JP6710761B2 - ポリエーテルに基づくカルボキシ官能性反応生成物およびこの反応生成物を含む水性ベースコート材料 - Google Patents

Description

本発明は、革新的なポリエーテルに基づくカルボキシ官能性反応生成物に関する。本発明は、上記反応生成物を含む水性ベースコート材料にさらに関し、水性ベースコート材料中に前記反応生成物を使用する方法にも関する。本発明は、水性ベースコート材料を用いて多層皮膜型塗料系を製造する方法にさらに関し、前記方法によって生産できる多層皮膜型塗料系にも関する。

多層皮膜型有色塗料系および／または多層皮膜型エフェクト塗料系（多層皮膜型仕上げ塗膜とも呼ばれる）を生産するために知られた複数の方法が存在する。従来技術（例えば、独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１号、１７頁、３７行目から１９頁、２２行目または独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１号、第３段、［００１８］段落および第８段、［００５２］段落、第９段、［００５７］段落と、第６段、［００３９］段落から第８段、［００５０］段落とに比較されたい。）は例えば、
（１） 顔料入り水性ベースコート材料を素地に塗布し、
（２） 段階（１）で塗布されたコーティング材料からポリマー塗膜を形成し、
（３） 得られたベースコートにクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４） ベースコートを、クリアコートと一緒に硬化させること
を含む、方法を開示している。

上記方法は例えば、自動車の初期仕上げ塗膜（ＯＥＭ）のためにも、車両内または車両上への設置用の金属製およびプラスチック製の部品の塗装のためにも、幅広く使用されている。用途において、上述の塗料系（コーティング）の技術的品質に関する現在の要件は、多大なものである。

絶え間なく繰返し発生しており、従来技術によって完全な満足に至るまで解決されていないままの課題が、生産された多層皮膜型の系の、特に、耐チッピング効果に関する、機械的抵抗性である。

上記との関連において特に重要となるベースコート材料の品質、および、このベースコート材料から生産されたコーティングの特性は特に、ベースコート材料中に存在する結合剤および添加剤、例えば、特定の反応生成物によって決定される。

さらなる要因としては、最近、環境への適合性に関する要件の高まりを満たすために、水性コーティング組成物による有機溶媒を主体としたコーティング組成物の置きかえが、これまでよりも重要になっているという点がある。

独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１号 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１号

したがって、本発明によって対処する課題は、従来技術において上記で言及した欠点をもはや有さないコーティングを生産するために使用され得る反応生成物を提供することである。より特定すると、新たな反応生成物および水性ベースコート材料中にこの反応生成物を使用する方法の提供は、極めて優れた付着の品質および非常に良好な耐チッピング性を呈しており、同時に、生態系に優しい態様で水性ベースコート材料を正確に使用することによって生産することもできる、コーティングの提供の可能性をもたらすべきである。

記載された課題は、
（ａ） 成分（ａ１）および（ａ２）が０．５対３．０から１．７対１．８のモル比で使用される、少なくとも１種のジヒドロキシカルボン酸（ａ１）の、少なくとも１種のジカルボン酸（ａ２）および／またはジカルボン酸（ａ２）の無水物とのエステル化反応によって製造できる少なくとも１種のカルボキシ官能性成分と、
（ｂ） 一般構造式（Ｉ）

（式中、
Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレンラジカルであり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１種のポリエーテルと
の反応によって製造できる、ポリエーテルに基づくカルボキシ官能性反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料であって、
成分（ａ）および（ｂ）は前記反応において、０．７対２．３から１．６対１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、５〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、顔料入り水性ベースコート材料によって解決された。

前記ポリエーテルが５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するようにｎが選択される条件は、次のように説明することができる。例えば、Ｒがテトラメチレンラジカルであり、数平均分子量を１０００ｇ／ｍｏｌにすべき場合、ｎは平均で、１３から１４の間である。当業者ならば、与えられた指示から、対応する反応生成物をどのように生産または選択するかについては、十分に認識する。これ以外にも、下記の記述、特に例が、さらなる情報をさらに提供している。したがって、パラメータｎは、数平均分子量と全く同じように、統計上の平均値であると理解すべきである。

新たなベースコート材料は以下、本発明のベースコート材料とも呼ぶ。本発明のベースコート材料の好ましい実施形態は、後続の記述からも従属請求項から明白である。

反応生成物自体、および加えて、耐チッピング性を改善するために水性ベースコート材料中に反応生成物を使用する方法も、本発明のために同様に提供される。本発明は、素地上に多層皮膜型塗料系を製造する方法に特に関し、記載された方法によって生産された多層皮膜型の系にも関する。

本発明の反応生成物を使用する方法によれば、コーティング、特に多層皮膜型塗料系の生産との関連において使用すると、非常に良好な耐チッピング性をもたらすベースコート材料が得られる。本発明の反応生成物、および加えて、本発明のベースコート材料は、初期仕上げ塗装の領域、特に自動車産業の部門および自動車補修塗膜の領域において、使用され得る。

成分（ａ）
本発明の反応生成物は、少なくとも１種の特定のカルボキシ官能性成分（ａ）を用いて製造できる。カルボキシ官能性成分（ａ）は、少なくとも１種のジヒドロキシカルボン酸（ａ１）の、少なくとも１種のジカルボン酸（ａ２）および／またはジカルボン酸の無水物（ａ２）とのエステル化反応によって製造できる。理解をさらに容易にするという理由で、ジカルボン酸（ａ２）のみが下記に明示されている場合、任意によるジカルボン酸の無水物も含まれていると考えられる。ここで、成分（ａ１）および（ａ２）は、０．５対３．０〜１．７対１．８、好ましくは０．８対２．２〜１．６対１．８、より好ましくは０．９対２．１〜１．５対１．８のモル比で使用される。したがって、ジカルボン酸（ａ２）は、ジヒドロキシカルボン酸（ａ１）に対してモル過剰で使用される。これは、成分（ａ）がカルボキシ官能性であることと同義である。

例えば、１モル当量のジヒドロキシカルボン酸が２モル当量のジカルボン酸と反応した場合、結果は平均で、実験において自然に生じる許容誤差（例えば、２個のジヒドロキシカルボン酸分子間の縮合反応の形態で表すことができる）において、形態Ａ−Ｂ−Ａ（式中、Ａは、反応したジカルボン酸を表し、Ｂは、反応したジヒドロキシカルボン酸を表す。）のブロック状生成物である。このとき、構成成分Ｂは、カルボン酸基を有し、したがって、カルボキシ官能性である。さらに、２種の構成成分Ａはそれぞれ、カルボン酸基を同様に有する。さらに、生成物Ａ−Ｂ−Ａは、２個の架橋基、すなわち、エステル基を有する。任意に実験における許容誤差に基づいて任意に変容するものである実際の状況は、個別の場合において、出発用化合物の分子量を考慮に入れ、測定された成分（ａ）の数平均分子量との比較を実施することによって簡単に見出され得る。

２モル当量のジヒドロキシカルボン酸が３モル当量のジカルボン酸と反応した場合、結果は平均で、形態Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのブロック状生成物である。したがって、成分（ａ）は、理論的にはまたは平均で、式Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｍによって記述してもよい。この場合におけるパラメータｍは、当然ながら、使用される出発用化合物の比に応じて不均一な値を採用することもできる、統計上の平均値を表す。当業者は、課題を伴うことなく、モル比を適合させることができる。カルボン酸基とヒドロキシル基との結合を得るための基礎となる反応機構および反応条件も、同様に公知である。

４〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドロキシカルボン酸、より特定すると、ヒドロキシル基およびカルボン酸基を除いては炭素および水素のみを含有する飽和脂肪族ジヒドロキシカルボン酸が、成分（ａ１）として好ましい。２，２−ジメチロール酪酸およびジメチロールプロピオン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸が特段に好ましい。

