JP5230518B2 - 積層塗膜形成方法および塗装物 - Google Patents

Description

本発明は、自動車車体などに形成される積層塗膜の形成方法、およびその方法により得られる積層塗膜を有する塗装物に関する。

従来、工業用塗料に用いられる塗料として、溶剤型塗料組成物と呼ばれる、希釈溶剤として有機溶剤を用いる塗料組成物が広く用いられていた。しかしながらこの溶剤型塗料組成物は、塗料中に多量の有機溶剤を含んでいる。そのため、近年の環境に対する意識の高まりから、塗料組成物中に含まれる有機溶剤の低減化が求められている。そしてこの有機溶剤含有量低減化の要請を受けて、水性塗料組成物の開発が求められている。

自動車車体などの塗装において用いられるベース塗料組成物は、着色顔料および／または光輝性顔料を含み、得られる塗装物の意匠性に大きく影響を与える塗料組成物である。そのためこのベース塗料組成物により得られる塗膜の仕上がりは、得られる積層塗膜の塗膜外観に大きな影響を及ぼす。このベース塗料組成物として、従来は溶剤型ベース塗料組成物が広く用いられていたが、上記有機溶剤含有量低減化の要請を受けて水性ベース塗料組成物の使用が求められつつある。

水性ベース塗料組成物として、例えば特開２００１−３１１０３５号公報（特許文献１）には、ポリエーテルポリオールとエマルション樹脂とを含有する水性ベースコート塗料が記載されている。この特許文献１にはさらに、この水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装し、次いで両者を同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベーク方法による、複合塗膜形成方法が記載されている。この塗膜形成方法は、ベース塗料組成物の焼き付け工程を省略することができる。そのため、経済的利点があり、さらにはＣＯ_２排出量を削減できるという利点もある。

しかしながら、水性ベース塗料組成物を用いる２コート１ベーク方法によって得られる積層塗膜は、溶剤型ベース塗料組成物を用いて得られる積層塗膜と比較して、一般的に光輝感および光沢感が劣るという問題がある。一般に、被塗物に高級感を与える塗膜の役割として、塗膜平滑性が高く鏡面のような光沢感をもつことは重要な要素と言える。特に、自動車塗装などの分野においては、このような塗膜外観において求められるレベルは年々高まりつつある。

ところで、自動車塗装などの分野においては、一般に、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜がこの順に形成されている。しかしながら、近年における省エネルギー、ＣＯ_２排出量削減およびコストダウンの要請から、焼き付け工程のみならず、１部の塗装工程自体を省く方法が採用されつつある。この塗装工程の簡略化の１態様として、中塗り塗装を省く方法が挙げられる。しかしながら中塗り塗装を省くことによって、得られる積層塗膜において、中塗り塗膜が有する耐チッピング性能が低下することとなるおそれが高い。また、電着塗膜およびベース塗膜の間に設けられる中塗り塗膜は、これらの電着塗膜およびベース塗膜の塗膜密着性を向上させる効果も有している。そのため、中塗り塗装を省いた場合は、電着塗膜およびベース塗膜の密着性が劣ることとなるおそれがある。

特開２００１−３１１０３５号公報

本発明は、電着塗膜の上に、ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる積層塗膜を形成する、中塗り塗装工程を省いた塗装方法において、得られる塗膜の層間密着性および耐チッピング性などの塗膜性能を確保しつつ、かつ、得られる積層塗膜の塗膜外観を向上させることを課題とする。

本発明は、電着塗膜の上に、水性ベース塗料組成物および特定のクリヤー塗料組成物を順次塗装し、その後に未硬化の２層の塗膜を焼き付け硬化させる、中塗り塗装工程を省いた積層塗膜形成方法において、得られる塗膜の層間密着性および耐チッピング性などの塗膜性能を確保するという課題を解決することを図った。そして発明者らは鋭意検討を加えた結果、水性ベース塗料組成物に特定のブロックポリイソシアネートを用いることによって、上記課題を解決することができることを見いだした。

すなわち本発明は、
電着塗膜が形成された基材の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウェットオンウェットで塗装する工程、および
塗装された未硬化の２層の塗膜を一度に焼き付け硬化させる工程、
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該水性ベース塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（ア）；ポリエーテルポリオール（イ）；活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）；を含み、
該アクリル樹脂エマルション（ア）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を含有する多官能性不飽和モノマーを１〜２０質量％含むモノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られる架橋構造を有するコア部と、
カルボン酸基含有不飽和モノマーおよび水酸基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ｂ）を乳化重合して得られるシェル部とからなる、
水酸基価１０〜２００、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるコアシェル型のアクリル樹脂エマルションであり、
該ポリエーテルポリオール（イ）は、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールである、
水性ベース塗料組成物であって、さらに
該クリヤー塗料組成物は、
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）；カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）；およびエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）；を含む１液型クリヤー塗料組成物である、
積層塗膜形成方法、
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

