JP2001311035A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装し、そ
の上にクリヤートップコート塗料を塗装し、両者を同時
に硬化させることよりなる複合塗膜形成方法において、
高湿条件下での塗膜の層間界面でのなじみや反転を制御
し、フリップフロップ性が高い複合塗膜の形成方法を提
供することにある。 【解決手段】１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以
上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレ
ランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールと、
エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸
エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０の
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合し
て得られるエマルション樹脂とを含有する水性ベースコ
ート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料
を塗装することを特徴とする複合塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体等に形
成される複合塗膜の形成方法及びその方法により得られ
た複合塗膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車用塗料は塗装時あるいは
焼付硬化時に揮散する有機溶剤量が多く、その処理工数
を低減する方法の一つとして、塗料形態を水性化する方
法が検討されている。

【０００３】例えば、特開平７−５３９１３号公報に
は、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと酸性基含
有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不
飽和モノマーとを含有するポリマーの少なくとも一部を
中和して得られた樹脂と、カルボキシル基含有アクリル
樹脂粒子の水分散体とを含有する水性塗料組成物が開示
されている。しかし、これに限らず、一般的にこれまで
の水性ベースコート組成物は、溶剤型のものに比べ、特
にメタリック塗膜のフリップフロップ性の点で劣ること
が多かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被塗
物上に水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤ
ートップコート塗料を塗装し、両者を同時に硬化させる
ことよりなる複合塗膜形成方法において、高湿条件下で
の塗膜の層間界面でのなじみや反転を制御し、フリップ
フロップ性が高い複合塗膜の形成方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、被塗物上に水
性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップ
コート塗料を塗装する複合塗膜形成方法において、上記
水性ベースコート塗料が、１分子中に一級水酸基を平均
０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００で
あり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポ
リオールと、エステル部の炭素数が１または２の（メ
タ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、
酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合
物を乳化重合して得られるエマルション樹脂とを含有す
ることを特徴とする複合塗膜形成方法を提供するもので
ある。

【０００６】また、上記ポリエーテルポリオールが、１
分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有し、且つ水
酸基価が３０〜７００であることが好ましく、また、１
分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有することが好
ましい。

【０００７】更に、水性ベースコート塗料は、ポリエス
テル樹脂またはアルキル樹脂を含んでいることが好まし
い。また本発明は、上記方法により形成された複合塗膜
を提供するものである。

【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】水性ベースコート塗料 本発明の塗膜形成方法に用いられる水性ベースコート塗
料は、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有
し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレラン
スが２．０以上であるポリエーテルポリオールと、エス
テル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エス
テルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，
β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得
られるエマルション樹脂とを含有する。上記水性ベース
コート塗料は、更に、硬化剤、その他の塗膜形成性樹
脂、着色顔料、光輝性顔料等を必要に応じて含有するこ
とができる。

【００１０】上記水性ベースコート塗料に含有されるポ
リエーテルポリオールは、１分子中に一級水酸基を平均
０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００で
あり、水トレランスが２．０以上である。このポリエー
テルポリオールを含有することにより、塗膜のフリップ
フロップ性、耐水性、耐チッピング性を向上することが
できる。

【００１１】上記ポリエーテルポリオール１分子中にお
ける一級水酸基が平均０．０２個未満だと、塗膜の耐水
性、耐チッピング性が低下する。また、１分子中に一級
水酸基を０．０４個以上有することが好ましい。特に、
１分子中に一級水酸基を１つ以上有することが更に好ま
しい。この一級水酸基の他、二級および三級水酸基を含
めた水酸基の個数は、１分子中に少なくとも３個以上で
あることが塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点から好
ましい。また、水酸基価の観点から見た場合には、水酸
基価が３０〜７００であることが好ましい。水酸基価が
下限を下回ると硬化性が低下し、塗膜の耐水性、耐チッ
ピング性が低下する。上限を越えると塗料安定性、塗膜
の耐水性が低下する。特に好ましくは５０〜５００であ
る。

【００１２】また、上記ポリエーテルポリオールの数平
均分子量が３００未満だと塗膜の耐水性が低下し、３０
００を越えると塗膜の硬化性、耐チッピング性が低下す
る。好ましくは４００〜２０００である。尚、本明細書
では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法
により決定される。

【００１３】一方、上記ポリエーテルポリオールの水ト
レランスが２．０を下回ると、水分散性が低下し、塗膜
外観が悪くなる。特に、３．０以上であることが好まし
い。

【００１４】ここで用いる水トレランスとは、親水性の
度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親
水性が高いことを意味する。本明細書における水トレラ
ンス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビ
ーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセ
トン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレ
ットを用い、脱イオン水を徐々に加え、この混合物が白
濁を生じるまでに要する脱イオン水の量（ｍｌ）を測定
する。この脱イオン水の量（ｍｌ）を水トレランス値と
する。