ジカルボン酸（ａ２）として、それ自体は公知の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および／または（芳香族化合物と脂肪族化合物とが混合された）芳香脂肪族ジカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジカルボン酸は、芳香族ではなく、芳香脂肪族でもない、すべてのジカルボン酸である。言い換えると、脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状脂肪族ジカルボン酸、分岐状脂肪族ジカルボン酸および環状脂肪族ジカルボン酸であってよい。この脂肪族ジカルボン酸という用語は、例えば環状脂肪族部分および直鎖状脂肪族部分として、異なる脂肪族基および／または分子部分を含有する、ジカルボン酸も包含する。例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および、必要に応じたこれらの無水物、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物が挙げられる。

４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸／無水物、特に、２種のカルボン酸（および／または無水物基）を除いては炭素および水素のみを含有する脂肪族ジカルボン酸／無水物が、同様に好ましい。ヘキサヒドロフタル酸無水物および／またはアジピン酸が、特に好ましい。

成分（ａ）は好ましくは、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜５００ｇ／ｍｏｌ（測定方法に関しては、下記を参照されたい。）の数平均分子量を有する。

成分（ｂ）
本発明の反応生成物は、一般構造式（Ｉ）

（式中、Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキルラジカルである。）の少なくとも１種のポリエーテルを用いて製造することができる。添え字ｎは、いずれの場合においても、前記ポリエーテルが５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択すべきである。好ましくは、上記ポリエーテルは、６５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、非常に好ましくは１５００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量は、例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌまたは３０００ｇ／ｍｏｌであってよい。

そうではないと明記されていない限り、本発明の目的においては、数平均分子量は、蒸気圧浸透によって測定される。本発明の目的における測定は、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製のモデル１０．００）により、５０℃のトルエンに溶かした一連の濃度の分析対象成分について実施し、実験における較正定数を使用機器に関して決定するための較正物質としてベンゾフェノンを用いた（使用された較正物質がベンジルだったＥ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従った。）。

公知のように、上記においてすでに先述したとおり、数平均分子量は常に、統計上の平均値である。したがって、同じ事柄は、式（Ｉ）中のパラメータｎにも当てはまらなければならない。成分（ｂ）に関して選択されており、この点について説明を必要とする「ポリエーテル」という呼称は、ポリマー、例えばポリエーテル（ｂ）の場合、化合物が常に、異なるサイズを有する分子の混合物であるというように理解される。これらの分子の少なくとも一部またはすべては、ある配列の（モノマーの反応済み形態としての）同一のまたは異なるモノマー単位によって区別される。したがって、ポリマーまたは分子混合物は原則的に、複数の（言い換えると、少なくとも２個の）同一のまたは異なるモノマー単位を含む、分子を含む。混合物の比率は、当然ながら、モノマー自体、言い換えると、未反応形態のモノマーを含み得る。公知のように、これは単に、一般に分子の一様性を伴って進行しない製造反応、すなわち、モノマーの重合の結果である。特定のモノマーが離散的な分子量を与えられていることもあるが、このとき、ポリマーは常に、分子量が異なる分子の混合物である。したがって、離散的な分子量によってポリマーを記述することはできないが、代わりに、公知のように、ポリマーは常に、平均分子量、例えば上記に記載された数平均分子量を割り当てられる。

本発明による使用のためのポリエーテルにおいて、ｎ個すべてのラジカルＲが同じであってもよい。しかしながら、異なる種類のラジカルＲが存在することもできる。好ましくは、すべてのラジカルＲは、同じである。

Ｒは、好ましくは、Ｃ_４アルキレンラジカルである。より好ましくは、Ｒは、テトラメチレンラジカルである。

非常に特に好ましくは、本発明による使用のためのポリエーテルは、平均でジオール型の直鎖状ポリテトラヒドロフランである。

反応生成物
反応生成物の製造に関して、特殊な点は存在しない。成分（ａ）と（ｂ）とは互いに、ヒドロキシル基とカルボン酸との常識的なエステル化反応またはヒドロキシル基と無水物基との常識的なエステル化反応によって結合している。反応は例えば、バルクまたは一般的な有機溶媒との溶液中において、例えば１００℃〜３００℃の温度で実施することができる。当然ながら、硫酸、スルホン酸および／またはテトラアルキルチタネート、亜鉛アルコキシレートおよび／またはスズアルコキシレート、例えばジ−ｎ−ブチル酸化スズ等のジアルキルスズオキシドまたはジアルキルスズオキシドの有機塩等、一般的な触媒も用いることができる。縮合反応の場合、さらに、発生した水を収集するために、水分離器を使用ことは、慣例的なことである。当然ながら、カルボキシ官能性反応生成物が形成することになる点については、留意すべきである。成分（ｂ）は過剰に利用されるため、所望される特定の量のカルボキシル基が、得られる生成物中に残留するように注意しなければならない。これは、当業者ならば、相応の測定により反応の途中で酸化をモニタリングし、所望の酸価に到達したら反応を終了することによって容易に達成することができるが、このような終了は例えば、もはや反応が起き得なくなる温度への冷却によって達成される。

ここで、成分（ａ）および（ｂ）は、０．７対２．３から１．６対１．７のモル比、好ましくは０．８対２．２から１．６対１．８のモル比、非常に好ましくは０．９対２．１〜１．５対１．８のモル比で使用される。さらなる特に好ましい比の範囲は、０．４５対１〜０．５５対１である。

反応生成物は、カルボキシ官能性である。反応生成物の酸価は、５〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは６〜４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１０〜３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。酸価は、ＤＩＮ５３４０２に従って測定されるが、当然ながら、いずれの場合においても、生成物自体に関する（存在する溶媒に取り込まれた生成物の何らかの溶液または分散物の酸価に関しない）。本発明との関連において公定規格に言及する場合、当然ながら、出願時点において適用可能な規格のバージョンに言及し、または、出願時点において適用可能なバージョンが存在しない場合は適用可能な最新のバージョンに言及する。

得られた反応生成物は、好ましくは１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

本発明の反応生成物は、一般にヒドロキシ官能性であり、好ましくは、平均でジヒドロキシ官能性である。したがって、好ましくは、本発明の反応生成物は、ヒドロキシル官能基だけでなく、カルボキシル官能基も有する。

特に好ましい反応生成物に関して、事実としては、特に好ましい反応生成物は、（ａ１） ４〜１２個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基およびカルボン酸基を除いては炭素および水素のみを含有する、飽和ジヒドロキシカルボン酸ならびに（ａ２） ４〜１２個の炭素原子を有し、２個のカルボン酸基／無水物基を除いては炭素および水素のみを含有する、飽和脂肪族ジカルボン酸／無水物を用いて、上記エステル化反応によって製造できる、成分（ａ）と、（ｂ） １５００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するジオール型の直鎖状ポリテトラヒドロフランとの反応によって製造することが可能であり、成分（ａ）および（ｂ）は、０．４５対１〜０．５５対１のモル比で使用され、反応生成物は、８〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価および２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

顔料入り水性ベースコート材料
本発明は、少なくとも１つの本発明の反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料にさらに関する。反応生成物に関して上記に記載された好ましい実施形態のすべては、当然ながら、反応生成物を含むベースコート材料にも当てはまる。

