有利地可用于对光学轮廓要求较高的汽车工业领域。
本发明的详细说明
在根据本发明的方法中待使用的着色水性底漆可以物理固化、热固化和/或通过热和光化辐射固化。出于该目的，所述着色水性底漆包含至少一种下文进一步描述的聚氨酯树脂(A)，所述聚氨酯树脂(A)可以物理固化、热固化和/或通过热和光化辐射固化。特别地，所述着色水性底漆可以热固化和/或通过热和光化辐射固化。所述着色水性底漆可以自交联和/或外部交联。
在本发明的范围内，术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中排出溶剂从而形成膜。为此通常不需要交联剂。
在本发明的范围内，术语“热固化”意指漆层由热引发的交联，其中在基础漆中使用除了粘结剂之外的单独存在的交联剂，或者使用自交联粘结剂。交联剂包含反应性官能团，所述反应性官能团与粘结剂中存在的反应性官能团互补。本领域技术人员通常将其称为外部交联。此处所使用的粘结剂被称为外部交联粘结剂。当互补反应性官能团或自反应官能团(即与相同类型基团反应的基团)已经存在于粘结剂分子中时，存在自交联粘结剂。还有可能的是，粘结剂具有自交联官能团和外部交联官能团，在该情况下其与交联剂组合。合适的互补反应性官能团和自反应官能团的实例通过德国专利申请DE199 30 665A1(第7页第28行至第9页第24行)已知。
在本发明的范围内，光化辐射被理解为电磁辐射例如近红外线(NIR)和UV-辐射，特别是UV辐射，以及微粒辐射例如电子辐射。通过UV-辐射固化通常通过自由基或阳离子光引发剂引发。
当热固化和通过光化辐射固化一起使用时，也称为“双重固化”。在本发明中，优选可热固化和/或通过热和光化辐射(即借助于“双重固化”)固化的水性着色底漆。
在根据本发明的方法的范围内待使用的着色水性底漆的第一个基本组分是至少一种作为粘结剂的聚氨酯树脂(A)。聚氨酯树脂(A)可以是离子和/或非离子亲水稳定的。在本发明的优选实施方案中，聚氨酯树脂(A)是离子亲水稳定的。其特别优选为用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯树脂(A)。聚氨酯树脂(A)可以物理固化、热固化和/或通过热和光化辐射固化。特别地，所述着色水性底漆可以热固化和/或通过热和光化辐射固化。特别优选地，聚氨酯树脂(A)包含能够进行外部交联的反应性官能团。
合适的聚氨酯例如通过如下文献已知
-欧洲专利申请EP0521928B1，第2页第57行至第8页第16行，
-德国专利申请DE199 48 004A1，第4页第19行至第13页第48行，
-欧洲专利申请EP0 228 003A1，第3页第24行至第5页第40 行，
-欧洲专利申请EP0 634 431A1，第3页第38行至第8页第9行，或
-国际专利申请WO92/15405，第2页第35行至第10页第32行。
为了制备聚氨酯树脂(A)，优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族、脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯。
作为用于制备聚氨酯树脂(A)的醇组分，优选使用本领域技术人员已知的饱和和不饱和高分子量和低分子量多元醇以及任选少量的一元醇。作为低分子量多元醇特别使用二元醇和少量的三元醇用于引入支化。合适的高分子量多元醇的实例为饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
作为高分子量多元醇，特别使用聚酯多元醇，特别是数均分子量为400至5000g/mol(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量)的聚酯多元醇。
为了亲水稳定或为了升高在水性介质中的可分散性，聚氨酯树脂(A)可以包含一定的离子基团和/或可以转化成离子基团的基团(潜在离子基团)。这种聚氨酯树脂(A)在本发明的范围内被称为离子亲水稳定的聚氨酯树脂(A)。同样可以包含非离子亲水改性均基团。然而优选离子亲水稳定的聚氨酯(A)。改性基团确切地为