【００１５】この方法では、例えば、ポリエーテルポリ
オールが疎水性である場合、最初はポリエーテルポリオ
ールとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量の
脱イオン水の添加により、不相溶状態となり、測定系に
白濁を生じる。逆に、ポリエーテルポリオールが親水性
である場合、ポリエーテルポリオールの親水性が高いも
のほど白濁を生じるまでに多くの脱イオン水を要する。
従って、この方法によりポリエーテルポリオールの親水
性／疎水性の度合を測定することができる。

【００１６】上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂
固形分中で、１〜４０重量％含有されることが好まし
く、３〜３０重量％が更に好ましい。上限を越えると塗
膜の耐水性、耐チッピング性が低下し、下限を下回ると
塗膜の外観が低下する。

【００１７】上記ポリエーテルポリオールとしては、多
価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類など
の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加し
た化合物が挙げられる。活性水素原子含有化合物として
は、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシ
レングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ト
リオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、
１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，
２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４
−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタン
トリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，
３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，
５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，
４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペ
ンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエ
リスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、
２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５
−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテト
ロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコー
ル、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリ
グリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシ
トール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価ア
ルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン
等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロー
ル、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン
等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハ
ク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等；及びこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。特に一分子中に少
なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオ
ールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールと
して好ましいものは、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビタン、ソルビトール等である。

【００１８】上記ポリエーテルポリオールは、通常アル
カリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレ
ンオキサイドを、常法により常圧又は加圧下、６０〜１
６０℃の温度で付加反応を行うことにより得られる。上
記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドが挙げられ、これらは１種又は２種
以上を併用することができる。２種以上を併用する場合
の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよ
い。

【００１９】尚、上記ポリエーテルポリオールは、市販
されているものを使用することができ、例えば、プライ
ムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、
ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴ
ＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を挙げることができ
る。

【００２０】また更に、上記ポリエーテルポリオールは
顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６
９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒド
ロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工の「Ｈ
ＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニル
エチルカルボキシレート（例えば相互薬工「ＨＰＡ
Ｃ」）などの塩基性物質により変性することができる。
変性剤の量は上記ポリエーテルポリオールに対し１〜１
０重量％が好ましい。１重量％未満では十分な変性効果
が得られず、１０重量％を越えると変性後のポリエーテ
ルポリオールの安定性が悪くなる。

【００２１】本発明の塗膜形成方法に用いられる水性ベ
ースコート塗料に含有されるもう一つの必須成分である
上記エマルション樹脂は、エステル部の炭素数が１また
は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含
んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物を乳化重合して得られるものである。

【００２２】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物に含まれる、エステル部の炭素数が１または２の
（メタ）アクリル酸エステルの量が６５重量％未満であ
ると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部
の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルと
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチルが挙げられる。尚、本明細書において（メタ）
アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリ
ル酸エステルとの両方を意味するものとする。

【００２３】また、このα，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物は酸価が３〜５０であり、好ましくは７〜４
０である。酸価が３未満では、作業性を向上させること
ができず、５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。
一方、上記水性ベースコート塗料が硬化性を有する必要
がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマ
ー混合物は水酸基価が１０〜１５０であり、好ましくは
２０〜１００である。１０未満では、充分な硬化性が得
られず、１５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を
重合して得られるエマルション樹脂のガラス転移温度
は、−２０〜８０℃の間であることが、塗膜物性の点か
ら好ましい。

【００２４】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性
不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価お
よび水酸基価を有することができる。

【００２５】また、上記酸基を有するα，β−エチレン
性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイル
オキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル
コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォ
スフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ
（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ
−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ
（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチ
ル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることが
できる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸二量体である。

【００２６】一方、水酸基を有するα，β−エチレン性
不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコー
ル、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε
−カプロラクトンとの付加物である。

【００２７】更に、上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和
モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エ
チレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数
３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタ
ジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタ
ジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミ
ド ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重
合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロ
スチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル
（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン
等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプ
レン等）を挙げることができる。これらは目的により選
択することができるが、親水性を容易に付与する場合に
は（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。

【００２８】尚、これらのエステル部の炭素数が１また
は２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−
エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性
不飽和モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に設
定されなければならない。

【００２９】本発明の水性ベースコート塗料に含まれる
エマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここ
で行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用
いて行うことができる。具体的には、水、または必要に
応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体
中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチ
レン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下す
ることにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて
予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物
を同様に滴下してもよい。