ベースコート材料は、自動車仕上げ塗装および一般的な工業用塗装において使用される、着色作用のある中塗りコーティング材料であると理解されている。このベースコート材料は一般に、焼き付けた（完全に硬化した）サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーによって前処理がされた金属素地またはプラスチック素地に施与し、または、このようにして施与できない場合は、場合によってはプラスチック素地に直接施与されることもある。使用される素地は、既存の塗料系をさらに含んでいてもよく、こうした既存の塗料系には、任意に、（例えば研磨による）前処理も要求することができる。１つより多いベースコート塗膜を施与することは、現在、すっかり慣例的になっている。したがって、上述のように１つより多いベースコート塗膜を施与する場合、第１のベースコート塗膜は、こうした第２の塗膜のための素地を構成する。上記のように第１のベースコート塗膜が素地を構成する場合、焼き付けたサーフェーサー皮膜への被覆に代わりの、硬化した電着塗膜を有する金属素地に第１のベースコート材料を直接施与、および、第１のベースコート塗膜に第２のベースコート材料を、第１のベースコート塗膜を別途硬化させずに、直接施与することも可能である。特に環境による影響からあるベースコート塗膜または一番上のベースコート塗膜を保護するために、少なくとも追加用クリアコート塗膜がベースコート塗膜または一番上のベースコート塗膜の上に施与される。こうした施与は一般に、ウェットオンウェットプロセスによって実施され、すなわち、ベースコート塗膜を硬化させることなく、クリアコート材料を施与するものである。最後に、硬化を一体的に実施する。硬化した電着塗膜型塗膜上に１つのみのベースコート塗膜を生産し、次いでクリアコート材料を施与し、次いでこれらの２つの塗膜を一体的に硬化させることもまた、現在、広く一般に実践されている。後者は、本発明との関連における、好ましい一実施形態である。この理由は、本発明の反応生成物を用いた場合、ベースコートを１個のみ生産し、したがって、結果として操作を著しく単純化したにもかかわらず、優れた耐チッピング性が優れている結果になるためである。

すべての本発明の反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、非常に好ましくは１．０質量％〜１０質量％であり、または１．５質量％〜５質量％でさえある。

本発明の反応生成物の量が０．１質量％未満である場合、付着および耐チッピング性のさらなる改善が達成されない可能性もあり得る。上記の量が２０質量％を超過する場合、特定の状況下においては、このとき、多数の潜在的にアニオン性の基（カルボキシルレート基）が反応生成物中にあるため、ベースコート材料から生産された塗料系の耐凝縮性の観点において欠点が存在し得る。

好ましい反応生成物を特定の比率範囲で含むベースコート材料についての特段の定めがあり得る場合、次の事柄が当てはまる。当然ながら、好ましい群に含まれない反応生成物も依然としてベースコート材料中に存在し得る。この場合、特定の比率範囲は、好ましい群の反応生成物にのみ当てはまる。それでもやはり、好ましい群の反応生成物および好ましい群の一部ではない反応生成物からなる反応生成物の合計比率も同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。

したがって、０．５〜１５質量％の比率範囲および好ましい群の反応生成物に制限した場合、この０．５〜１５質量％という比率範囲は最初に、好ましい群の反応生成物にのみ明確に当てはまる。しかしながら、上記のように制限した場合、好ましい群からの反応生成物および好ましい群の一部を形成しない反応生成物からなる元々包含されていたすべての反応生成物もまた、合計で０．５〜１５質量％まで存在することが好ましいであろう。したがって、好ましい群の５質量％の反応生成物が使用される場合、好ましくない群の１０質量％以下の反応生成物が使用され得る。

本発明の目的においては、記載された原則は、記載されたすべてのベースコート材料の成分およびこれらの成分の比率範囲に対しても有効であり、例えば、顔料、結合剤としてのポリウレタン樹脂またはメラミン樹脂等の架橋剤に対しても有効である。

本発明によって使用されるベースコート材料は、有色顔料および／またはエフェクト顔料を含む。このような有色顔料およびエフェクト顔料は当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６頁および４５１頁で記述されている。顔料の割合は、例えば、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜４０質量％の範囲、好ましくは２〜３５質量％の範囲、より好ましくは３〜３０質量％の範囲に収まり得る。

本発明との関連において好ましいベースコート材料は、物理硬化、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能なポリマーを結合剤として含む、ベースコート材料である。本発明との関連における「結合剤」は、関係するＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８によれば、顔料および充填剤を含めない、コーティング組成物の不揮発性成分である。したがって、特定の結合剤は、下記においてこうした結合剤という表現が、例えば特定のポリウレタン樹脂のように、物理硬化、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能な特定のポリマーについて主に使用されているとしても、例えば一般的なコーティング加工用添加剤、本発明の反応生成物、または、下記で後述する一般的な架橋剤を含める。

本発明の反応生成物の他にも、本発明の顔料入り水性ベースコート材料はより好ましくは、結合剤として反応生成物と異なる少なくとも１種のさらなるポリマー、より特定すると、必ずしも排他的なわけではないがポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、および／または、記載されたポリマーのコポリマー、特に好ましくは任意の比率の記載されたポリマーのコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートを含む。

本発明との関連においては、「物理硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散物からの溶媒の消失による塗膜の形成を意味する。一般的に、架橋剤は、こうした物理硬化のためには必要でない。

本発明との関連においては、「熱硬化」という用語は、母体となるコーティング材料（ｐａｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）中に別個の架橋剤または自己架橋形成用結合剤を用いた状態で、熱により開始される、コーティング塗膜の架橋形成を意味する。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。上記のようなコーティング塗膜の架橋形成は一般的に、当業者によって、外部架橋形成と呼ばれている。相補的な反応性官能基、または自己反応性官能基、すなわち同じ種類の基と反応する基が結合剤分子中にすでに存在する場合、存在する結合剤により、自己架橋が形成されている。適切とされる相補的な反応性官能基および自己反応性官能基の例は、独国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁、２８行目から９頁、２４行目によって公知である。

本発明の目的においては、光化学的作用のある放射線は、近赤外線（ＮＩＲ）と、紫外線等の電磁放射線、より特定すると紫外線と、電子放射線等の粒子放射線とを意味する。紫外線による硬化は、一般的に、ラジカルまたはカチオン性光開始剤によって開始される。熱硬化および光化学的作用のある光による硬化が同時に用いられる場合、「二重硬化」という用語も使用される。

本発明において、物理硬化可能なベースコート材料と、熱硬化可能なベースコート材料との両方が好ましい。熱硬化可能なベースコート材料の場合、当然ながら、ある比率の物理硬化も常に存在する。しかしながら、理解を容易にするという特段の理由のため、これらのコーティング材料は、熱硬化可能であると呼ぶ。

熱硬化する好ましいベースコート材料は、結合剤としてのポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシル含有ポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。

すべての架橋剤、好ましくはアミノプラスト樹脂ならびに／またはブロック型および／もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、より特に好ましくはメラミン樹脂の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１．５〜１７．５質量％であり、非常に好ましくは２〜１５質量％であり、または２．５〜１０質量％でさえある。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、イオン型親水性および／またはノニオン型親水性により安定化することができる。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン樹脂は、イオン型親水性により安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、線形であり、または分岐の場合を含む。より好ましくは、ポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹脂の存在下でオレフィン性不飽和モノマーが重合されたポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーと一緒に存在することが、このポリマーとポリウレタン樹脂とが互いに共有結合していなくても、可能である。しかしながら、ポリウレタン樹脂もやはり、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーに同じように共有結合することができる。このとき、上記樹脂でできた両方の群は、オレフィン性不飽和モノマーとして（メタ）アクリレート基含有モノマーを使用する場合においては、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートと呼ばれることもある（上記の先述部分も参照されたい。）、コポリマーである。この種類のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、より特定すると、ヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、本発明との関連における使用のために特に好ましい。オレフィン性不飽和モノマーは、したがって好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーである。使用すべきアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有しない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用することも同様に好ましい。ポリウレタン樹脂に共有結合したオレフィン性不飽和モノマーは、より好ましくは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有するモノマーである。この形態のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、さらに好ましい。