-可以通过中和剂和/或季胺化剂转化成阳离子的官能团和/或阳离子基团(阳离子改性)，或
-可以通过中和剂转化成阴离子的官能团和/或阴离子基团(阴离子改性)，和/或
-非离子亲水基团(非离子改性)。
正如本领域技术人员已知，用于阳离子改性的官能团为例如伯、仲和/或叔氨基，仲硫基和/或叔膦基，特别是叔氨基和仲硫基(可以通过中和剂和/或季胺化剂转化成阳离子基团的官能团)。还提及的是通过使用本领域技术人员已知的中和剂和/或季胺化剂由上述官能团制备的阳离子基团，例如伯、仲、叔和/或季铵基，叔锍基和/或季鏻基，特别是 季铵基和叔锍基。
用于阴离子改性的官能团已知为例如羧酸基团、磺酸基团和/或磷酸基团，特别是羧酸基团(可以通过中和剂转化成阴离子基团的官能团)以及通过使用本领域技术人员已知的中和剂由上述官能团制备的阴离子基团，例如羧酸酯基团、磺酸酯基团和/或磷酸酯基团。
用于非离子亲水改性均官能团为优选聚(氧化烯)基团，特别是聚(氧化乙烯)基团。
可以通过包含(潜在)离子基团的单体在聚氨酯树脂(A)中引入离子亲水改性。例如通过插入作为聚氨酯分子的侧基或端基的聚(氧化乙烯)聚合物引入非离子改性。例如通过包含至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引入亲水改性。为了引入离子改性，可以使用除了改性基团之外还包含至少一个羟基的单体。为了引入非离子改性，优选使用本领域技术人员已知的聚醚二元醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
聚氨酯树脂(A)优选为接枝聚合物。其特别为用烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体接枝的聚氨酯树脂(A)。在该情况下，聚氨酯也例如用基于烯属不饱和单体的侧基和/或端基接枝。其特别为基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧基。在本发明的范围内，聚(甲基)丙烯酸酯表示包含含丙烯酸酯基团和/或含甲基丙烯酸酯基团的单体的，优选由含丙烯酸酯基团和/或含甲基丙烯酸酯基团的单体组成的聚合物或聚合物团。基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链被理解为在接枝聚合时通过使用含(甲基)丙烯酸酯基团的单体而形成的侧链。在此在接枝聚合时，使用以在接枝聚合时使用的单体的总量计优选大于50摩尔％，特别是大于75摩尔％，特别是100摩尔％的含(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
优选在聚氨酯树脂-原始分散体的制备之后将所述侧链引入聚合物。在该情况下，原始分散体中存在的聚氨酯树脂可以包含侧部和/或端部烯属不饱和基团，然后通过所述侧部和/或端部烯属不饱和基团用烯属不饱和化合物进行接枝聚合。待接枝的聚氨酯树脂也可以是不饱和聚氨酯树脂(A)。接枝聚合则为烯属不饱和反应物的自由基聚合。例如还有可能 的是，接枝聚合所使用的烯属不饱和化合物包含至少一个羟基。则也可以首先通过所述羟基通过与聚氨酯树脂的自由异氰酸酯基团的反应进行烯属不饱和化合物的键合。所述键合代替烯属不饱和化合物与聚氨酯树脂任选存在的侧部和/或端部烯属不饱和基团的自由基反应进行，或者除了所述自由基反应之外进行所述键合。然后则通过如上所述的自由基聚合再次进行接枝聚合。无论如何获得用烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体接枝的聚氨酯树脂(A)。
作为优选用于接枝聚氨酯树脂(A)的烯属不饱和化合物，实际上可以使用本领域技术人员出于该目的可用的所有可自由基聚合的烯属不饱和和有机单体。例如提及一些优选的单体类别：
-(甲基)丙烯酸或其他α、β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，
