JP6876714B2 - ポリエーテルを主体としたヒドロキシ官能性反応生成物、および上記反応生成物を含む水性ベースコート材料 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエーテルを主体とした革新的なヒドロキシ官能性反応生成物に関する。本発明は、上記反応生成物を含む水性ベースコート材料にさらに関し、水性ベースコート材料中に前記反応生成物を使用する方法にもさらに関する。本発明は、水性ベースコート材料を用いて多層皮膜型塗料系を生産するための方法にもさらに関し、前記方法によって生産できる多層皮膜型塗料系にも関する。

多層皮膜型有色塗料系および／または多層皮膜型エフェクト塗料系（多層皮膜型仕上げ塗膜とも呼ばれる）を生産するための複数の公知の方法が存在する。従来技術（例えば、独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７頁、３７行目から１９頁、２２行目、または独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第３段、［００１８］段落および第８段、［００５２］段落、第９段、［００５７］段落、併せて第６段、［００３９］段落から第８段、［００５０］段落を参照されたい）は、例えば、
（１）顔料入り水性ベースコート材料を素地に塗布し、
（２）段階（１）で塗布されたコーティング材料からポリマー塗膜が形成され、
（３）得られたベースコートにクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４）ベースコートを、クリアコートと一緒に硬化させる
ことを含む、方法を開示している。

上記方法は、例えば、自動車の初期仕上げ塗膜（ＯＥＭ）のためにも、車両内または車両上に組み付けるための金属製およびプラスチック製の部品のためにも、幅広く使用されている。このような塗料系（コーティング）の応用における技術的品質に対する現在の要件は、多大である。

再三にわたって起きているにもかかわらず、従来技術によって依然として満足に解決されていない課題の１つが、特にストーンチップ効果に対する、生産された多層皮膜型の系の機械抵抗である。

こうした状況下で特に重要となるベースコート材料の品質、および、このベースコート材料から生産された皮膜の品質は特に、ベースコート材料中に存在するバインダーおよび添加剤（例えば、特定の反応生成物）によって決定される。

さらなる要因としては、最近、環境への適合性に関する要件の高まりを満たすために、水性コーティング組成物による有機溶媒を主体としたコーティング組成物の置きかえが、これまでよりも重要になっているという点がある。

独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１ 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１

したがって、本発明によって対処する課題は、従来技術における上で言及した欠点をもはや有さないコーティングを生産するために使用され得る反応生成物を提供することであった。より特定すると、新たな反応生成物および水性ベースコート材料中にこの反応生成物を使用する方法は、極めて優れた付着品質および非常に良好な耐ストーンチップ性を呈しており、同時に、環境に優しい態様で水性ベースコート材料を的確に使用する方法によって生産することもできる、コーティングを提供する機会をもたらすべきである。

記載された課題は、
（ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネート（ａ１）と、一般構造式（Ｉ）

（式中、
Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレンラジカルであり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１つのポリエーテル（ａ２）とのウレタン基形成反応によって製造でき、
成分（ａ１）および（ａ２）は、１．８対１．７から３．０対１．０のモル比で使用され、得られる成分（ａ）は、０．５〜１０．０％のイソシアネート含量を有する、イソシアネート基を含有する少なくとも１つの成分と、
（ｂ）少なくとも１つの有機ポリオール
との反応によって製造できる、ヒドロキシ官能性ポリエーテル主体型反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料であって、
成分（ａ）および（ｂ）の量は、成分（ａ）中のイソシアネート基のモル量の成分（ｂ）のモル量に対する比が０．３３〜０．９５の範囲であり、得られる反応生成物が７００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように調和している、顔料入り水性ベースコート材料によって解決された。

前記ポリエーテルが５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するようにｎが選択される条件は、次のように説明することができる：例えばＲがテトラメチレンラジカルであり、数平均分子量を１０００ｇ／ｍｏｌにすべき場合、ｎは平均で、１３から１４の間である。与えられた上記の指定事項から、当業者ならば、対応する反応生成物をどのように生産または選択するかについては、十分に認識する。このようにして認識すること以外にも、以下の記述、特に例により、さらなる情報が提供されている。したがって、パラメータｎは、数平均分子量と同様に、統計上の平均値だと理解すべきである。

新たなベースコート材料は以下、本発明のベースコート材料とも呼ぶ。本発明のベースコート材料の好ましい実施形態は、後続の記述からも従属請求項からも明白である。

反応生成物自体、および加えて、耐ストーンチップ性を改良するために水性ベースコート材料中に反応生成物を使用する方法も、本発明において同様に提供される。本発明は、素地上に多層皮膜型塗料系（多層皮膜型塗膜）を生産するための方法に特に関し、記載された方法によって生産された多層皮膜型の系にも関する。

本発明の反応生成物を使用する方法によれば、コーティング、特に多層皮膜型塗料系の生産との関連において使用すると、非常に良好な耐ストーンチップ性をもたらす、ベースコート材料が得られる。本発明の反応生成物、および加えて、本発明のベースコート材料は、初期仕上げ塗装の領域、特に自動車産業の部門および自動車補修塗膜の領域において、使用され得る。

成分（ａ）
本発明の反応生成物は、少なくとも１つのイソシアネート基を含有する特定の成分を用いて製造できる。イソシアネート基を含有する成分は、少なくとも１つの有機ジイソシアネート（ａ１）と少なくとも１つの特定のヒドロキシ官能性ポリエーテル（ａ２）とのウレタン基形成反応によって製造できる。ここで、成分（ａ１）および（ａ２）は、１．８対１．７から３．０対１．０のモル比、好ましくは１．８対１．６から２．５対１．０、より好ましくは１．８対１．５から２．２対１．０で使用される。したがって、有機ジイソシアネート（ａ１）は、ポリエーテル（ａ２）に対してモル過剰に使用される。これは順に、成分（ａ）がイソシアネート基を含有するということと同義である。

例えば１モル当量のポリエーテル（ａ２）が２モル当量のジイソシアネート（ａ１）と反応する場合、実験における固有の許容誤差内では概して、Ａ−Ｂ−Ａ（式中、Ａは、反応したジイソシアネートを表し、Ｂは、反応したポリエーテルを表す。）の形態であるブロック状生成物が結果として生じ得る。ここで、２つの構成成分Ａはそれぞれ、未反応のイソシアネート基を含有する。さらに、生成物Ａ−Ｂ−Ａは、２個の橋かけ形成基、すなわち、ウレタン基を有する。実験誤差に基づいて任意に逸脱するものである実際の状況は、出発化合物の分子量を考慮し、測定された成分（ａ）の数平均分子量および／または成分（ａ）のイソシアネート含量との比較を実施することによって、簡単に見出すことができる。

２モル当量のポリエーテル（ａ２）が３モル当量のジイソシアネート（ａ１）と反応する場合は概して、形態Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの形態のブロック状生成物が生じ得る。したがって、成分（ａ）は理論的にはまたは概して、実験における偏差を説明することなく、式Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｍによって記述することができる。この場合、パラメータｍは、統計上の平均値を表し、当然ながら、こうしたパラメータｍが表す統計上の平均値も同様に、出発化合物が用いられる比に応じて不均一な値をとり得る。当業者ならば、問題なくモル比を適合させることができる。

ヒドロキシル基とイソシアネート基との架橋を得るための基本的な反応機構および反応条件も同様に、公知である。

有機ジイソシアネート（ａ１）として、それ自体は公知のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−または１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらのポリイソシアネートの混合物を使用することができる。ＩＰＤＩの使用が好ましい。