適切な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、− 独国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１段、２９行目から４９行目、および第４段、２３行目から第１１段、５行目、
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４頁、１９行目から１３頁、４８行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３頁、２４行目から５頁、４０行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、３頁、３８行目から８頁、９行目、または
− 国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２頁、３５行目から１０頁、３２行目、または
− 独国特許出願ＤＥ４４３７５３５Ａ１
で記述されている。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知の脂肪族化合物型ポリイソシアネート、脂環式化合物型ポリイソシアネート、脂肪族化合物−脂環式化合物型ポリイソシアネート、芳香族化合物型ポリイソシアネート、脂肪族化合物−芳香族化合物型ポリイソシアネートおよび／または脂環式化合物−芳香族化合物型ポリイソシアネートを用いて製造される。

ポリウレタン樹脂を製造するためのアルコール成分として、比較的高い分子質量の飽和および不飽和ポリオールならびに低い分子質量の飽和および不飽和ポリオールを使用し、さらには任意に、当業者に公知な少量のモノアルコールも使用することが好ましい。使用される低い分子質量のポリオールは、より特定すると、分岐の場合を導入するためのジオールおよび少量のトリオールである。比較的高い分子質量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。比較的高い分子質量のポリオールは、より特定するとポリエステルポリオールであり、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオールである。

親水性による安定化および／または水性媒体への分散性の増大を目的とした場合、存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、および／またはイオン性基に変換され得る（潜在的にイオン性の基であり得る）基を含有してもよい。こうした種類のポリウレタン樹脂は、本発明との関連においては、イオン型親水性により安定化されたポリウレタン樹脂と呼ぶ。ノニオン型親水性による修飾基も同様に存在し得る。しかしながら、イオン型親水性により安定化されたポリウレタンが好ましい。より正確に言えば、修飾基は、代替的には、
− 中和剤および／もしくは第四級化用作用物質によってカチオンに変換され得る官能基、ならびに／またはカチオン性基（カチオン型修飾）、
または
− 中和剤によってアニオンに変換され得る官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン型修飾）、
ならびに／または
− ノニオン型親水性基（ノニオン型修飾）
である。

当業者が認識しているように、カチオン型修飾のための官能基は例えば、第一級、第二級および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）および／または第三級ホスフィン基、より特定すると第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または第四級化用作用物質によってカチオン性基に変換され得る官能基）である。第一級、第二級、第三級および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定すると第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基等のカチオン性基（当業者に公知の中和剤および／または第四級化用作用物質を用いて上記官能基から製造された基）もまた、言及すべきである。

周知のように、アニオン型修飾のための官能基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、より特定するとカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換され得る官能基）、ならびに加えて、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスホネート基等のアニオン性基（当業者に公知の中和剤を用いて上記官能基から製造された基）である。

ノニオン型親水性修飾のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より特定するとポリ（オキシエチレン）基である。

イオン型親水性修飾は、（潜在的に）イオン性の基を含有するモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入することができる。ノニオン型修飾は例えば、ポリウレタン分子の側基または末端基としてポリ（エチレン）オキシドポリマーを組み入れることによって、導入される。親水性修飾は例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物によって、導入される。イオン型修飾は、修飾基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含有するモノマーを用いて導入することができる。ノニオン型修飾を導入するためには、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。

すでに上記に提示のように、ポリウレタン樹脂は、好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーによるグラフトポリマーであってよい。この場合、後でポリウレタンは、例えばオレフィン性不飽和モノマーを主体とした側基および／または側鎖によってグラフトされる。より特定すると、上記側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖であり、このとき、当該の系は、すでに上述したポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートである。本発明の目的におけるポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーを含み、好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーからなる、ポリマーまたはポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖は、（メタ）アクリレート基含有モノマーを用いてグラフト重合中に構築された側鎖であると理解される。ここで、グラフト重合においては、グラフト重合で使用されるモノマーの合計量に対して５０ｍｏｌ％超の（メタ）アクリレート基含有モノマー、より特定すると７５ｍｏｌ％超の（メタ）アクリレート基含有モノマー、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基含有モノマーを使用することが好ましい。

記述された側鎖は、好ましくはポリウレタン樹脂一次分散物の製造後に、ポリマーに導入される（上記にある先行記述も参照されたい。）。この場合、上記一次分散物中に存在するポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を後で進行させるのに用いられる、オレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基を含有してもよい。したがって、グラフトのためのポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂であってもよい。この場合、グラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物質のラジカル重合である。例えば、グラフト重合のために使用されるオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有することも同様に可能である。この場合は最初に、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン性不飽和化合物をポリウレタン樹脂に結合させることも同様に可能である。こうした結合は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂中に任意に存在するオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基とのラジカル反応の代わりに実施され、または、このラジカル反応に加えて実施される。上記の結合の後にはやはり、上記で先述したように、ラジカル重合を用いたグラフト重合が続く。オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂が、いかなる場合においても、結果として生じる。

ポリウレタン樹脂をグラフトするのに用いるのが好ましいオレフィン性不飽和化合物としては、このグラフトを目的とした場合に当業者が利用できる事実上すべてのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和有機モノマーを使用することができる。いくつかの好ましいモノマーの種類が、例示として明示することができ、すなわち、
− （メタ）アクリル酸またはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
− アルキルラジカル中に最大２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよび／またはシクロアルキルエステル、
− 少なくとも１個の酸基、より特定すると例えば（メタ）アクリル酸等の正確に１個のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、
− ５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、
− （メタ）アクリル酸と、５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
− オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニル等のビニル化合物および／またはエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を例示として明示することができる。

（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが好ましく、この結果、グラフトによって結合させる側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖になる。

オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を進行できるようにする、ポリウレタン樹脂中のオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基が、好ましくは特定のモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基の他にも、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基をさらに含む。ヒドロキシル基も好ましく、第一級アミノ基および第二級アミノ基も好ましい。ヒドロキシル基が特に好ましい。

ポリウレタン樹脂中へのオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基の導入を可能にするものとして記述されたモノマーは当然ながら、後でオレフィン性不飽和化合物によってポリウレタン樹脂をさらにグラフトすることなく、用いることもできる。しかしながら、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物によってグラフトされるのが好ましい。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、自己架橋形成および／または外部架橋形成用結合剤であってもよい。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、外部架橋形成を可能にする反応性官能基を含む。この場合、顔料入り水性ベースコート材料中に少なくとも１つの架橋剤が存在することが好ましい。外部架橋形成を可能にする反応性官能基は、より特定すると、ヒドロキシル基である。特に有利なことに、本発明の方法においては、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。このようにポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂の使用が可能であることは、ポリウレタン樹脂が、分子１個当たりの平均で１個より多いヒドロキシル基を含有することを意味する。

ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学において慣例的な方法によって製造される。この方法は例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを重合させてポリウレタンにすること、および、好ましくはこの後に続いて、オレフィン性不飽和化合物とグラフト重合させることを意味する。これらの方法は当業者に公知であり、個別に適合させることもできる。例示的な製造プロセスおよび反応条件は、欧州特許ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、２頁、５７行目から８頁、１６行目に見出すことができる。

存在することが好ましいポリウレタン樹脂は、例えば、０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するが、より特定すると、２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、より特定すると１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。本発明との関連において、ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定される。

ポリウレタン樹脂含量は、いずれの場合においても、ベースコート材料の塗膜形成固形分に対して、好ましくは５質量％から８０質量％の間であり、より好ましくは８質量％から７０質量％の間であり、より好ましくは１０質量％から６０質量％の間である。

本発明との関連において、ところどころで、ポリウレタン（ポリウレタン樹脂とも呼ぶ）と、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートとの両方に言及されていることとは無関係に、「ポリウレタン」という表現は、総称として、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートを包含する。したがって、特定の経路において２種類のポリマーが区別されず、代わりに、「ポリウレタン」または「ポリウレタン樹脂」という表現のみが記載されている場合、両方のポリマーの種類が包含される。