【００３０】好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ
系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン
系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカ
チオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ
−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物
（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウムなど）
が挙げられる。

【００３１】乳化剤には、当業者に通常使用されている
ものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントック
ス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレ
ミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソ
ープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−
１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。

【００３２】また、分子量を調節するために、ラウリル
メルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルス
チレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて
用いうる。

【００３３】反応温度は開始剤により決定され、例え
ば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃でであり、レドック
ス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、
反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽
和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に
０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％
である。

【００３４】上記乳化重合は二段階で行うことができ
る。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エ
チレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合
を行うものである。

【００３５】高外観な複合塗膜を形成する為に、α，β
−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有す
るα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有しているこ
とが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和
モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ま
しい。尚、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１
および２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性
不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，
β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β
−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒に
したものが満たすことになる。

【００３６】このようにして得られる上記エマルション
樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であること
が好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性
の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる
塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節
は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整するこ
とにより可能である。

【００３７】上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩
基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることが
できる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いか
らである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメ
チルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級
アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。

【００３８】本発明の塗膜形成方法に用いる水性ベース
コート塗料には、硬化剤を含むことができる。硬化剤と
しては、塗料一般に用いられているものを使用すること
ができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロッ
クイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合
物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属
イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コスト
の点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート
が一般的に用いられる。

【００３９】上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限
定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非
水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、メラ
ミン樹脂のなかでも水トレランスが３．０以上のものを
用いることが、水性ベースコート塗料の安定性上好まし
い。尚、上記水トレランスは、先のポリエーテルポリオ
ールと同様にして測定することができる。

【００４０】また、上記ブロックイソシアネートとして
は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水
素を有するブロック剤を付加させることによって得るこ
とができるものであって、加熱によりブロック剤が解離
してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能
基と反応し硬化するものが挙げられる。

【００４１】これらの硬化剤が含まれる場合、その含有
量は水性ベースコート塗料中の樹脂固形分１００重量部
に対し、２０〜１００重量部であることが好ましい。上
記範囲外では、硬化性が不足する。

【００４２】本発明の塗膜形成方法に用いる水性ベース
コート塗料には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を
含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定
されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗
膜形成性樹脂が利用できる。

【００４３】また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数
平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００
〜３００００である。３０００より小さいと塗装作業性
及び硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時
の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪く
なる。

【００４４】上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水
性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下す
る。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１
６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好まし
く、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回
ると塗膜の硬化性が低下する。

【００４５】なお、上記塗膜形成性樹脂としては、得ら
れる塗膜のフリップフロップ性および耐チッピング性の
観点から、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂である
ことが好ましい。

【００４６】上記ポリエステル樹脂は酸成分およびアル
コール成分を縮重合して得られる。上記酸成分としては
特に限定されず、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル
酸、無水フタル酸等の多価カルボン酸化合物およびそれ
らの無水物を挙げることができる。さらに、酸成分とし
て、ジメチロールプロピオン酸等の１分子中にカルボン
酸基と水酸基とを有する化合物を用いることができる。
また、上記アルコール成分としては特に限定されず、エ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコール等の多価アルコール化合物を挙げること
ができる。

【００４７】上記アルキド樹脂としては特に限定され
ず、上記酸成分、上記アルコール成分およびヤシ油、ア
マニ油等の油脂類を縮重合して得られる。さらに上記塗
膜形成性樹脂は、必要に応じてジメチルエタノールやト
リエチルアミンのような３級アミン等の塩基によって中
和され、水に溶解または分散されていてもよい。

【００４８】上記水性ベース塗料における樹脂成分の
内、上記エマルション樹脂とその他の塗膜形成性樹脂と
の配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、エマ
ルション樹脂が５〜９５重量％、更に好ましくは１０〜
８５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％であり、
その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５重量％、更に好まし
くは９０〜１５重量％、特に好ましくは８０〜３０重量
％である。エマルション樹脂の割合が５重量％を下回る
とタレの抑制及び塗膜外観が低下し、９５重量％より多
いと塗膜外観が悪くなる恐れがある。

【００４９】本発明で用いられる水性ベースコート塗料
に含まれる顔料としては、光輝性顔料および着色顔料が
挙げられる。光輝性顔料としては、形状は特に限定され
ず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径
（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５
μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３
５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用い
られる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニ
ッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等
の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混
合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイト
マイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料な
ども含むことができる。

【００５０】一方、着色顔料としては、例えば有機系の
アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系
顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリド
ン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が
挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カ
ーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。