ヒドロキシ官能性ポリエーテル（ａ２）は、下記の一般構造式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキルラジカルであり、添え字ｎは、いずれの場合においても、前記ポリエーテルが５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択すべきである）によって記述することができる。好ましくは、上記ヒドロキシ官能性ポリエーテル（ａ２）は、５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５５０〜３５００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは６００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量は、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌまたは３０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

ポリエーテル（ａ２）において、ｎ個すべてのラジカルＲが同じであってもよい。しかしながら、異なる種類のラジカルＲが存在することも可能である。好ましくは、すべてのラジカルＲは、同じである。

Ｒは、好ましくは、Ｃ_４アルキレンラジカルである。より好ましくは、Ｒは、テトラメチレンラジカルである。

非常に特に好ましくは、ポリエーテル（ａ２）は、概してジオール型である、線形ポリテトラヒドロフランである。

成分（ａ）のイソシアネート含量は、０．５〜１０．０％である。好ましくは、成分（ａ）のイソシアネート含量は、１．０〜６．５％である。

成分（ｂ）
本発明の反応生成物は、少なくとも１つの有機ポリオールを用いて製造してもよい。適切な有機ポリオールは究極的には、このような製造との関連において当業者に知られた、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するすべての有機モノマー化合物を含む。分子１個当たり２〜６個、より好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有する有機ポリオールが、好ましい。

適切なジオールは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、および、１，４−ジメチロールシクロヘキサンまたは２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の他のジオール等、グリコールである。より高い官能性の（２超のＯＨ官能性）適切なポリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびソルビトールである。

使用される好ましい有機ポリオールは、少なくとも３個のヒドロキシル基、好ましくは厳密に３個のヒドロキシル基を有する有機ポリオールである。特に好ましい有機ポリオールは、トリメチロールプロパンである。

反応生成物
反応生成物の製造に関して、特殊な点は存在しない。成分（ａ）および（ｂ）は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との常識的なウレタン形成反応によって互いに結合する。反応は例えば、バルクまたは一般的な有機溶媒との溶液中において、例えば５０℃〜１５０℃の温度で実施することができる。当然ながら、硫酸、スルホン酸および／もしくはテトラアルキルチタネート、亜鉛および／もしくはスズアルコキシレート、例えばジ−ｎ−ブチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシド、またはジアルキルスズオキシドの有機塩等、一般的な触媒を用いることも可能である。当然ながら、ここで指定された反応条件は、この観点で類似した上記成分（ａ１）および（ａ２）の反応においても利用され得る。

ここで、成分（ａ）および（ｂ）の量は、成分（ａ）中のイソシアネート基のモル量の成分（ｂ）のモル量に対する比が０．３３〜０．９５の範囲であり、得られる反応生成物が７００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように互いに調和している。好ましくは、上記の比は、０．４０〜０．８５の範囲であり、非常に好ましくは０．４５〜０．７５の比である。ここで、イソシアネート基のモル量は、上記で決定された成分（ａ）のＮＣＯ含量から容易に決定することができる。

得られた反応生成物は、好ましくは１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは１８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

イソシアネート基に対してモル過剰な成分（ｂ）が上記反応で使用され、成分（ｂ）が少なくとも２つのヒドロキシル基を有する結果、得られる反応生成物は、ヒドロキシ官能性反応生成物である。

特に好ましい反応生成物に関して、特に好ましい反応生成物は、１．０〜６．５％のイソシアネート含量を有する成分（ａ）と、（ｂ）トリメチロールプロパンとの反応によって製造でき、成分（ａ）および（ｂ）の量が、成分（ａ）中のイソシアネート基のモル量の成分（ｂ）のモル量に対する比が０．４５〜０．７５の範囲であり、得られる反応生成物が１５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように互いに調和しているという事実がある。

顔料入り水性ベースコート材料
本発明は、少なくとも１つの本発明の反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料にさらに関する。当然ながら、反応生成物に関する上記好ましい実施形態のすべては、反応生成物を含むベースコート材料にも同様に当てはまる。

ベースコート材料は、自動車仕上げ塗装および一般的な工業用塗装において使用される、着色作用のある中間コーティング材料であると理解される。このベースコート材料は一般に、焼き付けた（完全に硬化させた）サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属素地またはプラスチック素地に塗布し、または、このようにして塗布できない場合は時折、プラスチック素地に直接塗布されることもある。使用される素地は、既存の塗料系をさらに含んでいてもよく、こうした既存の塗料系には、任意に、（例えば研磨による）前処理も要求することができる。１つより多いベースコート塗膜を塗布することは、現在、すっかり慣例的になっている。したがって、上述のように１つより多いベースコート塗膜を塗布する場合、第１のベースコート塗膜は、こうした第２の塗膜のための素地を構成する。上記のように第１のベースコート塗膜が素地を構成する場合との関連において、焼き付けたサーフェーサー皮膜への塗布の代わりとして特にあり得る事柄は、硬化済み電着塗膜を備え付けた金属素地に直接第１のベースコート材料を塗布すること、および、第１のベースコート塗膜を別途硬化させることなく、第１のベースコート塗膜に直接第２のベースコート材料を塗布することである。特に環境による影響からあるベースコート塗膜または一番上のベースコート塗膜を保護するために、少なくとも追加用クリアコート塗膜がベースコート塗膜または一番上のベースコート塗膜の上に塗布される。こうした塗布は一般に、ウェットオンウェットプロセスによって実施され、すなわち、ベースコート塗膜を硬化させることなく、クリアコート材料を塗布する。次いで最後に、硬化を一体的に実施する。硬化済み電着塗膜型塗膜上に１つのみのベースコート塗膜を生産し、次いでクリアコート材料を塗布し、次いでこれらの２つの塗膜を一体的に硬化させることもまた、現在、広く一般に実践されている。後に挙げる方法は、本発明との関連における好ましい実施形態である。この理由には、本発明の反応生成物を用いた場合、１つのみのベースコートが生産され、したがって、結果として操作が著しく単純化されるかにかかわらず、優れた耐ストーンチップ性が結果として生じるという点がある。

すべての本発明の反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、非常に好ましくは１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、または１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％でさえある。

本発明の反応生成物の量が０．１ｗｔ％未満である場合、付着および耐ストーンチップ性のさらなる改善が達成されない可能性もあり得る。上記の量が２０ｗｔ％超である場合、特定の状況下においては、このときに潜在的に極性である数多くの基（ヒドロキシル基）が反応生成物中に含まれるため、ベースコート材料から生産された塗料系の耐縮合性という観点では、欠点も存在し得る。

好ましい反応生成物を特定の比率範囲で含むベースコート材料についての特段の定めがあり得る場合、次の事柄が当てはまる。当然ながら、好ましい群に含まれない反応生成物も依然としてベースコート材料中に存在し得る。この場合、特定の比率範囲は、好ましい群の反応生成物にのみ当てはまる。それでもやはり、好ましい群の反応生成物および好ましい群の一部ではない反応生成物からなる反応生成物の合計比率も同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。

したがって、０．５〜１５ｗｔ％の比率範囲および好ましい群の反応生成物に制限した場合、この０．５〜１５ｗｔ％という比率範囲は最初に、好ましい群の反応生成物にのみ明確に当てはまる。しかしながら、上記のように制限した場合、好ましい群からの反応生成物および好ましい群の一部を形成しない反応生成物からなる元々包含されていたすべての反応生成物もまた、合計で０．５〜１５ｗｔ％まで存在することが好ましいであろう。したがって、好ましい群の５ｗｔ％の反応生成物が使用される場合、好ましくない群の１０ｗｔ％以下の反応生成物が使用され得る。