また、本発明では、前記クリヤー塗料組成物が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含む主剤；およびイソシアネート化合物（Ｅ）を含む硬化剤；からなる２液型クリヤー塗料組成物であり、主剤に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）が、数平均分子量（Ｍｎ）１５００〜６０００、水酸基価１００〜２００であり、かつ該水酸基価のうち２級水酸基の割合が２０〜１００％である、水酸基含有アクリル樹脂であるのが好ましい。

本発明は、更に、上記積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物も提供する。

本発明における、電着塗膜の上にベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる積層塗膜を形成する、中塗り塗装工程を省いた塗装方法において、特定の水性ベース塗料組成物を用いることによって、得られる塗膜の層間密着性および耐チッピング性などの塗膜性能を確保することが可能となる。さらに、この積層塗膜形成方法において得られる積層塗膜は、平滑性が高く優れた塗膜外観を有するものであるという特徴を有する。

中塗り塗装工程を省いた塗装方法においては、中塗り塗料組成物の塗装および焼き付け硬化手順が省略されているため、経済性に非常に優れた方法である。また２コート１ベーク方法は、ベース塗料組成物用の焼き付け乾燥炉を省略することができるため、経済性に優れており、またＣＯ_２排出削減を図ることができ環境への負荷が少ないという利点を有する。また２コート１ベーク方法において水性ベース塗料組成物を用いることによって、塗膜形成において排出される有機溶剤の量を低減することができる。そして本発明により、塗膜物性の低下または塗膜外観の低下などを伴うことなく、中塗り塗装工程を省いた２コート１ベーク方法による積層塗膜の形成が可能となる。本発明の積層塗膜形成方法によって、経済的利点および環境面での利点を有する工業的に優れた方法により、優れた塗膜性能および塗膜外観を有する積層塗膜を形成することができる。

水性ベース塗料組成物
本発明の塗膜形成方法に用いられる水性ベース塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（ア）；ポリエーテルポリオール（イ）；活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）；を含む塗料組成物である。なお上記水性ベース塗料組成物は、上記成分（ア）〜（ウ）以外にも、その他の塗膜形成性樹脂、着色顔料などを必要に応じて含んでもよい。

アクリル樹脂エマルション（ア）
水性ベース塗料組成物に含まれるアクリル樹脂エマルション（ア）は、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を含有する多官能性不飽和モノマーを１〜２０質量％含むモノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られる架橋構造を有するコア部と、
カルボン酸基含有不飽和モノマーおよび水酸基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ｂ）を乳化重合して得られるシェル部とからなる、
水酸基価１０〜２００、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるコアシェル型のアクリル樹脂エマルションである。

コア部の調製に用いられるモノマー混合物（ａ）に含まれる上記多官能性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、などを挙げることができる。上記多官能性不飽和モノマーの含有量が１質量％を下回ると得られる塗膜の意匠性が低下し、また、２０質量％を超えると得られる塗膜の平滑性が低下する。好ましくは１〜１５質量％である。コア部の調製に用いられるモノマー混合物（ａ）に上記多官能性不飽和モノマーが含まれることによって、コア部が架橋構造を有することとなる。

コア部の調製に用いられるモノマー混合物（ａ）はさらに、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、
水酸基含有不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物など。これらの中でより好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物である。）
（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなど）、
重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）、
重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンなど）、
重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、
α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、
ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、
ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、
などが挙げられる。これらは所望性能に応じて種々選択することができる。
その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、水酸基含有不飽和モノマー、および（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド化合物が含まれる態様がより好ましい。
コア部の調製において水酸基含有不飽和モノマーを用いることによって、硬化性を確保することができる。またコア部の調製において重合性アミド化合物を用いることによって、得られる塗膜の耐溶剤性を向上することができる。

本発明においては、シェル部の調製に用いられるモノマー混合物（ｂ）は、カルボン酸基含有不飽和モノマーおよび水酸基含有不飽和モノマーを含む。

カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸などを挙げることができる。

水酸基含有不飽和モノマーとして、コア部の調製に用いられるモノマー混合物（ａ）において記載された水酸基含有不飽和モノマーなどを同様に用いることができる。

シェル部の調製に用いられるモノマー混合物（ｂ）はさらに、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、モノマー混合物（ａ）において例示した、水酸基含有不飽和モノマー、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、ジエンなどが挙げられる。これらは所望性能に応じて種々選択することができる。