塗膜形成固形分とは、最終的に結合剤割合に相当するものであり、顔料および必要に応じた充填剤も存在しないベースコート材料の不揮発分質量割合を意味する。塗膜形成固形分は、次のように測定することができる。顔料入り水性ベースコート材料の試料（約１ｇ）を５０〜１００倍の量のテトラヒドロフランと混合し、次いで約１０分撹拌する。次いで、不溶性顔料およびすべての充填剤をろ過によって除去し、残留物を少しばかりのＴＨＦによってすすぎ洗いし、得られたろ液からＴＨＦをロータリーエバポレータによって除去する。ろ液の残留物を１２０℃で２時間乾燥させ、得られた塗膜形成固形分を量り取る。

すべてのポリウレタン樹脂の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは２．５〜３０質量％であり、非常に好ましくは３〜２５質量％である。

増粘剤も存在することが好ましい。適切な増粘剤は、フィロシリケートでできた群の無機増粘剤である。しかしながら、無機増粘剤に加えて、１つまたは複数の有機増粘剤も同様に使用することができる。これらの増粘剤は好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば商用製品Ｒｈｅｏｖｉｓ ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ）、およびポリウレタン増粘剤、例えばＲｈｅｏｖｉｓ ＰＵ１２５０（ＢＡＳＦ）からなる群より選択される。使用される増粘剤は、使用される結合剤と異なる。

さらに、顔料入り水性ベースコート材料は、少なくとも１つの補助剤をさらに含んでいてもよい。このような補助剤の例は、残留物を伴うことなくまたは残留物を実質的に伴うことなく熱分解し得る塩、物理硬化、熱硬化および／または光化学的作用のある放射線による硬化が可能で上記のポリマーと異なる結合剤としての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子の分散により溶かすことができる型の染料（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｄｙｅ）、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、付着促進剤、流動調整剤、塗膜形成助剤、たれ抑制剤（ＳＣＡ：ｓａｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）、難燃剤、防食剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤およびつや消し剤である。フィロシリケートもしくは（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤等の有機増粘剤、または、使用された結合剤と異なるポリウレタン増粘剤でできた群のうちの有機増粘剤等の増粘剤も含まれ得る。

上記種類の適切な補助剤は、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４頁、４行目から１７頁、５行目、
− 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５段、［００３１］段落から［００３３］段落
によって公知である。
上記の適切な補助剤は、慣例的な公知の量で使用される。

本発明のベースコート材料の固形分含量は、取り扱う事例の要件に応じて変動し得る。固形分含量は、塗布、より特定するとスプレー塗布に必要な粘度によって主に導き出され、この結果、当業者ならば、当人の常識的な技術知識に基づいて調整することができ、任意に、いくつかの予備的な試験を用いてもよい。

ベースコート材料の固形分含量は、好ましくは５質量％〜７０質量％であり、より好ましくは８質量％〜６０質量％であり、非常に好ましくは１２質量％〜５５質量％である。

固形分含量（不揮発性部分）は、指定条件下で蒸発させたときに残留物として残留する、質量割合を意味する。本出願において、固形分含量は、そうではないと明記されていない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従って測定される。こうした測定は、ベースコート材料を１３０℃で６０分蒸発させることによって実施される。

そうではないとの記載がない限り、上記試験方法は、例えば、ベースコート材料の合計質量の一部分として様々なベースコート材料の成分の割合を測定するためにも同様に用いられる。したがって、例えば、ベースコート材料に加えるべきポリウレタン樹脂の分散物にある固形分含量は、組成物全体の一部分としての上記ポリウレタン樹脂の割合を確認するために対応させて測定することもできる。

本発明のベースコート材料は、水性である。このようなベースコート材料との関連において、「水性」という表現は、当業者に公知である。原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、溶媒として有機系溶媒のみを含有するのではなく、溶媒としてかなりの量の水を含むという著しく異なる点がある、ベースコート材料を意味する。好ましくは、本発明における「水性」は、当該のコーティング組成物、より特定するとベースコート材料が、いずれの場合においても、存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の合計量に対して少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは少なくとも６０質量％という水の割合を有することを意味するものだと理解すべきである。好ましくは、水の割合は、いずれの場合においても、存在する溶媒の合計量に対して４０〜９０質量％であり、より特定すると５０〜８０質量％であり、非常に好ましくは６０〜７５質量％である。

本発明によって用いられるベースコート材料は、ベースコート材料の生産用に慣例的で公知な混合処理用の組立体および混合技法を用いて生産してもよい。

本発明の方法および本発明の多層皮膜型塗料系
本発明のさらなる一態様は、
（１） 顔料入り水性ベースコート材料を素地に塗布し、
（２） 段階（１）で塗布されたコーティング材料からポリマー塗膜を形成し、
（３） 得られたベースコートにクリアコート材料を塗布し、次いで、
（４） ベースコートを、クリアコートと一緒に硬化させること
によって、多層皮膜型塗料系を製造する方法であって、
段階（１）において、少なくとも１種の本発明の反応生成物を含む顔料入り水性ベースコート材料を使用することを含む、方法である。本発明の反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、本発明の方法に対しても有効である。より特定すると、こうした適用は、すべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。

前記方法は好ましくは、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系を生産するために用いられる。

本発明によって使用される顔料入り水性ベースコート材料は、一般的に、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属素地またはプラスチック素地に塗布しる。前記ベースコート材料は、任意に、プラスチック素地に直接塗布することもできる。

金属素地は、コーティング加工すべき場合、電着塗膜系によってさらにコーティング加工した後、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを塗布するのが好ましい。

プラスチック素地は、コーティング加工する場合、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによってさらに前処理した後、塗布するのが好ましい。このような前処理のために最も頻繁に用いられる技法は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電の技法である。火炎処理を使用するのが好ましい。

上記のように硬化済み電着塗膜系および／またはサーフェーサーによってすでにコーティング加工済みの金属素地には、本発明の顔料入り水性ベースコート材料を、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは５〜６０マイクロメートル（乾燥塗膜厚さ）の範囲に収まる、自動車産業において慣例的な塗膜厚さにして、塗布してもよい。こうした塗布は、スプレー塗布方法、例えば圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転法、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）を単独で用いて実施され、または、例えば熱風式スプレー塗り等、ホットスプレー塗布と組み合わせて用いて実施される。

顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、好ましい（１成分型）ベースコート材料は、室温で１〜６０分フラッシュした後、好ましくは３０〜９０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させることができる。本発明との関連におけるフラッシュおよび乾燥は、その結果として塗料がより乾燥した状態になるが硬化には至らない、または完全に架橋されたコーティング塗膜が形成されるには至っていない、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。

次いで、商用クリアコート材料を同様に一般的な方法によって塗布するが、塗膜厚さはやはり、慣例的な範囲内、例えば５〜１００マイクロメートルである（乾燥塗膜厚さ）。

クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布した顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。この手順の途中では、架橋反応が起きて、例えば、本発明の多層皮膜型有色塗料系および／または多層皮膜型エフェクト塗料系が素地上に生成される。硬化は好ましくは、６０℃から２００℃の温度で熱により実施される。好ましくは、熱硬化するベースコート材料は、さらなる結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。