本発明の目的においては、記載された原則は、記載されたすべてのベースコート材料の成分およびこれらの成分の比率範囲に対しても有効であり、例えば、顔料、バインダーとしてのポリウレタン樹脂またはメラミン樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂としても公知）等の架橋剤にも有効である。

本発明によって使用されるベースコート材料は、有色顔料および／またはエフェクト顔料を含む。このような有色顔料およびエフェクト顔料は当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６頁および４５１頁で記述されている。顔料の割合は、例えば、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜４０ｗｔ％の範囲、好ましくは２〜３５ｗｔ％の範囲、より好ましくは３〜３０ｗｔ％の範囲に収まり得る。

本発明との関連において好ましいベースコート材料は、物理硬化、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能なポリマーを結合剤として含む、ベースコート材料である。本発明との関連における「結合剤」は、関係するＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８によれば、顔料および充填剤を含めない、コーティング組成物の不揮発性成分である。したがって、特定の結合剤は、下記においてこうした結合剤という表現が、例えば特定のポリウレタン樹脂のように、物理硬化、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能な特定のポリマーについて主に使用されているとしても、例えば一般的なコーティング加工用添加剤、本発明の反応生成物、または、下記で後述する一般的な架橋剤を含める。

本発明の反応生成物の他にも、本発明の顔料入り水性ベースコート材料は、より好ましくは、反応生成物と異なる少なくとも１つのさらなるポリマーをバインダーとして含み、より特定すると、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートおよび／または記載されたポリマーのコポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを、特に好ましくは任意の割合で含むが、必ずしも少なくとも１つのポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートのみを含むとは限らない。

本発明との関連においては、「物理硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散物からの溶媒の消失による塗膜の形成を意味する。一般的に、架橋剤は、こうした物理硬化のためには必要でない。

本発明との関連においては、「熱硬化」という用語は、母体となるコーティング材料（ｐａｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）中に別個の架橋剤または自己架橋形成用結合剤を用いた状態で、熱により開始される、コーティング塗膜の架橋形成を意味する。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。上記のようなコーティング塗膜の架橋形成は一般的に、当業者によって、外部架橋形成と呼ばれている。相補的な反応性官能基、または自己反応性官能基、すなわち同じ種類の基と反応する基が結合剤分子中にすでに存在する場合、存在する結合剤により、自己架橋が形成されている。適切とされる相補的な反応性官能基および自己反応性官能基の例は、独国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁、２８行目から９頁、２４行目によって公知である。

本発明の目的においては、光化学的作用のある放射線は、近赤外線（ＮＩＲ）と、紫外線等の電磁放射線、より特定すると紫外線と、電子放射線等の粒子放射線とを意味する。紫外線による硬化は、一般的に、ラジカルまたはカチオン性光開始剤によって開始される。熱硬化および光化学的作用のある光による硬化が同時に用いられる場合、「二重硬化」という用語も使用される。

本発明において、物理硬化可能なベースコート材料と、熱硬化可能なベースコート材料との両方が好ましい。熱硬化可能なベースコート材料の場合は当然ながら常に、ある比率の物理硬化も存在する。しかしながら、特に理解が容易であるという理由で、これらのコーティング材料は、熱硬化可能であると呼ばれる。

好ましい熱硬化ベースコート材料は、バインダーとしてのポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシル含有ポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートならびに架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。

すべての架橋剤、好ましくはアミノプラスト樹脂ならびに／またはブロック型および／もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、より特に好ましくはメラミン樹脂の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは１〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは１．５〜１７．５ｗｔ％であり、非常に好ましくは２〜１５ｗｔ％であり、または２．５〜１０ｗｔ％でさえある。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、イオン型親水性および／またはノニオン型親水性により安定化することができる。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン樹脂は、イオン型親水性により安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、線形であり、または分岐の場合を含む。より好ましくは、ポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹脂の存在下でオレフィン性不飽和モノマーが重合されたポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーと一緒に存在することが、このポリマーとポリウレタン樹脂とが互いに共有結合していなくても、可能である。しかしながら、ポリウレタン樹脂もやはり、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーに同じように共有結合することができる。それゆえ、上記樹脂に関する両方の群は、オレフィン性不飽和モノマーとして（メタ）アクリレート基含有モノマーを使用する場合においてポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートとも呼ばれることがある（上記の先述事項も参照されたい）、コポリマーである。この種類のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、本発明との関連において使用するために特に好ましい。したがって、オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーである。（メタ）アクリレート基を含有するモノマーは、（メタ）アクリレート基を含有しない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用することも同様に好ましい。ポリウレタン樹脂に共有結合したオレフィン性不飽和モノマーは、より好ましくは、アクリレート基または（メタ）アクリレート基を含有するモノマーである。このポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートの形態が、さらに好ましい。

適切な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１段、２９行目から４９行目、および第４段、２３行目から１１段、５行目、
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４頁、１９行目から１３頁、４８行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３頁、２４行目から５頁、４０行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、３頁、３８行目から８頁、９行目、または
− 国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２頁、３５行目から１０頁、３２行目、または
− 独国特許出願ＤＥ４４３７５３５Ａ１
で記述されている。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知の脂肪族化合物型ポリイソシアネート、脂環式化合物型ポリイソシアネート、脂肪族化合物−脂環式化合物型ポリイソシアネート、芳香族化合物型ポリイソシアネート、脂肪族化合物−芳香族化合物型ポリイソシアネートおよび／または脂環式化合物−芳香族化合物型ポリイソシアネートを用いて製造される。

ポリウレタン樹脂を製造するためのアルコール成分として、比較的高い分子質量の飽和および不飽和ポリオールならびに低い分子質量の飽和および不飽和ポリオールを使用し、さらには任意に、当業者に公知な少量のモノアルコールも使用することが好ましい。使用される低い分子質量のポリオールは、より特定すると、分岐の場合を導入するためのジオールおよび少量のトリオールである。比較的高い分子質量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。使用される比較的高い分子質量のポリオールは、より特定するとポリエステルポリオールであり、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオールである。

親水性による安定化および／または水性媒体への分散性の増大を目的とした場合、存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、および／またはイオン性基に変換され得る（潜在的にイオン性の基であり得る）基を含有してもよい。こうした種類のポリウレタン樹脂は、本発明との関連においては、イオン型親水性により安定化されたポリウレタン樹脂と呼ぶ。ノニオン型親水性による修飾基も同様に存在し得る。しかしながら、イオン型親水性により安定化されたポリウレタンが好ましい。より正確に言えば、修飾基は、代替的には、
− 中和剤および／もしくは第四級化用作用物質によってカチオンに変換され得る官能基、ならびに／またはカチオン性基（カチオン型修飾）、
または
− 中和剤によってアニオンに変換され得る官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン型修飾）、
ならびに／または
− ノニオン型親水性基（ノニオン型修飾）
である。

当業者が認識しているように、カチオン型修飾のための官能基は例えば、第一級、第二級および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）および／または第三級ホスフィン基、より特定すると第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または第四級化用作用物質によってカチオン性基に変換され得る官能基）である。第一級、第二級、第三級および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定すると第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基等のカチオン性基（当業者に公知の中和剤および／または第四級化用作用物質を用いて上記官能基から製造された基）もまた、言及すべきである。

周知のように、アニオン型修飾のための官能基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、より特定するとカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換され得る官能基）、ならびに加えて、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスホネート基等のアニオン性基（当業者に公知の中和剤を用いて上記官能基から製造された基）である。