本発明におけるアクリル樹脂エマルション（ア）の水酸基価は１０〜２００である。この水酸基価は２０〜１５０であるのが好ましい。上記水酸基価が１０を下回ると充分な硬化性が得られないおそれがある。また２００を超えると得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。

また、本発明におけるアクリル樹脂エマルション（ア）の酸価は１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価は３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると塗装作業性が不充分となるおそれがある。また８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

また、アクリル樹脂エマルション（ア）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。

なお、得られたアクリル樹脂エマルション（ア）の酸価、水酸基価およびＴｇは、上記アクリル樹脂エマルション（ア）を実測して求めることもできるが、本明細書においては、上記モノマー混合物（ａ）およびモノマー混合物（ｂ）における各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。

上記アクリル樹脂エマルション（ア）は、２段階の乳化重合によって調製される。すなわち、まず上記モノマー混合物（ａ）の乳化重合を行って架橋構造を有するコア部を得た後、上記モノマー混合物（ｂ）を更に加えて乳化重合を行ってシェル部を得るという方法である。

ここで行われる乳化重合は、当業者において用いられる通常の方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどの有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記モノマー混合物（ａ）または上記モノマー混合物（ｂ）と、重合開始剤とを滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したモノマー混合物（ａ）またはモノマー混合物（ｂ）を同様に滴下してもよい。

上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びに、レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなど）および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウムなど）などが好ましい。

上記乳化剤としては、当業者によって通常用いられるものを挙げることができる。特に、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが好ましい。また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。

反応温度は重合開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。上記モノマー混合物（ａ）と上記モノマー混合物（ｂ）との合計質量に対する重合開始剤の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。

このようにして得られる上記アクリル樹脂エマルション（ア）の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満である場合、塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。

上記アクリル樹脂エマルション（ア）は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。

本発明の複層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料組成物中の上記アクリル樹脂エマルション（ア）の含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。

その他の塗膜形成樹脂
本発明の塗膜形成方法に用いる水性ベース塗料組成物には、アクリル樹脂エマルション（ア）以外にも、必要に応じてその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの塗膜形成性樹脂が利用できる。

また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００である。３０００より小さいと塗装作業性および硬化性が十分でなく、５００００を超えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪くなる。

上記その他の塗膜形成性樹脂は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下するおそれがある。また、水酸基価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下するおそれがある。

なお、上記塗膜形成性樹脂としては、得られる塗膜のフリップフロップ性および耐チッピング性の観点から、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂であることが好ましい。

上記ポリエステル樹脂は酸成分およびアルコール成分を縮重合して得られる。上記酸成分としては特に限定されず、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、無水フタル酸などの多価カルボン酸化合物およびそれらの無水物を挙げることができる。さらに、酸成分として、ジメチロールプロピオン酸などの１分子中にカルボン酸基と水酸基とを有する化合物を用いることができる。また、上記アルコール成分としては特に限定されず、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール化合物を挙げることができる。

上記アルキド樹脂としては特に限定されず、上記酸成分、上記アルコール成分およびヤシ油、アマニ油などの油脂類を縮重合して得られる。さらに上記塗膜形成性樹脂は、必要に応じてジメチルエタノールやトリエチルアミンのような３級アミンなどの塩基によって中和され、水に溶解または分散されていてもよい。

上記水性ベース塗料における樹脂成分の内、上記アクリル樹脂エマルション（ア）とその他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、アクリル樹脂エマルション（ア）が５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、更に好ましくは９０〜１５質量％、特に好ましくは８０〜３０質量％である。アクリル樹脂エマルション（ア）の割合が５質量％を下回るとタレの抑制および塗膜外観が低下し、９５質量％より多いと塗膜外観が悪くなる恐れがある。

ポリエーテルポリオール（イ）
上記水性ベース塗料組成物に含有されるポリエーテルポリオール（イ）は、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上である。水性ベース塗料組成物がこのポリエーテルポリオールを含有することにより、塗膜のフリップフロップ性、耐水性、耐チッピング性を向上させることができる。