特定の一実施形態において、多層皮膜型塗料系を製造する方法は、
金属素地に電着塗膜材料を電気泳動塗布し、続いて電着塗膜材料を硬化させることにより、金属素地上に硬化済み電着塗膜型塗膜を生産する工程、
（ｉ）水性ベースコート材料を電着塗膜型塗膜に直接塗布すること、または（ｉｉ）電着塗膜型塗膜に２つ以上のベースコート材料を連続的に直接塗布することにより、硬化済み電着塗膜型塗膜上に直接（ｉ）ベースコート塗膜または（ｉｉ）相互に直接連なっている複数のベースコート塗膜を生産する工程、
（ｉ）１つのベースコート塗膜または（ｉｉ）一番上のベースコート塗膜にクリアコート材料を直接塗布することにより、（ｉ）ベースコート塗膜または（ｉｉ）一番上のベースコート塗膜上に直接クリアコート塗膜を生産する工程であって、
（ｉ）１つのベースコート材料または（ｉｉ）少なくとも１つのベースコート材料は、本発明のベースコート材料である、工程、
ベースコート塗膜（ｉ）またはベースコート塗膜（ｉｉ）、および加えて、クリアコート塗膜を一体的に硬化させる工程
を含む。

それゆえ、後に挙げた方の実施形態において、上記の標準的な方法に比較すると、通例のサーフェーサーを塗布し、別途硬化させることがなくなっている。別途硬化させる代わりに、電着塗膜型塗膜に塗布された塗膜のすべてを一体的に硬化させ、これにより、操作全体がはるかにずっと経済的になる。それでもやはり、このようにすれば、特に、本発明の反応生成物を含む本発明のベースコート材料の使用によれば、極めて優れた機械的安定性および付着を有し、したがって、特に技術的に極めて優れている、多層皮膜型塗料系が構築される。

コーティング材料を素地に直接塗布すること、または、あらかじめ生産しておいたコーティング塗膜に直接塗布することは、次のように理解される。各コーティング材料は、当該コーティング材料から生産されたコーティング塗膜が素地（他のコーティング塗膜）上に配置され、素地（他のコーティング塗膜）と直接接触している状態になるような態様で、塗布される。したがって、より特定すると、コーティング塗膜と素地（他のコーティング塗膜）との間には、他の皮膜が存在しない。「直接」という詳述がない場合、塗布されたコーティング塗膜は、素地（他の塗膜）上に配置されていても、直接接触している状態で存在する必要は必ずしもない。より特定すると、さらなる皮膜が、コーティング塗膜と素地との間に配置されていてもよい。したがって、本発明との関連においては、次の事柄が事実としてある。「直接」に関する特段の定めが存在しないときは、「直接」に関する制限が明確に存在しない。

プラスチック素地は、金属素地と基本的に同じ方法によってコーティング加工される。しかしながら、ここで、一般に、硬化は、３０〜９０℃という著しく低くした温度で実施される。したがって、二成分型クリアコート材料の使用が好ましい。

本発明の方法は、金属素地および非金属素地、より特定するとプラスチック素地、好ましくは自動車ボディまたはこれらの素地の成分を塗装するために使用することができる。

さらに、本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げ塗装における二重仕上げ塗装のためにも使用することができる。この二重仕上げ塗装とは、本発明の方法によってコーティング加工されていた素地に対して、本発明の方法による２回目の塗装がさらに実施されることを意味する。

本発明は、上記方法によって生産できる多層皮膜型塗料系にさらに関する。こうした多層皮膜型塗料系は以下、本発明の多層皮膜型塗料系と呼ぶ。

本発明の反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、前記多層皮膜型塗料系および本発明の方法に対しても有効である。こうした適用は特に、すべての好ましい特徴、より好ましい特徴および最も好ましい特徴にも当てはまる。

本発明の多層皮膜型塗料系は、好ましくは、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系である。

本発明のさらなる一態様は、段階（１）の前記素地が、欠陥を有する多層皮膜型塗料系である、本発明の方法に関する。したがって、こうした欠陥を有する素地／多層皮膜型塗料系は、補修すべきまたは余すところなく再コーティング加工すべき初期仕上げ塗膜である。

本発明の方法は、多層皮膜型塗料系にある欠陥を適宜補修するのに適している。塗膜欠陥とは一般に、コーティング上およびコーティング内にある不具合であり、通常、形状または外観に応じて名付けられる。当業者ならば、このような塗膜欠陥に数多の種類があり得ることは、認識している。こうした塗膜欠陥の種類については、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、２３５頁、「Ｆｉｌｍ ｄｅｆｅｃｔｓ」で記述されている。

本発明の方法によって生産された多層皮膜型塗料系も同様に、上述の欠陥を有し得る。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（１）の素地は、欠陥を呈した本発明の多層皮膜型塗料系である。

好ましくは、上記多層皮膜型塗料系は、自動車ＯＥＭ仕上げ塗装との関連で上記した本発明の方法により、自動車ボディ上または自動車ボディの部品上に生産される。上述の欠陥は、ＯＥＭ仕上げ塗装の実施直後に発生した場合、直ちに補修される。したがって、「ＯＥＭ自動車補修塗装」という用語も使用されている。少しばかりの欠陥にのみ補修が必要な場合、「スポット」のみが補修され、ボディ全体は、余すところなく再コーティング加工（二重コーティング）されるわけではない。先に挙げた方のプロセスは、「スポット補修」と呼ばれる。したがって、ＯＥＭ自動車補修塗装において、本発明の多層皮膜型塗料系（初期仕上げ塗膜）にある欠陥を修復するために本発明の方法を使用することは、特に好ましい。

本発明との関連において自動車補修塗膜の分野に言及する場合、言い換えると、欠陥の補修が局所的であり、指定された素地が、欠陥を有する多層皮膜型塗料系である場合、このことは当然ながら、こうした欠陥を有する素地／多層皮膜型塗料系（初期仕上げ塗膜）が一般に、上記のようにプラスチック素地または金属素地上に配置されていることを意味する。

補修された部位と、初期仕上げ塗膜の残り部分とに色の差異がないようにすべく、欠陥を補修するために本発明の方法の段階（１）で使用される水性ベースコート材料は、欠陥（初期仕上げ塗膜）を有する素地／多層皮膜型塗料系を生産するために使用された水性ベースコート材料と同じであることが好ましい。

したがって、本発明の反応生成物および水性顔料入りベースコート材料に関する上記所見は、多層皮膜型塗料系にある欠陥を補修するための本発明の方法に関して論述されている使用にも有効である。このような適用は特に、記載されたすべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。補修すべき本発明の多層皮膜型塗料系は、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系であるのがさらに好ましい。

本発明の多層皮膜型塗料系にある上記欠陥は、本発明の上記方法によって補修することができる。こうした補修を目的とした場合、補修すべき多層皮膜型塗料系の表面は、最初に研磨してもよい。好ましくは、研磨は、初期仕上げ塗膜を部分的にサンディングすることによって実施され、または、初期仕上げ塗膜からベースコートおよびクリアコートのみをサンディングで取り除き、一般にベースコートおよびクリアコートの真下に位置するプライマー層およびサーフェーサー層はサンディングで取り除かないようにすることによって、実施される。このようにすれば、補修塗膜中に特殊なプライマーおよびプライマーサーフェーサーを新しく塗布することは、特に必要でない。こうした研磨の形態は、ＯＥＭ自動車補修塗装の分野において特に確立されており、ここで、この理由としては、作業場での補修塗装とは著しく異なり、一般的に言えば、欠陥は、ベースコート領域および／またはクリアコート領域内にのみ発生するが、これらの領域の下に位置するサーフェーサー皮膜およびプライマー皮膜の領域内には特に発生しないという点がある。後に挙げたプライマー皮膜中にある欠陥の方が、作業場における補修塗膜の部門においては、見受けることになる可能性がより高い。例としては、引っかき傷等の塗料損傷が挙げられ、この塗料損傷は、例えば機械的効果によって生成されるものであり、しばしば、素地表面（金属素地またはプラスチック素地）に至るまで延在する。