ノニオン型親水性修飾のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より特定するとポリ（オキシエチレン）基である。

イオン型親水性修飾は、（潜在的に）イオン性の基を含有するモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入することができる。ノニオン型修飾は例えば、ポリウレタン分子の側基または末端基としてポリ（エチレン）オキシドポリマーを組み入れることによって、導入される。親水性修飾は例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物によって、導入される。イオン型修飾は、修飾基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含有するモノマーを用いて導入することができる。ノニオン型修飾を導入するためには、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。

上記においてすでに提示されたように、ポリウレタン樹脂は、好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーによるグラフトポリマーであり得る。それゆえ、この場合、ポリウレタンは、例えば、オレフィン性不飽和モノマーを主体とした側基および／または側鎖によってグラフト化される。より特定すると、これらは、ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖であり、このとき、当該の系は、すでに上述したポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートである。本発明の目的におけるポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーを含み、好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーからなる、ポリマーまたはポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖は、（メタ）アクリレート基含有モノマーを用いてグラフト重合中に構築された側鎖であると理解される。ここで、グラフト重合においては、グラフト重合で使用されるモノマーの合計量に対して５０ｍｏｌ％超の（メタ）アクリレート基含有モノマー、より特定すると７５ｍｏｌ％超の（メタ）アクリレート基含有モノマー、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基含有モノマーを使用することが好ましい。

記述された側鎖は、好ましくは主要なポリウレタン樹脂分散物の製造後に、ポリマー中に導入される（上記の先述記述も参照されたい）。この場合、上記一次分散物中に存在するポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を後で進行させるのに用いられる、オレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基を含有してもよい。したがって、グラフトのためのポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂であってもよい。この場合、グラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物質のラジカル重合である。例えば、グラフト重合のために使用されるオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有することも同様に可能である。この場合は最初に、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン性不飽和化合物をポリウレタン樹脂に結合させることも同様に可能である。こうした結合は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂中に任意に存在するオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基とのラジカル反応の代わりに実施され、または、このラジカル反応に加えて実施される。上記の結合の後にはやはり、上記で先述したように、ラジカル重合を用いたグラフト重合が続く。オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂が、いかなる場合においても、結果として生じる。

ポリウレタン樹脂をグラフトするのに用いるのが好ましいオレフィン性不飽和化合物としては、このグラフトを目的とした場合に当業者が利用できる事実上すべてのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和有機モノマーを使用することができる。いくつかの好ましいモノマーの種類が、例示として明示することができ、すなわち、
− （メタ）アクリル酸またはその他のα−，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
− アルキルラジカル中に最大２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよび／またはシクロアルキルエステル、
− 少なくとも１個の酸基、より特定すると例えば（メタ）アクリル酸等の正確に１個のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、
− ５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、
− （メタ）アクリル酸と、５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
− オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニル等のビニル化合物および／またはエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を例示として明示することができる。

（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが好ましく、この結果、グラフトによって結合させる側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖になる。

オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を進行できるようにする、ポリウレタン樹脂中のオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基が、好ましくは特定のモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基の他にも、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基をさらに含む。ヒドロキシル基も好ましく、第一級アミノ基および第二級アミノ基も好ましい。ヒドロキシル基が特に好ましい。

ポリウレタン樹脂中へのオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基の導入を可能にするものとして記述されたモノマーは当然ながら、後でオレフィン性不飽和化合物によってポリウレタン樹脂をさらにグラフトすることなく、用いることもできる。しかしながら、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物によってグラフトされるのが好ましい。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、自己架橋形成および／または外部架橋形成用結合剤であってもよい。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、外部架橋形成を可能にする反応性官能基を含む。この場合、顔料入り水性ベースコート材料中に少なくとも１つの架橋剤が存在することが好ましい。外部架橋形成を可能にする反応性官能基は、より特定すると、ヒドロキシル基である。特に有利なことに、本発明の方法においては、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。このようにポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂の使用が可能であることは、ポリウレタン樹脂が、分子１個当たりの平均で１個より多いヒドロキシル基を含有することを意味する。

ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学において慣例的な方法によって製造される。この方法は例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを重合させてポリウレタンにすること、および、好ましくはこの後に続いて、オレフィン性不飽和化合物とグラフト重合させることを意味する。これらの方法は当業者に公知であり、個別に適合させることもできる。例示的な製造プロセスおよび反応条件は、欧州特許ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、２頁、５７行目から８頁、１６行目に見出すことができる。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、例えば０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価をさらに有するが、より特定すると２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、より特定すると１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価は、本発明との関連においては、ＤＩＮ５３２４０に従って測定される。

ポリウレタン樹脂含量は、いずれの場合においても、ベースコート材料の塗膜形成固形分に対して、好ましくは５ｗｔ％から８０ｗｔ％の間であり、より好ましくは８ｗｔ％から７０ｗｔ％の間であり、より好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％の間である。

本発明との関連において、ポリウレタン（ポリウレタン樹脂とも呼ぶ）と、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートとの両方について時に言及されているかにかかわらず、「ポリウレタン」という表現は、一般用語として、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートを包含する。したがって、ある特定の一節において２種類のポリマーが区別されておらず、「ポリウレタン」または「ポリウレタン樹脂」という表現のみが記載されている場合、両方のポリマーの種類が包含される。

塗膜形成固形分とは、最終的に結合剤割合に相当するものであり、顔料および必要に応じた充填剤も存在しないベースコート材料の不揮発分質量割合を意味する。塗膜形成固形分は、次のように測定することができる。顔料入り水性ベースコート材料の試料（約１ｇ）を５０〜１００倍の量のテトラヒドロフランと混合し、次いで約１０分撹拌する。次いで、不溶性顔料およびすべての充填剤をろ過によって除去し、残留物を少しばかりのＴＨＦによってすすぎ洗いし、得られたろ液からＴＨＦをロータリーエバポレータによって除去する。ろ液の残留物を１２０℃で２時間乾燥させ、得られた塗膜形成固形分を量り取る。

すべてのポリウレタン樹脂の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは２〜４０ｗｔ％であり、より好ましくは２．５〜３０ｗｔ％であり、非常に好ましくは３〜２５ｗｔ％である。

増粘剤も存在することが好ましい。適切な増粘剤は、フィロシリケートでできた群の無機増粘剤である。しかしながら、無機増粘剤に加えて、１つまたは複数の有機増粘剤も同様に使用することができる。これらの増粘剤は好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば商用製品Ｒｈｅｏｖｉｓ ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ）、およびポリウレタン増粘剤、例えばＲｈｅｏｖｉｓ ＰＵ１２５０（ＢＡＳＦ）からなる群より選択される。使用される増粘剤は、使用される結合剤と異なる。

さらに、顔料入り水性ベースコート材料は、少なくとも１つの補助剤をさらに含んでいてもよい。このような補助剤の例は、残留物を伴うことなくまたは残留物を実質的に伴うことなく熱分解し得る塩、物理硬化、熱硬化および／または光化学的作用のある放射線による硬化が可能で上記のポリマーと異なる結合剤としての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子の分散により溶かすことができる型の染料（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｄｙｅ）、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、付着促進剤、流動調整剤、塗膜形成助剤、たれ抑制剤（ＳＣＡ：ｓａｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）、難燃剤、防食剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤およびつや消し剤である。フィロシリケートもしくは（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤等の有機増粘剤、または、使用されるバインダーと異なるポリウレタン増粘剤の群からの有機増粘剤等の増粘剤も、同様に含まれ得る。