上記ポリエーテルポリオール１分子中における一級水酸基が平均０．０２個未満である場合は、塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下する。また、１分子中に一級水酸基を０．０４個以上有することが好ましい。特に、１分子中に一級水酸基を１つ以上有することが更に好ましい。この一級水酸基の他、二級および三級水酸基を含めた水酸基の個数は、１分子中に少なくとも２個以上であることが塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点から好ましい。また、水酸基価の観点から見た場合には、水酸基価が３０〜７００であることが好ましい。水酸基価が下限を下回ると硬化性が低下し、塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下する。上限を超えると塗料安定性、塗膜の耐水性が低下する。特に好ましくは５０〜５００である。

また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が３００未満だと塗膜の耐水性が低下し、３０００を超えると塗膜の硬化性、耐チッピング性が低下する。好ましくは４００〜２０００である。尚、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。

一方、上記ポリエーテルポリオールの水トレランスが２．０を下回ると、水分散性が低下し、塗膜外観が悪くなる。特に、３．０以上であることが好ましい。

ここで用いる水トレランスとは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。本明細書における水トレランス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、脱イオン水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要する脱イオン水の量（ｍｌ）を測定する。この脱イオン水の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。

この方法では、例えば、ポリエーテルポリオールが疎水性である場合、最初はポリエーテルポリオールとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量の脱イオン水の添加により、不相溶状態となり、測定系に白濁を生じる。逆に、ポリエーテルポリオールが親水性である場合、ポリエーテルポリオールの親水性が高いものほど白濁を生じるまでに多くの脱イオン水を要する。従って、この方法によりポリエーテルポリオールの親水性／疎水性の度合を測定することができる。

上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂固形分中で、１〜４０質量％含有されることが好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下し、下限を下回ると塗膜の外観が低下する。

上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。活性水素原子含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシレングリコールなどの２価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタンなどの４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリンなどの５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロースなどの６価アルコール、蔗糖などの８価アルコール、ポリグリセリンなど）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシンなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなど）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸など）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸など）］など；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールとして好ましいものは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールなどである。

上記ポリエーテルポリオールは、通常アルカリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを、常法により常圧または加圧下、６０〜１６０℃の温度で付加反応を行うことにより得られる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。

尚、上記ポリエーテルポリオールは、市販されているものを使用することができ、例えば、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）などを挙げることができる。

また更に、上記ポリエーテルポリオールは顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒドロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工の「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニルエチルカルボキシレート（例えば相互薬工「ＨＰＡＣ」）などの塩基性物質により変性することができる。変性剤の量は上記ポリエーテルポリオールに対し１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では十分な変性効果が得られず、１０質量％を超えると変性後のポリエーテルポリオールの安定性が悪くなる。

活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）
水性ベース塗料組成物には、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）が含まれる。水性ベース塗料組成物中に含まれる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）は、硬化剤として機能する成分である。この活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生する。この発生したイソシアネート基が、上記アクリル樹脂エマルション（ア）およびその他の塗膜形成樹脂の官能基と反応して、塗膜が硬化することとなる。

この活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）は、ポリイソシアネートに、活性メチレン基を有する化合物を付加反応させることによって調製される。活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）の調製に用いられるポリイソシアネートは、特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート；およびこれらのビューレット体、ヌレート体などの多量体および混合物を用いることができる。また活性メチレン基を有する化合物としては、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど）、マロン酸アルキル（例えば、マロン酸メチル、マロン酸エチルなど）、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物が挙げられる。

ポリイソシアネートに、活性メチレン基を有する化合物を付加反応させる条件は、当業者が通常用いる条件を特に制限されることなく用いることができる。

上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）として、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、旭化成社製デュラネート^（商標）シリーズ（例えば１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、Ｋ−６０００など）などの活性メチレン型ブロックイソシアネートなど挙げられる。

活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして１０〜６０質量％である。この含有量は１０〜４０質量％であるのがより好ましい。活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）の含有量が１０質量％未満の場合は、ベース塗膜と電着塗膜との密着性が劣ることとなる。また含有量が６０質量％である場合は、塗料の貯蔵安定性が低下する。

メラミン樹脂
本発明における水性ベース塗料組成物はさらにメラミン樹脂を含んでもよい。このメラミン樹脂は、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）と同様に、硬化剤として機能する成分である。メラミン樹脂は特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。塗料の安定性の観点から、水トレランス値が３．０以上のメラミン樹脂を用いることが好ましい。なお、上記水トレランス値は、先のポリエーテルポリオールで述べた方法と同様にして測定することができる。