-烷基中具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸环烷基酯，
-包含至少一个酸基，特别是仅一个羧基的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸，
-具有5至18个碳原子的α位支化的单羧酸的乙烯基酯，
-(甲基)丙烯酸与具有5至18个碳原子的α位支化的单羧酸的缩水甘油酯的反应产物，
-其他烯属不饱和单体，例如烯烃(例如乙烯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)、乙烯基化合物例如氯乙烯和/或乙烯基醚例如乙烯基乙醚。
优选使用含(甲基)丙烯酸酯基团的单体，使得接枝的侧链为基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。
聚氨酯树脂(A)中的侧部和/或端部烯属不饱和基团(通过所述基团可以进行与烯属不饱和化合物的接枝聚合)优选通过一定的单体引入聚氨酯树脂。所述一定的单体除了烯属不饱和基团之外例如还包含至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团。优选羟基以及伯和仲氨基。特别优选羟基。
当然也可以使用可以将侧部和/或端部烯属不饱和基团引入聚氨酯 树脂(A)的所述单体，无需随后进一步用烯属不饱和化合物接枝聚氨酯树脂(A)。然而优选用烯属不饱和化合物接枝聚氨酯树脂(A)。
聚氨酯树脂(A)可以是自交联和/或外部交联的粘结剂。聚氨酯树脂(A)优选包含能够进行外部交联的反应性官能团。在该情况下，在着色水性底漆中优选包含至少一种如下所述的交联剂。特别地，能够进行外部交联的反应性官能团为羟基。在根据本发明的方法的范围内，特别优选使用多羟基官能的聚氨酯树脂(A)。这意味着聚氨酯树脂(A)平均包含多于一个羟基/分子。
根据常规高分子化学方法进行聚氨酯树脂(A)的制备。在此意指例如多异氰酸酯和多元醇至聚氨酯的聚合，和优选随后进行的与烯属不饱和化合物的接枝聚合。这些方法是本领域技术人员已知的并且可以单独调整。示例性的制备方法和反应条件取自欧洲专利文献EP0521928B1，第2页第57行至第8页第16行。
当使用的着色底漆以自交联体系的形式存在时，则聚氨酯树脂(A)的含量为例如50至90重量％，优选50至80重量％和特别优选50至70重量％，以底漆的成膜固体计。
在外部交联体系的情况下，聚氨酯树脂含量例如在10和80重量％之间，优选在15和75重量％之间和特别优选在20和70重量％之间，各自以底漆的成膜固体计。
成膜固体被理解为底漆除了颜料和任选的填料之外的非挥发性重量部分。成膜固体以如下方式确定：着色水性底漆样本(约1g)与50至100倍量的四氢呋喃混合，然后搅拌约10分钟。然后过滤出未溶解的颜料和任选的填料，之后用少量THF冲洗残余物，并在旋转蒸发器上从由此获得的滤液中除去THF。滤液的残余物在120℃下干燥2小时，并且称重由此获得的成膜固体。
聚氨酯树脂(A)优选具有200至30000g/mol，优选2000至20000g/mol的数均分子量。其还具有例如0至250mg KOH/g，然而特别是20至150mg KOH/g的羟值。聚氨酯树脂(A)的酸值优选为5至200mg KOH/g，特别是10至40mg KOH/g。羟值根据DIN/ISO4629确定，酸值根据 DIN53402确定。
根据本发明，聚氨酯树脂(A)在着色水性底漆中与缔合型增稠剂(B)组合，其中缔合型增稠剂(B)由至少一个下式(I)的化合物组成：
其中n＝0至50，
其中R1＝
其中m＝0至10，o＝0至100
其中R2＝H或R3，
其中R3＝
其中p＝0至50，
其中R各自相互独立地表示具有8至24个碳原子的线性或支化烃基或具有任选线性和/或支化基团的环状烃基，
条件是，对于不大于50重量％的式(I)的化合物而言满足m＝0且R2＝H。