上記種類の適切な補助剤は、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４頁、４行目から１７頁、５行目、
− 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５段、［００３１］段落から［００３３］段落
によって公知である。

上記の適切な補助剤は、慣例的な公知の量で使用される。

本発明のベースコート材料の固形分含量は、取り扱う事例の要件に応じて変動し得る。固形分含量は、塗布、より特定するとスプレー塗布に必要な粘度によって主に導き出され、この結果、当業者ならば、当人の常識的な技術知識に基づいて調整することができ、任意に、いくつかの予備的な試験を用いてもよい。

ベースコート材料の固形分含量は、好ましくは５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、より好ましくは８ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、非常に好ましくは１２ｗｔ％〜５５ｗｔ％である。

固形分含量（不揮発性部分）は、指定条件下で蒸発させたときに残留物として残留する、質量割合を意味する。本出願において、固形分含量は、そうではないと明記されていない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従って測定される。こうした測定は、ベースコート材料（試験試料１．０ｇ）を１３０℃で６０分蒸発させることによって実施される。

そうではないとの記載がない限り、上記試験方法は、例えば、ベースコート材料の合計質量の一部分として様々なベースコート材料の成分の割合を測定するためにも同様に用いられる。したがって、例えば、ベースコート材料に加えるべきポリウレタン樹脂の分散物にある固形分は、組成物全体の一部分としての上記ポリウレタン樹脂の割合を確認するために対応させて測定することもできる。上記方法は、様々なさらなる成分の量または特性を測定するためにも同様に利用される。例えば、やはり本発明の反応生成物を製造するために使用すべき溶媒中に存在する成分（ａ）の量または特性が測定される場合、この方法が利用される。この点に関して、例えば、成分（ａ）（すなわち、溶媒なしの成分（ａ）自体（固体））のイソシアネート含量を挙げることができる。こうした状況は例えば、ベースコート材料中に使用すべきポリマーのＯＨ価と同じである。

本発明のベースコート材料は、水性である。このようなベースコート材料との関連において、「水性」という表現は、当業者に公知である。原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、溶媒として有機系溶媒のみを含有するのではなく、溶媒としてかなりの量の水を含むという著しく異なる点がある、ベースコート材料を意味する。好ましくは、本発明における「水性」は、当該のコーティング組成物、より特定するとベースコート材料が、いずれの場合においても、存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の合計量に対して少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも６０ｗｔ％という水の割合を有することを意味するものだと理解すべきである。好ましくは、水の割合は、いずれの場合においても、存在する溶媒の合計量に対して４０〜９０ｗｔ％であり、より特定すると５０〜８０ｗｔ％であり、非常に好ましくは６０〜７５ｗｔ％である。

本発明によって用いられるベースコート材料は、ベースコート材料の生産用に慣例的で公知な混合処理用の組立体および混合技法を用いて生産してもよい。

本発明の方法および本発明の多層皮膜型塗料系
本発明のさらなる一態様は、
（１）顔料入り水性ベースコート材料を素地に塗布し、
（２）段階（１）で塗付されたコーティング材料からポリマー塗膜を形成し、
（３）得られたベースコート塗膜にクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４）ベースコート塗膜を、クリアコート塗膜と一緒に硬化させる
ことによって多層皮膜型塗料系を生産するための方法であって、本発明の少なくとも１つの反応生成物を含む顔料入り水性ベースコート材料を段階（１）で使用することを含む、方法である。本発明の反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、本発明の方法に対しても有効である。より特定すると、こうした適用は、すべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。

前記方法は好ましくは、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系を生産するために用いられる。

本発明によって使用される顔料入り水性ベースコート材料は、一般的に、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属素地またはプラスチック素地に塗布しる。前記ベースコート材料は、任意に、プラスチック素地に直接塗布することもできる。

金属素地は、コーティング加工すべき場合、電着塗膜系によってさらにコーティング加工した後、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを塗布するのが好ましい。

プラスチック素地は、コーティング加工する場合、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによってさらに前処理した後、塗布するのが好ましい。このような前処理のために最も頻繁に用いられる技法は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電の技法である。火炎処理を使用するのが好ましい。

上記のように硬化済み電着塗膜系および／またはサーフェーサーによってすでにコーティング加工済みの金属素地には、本発明の顔料入り水性ベースコート材料を、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは５〜６０マイクロメートル（乾燥塗膜厚さ）の範囲に収まる、自動車産業において慣例的な塗膜厚さにして、塗布してもよい。こうした塗布は、スプレー塗布方法、例えば圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転法、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）を単独で用いて実施され、または、例えば熱風式スプレー塗り等のホットスプレー塗布と組み合わせて用いて実施される。

顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、好ましい（１成分型）ベースコート材料は、室温で１〜６０分フラッシュした後、好ましくは３０〜９０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させることができる。本発明との関連におけるフラッシュおよび乾燥は、その結果として塗料がより乾燥した状態になるが硬化には至らない、または完全に架橋されたコーティング塗膜が形成されるには至っていない、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。

次いで、商用クリアコート材料を同様に一般的な方法によって塗布するが、塗膜厚さはやはり、慣例的な範囲内、例えば５〜１００マイクロメートル（乾燥塗膜厚さ）である。

クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布した顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。この手順の途中では、架橋反応が起きて、例えば、本発明の多層皮膜型有色塗料系および／または多層皮膜型エフェクト塗料系が素地上に生成される。硬化は好ましくは、６０℃から２００℃の温度で熱により実施される。好ましくは、熱硬化するベースコート材料は、さらなる結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。

特定の一実施形態において、多層皮膜型塗料系を生産するための方法は、
金属素地に電着塗膜材料を電気泳動塗布し、続いて電着塗膜材料を硬化させることにより、金属素地上に硬化済み電着塗膜型塗膜を生産する工程、
（ｉ）水性ベースコート材料を電着塗膜型塗膜に直接塗布すること、または（ｉｉ）電着塗膜型塗膜に２つ以上のベースコート材料を連続的に直接塗布することにより、硬化済み電着塗膜型塗膜上に直接（ｉ）ベースコート塗膜または（ｉｉ）相互に直接連なっている複数のベースコート塗膜を生産する工程、
（ｉ）１つのベースコート塗膜または（ｉｉ）一番上のベースコート塗膜にクリアコート材料を直接塗布することにより、（ｉ）ベースコート塗膜または（ｉｉ）一番上のベースコート塗膜上に直接クリアコート塗膜を生産する工程であって、
（ｉ）１つのベースコート材料または（ｉｉ）少なくとも１つのベースコート材料は、本発明のベースコート材料である、工程、
ベースコート塗膜（ｉ）またはベースコート塗膜（ｉｉ）、および加えて、クリアコート塗膜を一体的に硬化させる工程
を含む。

それゆえ、後に挙げた方の実施形態において、上記の標準的な方法に比較すると、通例のサーフェーサーを塗布し、別途硬化させることがなくなっている。別途硬化させる代わりに、電着塗膜型塗膜に塗布された塗膜のすべてを一体的に硬化させ、これにより、操作全体がはるかにずっと経済的になる。しかしながら、このようにすれば、特に本発明の反応生成物を含む本発明のベースコートを使用する方法によれば、極めて優れた機械的安定性および付着を有し、したがって、特に技術的に極めて優れている、多層皮膜型塗料系が構築される。