【００５１】上記水性ベースコート塗料中の全顔料濃度
（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ま
しい。更に好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好
ましくは、１．０〜３０％である。上限を越えると塗膜
外観が低下する。また、光輝性顔料が含まれる場合、そ
の顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以
下であることが好ましい。上限を越えると塗膜外観が低
下する。更に好ましくは、０．０１〜１５．０％であ
り、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。

【００５２】また更に、本発明で用いられる水性ベース
コート塗料は、鱗片状光輝性顔料を含有する場合は、リ
ン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。こ
のリン酸基含有アクリル樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で
表されるモノマーとその他のエチレン性モノマーとを共
重合して得られるアクリル樹脂である。

【００５３】 ＣＨ₂＝ＣＸＣＯ（ＯＹ）_nＯＰＯ（ＯＨ）₂・・・（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎは３〜３０の整数を表す。）

【００５４】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、上記鱗
片状光輝性顔料を良好に分散するために使用される。こ
の樹脂は、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つリ
ン酸基による酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、数平均分子量１０００〜５００００であることが好
ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、鱗片
状光輝性顔料の分散を十分に図ることができない場合が
ある。また酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水
性ベースコート塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合があ
る。酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのうち、リン酸基
による酸価が、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであること
が更に好ましい。

【００５５】一方、数平均分子量が１０００未満である
と、本発明の分散効果を十分に図ることができない場合
があり、数平均分子量が５００００を超えると、塗膜外
観が悪化する場合がある。また、上記リン酸基含有アク
リル樹脂は、硬化のための水酸基価を有していてもよ
く、その値は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが
好ましい。

【００５６】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹
脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部含有
されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４
重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部含有される。
リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、塗
膜の耐水性が低下する場合がある。またリン酸基含有ア
クリル樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が
悪くなる。

【００５７】上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具
体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサオ
キシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホスホ
オキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート
等が挙げられる。

【００５８】上記その他のエチレン性モノマーは、上記
一般式（Ｉ）で表されるモノマーと共重合し得るエチレ
ン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物であって
よい。また、得られた共重合体、すなわちアクリル樹脂
が硬化剤により硬化し得るためものである。具体的に
は、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基又は水酸
基を有するモノマーが挙げられる。

【００５９】また更に、上記水性ベースコート塗料に
は、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保する
ために、その他の粘性制御剤を添加することができる。
粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すも
のを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒
子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、
長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系の
もの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポ
リエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モン
モリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸ア
ルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘
性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げること
ができる。

【００６０】また更に、本発明で用いられる水性メタリ
ックベース塗料は、金属製の光輝性顔料を用いる場合に
光輝材の腐食防止剤として、あるいは光輝性顔料のぬれ
性を良くし、塗膜物性を向上するために、炭素数８〜１
８の長鎖アルキル基を有し、且つＨＬＢ３〜１２を有す
るリン酸エステルが含まれていても良い。

【００６１】上記アルキル鎖の炭素数は８〜１８が好ま
しく、炭素数８未満ではぬれ性の低下が見られ、密着性
が悪くなる。また、炭素数が１８を越えると、塗料中で
化合物の結晶が析出し、不具合が生じる。より好ましく
は炭素数１０〜１４で、ぬれ性はより良好となり、密着
性が向上する。上記化合物のＨＬＢは、３〜１２、好ま
しくは４〜８である。この値は、重量分率に基づくグリ
フィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは
親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］
から求められる。尚、親水基部分の分子量はリン酸エス
テル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いた。この
範囲以外ではぬれ性の低下が起こり好ましくない。

【００６２】好ましい化合物としては、２−エチルヘキ
シルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデ
シルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシ
ルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルア
シッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニル
アシッドホスフェート等が挙げられる。

【００６３】上記成分の配合量は樹脂固形分の合計量に
基づいて固形分比０.１〜５重量％、好ましくは０.２〜
２重量％であることが好ましい。下限を下回ると密着性
が低下する。また、上限を越えると逆に耐水性が低下し
てくる。

【００６４】本発明に用いられる水性ベースコート塗料
中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、
例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業
者の公知の範囲である。

【００６５】本発明に用いられる塗料組成物の製造方法
は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の
配合物をニーダー又はロール等を用いて混練、分散する
等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。

【００６６】クリヤートップコート塗料 上記クリヤートップコート塗料は、特に限定されず、塗
膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利
用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着
色顔料を含有することもできる。このクリヤー塗料の形
態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものが挙げら
れる。

【００６７】上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例とし
ては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、ア
クリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂及
び／又はイソシアネートとの組合わせ、あるいはカルボ
ン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又は
ポリエステル樹脂等が挙げられる。