この研磨手順の後には、顔料入り水性ベースコート材料を、スプレー塗布により、例えば圧搾空気式噴霧により、初期仕上げ塗膜中に欠陥部位に塗布する。顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、ベースコート材料は、室温で１〜６０分乾燥させた後、３０〜８０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させてもよい。本発明の目的におけるフラッシュおよび乾燥とは、それによってもコーティング材料がまだ完全には硬化していない状態である、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。本発明の目的においては、ベースコート材料は、結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂を含むのが好ましい。

続いて、同様に通例の技法によって商用クリアコート材料を塗布する。クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布された顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。

いわゆる低温焼付けの場合、好ましくは、硬化は、２０〜９０℃の温度で実施される。ここで、二成分型クリアコート材料を使用することが好ましい。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート塗膜中でアミノプラスト樹脂によって形成される架橋がわずかしか存在しない。ここで、アミノプラスト樹脂は、硬化剤としての機能に加えて、可塑化のためにも役立つものであり、顔料の湿潤を補助することができる。アミノプラスト樹脂の他にも、非ブロック型イソシアネートも同様に使用することができる。使用されるイソシアネートの性質によっては、イソシアネートは、２０℃程度の低さの温度で架橋する。このとき、当然ながら、この種類の水系ベースコート材料は一般に、二成分型の系として配合される。

高温焼付けと呼ばれるものの場合、硬化は好ましくは、１３０〜１５０℃の温度で実施される。ここで、一成分型クリアコート材料と二成分型クリアコート材料の両方が使用される。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート塗膜中でアミノプラスト樹脂によって架橋が形成される。

本発明のさらなる一態様は、ベースコート材料を用いて生産された塗料系の付着および耐チッピング性を改善するために顔料入り水性ベースコート材料中に本発明の反応生成物を使用する方法である。
以下、本発明について例を用いて説明する。

数平均分子量の測定：
数平均分子量を蒸気圧浸透によって測定した。測定は、（Ｋｎａｕｅｒ製のモデル１０．００）蒸気圧浸透圧計を使用して、トルエンに溶かした一連の濃度の５０℃の試験成分について実施し、実験における較正定数を使用機器に関して決定するための較正化合物としてベンゾフェノンを用いた（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｃａｄｅｍｙ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従ったが、使用された較正化合物は、実際にはベンジルだった。）。

本発明の反応生成物（ＩＲ）の生産、および加えて、比較のために使用される反応生成物（ＣＲ）の生産：
ＩＲ１：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部温度測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内に、５３６ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、１１６８ｇのアジピン酸および６８ｇのキシレンを量り取り、の生成物の温度が２００℃になるまで不活性気体（Ｎ_２）下でゆっくり加熱した。蒸留によって除去された水の量が理論量の９０％になったらすぐに、試料を反応混合物から採取し、ＤＭＰＡが完全に反応したかどうかを判定するために検査する。このように検査するのは、試料が透明な場合である。試料が透明でない場合、透明な試料が得られるまで凝縮を継続する。試料が透明になったらすぐに、１００℃未満になるまで冷却を実施する。次いで、１０３ｇのキシレンをさらに加えた後に、３０７ｇの反応混合物（９６％の固形分含量）を、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する３０２６ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ ＳＥ製）（１．５１３ｍｏｌ）と反応させる。こうした反応を目的とした場合、混合物を１８０℃に加熱し、反応水を除去し続けながら凝縮を継続する。（固形分含量に対して）１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら、まだ存在するキシレンを減圧下で留去し、約８０％の固形分含量になるまで８００ｇのブチルグリコールによってバッチを希釈する。

樹脂の固形分含量は、８０．４％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）。
数平均分子量（蒸気圧浸透）：４１００ｇ／ｍｏｌ
ブチルグリコール中における８０％の粘度：１２１７ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：１２５０ｓ^−１）。

ＩＲ２：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部上方の温度（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内に、４０２ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、９２５．２ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物および５３ｇのキシレンを量り取り、生成物の温度が２００℃になるまで不活性気体（Ｎ_２）下でゆっくり加熱した。蒸留によって除去された水の量が理論量の９０％になったらすぐに、試料を反応混合物から採取し、ＤＭＰＡが完全に反応したかどうかを判定するために検査する。このように検査するのは、試料が透明な場合である。試料が透明でない場合、透明な試料が得られるまで凝縮を継続する。得られた反応生成物を１４０℃で排出する。

３１８ｇの得られた反応混合物（９６％の固形分含量）を、やはり、上記に明示された反応器に量り取った。さらに、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する２８７５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ ＳＥ製）（１．４７５ｍｏｌ）、および加えて、さらなる１２８ｇのキシレンを加える。この後には続いて、１８０℃に加熱し、反応水を除去し続けながらさらに凝縮する。２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら、（いずれの場合においても、固形分含量に対して）２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に到達するまで減圧下で凝縮を継続する。

樹脂の固形分含量は、９９．３０％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）。
数平均分子量（蒸気圧浸透）：４２００ｇ／ｍｏｌ
ブチルグリコール中における８０％の粘度：２９３６ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて測定、せん断速度：７５０ｓ^−１）。

ＣＲ１：
比較のために使用された反応生成物は、ＤＥ４００９８５８Ａの第１６段、３７〜５９行目にある例Ｄに従って製造されたポリエステルだったが、使用された有機溶媒は、ブタノールではなくブチルグリコールであり、存在する溶媒がブチルグリコールおよび水であることを意味する。対応するポリエステルの分散物は、６０質量％の固形分含量を有する。

水性ベースコート材料の製造
後で表において提示されている配合物の構成成分および構成成分の量に関しては、次の事柄を考慮に入れるべきである。どこか別の場所において記述された商用製品または製造プロトコルに言及する場合は、当該の構成成分に関して選択された主要な呼称に独立に、この商用製品に対して正確に言及し、または、言及されたプロトコルによって製造された製品に対して正確に言及する。

したがって、配合物の構成成分が「メラミン−ホルムアルデヒド樹脂」という主要な呼称を有する場合で、商用製品が、この構成成分に関して提示されているとき、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、正確にこの商用製品の形態で使用されている。したがって、活性物質（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）の量に関して結論を導き出すべき場合、溶媒等の商用製品中に存在する任意のさらなる構成成分を考慮に入れなければならない。

したがって、配合物の構成成分のための製造プロトコルに言及する場合で、このような製造が、例えば、ある規定された固形分含量を有するポリマー分散物をもたらすときは、正確に、この分散物が使用される。最重要の要素は、選択された主要な呼称が「ポリマー分散物」という用語であるか、例えば「ポリマー」、「ポリエステル」または「ポリウレタン変性ポリアクリレート」のように、単に活性物質であるかではない。このことは、活性物質（ポリマー）の量に関して結論を導き出すべき場合に考慮に入れなければならない。

表に提示されたすべての比率は、質量部である。

本発明によらない水系ベースコート材料１の製造
表Ａの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）を用いて測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

青色ペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された６９．８質量部のアクリレート化ポリウレタン分散物、結合剤分散物Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、１．２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および１５質量部の脱イオン水から青色ペーストを製造した。

カーボンブラックペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された２５質量部のアクリレート化ポリウレタン分散物、結合剤分散物Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水からカーボンブラックペーストを製造した。

マイカスラリーの製造：
撹拌要素を用いて、ＤＥ１９９４８００４Ａ１（２７頁、例２）と同様にして製造された１．５質量部のポリウレタン主体型グラフトコポリマーと、１．３質量部のＭｅｒｃｋ製の商用Ｍｉｃａ Ｍｅａｒｌｉｎ Ｅｘｔ．Ｆｉｎｅ Ｖｉｏｌｅｔ５３９Ｖとを混合することによって、マイカスラリーを得た。