コーティング材料を素地に直接塗布すること、または、あらかじめ生産しておいたコーティング塗膜に直接塗布することは、次のように理解される。各コーティング材料は、当該コーティング材料から生産されたコーティング塗膜が素地（他のコーティング塗膜）上に配置され、素地（他のコーティング塗膜）と直接接触している状態になるような態様で、塗布される。したがって、より特定すると、コーティング塗膜と素地（他のコーティング塗膜）との間には、他の皮膜が存在しない。「直接」という詳述がない場合、塗布されたコーティング塗膜は、素地（他の塗膜）上に配置されていても、直接接触している状態で存在する必要は必ずしもない。より特定すると、さらなる皮膜が、コーティング塗膜と素地との間に配置されていてもよい。したがって、本発明との関連においては、次の事柄が事実としてある。「直接」に関する特段の定めが存在しないときは、「直接」に関する制限が明確に存在しない。

プラスチック素地は、金属素地と基本的に同じ方法によってコーティング加工される。しかしながら、ここで、一般に、硬化は、３０〜９０℃という著しく低くした温度で実施される。したがって、二成分型クリアコート材料の使用が好ましい。

本発明の方法は、金属素地および非金属素地、より特定するとプラスチック素地、好ましくは自動車ボディまたはこれらの素地の成分を塗装するために使用することができる。

さらに、本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げ塗装における二重仕上げ塗装のためにも使用することができる。この二重仕上げ塗装とは、本発明の方法によってコーティング加工されていた素地に対して、本発明の方法による２回目の塗装がさらに実施されることを意味する。

本発明は、上記方法によって生産できる多層皮膜型塗料系にさらに関する。こうした多層皮膜型塗料系は以下、本発明の多層皮膜型塗料系と呼ぶ。

本発明の反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、前記多層皮膜型塗料系および本発明の方法に対しても有効である。こうした適用は特に、すべての好ましい特徴、より好ましい特徴および最も好ましい特徴にも当てはまる。

本発明の多層皮膜型塗料系は、好ましくは、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系である。

本発明のさらなる一態様は、段階（１）の前記素地が、欠陥を有する多層皮膜型塗料系である、本発明の方法に関する。したがって、こうした欠陥を有する素地／多層皮膜型塗料系は、補修すべきまたは余すところなく再コーティング加工すべき初期仕上げ塗膜である。

本発明の方法は、多層皮膜型塗料系にある欠陥を適宜補修するのに適している。塗膜欠陥とは一般に、コーティング上およびコーティング内にある不具合であり、通常、形状または外観に応じて名付けられる。当業者ならば、このような塗膜欠陥に数多の種類があり得ることは、認識している。こうした塗膜欠陥の種類については、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、２３５頁、「Ｆｉｌｍ ｄｅｆｅｃｔｓ」で記述されている。

本発明の方法によって生産された多層皮膜型塗料系も同様に、上述の欠陥を有し得る。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（１）の素地は、欠陥を呈した本発明の多層皮膜型塗料系である。

好ましくは、上記多層皮膜型塗料系は、自動車ＯＥＭ仕上げ塗装との関連で上記した本発明の方法により、自動車ボディ上または自動車ボディの部品上に生産される。上述の欠陥は、ＯＥＭ仕上げ塗装の実施直後に発生した場合、直ちに補修される。したがって、「ＯＥＭ自動車補修塗装」という用語も使用されている。少しばかりの欠陥にのみ補修が必要な場合、「スポット」のみが補修され、ボディ全体は、余すところなく再コーティング加工（二重コーティング）されるわけではない。先に挙げた方のプロセスは、「スポット補修」と呼ばれる。したがって、ＯＥＭ自動車補修塗装において、本発明の多層皮膜型塗料系（初期仕上げ塗膜）にある欠陥を修復するために本発明の方法を使用することは、特に好ましい。

本発明との関連において自動車補修塗膜の分野に言及する場合、言い換えると、欠陥の補修が局所的であり、指定された素地が、欠陥を有する多層皮膜型塗料系である場合、このことは当然ながら、こうした欠陥を有する素地／多層皮膜型塗料系（初期仕上げ塗膜）が一般に、上記のようにプラスチック素地または金属素地上に配置されていることを意味する。

補修された部位と、初期仕上げ塗膜の残り部分とに色の差異がないようにすべく、欠陥を補修するために本発明の方法の段階（１）で使用される水性ベースコート材料は、欠陥（初期仕上げ塗膜）を有する素地／多層皮膜型塗料系を生産するために使用された水性ベースコート材料と同じであることが好ましい。

したがって、本発明の反応生成物および水性顔料入りベースコート材料に関する上記所見は、多層皮膜型塗料系にある欠陥を補修するための本発明の方法に関して論述されている使用にも有効である。このような適用は特に、記載されたすべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。補修すべき本発明の多層皮膜型塗料系は、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系であるのがさらに好ましい。

本発明の多層皮膜型塗料系にある上記欠陥は、本発明の上記方法によって補修することができる。こうした補修を目的とした場合、補修すべき多層皮膜型塗料系の表面は、最初に研磨してもよい。好ましくは、研磨は、部分的にサンディングすることによって実施され、または、初期仕上げ塗膜からベースコートおよびクリアコートのみをサンディングで取り除き、任意にクリアコートのみをサンディングで取り除き、一般にベースコートおよびクリアコートの真下に位置するプライマー層およびサーフェーサー層はサンディングで取り除かないことによって、実施される。このようにすれば、補修塗膜中に特殊なプライマーおよびプライマーサーフェーサーを新しく塗布することは、特に必要でない。こうした研磨の形態は、ＯＥＭ自動車補修塗装の分野において特に確立されており、ここで、この理由としては、作業場での補修塗装とは著しく異なり、一般的に言えば、欠陥は、ベースコート領域および／またはクリアコート領域内にのみ発生するが、これらの領域の下に位置するサーフェーサー皮膜およびプライマー皮膜の領域内には特に発生しないという点がある。後に挙げたプライマー皮膜中にある欠陥の方が、作業場における補修塗膜の部門においては、見受けることになる可能性がより高い。例としては、引っかき傷等の塗料損傷が挙げられ、この塗料損傷は、例えば機械的効果によって生成されるものであり、しばしば、素地表面（金属素地またはプラスチック素地）に至るまで延在する。

研磨手順の後には、顔料入り水性ベースコート材料を、スプレー塗付、例えば圧搾空気式噴霧により、初期仕上げ塗膜中の欠陥部位に塗布する。顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、ベースコート材料は、室温で１〜６０分乾燥させた後、３０〜８０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させてもよい。本発明の目的におけるフラッシュおよび乾燥とは、それによってもコーティング材料がまだ完全には硬化していない状態である、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。本発明の目的においては、ベースコート材料は、結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂を含むのが好ましい。

続いて、同様に通例の技法によって商用クリアコート材料を塗布する。クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布された顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。

いわゆる低温焼付けの場合、好ましくは、硬化は、２０〜９０℃の温度で実施される。ここで、二成分型クリアコート材料を使用することが好ましい。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート塗膜中でアミノプラスト樹脂によって形成される架橋がわずかしか存在しない。ここで、アミノプラスト樹脂は、硬化剤としての機能に加えて、可塑化のためにも役立つものであり、顔料の湿潤を補助することができる。アミノプラスト樹脂の他にも、非ブロック型イソシアネートも同様に使用することができる。使用されるイソシアネートの性質によっては、イソシアネートは、２０℃程度の低さの温度で架橋する。それゆえ、この種類の水系ベースコート材料は当然ながら一般に、二成分型の系として配合される。

高温焼付けと呼ばれるものの場合、硬化は好ましくは、１３０〜１６０℃の温度で実施される。ここで、一成分型クリアコート材料と二成分型クリアコート材料の両方が使用される。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート塗膜中でアミノプラスト樹脂によって架橋が形成される。