メラミン樹脂の具体例として、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。なかでも、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましく用いることができる。上記メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との混合タイプとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６、マイコート７２３、マイコート２６７７（商品名、三井サイテック社製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水性ベース塗料組成物中にメラミン樹脂が含まれる場合の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして５〜４０質量％であることが好ましい。なお、硬化剤として機能する、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）およびメラミン樹脂の総含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして１０〜６０質量％であることが好ましい。

顔料成分
本発明の自動車車体の塗装仕上げ方法で用いられる水性ベース塗料組成物は、上記各成分に加えて光輝性顔料や着色顔料などの顔料成分を含むことができる。

上記光輝性顔料の形状としては特に限定されず、着色されたものであっても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ_５０）が下限２μｍ、上限５０μｍの範囲内であり、厚みが下限０．１μｍ、上限５μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記平均粒径が下限１０μｍ、上限３５μｍの範囲内であると、光輝感に優れるためより好ましい。

上記光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムなどの金属または合金などの無着色または着色された金属製光輝材およびその混合物などを挙げることができる。光輝性顔料としてさらに、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などを用いることもできる。

上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などを挙げることができる。無機系の着色顔料としてはとしては特に限定されず、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどを挙げることができる。

上記水性ベース塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）、つまり光輝性顔料および着色顔料を含む全顔料濃度は、塗料樹脂固形分質量１００質量部に対して、下限０．１質量部、上限５０質量部の範囲内であることが好ましい。上記上限は、４０質量部がより好ましく、３０質量部が更に好ましい。上記全顔料濃度が５０質量部を超えると、塗膜外観が低下するため好ましくない。上記下限は、０．５質量部がより好ましく、１．０質量部が更に好ましい。

本発明で用いられる水性ベース塗料組成物が、平均厚み０．０５〜０．２０μｍ、平均粒子径１０〜２０μｍである薄膜アルミニウム顔料などの鱗片状の光輝性顔料を含有する場合は、リン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。このリン酸基含有アクリル樹脂は、下記の一般式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝ＣＸＣＯ（ＯＹ）_ｎＯＰＯ（ＯＨ）_２ （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、Ｙは、炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは、３〜３０の整数を表す。］
で表されるモノマーとその他のエチレン性モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。

上記リン酸基含有アクリル樹脂は、上記鱗片状の光輝性顔料を良好に分散するために使用される。この樹脂は、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつリン酸基による酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、鱗片状の光輝性顔料の分散を充分に図ることができない場合がある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのうち、リン酸基による酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

本発明で用いる水性ベース塗料組成物が金属製光輝材を含んでいる場合、光輝材に対する腐食防止剤として、または、光輝材のぬれ性を良くし、得られる複層塗膜の物性を向上するために、アルキル基を有するリン酸基含有化合物を含むことが好ましい。

上記アルキル基の炭素数は、８〜１８であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましい。上記炭素数が８未満である場合、ぬれ性が低下して密着性が低下し、１８を超える場合、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じるおそれがある。

上記アルキル基を有するリン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、モノ−またはジアルキルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。上記モノ−またはジアルキルアシッドホスフェートとしては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−イソデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。

本発明で用いる水性ベース塗料組成物が上記リン酸基含有化合物を含む場合、上記リン酸基含有化合物の含有量は、塗料樹脂固形分に対して下限０．１質量％、上限５質量％の範囲内であることが好ましい。上記下限は、０．２質量％がより好ましく、上記上限は、２質量％がより好ましい。上記含有量が０．１質量％未満である場合は、腐食防止効果が十分でなくガスの発生や光輝材の変色が起こるおそれがある。また５質量％を超える場合は、耐水性が低下する恐れがある。

他の成分
本発明における水性ベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などを配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

水性ベース塗料組成物の製造
上記水性ベース塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、上記成分をニーダーやロールなどを用いて混練、サンドグラインドミルやディスパーなどを用いて、水中に溶解および／または分散するなどの当業者に周知の全ての方法を用いることができる。

水性ベース塗料組成物は、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）を含むことを特徴とする。そして、水性ベース塗料組成物に、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）が含まれることによって、得られるベース塗膜の耐チッピング性能が向上することとなる。これは、ウレタン結合の凝集力が高く、塗膜の応力緩和能が向上するためであると考えられる。

また、水性ベース塗料組成物に活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）が含まれることによって、中塗り塗膜を設けない場合であっても、電着塗膜およびベース塗膜の密着性が向上するという効果が得られることとなる。これは、ベース塗膜中に活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）に由来するイソシアネート成分が存在することによって、電着塗膜とも架橋反応が起こり、密着性が向上するためと考えられる。