【００６８】また、上記水性型クリヤー塗料の例として
は、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含
有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した
樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は
重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリ
エチルアミンのような３級アミンを添加することにより
行うことができる。

【００６９】一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可
塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用
い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるた
め、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の
具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポ
リエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐
候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好まし
い。

【００７０】更に、上記クリヤー塗料には、塗装作業性
を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが
好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示
すものを使用できる。このようなものとして、例えば、
上述の水性ベースコート塗料についての記載で挙げたも
のを使用することができる。また必要により、硬化触
媒、表面調整剤等を含むことができる。

【００７１】上記クリヤー塗膜の膜厚は所望の用途によ
り変化するが、多くの場合１０〜８０μｍが有用であ
る。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にム
ラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることが
あり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生
する。

【００７２】被塗物 本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プ
ラスチック、発泡体等、特に金属表面、及び鋳造物に有
利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対
し、特に好適に使用できる。

【００７３】上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合
金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オー
トバイ、バス等の自動車車体及び部品が挙げられる。こ
れらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理さ
れたものが特に好ましい。

【００７４】上記化成処理された鋼板上に電着塗膜が形
成されていても良く、この電着塗料としては、カチオン
型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料
が防食性において優れた複合塗膜を与えるため好まし
い。

【００７５】上記プラスチック製品としては、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等のものが挙げられる。具
体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリ
ル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。更に、こ
れらのプラスチック製品は、トリクロロエタンで蒸気洗
浄または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、
さらに静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施
されていてもよい。

【００７６】上記基材上には更に必要に応じて、中塗り
塗膜が形成されていても良い。中塗り塗膜の形成には中
塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成
性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料及び体
質顔料等が含有される。

【００７７】上記塗膜形成性樹脂は、特に限定されるも
のではなく、先の水性ベースコート塗料のところで挙げ
た硬化剤と組み合わせて用いられる。得られた塗膜の諸
性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はイソシアネ
ートが一般的に用いられる。

【００７８】上記中塗り塗料に含まれる着色顔料として
は、上述の水性ベースコート塗料の記載で挙げたものを
同様に用いることができる。標準的には、カーボンブラ
ックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り
塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の
着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を
用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ
粉等の扁平顔料を添加させても良い。

【００７９】これらの中塗り塗料中には、上記成分の他
に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、
酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。

【００８０】複合塗膜形成方法 本発明の複合塗膜形成方法では、必要により電着塗膜及
び中塗り塗膜を形成した被塗物上に、水性ベースコート
塗料によるベース塗膜及びクリヤー塗料によるクリヤー
塗膜を、順次形成することができる。

【００８１】本発明で、水性ベースコート塗料を、自動
車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エアー
静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２
ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗
装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ
（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる
回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等に
より塗膜を形成する方法を用いることができる。

【００８２】本発明における、水性ベースコート塗料に
よる塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化する
が、多くの場合１０〜３０μｍが有用である。上限を越
えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流
れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下
地が隠蔽できず膜切れが発生する。

【００８３】本発明の塗膜形成方法では、このベースコ
ートを焼き付けた後、その上にクリヤートップコート組
成物を塗布してもよいが、未硬化のベース塗膜の上にさ
らにクリヤートップコート塗料を塗布してクリヤー塗膜
を形成するウェット・オン・ウェット塗装法を利用する
ことが焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性及
び環境面からも好ましい。尚、良好な仕上がり塗膜を得
るために、クリヤートップコート塗料を塗布する前に、
未硬化のベースコートを４０〜１００℃で２〜１０分間
加熱しておくことが望ましい。

【００８４】本発明の塗膜形成方法において、上記ベー
ス塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記
ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保
護するために形成される。塗装方法として具体的には、
先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装
機により塗膜を形成することが好ましい。

【００８５】上記クリヤートップコート塗料により形成
されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μ
ｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度
である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等
の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の
凹凸が隠蔽できない。

【００８６】上述のようにして得られたクリヤー塗膜
は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに焼き
付け硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって塗
膜形成を行うことが好ましい。焼き付け温度を８０〜１
８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで
高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗
膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。焼
き付け時間は焼き付け温度により変化するが、１２０℃
〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。

【００８７】本発明で形成される複合塗膜の膜厚は、多
くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２
５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜
物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下す
る。

【００８８】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重
量部」を意味する。

【００８９】エマルション樹脂Ａ−１の製造 反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中
で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段
目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、
アクリル酸メチル４５．２１部、アクリル酸エチル２
７．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４
２部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアル
キルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル，第一工
業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０
（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニ
ルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレ
ン，旭電化社製製、８０％水溶液）０．５部、及び脱イ
オン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム０．２４部、及び脱イオン水１０部からなる開始
剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下し
た。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。