本発明のさらなる態様は、ベースコート材料を用いて生産された塗料系の付着および耐ストーンチップ性を改良するために顔料入り水性ベースコート材料中に本発明の反応生成物を使用する方法である。

以下、本発明について例を用いて説明する。

数平均分子量の測定：
数平均分子量を蒸気圧浸透によって測定した。測定は、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製のモデル１０．００）を用いて、５０℃のトルエンに溶かした一連の濃度の試験成分について実施し、実験における較正定数を使用機器に関して決定するための較正物質としてベンゾフェノンを用いた（実際にベンジルが較正物質として使用されたＥ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従った）。

イソシアネート含量：
以下でＮＣＯ含量とも呼ぶイソシアネート含量は、キシレンに溶かしたある過剰量の濃度２％Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン溶液を、アセトン／Ｎ−エチルピロリドン中の試料の均一溶液（１：１ｖｏｌ％）に加えることにより、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６に従った０．１Ｎ塩酸を用いるアミン過剰量についての電位差逆滴定によって、測定される。溶液中の成分（固体）の割合によって、成分自体のＮＣＯ含量に計算し直すことができる。したがって、ＮＣＯ含量は、質量によるＮＣＯ基の百分率割合を、各成分の総質量の比率として提示する。

本発明の反応生成物（ＩＲ）、および加えて、比較（ＣＲ）のために使用される反応生成物の生産：
ＩＲ１：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼反応器内において、４６６．８ｇのイソホロンジイソシアネート、９１８ｇのメチルエチルケトン、１７２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（１．４ｍｏｌ）のＯＨ価を有する９１０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ６５０（ＢＡＳＦ ＳＥ製）および０．６９ｇのジブチルジラウリン酸スズを８０℃に加熱する。この温度は、溶液の固形分含量に対するＮＣＯ含量が一定になり、２．０〜２．１％の範囲（したがって、成分（ａ）のＮＣＯ含量に対応する）になるまで、維持される。この時点で、１５０ｇのトリメチロールプロパンを加え、ＮＣＯ値が０．１％未満に到達するまで上記温度をさらに維持する。この後、メチルエチルケトンを、０．５％未満のレベルになるまで減圧下の蒸留によって除去し、得られた樹脂を、６４０ｇのブチルグリコールによって８０℃で希釈する。

樹脂溶液の固形分含量は、６７％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを加えた１ｇの試料について、強制換気オーブン内で１３０℃において１時間測定）
数平均分子量（蒸気圧浸透）：２４００ｇ／ｍｏｌ
ブチルグリコールに溶かした５０％のときの粘度：２９４０ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３、せん断速度：７５０ｓ^−１を用いて２３℃で測定）。

ＩＲ２：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼反応器内において、３８２．３ｇのイソホロンジイソシアネート、１４０１ｇのメチルエチルケトン、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（０．８６ｍｏｌ）のＯＨ価を有する１７２０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ ＳＥ製）および１．０５ｇのジブチルジラウリン酸スズを８０℃に加熱する。この温度は、溶液の固形分含量に対するＮＣＯ含量が一定になり、１．６％〜１．７％の範囲（したがって、成分（ａ）のＮＣＯ含量に対応する）になるまで、維持される。この時点で、１７９ｇのトリメチロールプロパンを加え、ＮＣＯ値が０．１％未満になるまで上記温度をさらに維持する。この後、メチルエチルケトンを、０．５％未満のレベルになるまで減圧下の蒸留によって除去し、得られた樹脂を、５７０ｇのブチルグリコールによって８０℃で希釈する。

樹脂溶液の固形分含量は、７８％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを加えた１ｇの試料について、強制換気オーブン内で１３０℃において１時間測定）
数平均分子量（蒸気圧浸透）：２６００ｇ／ｍｏｌ
ブチルグリコールに溶かした５０％のときの粘度：３４７５ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３、せん断速度：７５０ｓ^−１を用いて２３℃で測定）。

ＣＲ１：
比較のために使用された反応生成物は、ＤＥ４００９８５８Ａの例Ｄ、第１６段、３７〜５９行目に従って製造されたポリエステルであったが、使用された有機溶媒は、ブタノールではなくブチルグリコールであり、存在する溶媒がブチルグリコールおよび水であることを意味する。対応するポリエステルの分散物は、６０ｗｔ％の固形分含量を有する。

水性ベースコート材料の製造
次の事柄は、以下の表に提示された配合物構成成分および配合物構成成分の量に関して考慮すべきである。商用製品またはどこか他の場所で記述された製造プロトコルに言及するとき、当該言及は、当該の構成成分について選択された主要名称とは無関係に、正確には、この商用製品、または正確には、言及されたプロトコルによって製造された製品に関するものである。

したがって、配合物構成成分が「メラミン−ホルムアルデヒド樹脂」という主要名称を有する場合で、商用製品がこの構成成分に関して提示されているとき、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、正確にはこの商用製品の形態で使用されている。したがって、溶媒等の商用製品中に存在するさらなる任意の構成成分は、活性物質（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）の量に関する結論を導出する場合、考慮されなければならない。

したがって、ある配合物構成成分のための製造プロトコルに言及する場合で、このような製造が、例えば、規定の固形分含量を有するポリマー分散物を生じさせるとき、正確には、この分散物が使用されている。優先する要素は、例えば「ポリマー」、「ポリエステル」または「ポリウレタン変性ポリアクリレート」のように、選択された主要名称が「ポリマー分散物」という用語または単に活性物質であるかどうかではない。これは、活性物質（ポリマー）の量に関する結論を導出される場合、考慮されなければならない。

表に提示されたすべての比率は、質量部である。

本発明ではない水系ベースコート材料１の製造
表Ａの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）を用いて測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

青色ペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された６９．８質量部のアクリル化ポリウレタン分散物、バインダー分散物Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、１．２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および１５質量部の脱イオン水から、青色ペーストを製造した。

カーボンブラックペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された２５質量部のアクリル化ポリウレタン分散物、バインダー分散物Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．４５質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水から、カーボンブラックペーストを製造した。

マイカスラリーの製造：
撹拌要素を用いて、ＤＥ１９９４８００４Ａ１（２７頁、例２）と同様にして製造された１．５質量部のポリウレタン主体型グラフトコポリマーおよびＭｅｒｃｋ製の１．３質量部の商用Ｍｉｃａ Ｍｅａｒｌｉｎ Ｅｘｔ．Ｆｉｎｅ Ｖｉｏｌｅｔ ５３９Ｖを混合することによって、マイカスラリーを得た。

本発明の水系ベースコート材料Ｉ１およびＩ２の製造
水系ベースコート材料Ｉ１およびＩ２を表Ａと同様にして製造したが、ＣＲ１の代わりに反応生成物ＩＲ１（水系ベースコート材料Ｉ１）または反応生成物ＩＲ２（水系ベースコート材料Ｉ２）を用いた。反応生成物ＩＲ１またはＩＲ２の使用比率は、それぞれ溶媒の量の補償および／または加えるべき成分の固形分含量の考慮によって同じにしておいた。

水系ベースコート材料１とＩ１、Ｉ２との比較
耐ストーンチップ性：
耐ストーンチップ性の測定のために、多層皮膜型塗料系を、次の一般プロトコルに従って生産した。

使用された素地は、カソード電着（カソード電着塗膜）によってコーティング加工された１０×２０ｃｍの寸法の鋼板であった。

この鋼板には最初に、２０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように圧搾空気式塗布される各ベースコート材料（表Ｂ）を塗布した。ベースコートを室温で１分フラッシュした後、強制換気オーブン内で７０℃において１０分仮乾燥させた。仮乾燥済み水系ベースコートの上には、４０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように、慣例的な二成分クリアコート材料を塗布した。得られたクリアコートを、室温で２０分フラッシュした。続いて、水系ベースコートおよびクリアコートを、強制換気オーブン内で１６０℃において３０分硬化させた。