有利的是，对于不大于25重量％，特别优选不大于10重量％的式(I)的化合物，满足m＝0且R2＝H。在本发明的特别实施方案中，式(I)的化合物均不满足m＝0且R2＝H。在其他特别实施方案中，缔合型增稠剂由满足R2＝R3的式(I)的化合物组成。在特定实施方案中，缔合型增稠剂由满足m＝1至10且R2＝H的式(I)的化合物组成。缔合型增稠剂(B)特别由至少两种式(I)的化合物组成。在本发明的特别实施方案中，缔合型增稠剂由至少两种式(I)的化合物组成，其中对于至少一种化合物(I)满足R2＝R3，对于至少另一种化合物(I)满足m＝1 至10且R2＝H。
以着色水性底漆的总重量计，以0.05至10重量％，优选0.05至8重量％，特别优选0.05至7重量％和非常特别优选0.05至2重量％的含量使用至少一种缔合型增稠剂(B)。
所述至少一种缔合型增稠剂(B)由于其增稠性能和特定结构而不适合作为可物理固化、热固化和/或通过热和光化辐射固化的粘结剂。其明确不同于用作粘结剂的上述聚氨酯树脂(A)。
根据常规有机合成化学方法进行根据本发明的待与聚氨酯树脂(A)组合的缔合型增稠剂(B)的制备。
因此为了制备可以例如首先进行一元醇R-OH的乙氧基化，其中R根据上述定义进行选择。如本领域技术人员已知，这种乙氧基化例如基于环氧乙烷在(去质子化的)一元醇上的碱性催化加成，其中通过环氧乙烷的相应碱性催化聚合形成聚(氧化乙烯)基团。获得乙氧基化的一元醇。
此外例如通过1，2-乙二醇和/或包含2至100个单体单元的聚乙二醇与1，6-六亚甲基二异氰酸酯的反应通过形成氨基甲酸酯键而获得聚氨酯中间体。这种聚氨酯形成反应的进行方式是普遍已知的。本领域技术人员可以调整反应条件例如温度或待使用的催化剂及其量而无需高额费用。因此可以在少量探索性试验中获得满足式(I)中给出的条件的中间体。在此特别意指二元醇和二异氰酸酯的单体单元的数量(由参数m＝1至10表示)。通过调整二元醇和二异氰酸酯的比例可以获得加合物，所述加合物主要包含端部异氰酸酯基团，主要包含端部羟基，或者包含约等摩尔含量的两种可能的端基。
然后可以进行乙氧基化的一元醇与聚氨酯中间体的反应，由此制备式(I)的化合物，因此也制备缔合型增稠剂(B)。
还有可能的是，乙氧基化的一元醇直接与1，2-乙二醇和/或包含2至100个单体单元的聚乙二醇以及1，6-六亚甲基二异氰酸酯在一锅法反应中反应。
用于反应的合适的有机溶剂为例如能够溶于含聚(氧化乙烯)化合物并且相对于与异氰酸酯的反应惰性的有机溶剂。实例为不包含具有活性 氢的官能团的有机溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯。如本领域技术人员已知的，当然还应该在无水条件以及保护气体气氛下操作。反应温度在这种反应的常规范围内，例如约25℃至160℃，特别是40℃至120℃。作为催化剂可以使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾(用于乙氧基化)以及本领域技术人员已知的基于叔胺的体系和/或有机锡化合物，例如二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡或二辛基二乙酸锡(用于聚氨酯合成)。
缔合型增稠剂(B)例如以市售产品Adeka Nol uH752(Adeka Corporat ion公司)获得。
在根据本发明的方法的范围内待使用的着色底漆是水性的。在本发明的范围内，水性表示包含以着色水性底漆的总重量计20至70重量％的水的底漆。在本发明的范围内，术语水性底漆和水底漆同义使用。
根据本发明所使用的底漆包含至少一种赋予色彩和/或效果的颜料。这种着色颜料和增效颜料是本领域技术人员已知的并且例如描述于 -Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约，1998，第176和451页。以着色水性底漆的总重量计，颜料的含量可以例如在1至40重量％，优选2至20重量％，特别优选5至15重量％的范围内。