【００９０】さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチ
レン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル
１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．
８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１
０を０．２部、及び脱イオン水１０部からなるモノマー
乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、及び脱イオ
ン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり
並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温
度で熟成を行った。

【００９１】次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシ
ュフィルターで濾過した後、脱イオン水６７．１部及び
ジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５
に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固
形分酸価２０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−１
を得た。

【００９２】エマルション樹脂Ａ−２の製造 製造方法は製造例１に準じ、第１段目のα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル３
３．７０部、アクリル酸エチル３４．８８部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクリルアミド
４．００部を使用し、第２段目のα，β−エチレン性不
飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１５．８
４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、
メタクリル酸２．３０部を使用し、合成した。平均粒子
径１９０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分の酸価が１５、
水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−２を得た。

【００９３】エマルション樹脂Ａ−３の製造 製造方法は製造例１に準じ、第１段目のα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル３
０．６１部、アクリル酸エチル３７．９７部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクリルアミド
４．００部を使用した。平均粒子径２００ｎｍ、不揮発
分２０％、固形分酸価が２０、水酸基価４０のエマルシ
ョン樹脂Ａ−３を得た。

【００９４】アクリル樹脂Ｂ−１の製造 反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２
３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１
６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０
５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１
部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、
ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及び
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部か
らなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器
に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行
った。

【００９５】さらに、ジプロピレングリコールメチルエ
ーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間
にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温
度で熟成を行った。

【００９６】脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒ
ｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオ
ン水２０４部及びジメチルアミノエタノール７．１４部
を加えてアクリル樹脂Ｂ−１溶液を得た。得られたアク
リル樹脂Ｂ−１溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸
価４０、水酸基価５０、粘度は１４０ポイズ（Ｅ型粘度
計１ｒｐｍ／２５℃）であった。

【００９７】アクリル樹脂Ｂ−２の製造 窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロート及び冷却
管を備えた１Ｌの反応容器にエチレングリコールモノブ
チルエーテル７６部を仕込んだ。スチレン１５部、メチ
ルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、メ
タクリル酸２７部、アクリルアミド３０部及びアゾビス
イソブチロニトリル３部を混合することによりモノマー
溶液を別途調製した。このモノマー溶液６１部を反応容
器に添加して撹拌下、温度を１２０℃とした。ついで、
モノマー溶液２４２部を３時間かけてさらに添加した
後、１時間撹拌を継続した。数平均分子量１２０００、
水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５８ｍｇＫＯＨ／
ｇのアミド基含有アクリル樹脂を得た。その後、ジエタ
ノールアミン２８部と脱イオン水２００部とを添加し
て、不揮発分５０％の透明で粘稠なアミド基含有アクリ
ル樹脂Ｂ−２を得た。

【００９８】ポリエーテルポリオールＣ−１−１ プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官
能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸
基価２７８、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、水ト
レランス無限大）を用いた。

【００９９】ポリエーテルポリオールＣ−１−２ ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製２官能ポリエーテルポ
リオール、数平均分子量６５０、水酸基価１７５、一級
／二級水酸基価比＝１００／０、水トレランス３．０ｍ
ｌ）を用いた。

【０１００】ポリエーテルポリオールＣ−２ サンニックスＳＰ−７５０（三洋化成工業社製６官能ポ
リエーテルポリオール、数平均分子量７５０、水酸基価
４９４、一級／二級水酸基価比＝２／９８、水トレラン
ス無限大）を用いた。

【０１０１】ポリエーテルポリオールＣ−３ 撹拌装置を備えた反応器に、ＰＰ−４００（三洋化成工
業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４
００、水酸基価２８０、一級／二級水酸基価比＝２／９
８、水トレランス無限大）９０部と、ユーバン２８−７
０Ｗ（三井化学社製ブチル化メラミン）１０部を仕込
み、８０℃で１時間攪拌し、共縮合したメラミン共縮合
ポリエーテルポリオールを用いた。

【０１０２】硬化剤Ｄ−１ サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型
メラミン樹脂、水トレランス３．６ｍｌ）を用いた。

【０１０３】硬化剤Ｄ−２ 撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応
容器にヘキサメチレンジイソシアネート８４０部を入
れ、メチルイソブチルケトン６０９部で希釈した後、ジ
ブチルスズラウリレート０．９部を加え、５０℃に昇温
後、トリメチロールプロパン２２３．５部を樹脂温度が
６０℃を越えないように徐々に加えた。次いで、メチル
エチルケトオキシム４３５部を樹脂温度が７０℃を越え
ないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃に１時間保
温した。その後、ｎ−ブタノール３２部で希釈し、ブロ
ックイソシアネートを合成した。得られたブロックイソ
シアネートの固形分は７０％であった。