クリヤー塗料組成物
本発明の方法において用いられるクリヤー塗料組成物は、
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）；カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）；およびエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）；
を含む１液型クリヤー塗料組成物であるか、または、
水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含む主剤；およびイソシアネート化合物（Ｅ）を含む硬化剤；
からなる２液型クリヤー塗料組成物、
である。

１液型クリヤー塗料組成物
本発明の塗膜形成方法においては、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含む、１液型クリヤー塗料組成物を用いることができる。この１液型クリヤー塗料組成物は、加熱によって、カルボキシル基とエポキシ基との反応によりエステル結合を形成して架橋する。

上記クリヤー塗料組成物に含有されるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）としては、１分子中に平均２個以上のカルボキシル基を有し、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）および数平均分子量（Ｍｎ）５００〜８０００であるものが挙げられる。

上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）として、（１）アクリル系ポリ酸無水物と（２）モノアルコールとを反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とが隣接した炭素に結合するカルボキシル基含有アクリル樹脂を用いるのが更に望ましい。上記（１）アクリル系ポリ酸無水物は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより、得ることができる。

上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示される。

上記酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、各種の（メタ）アクリル酸エステル、シェル社製のＶｅｏＶａ−９およびＶｅｏＶａ−１０などのバーサティック酸グリシジルエステルなどが挙げられる。更に、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマー、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物との付加物などを用いることもできる。

上記（２）モノアルコールとしては、炭素数が１〜１２個、特に１〜８個のものを用いることが好ましい。これにより、上記したアクリル系ポリ酸無水物との反応時にアルコールが揮発しやすく、酸無水物基を再生するのに好適となるからである。このような（２）モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、フルフリルアルコール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどが例示される。

上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、樹脂組成物中の全不揮発分を基準として１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％の量で用いられる。この配合量が下限を下回ると得られる塗膜の耐候性が低下する恐れがあり、上限を上回ると塗膜が固くなりすぎる恐れがある。

上記クリヤー塗料組成物に含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、（１）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと（２）酸無水物とを反応させて得られる、酸価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、数平均分子量４００〜３５００、および重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下のものが挙げられる。

上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、（１）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと（２）酸無水物とをハーフエステル化反応させることにより得ることができる。なお、ポリエステルポリオールとはエステル結合鎖を２個以上有する多価アルコールをいい、酸無水物基と反応して一分子あたり２個以上の酸官能性および下記の特性を有するものである。

このような（１）ポリエステルポリオールは、少なくとも３個の水酸基を有する炭素数３〜１６までの低分子多価アルコール、あるいはこの低分子多価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を付加させて鎖延長することで合成することもできる。低分子多価アルコールに線状の脂肪族基を導入することにより、得られる塗膜に可撓性が付与され耐衝撃性が向上する。

用いられる低分子多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリンおよびこれらの混合物が例示される。

上記（２）酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸などが例示される。

上記（１）ポリエステルポリオールと（２）酸無水物とのハーフエステル化反応は、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において行うことができる。但し、ポリエステルポリオールの水酸基の全てをカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。上述の方法によれば、分子量分布がシャープとなるので、さらなるハイソリッド化が可能となり、耐候性および耐水性に優れた塗膜を形成することができる。

上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）成分は、塗料中の全不揮発分の質量を基準として５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％の量で配合することができる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が下限を下回ると塗料の不揮発分濃度が低くなる恐れがあり、上限を上回ると塗膜の耐候性が低下する恐れがある。

本発明に用いられるクリヤー塗料組成物に含まれる、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、１分子中にエポキシ基を平均で２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個有するエポキシ基含有アクリル樹脂である。

上記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）として好ましいものは、（１）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１と、（２）エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合することで得られるエポキシ基含有アクリル樹脂である。

上記（１）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレートなどが例示される。バランスのとれた硬化性と貯蔵安定性を確保するためには、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

上記（２）エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、上述の酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーのうちエポキシ基に影響を及ぼさないものを同様に用いることができる。

また（２）エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、およびこれらのε−カプロラクトンとの反応物、（メタ）アクリル酸と大過剰のジオール（例えば１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）をエステル化した化合物などが例示される。

上記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、（１）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて用いられる水酸基およびエポキシ基いずれも有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって得ることができる。この場合、得られるエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、１分子中にエポキシ基を平均で２〜１２個、より好ましくは３〜１０個、水酸基を平均で０．５〜１０個、より好ましくは１〜８個有する。

上記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６５質量％の量で配合することができる。エポキシ基含有アクリル樹脂の量が下限を下回ると硬化性が低下する恐れがあり、上限を上回ると耐黄変性が悪化する恐れがある。