在根据本发明的方法的范围内待使用的着色水性底漆优选还包含作为交联剂的至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封端和/或自由多异氰酸酯。特别包含氨基塑料树脂，其中优选密胺树脂。
此外，着色水性底漆还可以包含至少一种添加剂。这种添加剂的实例为无残余或基本无残余的可热分解的盐，作为粘结剂的不同于聚氨酯树脂的可物理固化、热固化和/或通过光化辐射固化的树脂，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散可溶性颜料，纳米颗粒，遮光剂、抗氧化剂、脱气剂，乳化剂，助滑添加剂，聚合抑制剂，自由基聚合抑制剂，增粘剂，流动控制剂，成膜助剂，不同于缔合型增稠剂(B)的其他增稠剂，流挂控制剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，杀虫剂和消光剂。
根据本发明所使用的底漆的固体含量可以根据个别情况的需要而变 化。固体含量首先根据施涂(特别是喷涂)所需的粘度而调整，因此本领域技术人员可以根据其一般常识任选借助于一些探索性试验而进行调节。
着色水性底漆的固体含量优选为5至70重量％，特别优选10至65重量％和特别优选15至60重量％。
固体含量被理解为在一定条件下在蒸发中以残余物形式残留的重量含量。在本申请中，固体根据DIN EN ISO3251确定。干燥时间为在125℃下60分钟。
根据本发明所使用的底漆的制备可以通过使用对于底漆的制备常规和已知的混合方法和混合设备而进行。
根据本发明所使用的着色水性底漆可以用作单组份(1K)、双组份(2K)或多组分(3K、4K)-体系。优选(1K)-体系。
在单组份(1K)-体系中，例如同时(即在一个组分中)存在作为粘结剂的聚氨酯树脂(A)和如上所述的交联剂。对此前提是，两种成分在较高温度下和/或通过光化辐射辐照时才彼此交联。
在双组份(2K)-体系中，例如聚氨酯树脂(A)和如上所述的交联剂彼此分离地存在于至少两个组分中，所述至少两个组分在施涂之前才结合。当两种成分在室温下就已经彼此反应时，则选择这种形式。这种漆主要用于涂布热敏性基材，特别是汽车修补涂漆中的热敏性基材。
根据本发明所使用的着色水性底漆在基材上的施涂可以以汽车工业领域中的常规膜厚度(在例如5至100微米，优选5至60微米的范围内)进行。在此例如使用已知方法，例如喷涂、刀涂、刮涂、浇注、浸渍、浸入、滴涂或滚涂。优选使用喷涂施涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选与热喷涂施涂例如热空气喷涂结合。
在施涂着色水性底漆之后可以根据已知方法使其干燥。例如可以使(1K)-底漆在室温下通风1至60分钟，然后优选在30至80℃的任选略高的温度下干燥。在本发明的范围内，通风和干燥被理解为蒸发有机溶剂和/或水，由此使得漆更为干燥然而尚不固化，或者形成尚不完全交联的漆膜。
然后根据同样的常规方法施涂市售清漆，其中层厚度再次落入常规范围，例如5至100微米。这种清漆是本领域技术人员已知的。
在施涂清漆之后，可以使其在室温下通风例如1至60分钟，并且任选干燥。然后使清漆与施涂的着色底漆一起固化。在此发生例如交联反应，由此在基材上制备根据本发明的赋予色彩和/或效果的多层涂漆。固化优选通过热和/或通过热和光化辐射在80至200℃的温度下进行。
借助于根据本发明的方法可以优选为金属基材和非金属基材，例如塑料基材涂漆。作为基材，优选为车身及其零件，特别是汽车车身或其零件涂漆。
下文借助实施例描述本发明。
实施例
1)白色水性底漆的制备：
表1中列出的组分以给定顺序搅拌混合成水性混合物。然后搅拌10分钟的时间并且借助于二甲基乙醇胺调节至8.0的pH值，借助于去离子水调节至在1000/s的剪切负荷下约58±5mPas的喷涂粘度，所述喷涂粘度通过旋转粘度计(Mettler-Toledo公司的设备Rheomat RM 180)在23℃下测量。为了调节水底漆1和2的pH值和喷涂粘度，需要至多10重量份的(二甲基乙醇胺和水)的总量。
表1
  1 2(对比)
组分 重量份 重量份