得られた多層皮膜型塗料系は、耐ストーンチップ性について試験された。これは、ＤＩＮ５５９６６−１のストーンチップ試験を用いて実施された。ストーンチップ試験の結果は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６７−１に従って査定した。値が低いほど、耐ストーンチップ性がより良好なことを表す。

この結果は、表１に見出される。水系ベースコート材料（ＷＢＭ）の詳細は、どのＷＢＭを特定の多層皮膜型塗料系中に使用したかを提示している。

上記結果は、ベースコート材料中に本発明の反応生成物を使用する方法が、水系ベースコート材料１に比較して耐ストーンチップ性を著しく上昇させることを強調している。

本発明ではない水系ベースコート材料２の製造
表Ｃの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次いで、混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）を用いて測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

カーボンブラックペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された２５質量部のアクリル化ポリウレタン分散物、バインダー分散物Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．４５質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水から、カーボンブラックペーストを製造した。

白色ペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された４３質量部のアクリル化ポリウレタン分散物、バインダー分散物Ａ、５０質量部のチタンルチル２３１０、３質量部の１−プロポキシ−２−プロパノールおよび４質量部の脱イオン水から、白色ペーストを製造した。

本発明の水系ベースコート材料Ｉ３およびＩ４の製造
水系ベースコート材料Ｉ３およびＩ４を表Ｃと同様にして製造したが、ＣＲ１の代わりに反応生成物ＩＲ１（水系ベースコート材料Ｉ３）または反応生成物ＩＲ２（水系ベースコート材料Ｉ４）を用いた。反応生成物ＩＲ１またはＩＲ２の使用比率は、それぞれ溶媒の量の補償および／または加えるべき成分の固形分含量の考慮によって同じにしておいた。

本発明ではない水系ベースコート材料３の製造
表Ｅの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）を用いて測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

青色ペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された６９．８質量部のアクリル化ポリウレタン分散物、バインダー分散物Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、１．２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および１５質量部の脱イオン水から、青色ペーストを製造した。

水系ベースコート材料２とＩ３、Ｉ４との比較
耐ストーンチップ性を測定するために、多層皮膜型塗料系を、下記の一般プロトコルによって生産した。

使用された素地は、カソード電着によってコーティング加工された１０×２０ｃｍの寸法の鋼板であった。

この鋼板には最初に、２０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように塗布される各ベースコート材料（表Ｄ）を塗布した。ベースコートを室温で４分フラッシュした後、水系ベースコート材料３を、２０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように塗布し、続いて室温で４分フラッシュし、次いで、強制換気オーブン内で７０℃において１０分仮乾燥させた。仮乾燥済み水系ベースコートの上には、慣例的な二成分クリアコート材料を、４０マイクロメートルの目標塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ）になるように塗布した。得られたクリアコートを、室温で２０分フラッシュした。続いて、水系ベースコートおよびクリアコートを、強制換気オーブン内で１６０℃において３０分硬化させた。

この結果は、表２に見出される。水系ベースコート材料（ＷＢＭ）の詳細は、どのＷＢＭを特定の多層皮膜型塗料系中に使用したかを提示している。

やはり、上記結果は、ベースコート材料中に本発明の反応生成物を使用する方法が、本発明ではない系に比較して耐ストーンチップ性を上昇させることを強調している。

Claims (15)

1. （１）顔料入り水性ベースコート材料をスプレー塗布により素地に塗布し、
   （２）段階（１）で塗布されたコーティング材料からポリマー塗膜を形成し、
   （３）クリアコート材料を、得られたベースコートに塗布し、続いて、
   （４）ベースコートを、クリアコートと一緒に硬化させる
   ことによって多層皮膜型塗膜を生産する方法であって、
   前記顔料入り水性ベースコート材料は、
   （ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネート（ａ１）と、一般構造式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレンラジカルであり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１つのポリエーテル（ａ２）とのウレタン基形成反応によって製造され、
   成分（ａ１）および（ａ２）は、１．８対１．７から３．０対１．０のモル比で使用され、得られる成分（ａ）は、０．５〜１０％のイソシアネート含量を有する、イソシアネート基を含有する少なくとも１つの成分と、
   （ｂ）少なくとも１つの有機ポリオールと
   のウレタン基形成反応によって製造できる、ヒドロキシ官能性ポリエーテル主体型反応生成物を含み、
   成分（ａ）および（ｂ）の量は、成分（ａ）中のイソシアネート基のモル量の成分（ｂ）のモル量に対する比が０．３３〜０．９５の範囲であり、得られる反応生成物が７００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように互いに調和しており、
   前記ベースコート材料における固形分含量は１２ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする多層皮膜型塗膜を生産する方法。
2. ポリエーテル（ａ２）が、６００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
3. 一般構造式（Ｉ）の基Ｒが、テトラメチレンラジカルを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 成分（ａ）および（ｂ）の量が、成分（ａ）中のイソシアネート基のモル量の成分（ｂ）のモル量に対する比が０．４０〜０．８５の範囲であるように互いに調和している、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ポリエーテルを主体とした反応生成物が、１５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 成分（ａ）が、１．０〜６．５％のイソシアネート含量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. すべてのポリエーテルを主体とした反応生成物の質量百分率割合の総計が、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、０．１〜２０ｗｔ％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記顔料入り水性ベースコート材料が、メラミン樹脂と、オレフィン性不飽和モノマーによってグラフト化されており、ヒドロキシル基をさらに含む、ポリウレタン樹脂とを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 成分（ｂ）が、３つのヒドロキシル基を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 段階（１）の素地が、硬化済み電着塗膜によってコーティング加工された金属素地であり、前記電着塗膜に塗布された塗膜のすべてを一体的に硬化させる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 段階（１）の素地は、金属素地またはプラスチック素地である、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって生産できる、多層皮膜型塗膜。
13. （ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネート（ａ１）と、一般構造式（Ｉ）
    

    

    （式中、
    Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキレンラジカルであり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１つのポリエーテル（ａ２）とのウレタン基形成反応によって製造でき、
    成分（ａ１）および（ａ２）は、１．８対１．７から３．０対１．０のモル比で使用され、得られる成分（ａ）は、０．５〜１０％のイソシアネート含量を有する、イソシアネート基を含有する少なくとも１つの成分と、
    （ｂ）少なくとも１つの有機ポリオールと
    のウレタン基形成反応によって製造できる、ヒドロキシ官能性ポリエーテル主体型反応生成物を含み、
    成分（ａ）および（ｂ）の量は、成分（ａ）中のイソシアネート基のモル量の成分（ｂ）のモル量に対する比が０．３３〜０．９５の範囲であり、得られる反応生成物が７００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように互いに調和しており、
    固形分含量が１２ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする、スプレー塗布用の顔料入り水性ベースコート材料。
14. メラミン樹脂と、オレフィン性不飽和モノマーによってグラフト化され、さらにヒドロキシル基を含むポリウレタン樹脂と、を含む、請求項１３に記載のスプレー塗布用の顔料入り水性ベースコート材料。
15. 請求項１３または１４に記載の顔料入り水性ベースコート材料を、当該ベースコート材料を用いて生産された多層皮膜型塗膜のＤＩＮ５５９６６−１に基づく耐ストーンチップ性を改良するために使用する方法。