【０１０４】リン酸基含有アクリル樹脂の合成 攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応
容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにス
チレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エ
チルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル
酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマ
ーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ
（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶
解した溶液４０部、及びアゾビスイソブチロニトリル
１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃
で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。

【０１０５】得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアク
リルワニスで、不揮発分が６３％であった。

【０１０６】ポリエステル樹脂Ｆ−１の製造 反応器にイソフタル酸２２．３部、無水フタル酸１９．
９部、アジピン酸１５．４部、トリメチロールプロパン
０．１部、ネオペンチルグリコール３７．１部、ジメチ
ロールプロピオン酸５．２部、ジブチルスズオキサイド
０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温し
た。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ縮合反応
により生成する水を除去し、固形分酸価が２５になった
時点で冷却した。８０℃まで冷却後、ジメチルエタノー
ルアミン３．２部、脱イオン水２０４．４部、を加え、
不揮発分３０％、固形分酸価が２５、水酸基価２８、数
平均分子量４０００のポリエステル樹脂Ｆ−１を得た。

【０１０７】アルキド樹脂Ｆ−２の製造 反応器にイソフタル酸１８．１部、無水フタル酸１６．
１部、アジピン酸１２．５部、トリメチロールプロパン
７．７部、ネオペンチルグリコール２０．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸５．７部、ヤシ油１９．２部、ジブ
チルスズオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら
１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで
昇温しつつ縮合反応により生成する水を除去し、更に固
形分の２％に相当するキシレンにより水を共沸除去し
て、固形分酸価が２５になった時点で冷却した。８０℃
まで冷却後、ジメチルエタノールアミン３．３部、脱イ
オン水２０６．９部を加え、不揮発分３０％、固形分酸
価が２５、水酸基価２８、数平均分子量４０００のアル
キド樹脂Ｆ−２を得た。

【０１０８】実施例１ 水性メタリックベースコート塗料の製造 先の製造例で得られたエマルション樹脂Ａ−１を２７５
部、１０重量％ジメチルエタノールアミン水溶液１０
部、アクリル樹脂Ｂ−１を３３部、ポリエーテルポリオ
ールＣ−１−１を１０部、硬化剤Ｄ−１を２５部、光輝
性顔料Ｅ−１としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成
社製アルミニウム顔料）２１部、リン酸基含有アクリル
樹脂５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部と
を添加し、均一分散することにより水性メタリックベー
スコート塗料を得た。

【０１０９】塗膜形成方法 リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４
０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップ
Ｕ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μ
ｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付
けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用
し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗
料「オルガＰ−２」（日本ペイント社製ポリエステル・
メラミン系塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエ
アスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間、
焼き付けた。

【０１１０】冷却後、先に製造した水性メタリックベー
スコート塗料を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４
フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚２０μｍ
となるように水系塗料塗装用「μμベルＣＯＰＥＳ−Ｉ
Ｖ型」（ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装
した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッテ
ィングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバ
ルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で
５分間のプレヒートを行った。

【０１１１】プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、
クリヤートップコート塗料として「オルガＴＯ−５６３
クリヤー」（日本ペイント社製アクリル・メラミン系ク
リヤー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステ
ージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板
を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行った。

【０１１２】得られた塗装板について、フリップフロッ
プ性を、ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００（関西ペイント
社製表面形状測定装置）を用いてＩＶ値を測定し、下記
の基準に従って評価した。 ＜フリップフロップ性判断基準＞ ５；ＩＶ値が２００以上 ４；ＩＶ値が１８０以上２００未満 ３；ＩＶ値が１６０以上１８０未満 ２；ＩＶ値が１４０以上１６０未満 １；ＩＶ値が１４０未満

【０１１３】また、得られた塗板を４０℃の温水に１０
日間浸積し、洗浄１時間後の外観を目視により観察し、
下記の基準により評価した。 ＜耐温水性判断基準＞ ５；変化無し ４；温水境界部が、かすかに膨潤する ３；温水境界部が、かすかに黒ずんでいる ２；温水境界部が、黒ずんでいる １；温水境界部が膨潤し、塗膜が黒ずんでいる。