聚氨酯丙烯酸酯，根据EP-B-521928实施例A制备 13 13
去离子水 3 3
Tensid S(BASF) 0.5 0.5
白色糊剂，根据DE-A-19705219实施例2.3制备 45 45
去离子水 2 2
丁基乙二醇 3 3
Luwipal 052(从BASF获得的密胺甲醛树脂) 4.8 4.8
Cymel 1133(从Cytec获得的密胺甲醛树脂) 3.7 3.7
Isopar L，溶剂(从Exxon Mobile获得) 2 2
Hydrosol A 170，溶剂(从DHC Solvent Chemie获得) 1 1
30重量％溶液EFKA-3772(BASF)润湿剂 1 1
去离子水 20.3 20.3
流变添加剂 0.711 0.52
去离子水 5 5
黄色糊剂，根据DE-A-19705219实施例2.1制备 0.22 0.22
红色糊剂，根据DE-A-19705219实施例2.1制备 0.02 0.02
黑色糊剂，根据DE-A-19705219实施例2.1制备 0.1 0.1
总计 105.32 105.14
1根据本发明所使用的缔合型增稠剂(B)(在11重量％的丙二醇单丙醚和61重量％的水中的28重量％的溶液)。
2常规使用的基于聚氨酯的缔合型增稠剂(40重量％的水/丁氧基二甘醇溶液，Cognis的DSX 1550)。
两种缔合型增稠剂的固体含量为约0.2重量份。
2)着色多层涂漆的制备和油漆流挂试验：
为了确定油漆流挂稳定性，使水底漆1和2或通过使用所述水底漆制备的着色多层涂漆经受所谓的油漆流挂试验。所述油漆流挂试验以如下方式进行：
用二道底漆层涂布的尺寸为30x 50cm的带孔金属板配备有胶带，从而在涂漆之后确定层厚度差。以楔形静电施涂各个着色水底漆。所得水底漆层在室温下干燥1分钟，然后在70℃的循环空气炉中干燥10分钟，其中金属板在炉中竖直设置。
在干燥的水底漆层上施涂常规双组份清漆。所得清漆层在室温下通风20分钟。然后在循环空气炉中使水底漆层和清漆层在140℃下固化20分钟，其中金属板在炉中竖直设置。以该方式制备着色多层涂漆。在视觉评估楔形多层涂漆中的油漆流挂极限之后，确定油漆流挂极限的层厚度。结果列于表2中。
表2：
水底漆 以微米表示的油漆流挂极限
1 45
2(对比) 23
表2中的数据证明，相比于常规使用的基于聚氨酯的缔合型增稠剂，通过使用缔合型增稠剂(B)获得显著改进的油漆流挂稳定性。根据本发明的方法制备的着色多层涂漆的油漆流挂极限几乎是常规多层涂层的两倍。
此外改进的油漆流挂趋势也通过振荡粘度确定的值得以证实。
为此，根据表1的水底漆在调节至8.0的pH值和上述喷涂粘度之后用流变仪(设备Haake Rheostress600)在23℃下经受流变测量。为此将0.5m1水底漆施涂在设备的测量板上，并且首先在1000/s的剪切负荷下预剪切5分钟。然后将剪切降低至1/s，并测量溶胶曲线相对于时间的走向。此处重要的特征值为1分钟以及8分钟的值。设备为Mettler-Toledo公司的Rheomat RM180。
表3中给出了相应测量的值。
表3：
水底漆 以mPas表示的1分钟的值 以mPas表示的8分钟的值
1 599 614
2(对比) 360 375
表3中的数据证明，通过聚氨酯树脂(A)与缔合型增稠剂(B)的组合获得高的低剪切粘度，并因此相应地获得出色的油漆流挂极限。此外，相比于使用常规使用的基于聚氨酯的缔合型增稠剂，性能显著更好。聚氨酯树脂(A)和缔合型增稠剂(B)在着色水底漆中的组合造成所得多层涂漆中的极为改进的性能。

Claims (13)

1.制备赋予色彩和/或效果的多层涂漆的方法，其中
(1)在基材上施涂包含至少一种作为粘结剂的聚氨酯树脂(A)和至少一种赋予色彩和/或效果的颜料的着色水性底漆，
(2)由在步骤(1)中施涂的底漆形成聚合物膜，
(3)在如此得到的底漆层上施涂清漆，然后
(4)使底漆层与在步骤(3)中施涂的清漆一起固化，
其特征在于，在步骤(1)中施涂的着色水性底漆包含以着色水性底漆的总量计0.05至10重量％的不同于聚氨酯树脂(A)的缔合型增稠剂(B)，其中缔合型增稠剂(B)由至少一种下式(I)的化合物组成：