上記クリヤー塗料組成物は、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）とを混合することにより製造することができる。特にカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）を用い、水酸基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を用いた場合には、耐酸性に特に優れた塗膜を形成するクリヤー塗料組成物が得られる。

このようにして得られるクリヤー塗料組成物の硬化機構は、先ず加熱によりカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応してカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発して系外へ除去される。そしてカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）中に生成した酸無水物基はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）中に存在するカルボキシル基は、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行し、高い密度で架橋した塗膜が形成される。

上記クリヤー塗料組成物中には、例えば４級アンモニウム塩などのような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでもよい。この硬化触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、サリチレートまたはグリコレート、パラトルエンスルホネートなどが例示される。

また上記クリヤー塗料組成物中には、特開平２−１５１６５１号公報などに記載される公知のスズ系の化合物を混合することもできる。このようなスズ系触媒としては、例えばジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）などが挙げられる。

上記クリヤー塗料組成物には、架橋密度を上げ、耐水性の向上を計るために、ブロック化イソシアネートを加えることもできる。また公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。さらに公知のレオロジーコントロール剤、その他の表面調整剤などを添加してもよいし、粘度調整などの目的でアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの溶剤を用いることもできる。

２液型クリヤー塗料組成物
本発明の塗膜形成方法においては、また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含む主剤；およびイソシアネート化合物（Ｅ）を含む硬化剤；からなる２液型クリヤー塗料組成物を用いて、クリヤー塗膜を形成することもできる。この２液型クリヤー塗料組成物は、溶剤型であってもよく、水性型であってもよい。

２液型クリヤー塗料組成物の主剤に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）１５００〜６０００、水酸基価１００〜２００であり、かつ水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％である、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）であるのが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、水酸基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和基含有モノマーとを、通常の方法により共重合することにより調製することができる。ここで、水酸基含有アクリルモノマーとして二級水酸基を有するアクリルモノマーを使用するのがより好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）の合成に用いることができる二級水酸含有アクリルモノマーの例としては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、二級水酸基ではなく、一級水酸基を有するアクリルモノマーも用いることができ、その例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；プラクセルＦＭ−１（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。

上記他のエチレン性不飽和基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系モノマー類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー類；アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜６，０００であるのが好ましく、２０００〜５０００であるのがより好ましい。数平均分子量が１，５００より小さいと、作業性および硬化性が十分でなく、６，０００を超えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、作業性が悪くなる恐れがある。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、１００〜２００の水酸基価を有するのが好ましい。この水酸基価は１１０〜１８０であるのが好ましい。水酸基価が上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下するおそれがある。さらに、本発明における水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％であるのが好ましい。水酸基価のうちの二級水酸基の割合は、より好ましくは３０〜１００％である。二級水酸基が２０％を下回ると、硬化反応速度を遅延させることができず、塗膜の内部応力が大きくなり、耐チッピング性が低下する傾向にある。二級水酸基が１００％であっても、硬化反応速度の大幅な落ち込みはなく、作業性や硬化度にあまり悪影響を与えない。

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）において、水酸基価のうち二級水酸基の割合が２０〜１００％であることによって、主剤および硬化剤を混合した後の貯蔵安定性（ポットライフ）が向上するという利点もある。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、酸価１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。この酸価は２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。酸価が上限を超える場合は塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回る場合は塗膜の硬化性が低下する恐れがある。

硬化剤に含まれるイソシアネート化合物（Ｅ）は、塗料の硬化剤として用いられるイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。代表的なイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体などの多量体および混合物を用いることができる。

本発明において用いられる２液型クリヤー塗料組成物において、主剤に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）および硬化剤に含まれるイソシアネート化合物（Ｅ）の配合比は、目的により種々選択できる。本発明においては、イソシアネート化合物（Ｅ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６〜１．５の範囲となる量で用いるのが好ましい。イソシアネート化合物（Ｅ）の含有量が上記下限を下回る場合は硬化性が不十分となる恐れがあり、一方上限を上回る場合は硬化膜が堅くなり脆くなる恐れがある。イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．３の範囲となる量で用いるのが特に好ましい。

上記した２液型クリヤー塗料組成物は、更に、粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤を含むことによって、塗装作業性を向上させることができる。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば水性ベース塗料組成物において既に記載したものなどを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤などを含んでもよい。更に、公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含んでもよい。さらに公知の表面調整剤などを添加してもよいし、粘度調整などの目的でアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの溶剤を用いることもできる。これらの添加剤は、主剤および／または硬化剤に含めることができる。