【０１１４】また更に、得られた塗板の耐チッピング性
の評価を、グラベロ試験機（スガ試験機社製）を用い
て、７号砕石５０ｇを３５ｃｍの距離から４．０ｋｇ／
ｃｍ²の空気圧で、−２０℃に冷却した塗膜に４５°の
角度で衝突させ、はがれの程度を目視により観察し、下
記の判断基準により評価した。 ＜耐チッピング性判断基準＞ ５；全く剥離なし ４；剥離面積が小さく、頻度も少ない ３；剥離面積は小さいが、頻度がやや多い ２；剥離面積は大きいが、頻度は少ない １；剥離面積が大きく、頻度も多い 以上の結果を表１に示した。

【０１１５】実施例２〜８ 実施例２〜５、８は、実施例１と同様に、表１に示す塗
料成分を配合し、水性メタリックベースコート塗料を配
合した。尚、実施例６では、リン酸基含有アクリル樹脂
を用いず、更に、硬化剤Ｄ−１の代わりに硬化剤Ｄ−２
を２５部使用し、その他の成分は実施例１と同様に塗料
を配合した。実施例７では、リン酸基含有アクリル樹脂
を用いず、更に、硬化剤Ｄ−１を２５部用いる代わりに
硬化剤Ｄ−１と硬化剤Ｄ−２を、１２．５部／１２．５
部で使用し、その他の成分は実施例１と同様に塗料を配
合した。得られたメタリックベース塗料を用いて複合塗
膜を作成し、実施例１と同様に評価した。

【０１１６】実施例９ 先の製造例で得られたエマルション樹脂Ａ−１を１３
７．５部、１０重量％ジメチルエタノールアミン水溶液
５部、アクリル樹脂Ｂ−１を３３部、ポリエステル樹脂
Ｆ−１を９１．７部、ポリエステルポリオールＣ−１−
１を１０部、硬化剤Ｄ−１を２５部、光輝性顔料Ｅ−１
としてアルペーストＭＨ８８０１を２１部、リン酸基含
有アクリル樹脂５部、および、ラウリルアシッドフォス
フェート０．３部を混合し、均一分散することにより水
性メタリックベースコート塗料を得た後、実施例１と同
様にして、複合塗膜を形成し、実施例１と同様にして評
価した。

【０１１７】実施例１０ ポリエステル樹脂Ｆ−１の代わりに先の製造例で得られ
たアルキド樹脂Ｆ−２を９１．７部用いたこと以外は実
施例９と同様にして水性メタリックベースコート塗料を
得た後、複合塗膜を形成し、実施例１と同様にして評価
した。

【０１１８】比較例１ 実施例１の水性メタリックベース塗料においてポリエー
テルポリオールを用いずに塗料化した他は同様にして、
塗料成分を配合した。得られたメタリックベース塗料を
用いて複合塗膜を作成し、実施例１と同様に評価した。
以上の実施例及び比較例について評価結果を表１に示し
た。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】本発明の実施例に示すように、水性メタリ
ックベース塗膜に含有されるポリエーテルポリオール
と、エマルション樹脂とが相互作用することにより、塗
膜の層間界面でのなじみや反転を制御でき、ＩＶ値の高
い、耐チッピング性に優れた複合塗膜を得ることができ
た。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の複合塗膜形成方法では、特定の
ポリエーテルポリオールおよびエマルション樹脂とを含
有する水性ベースコート塗料を用いているため、ベース
コート塗膜及びクリヤートップコートを順次形成した場
合に、高湿条件下でもフリップフロップ性及び種々の塗
膜物性に優れた複合塗膜を工業的に安定提供することが
できるようになった。

【０１２２】また、塗料に、さらにポリエステル樹脂ま
たはアルキド樹脂を含有させることによって、得られる
塗膜のフリップフロップ性および耐チッピング性をより
一層向上することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｃ０９Ｄ 171/00 (72)発明者 江草 久文 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 馬越 淳夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装
   し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装する複合
   塗膜形成方法において、前記水性ベースコート塗料が、
   １分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平
   均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．
   ０以上であるポリエーテルポリオールと、エステル部の
   炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６
   ５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチ
   レン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエ
   マルション樹脂とを含有することを特徴とする複合塗膜
   形成方法。
2. 【請求項２】前記ポリエーテルポリオールが、１分子中
   に少なくとも一級水酸基を１つ以上有し、且つ水酸基価
   が３０〜７００であることを特徴とする請求項１記載の
   複合塗膜形成方法。
3. 【請求項３】前記ポリエーテルポリオールが、１分子中
   に少なくとも３個以上の水酸基を有することを特徴とす
   る請求項１あるいは２記載の複合塗膜形成方法。
4. 【請求項４】水性ベースコート塗料は、さらに、ポリエ
   ステル樹脂またはアルキド樹脂を含んでいることを特徴
   とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合塗膜形成
   方法。
5. 【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の方法に
   より形成された複合塗膜。