本発明の水系ベースコート材料Ｉ１およびＩ２の製造
表Ａと同様にして、ただし、ＣＲ１の代わりに反応生成物ＩＲ１（水系ベースコート材料Ｉ１）または反応生成物ＩＲ２（水系ベースコート材料Ｉ２）を用いて、水系ベースコート材料Ｉ１およびＩ２を製造した。添加すべき溶媒の量の補償および／または成分の固形分含量の考慮を行うと、使用された反応生成物ＩＲ１またはＩＲ２の比率は、それぞれ同じだった。

水系ベースコート材料１とＩ１、Ｉ２との比較
耐チッピング性：
耐チッピング性の測定のために、次の一般プロトコルに従って、多層皮膜型塗料系を生産した。

使用された素地は、カソード電着コート（カソード電着塗膜）によってコーティング加工された１０×２０ｃｍの寸法の鋼パネルだった。

このパネルには最初に、２０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように空気圧によって塗布する各ベースコート材料（表Ｂ）が塗布された。

ベースコートには、室温で１分フラッシュした後、強制換気オーブン内において７０℃で１０分暫定的な乾燥を施した。暫定乾燥させた水系ベースコートの上には、４０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように慣例的な二成分型クリアコート材料を塗布した。得られたクリアコートを、室温で２０分フラッシュした。続いて、水系ベースコートおよびクリアコートを、強制換気オーブン内において１６０℃で３０分硬化させた。

得られた多層皮膜型塗料系を、耐チッピング性について試験した。この試験は、ＤＩＮ５５９６６−１のチッピング試験を用いて実施された。チッピング試験の結果は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６７−１に従って査定された。値がより低いほど、耐チッピング性が良好なことを表している。
この結果は、表１に見出される。水系ベースコート材料（ＷＢＭ）の詳細は、ＷＢＭが特定の多層皮膜型塗料系中に使用されたことを提示している。

上記結果は、水系ベースコート材料１との比較によって、ベースコート材料中への本発明の反応生成物の使用が耐チッピング性を著しく増大させるということを強調している。

本発明によらない水系ベースコート材料２の製造
表Ｃの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次いで、混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）を使用して測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

カーボンブラックペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された２５質量部のアクリレート化ポリウレタン分散物、結合剤分散物Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水からカーボンブラックペーストを製造した。

白色ペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された４３質量部のアクリレート化ポリウレタン分散物、結合剤分散物Ａ、５０質量部のチタンルチル２３１０、３質量部の１−プロポキシ−２−プロパノールおよび４質量部の脱イオン水から白色ペーストを製造した。

本発明の水系ベースコート材料Ｉ３およびＩ４の製造
表Ｃと同様にして、ただし、ＣＲ１の代わりに反応生成物ＩＲ１（水系ベースコート材料Ｉ３）または反応生成物ＩＲ２（水系ベースコート材料Ｉ４）を用いて、水系ベースコート材料Ｉ３およびＩ４を製造した。添加すべき溶媒の量の補償および／または成分の固形分含量の考慮を行うと、使用された反応生成物ＩＲ１またはＩＲ２の比率は、それぞれ同じだった。

本発明によらない水系ベースコート材料３の製造
表Ｅの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）を用いて測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

青色ペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された６９．８質量部のアクリレート化ポリウレタン分散物、結合剤分散物Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、１．２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および１５質量部の脱イオン水から青色ペーストを製造した。

水系ベースコート材料２と、Ｉ３、Ｉ４との比較
耐チッピング性の測定のために、次の一般プロトコルに従って、多層皮膜型塗料系を生産した。

使用された素地は、カソード電着コートによってコーティング加工された１０×２０ｃｍの寸法の鋼パネルだった。

このパネルには最初に、２０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように塗布する各ベースコート材料（表Ｄ）が塗布された。ベースコートを室温で４分フラッシュした後、２０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように水系ベースコート材料３を塗布し、続いて、室温で４分フラッシュした後、続いて、強制換気オーブン内において７０℃で１０分暫定乾燥させた。暫定乾燥させた水系ベースコートの上には、４０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように慣例的な二成分型クリアコート材料を塗布した。得られたクリアコートを、室温で２０分フラッシュした。続いて、水系ベースコートおよびクリアコートを、強制換気オーブン内において１６０℃で３０分硬化させた。

この結果は、表２に見出される。水系ベースコート材料（ＷＢＭ）の詳細は、ＷＢＭが特定の多層皮膜型塗料系中に使用されたことを提示している。

上記結果は、やはり、本発明によらない系との比較によって、ベースコート材料中への本発明の反応生成物の使用が耐チッピング性を増大させるということを強調している。

Claims (15)

1. （ａ）少なくとも１種のジヒドロキシカルボン酸（ａ１）と、
   少なくとも１種のジカルボン酸（ａ２）および／またはジカルボン酸（ａ２）無水物と、のエステル化反応により、成分（ａ１）および（ａ２）が０．５対３．０から１．７対１．８のモル比で使用されることにより製造される、少なくとも１種のカルボキシ官能性成分と、
   （ｂ） 一般構造式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレンラジカルであり、ｎは、ポリエーテル（ｂ）が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１種のポリエーテルと、
   の反応によって製造される、ポリエーテルに基づく反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料であって、
   成分（ａ）および（ｂ）は前記反応において、０．７対２．３から１．６対１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、５〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、顔料入り水性ベースコート材料。
2. ポリエーテル（ｂ）が、６５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載のベースコート材料。
3. 一般構造式（Ｉ）の基Ｒが、テトラメチレンラジカルを含む、請求項１または２に記載のベースコート材料。
4. 成分（ａ）および（ｂ）が、０．４５対１から０．５５対１のモル比で使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載のベースコート材料。
5. ポリエーテルに基づく反応生成物が、１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のベースコート材料。
6. １０〜３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のベースコート材料。
7. すべてのポリエーテルに基づく反応生成物の質量百分率割合の総計が、顔料入り水性ベースコート材料の総質量に対して、０．１〜２０質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
8. メラミン樹脂、およびオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされておりヒドロキシル基をさらに含むポリウレタン樹脂を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
9. ジカルボン酸（ａ２）および／またはジカルボン酸（ａ２）の無水物が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族無水物からなる群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
10. （ａ）少なくとも１種のジヒドロキシカルボン酸（ａ１）と、
    少なくとも１種のジカルボン酸（ａ２）および／またはジカルボン酸（ａ２）の無水物と、のエステル化反応により、
    成分（ａ１）および（ａ２）が０．５対３．０から１．７対１．８のモル比で使用されることにより製造される、少なくとも１種のカルボキシ官能性成分と、
    （ｂ） 一般構造式（Ｉ）
    

    

    （式中、
    Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレンラジカルであり、ｎは、ポリエーテル（ｂ）が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１種のポリエーテルと、
    の反応によって製造される、ポリエーテルに基づく反応生成物であって、
    成分（ａ）および（ｂ）は前記反応において、０．７対２．３から１．６対１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、５〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、反応生成物。
11. ベースコート材料を用いて生産された塗料系の耐チッピング性を改善するために顔料入り水性ベースコート材料中に請求項１０に記載の反応生成物を使用する方法。
12. （１） 顔料入り水性ベースコート材料を素地に施与し、
    （２） 段階（１）で施与されたコーティング材料からポリマー塗膜を形成し、
    （３） 得られたベースコートにクリアコート材料を施与し、続いて、
    （４） ベースコートを、クリアコートと一緒に硬化させる
    多層皮膜型塗料系を製造する方法であって、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料が、工程（１）で使用される、方法。
13. 段階（１）の素地が、硬化した電着塗膜によって被覆された金属素地であり、電着塗膜に塗布されたすべての皮膜を一体的に硬化させる、請求項１２に記載の方法。
14. 段階（１）の素地が、金属素地またはプラスチック素地である、請求項１２に記載の方法。
15. 請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法によって製造される、多層皮膜型塗料系。