其中n＝0至50，
其中R1＝
其中m＝0至10，o＝0至100
其中R2＝H或R3，
其中R3＝
其中p＝0至50，
其中R各自相互独立地表示具有8至24个碳原子的线性或支化烃基或具有任选线性和/或支化基团的环状烃基，
条件是，对于不大于50重量％的式(I)的化合物而言满足m＝0且R2＝H,
其中，在制备聚氨酯树脂(A)时使用单体，所述单体包含烯属不饱和基团以及至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团，
所述聚氨酯树脂(A)为用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中使用的着色水性底漆包含以着色水性底漆的总量计0.05至7重量％的缔合型增稠剂(B)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中使用的着色水性底漆包含以着色水性底漆的总量计0.05至2重量％的缔合型增稠剂(B)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，对于不大于25重量％的式(I)的化合物而言满足m＝0且R2＝H。
5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，缔合型增稠剂(B)由至少两种式(I)的化合物组成。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对于至少一种化合物(I)而言R2＝R3，而对于至少另一种化合物(I)而言m＝1至10且R2＝H。
7.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，聚氨酯树脂(A)为多羟基官能的聚氨酯树脂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚氨酯树脂(A)用烯属不饱和单体接枝，其中在接枝聚合时使用以在接枝聚合时使用的单体总量计大于50摩尔％的含(甲基)丙烯酸酯的单体。
9.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中使用的着色水性底漆包含至少一种作为交联剂的氨基塑料树脂。
10.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中使用的着色水性底漆可热固化和/或可通过热和光化辐射固化。
11.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，基材为车身或车身的零件。
12.着色水性底漆，所述着色水性底漆包含至少一种作为粘结剂的聚氨酯树脂(A)和至少一种赋予色彩和/或效果的颜料，其特征在于，所述着色水性底漆包含以着色水性底漆的总量计0.05至10重量％的不同于聚氨酯树脂(A)的缔合型增稠剂(B)，其中缔合型增稠剂(B)由至少一种下式(I)的化合物组成：
其中n＝0至50，
其中R1＝
其中m＝0至10，o＝0至100
其中R2＝H或R3，
其中R3＝
其中p＝0至50，
其中R各自相互独立地表示具有8至24个碳原子的线性或支化烃基或具有任选线性和/或支化基团的环状烃基，
条件是，对于不大于50重量％的式(I)的化合物而言满足m＝0且R2＝H，
其中，在制备聚氨酯树脂(A)时使用单体，所述单体包含烯属不饱和基团以及至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团，
所述聚氨酯树脂(A)为用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯树脂。
13.通过根据权利要求1至11任一项所述的方法可制备的基材上的赋予色彩和/或效果的多层涂漆。
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