２液型クリヤー塗料組成物における、主剤および硬化剤の混合時期については、使用前に主剤および硬化剤を混合して、通常の塗装方法により塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液し、ガン先で混合する方法で塗装してもよい。

積層塗膜形成方法
基材
本発明の積層塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体など、特に金属表面、および鋳造物に有利に用いることができる。中でも、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に用いることができる。

上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などおよびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩、ジルコニウム塩などで化成処理されたものが特に好ましい。

また、本発明の積層塗膜形成方法に用いられる被塗物は、必要に応じて化成処理された基材上に電着塗膜が形成される。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。好ましく用いることができるカチオン型電着塗料組成物として、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤および必要に応じた顔料などを含むカチオン電着塗料組成物が挙げられる。カチオン電着塗装は、電着塗料組成物に基材を浸漬し、次いで基材を陰極として陽極との間に電圧を印加して被膜を析出させることによって行われる。通電時間は、電着条件によって異なるが、一般には２〜４分程である。印加電圧は、基材を陰極として陽極との間において、例えば５０〜４５０Ｖの電圧が印加される。こうして電着塗装した後、必要に応じた水洗処理などを行う。次いで、通常は１４０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付けることによって、電着塗膜が形成される。

本発明の積層塗膜形成においては、こうして電着塗膜が形成された基材を被塗物として、中塗り塗膜を設けることなく、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する。

積層塗膜形成
本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に、水性ベース塗料組成物、およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗布し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。

水性ベース塗料組成物は、エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、μベルなどの回転霧化式の静電塗装機により塗装することができる。ベース塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜３０μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。

本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合、それに起因する凹凸などを平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベルなどの回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。

上記クリヤー塗料組成物は、上述した静電塗装機の霧化方式、あるいは温度、湿度などの塗装環境などの要因を踏まえた経験的に求められた塗装粘度に、希釈媒体である有機溶剤を用いて希釈し、粘度調整した後に塗装される。一般に、温度が１０℃〜４０℃、湿度が１０〜９８％の範囲での塗装粘度は、１５〜８０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）であることが好ましい。この範囲外ではタレ、ワキなどの外観上の不具合が発生し易い。更に好ましくは１８〜６０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）である。

上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を超えると、ワキあるいはタレなどの不具合が起こることがある。また下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できないことがある。

こうして得られる２種の塗膜を、一度に焼き付け硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって硬化させる。この方法は、ベース塗膜の焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境保全の面からも好ましい。

上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することによって、良好な硬度を有する積層塗膜が得られる。上限を上回ると塗膜が固く脆くなる恐れがあり、下限を下回ると十分な硬化が得られない恐れがある。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜６０分程度である。

本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合１０〜１５０μｍであり、好ましくは３０〜１５０μｍである。上限を超えると、冷熱サイクルなどの膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下するおそれがある。

本発明の積層塗膜形成方法においては、水性ベース塗料組成物に、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）が含まれることによって、得られる積層塗膜の塗膜平滑性が向上するという利点がある。

ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウェットオンウェットで塗装し、その後に焼き付け硬化させる２コート１ベーク方法によって得られる積層塗膜の塗膜外観を向上させる手法として、各塗料組成物の硬化速度を制御する検討がなされている。例えば、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜の焼き付け時における硬化速度を、ベース塗膜が速くそしてクリヤー塗膜が遅く硬化するように塗料組成を組み立てることによって、より下層の塗膜から硬化が生じることとなり、これにより、塗膜中の溶剤が蒸発して抜けるときに素穴が生じることに由来する「ワキ」の発生を防ぐことができ、これにより塗膜平滑性が向上することとなると考えられる。

本発明で用いられる水性ベース塗料組成物には、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）が含まれている。この活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）は、一般的な水性ベース塗料組成物中に含まれるメラミン樹脂などと比較して反応性が高く、焼き付け硬化時においてより低温で反応することとなる。このため、水性ベース塗料組成物の硬化開始温度が低温化し、これにより未硬化のベース塗膜の硬化が、クリヤー塗膜の硬化と比較してより速く進行することとなる。このため、積層塗膜を形成する際、ベース塗膜中に含まれる溶媒の揮散がスムーズに行われ、積層塗膜における塗膜平滑性が向上することとなると考える。

上記２液型クリヤー塗料組成物中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基の２０〜１００％が二級水酸基であるものが好ましく用いられる。そしてこのように二級水酸基を含む水酸基含有アクリル樹脂を用いることによって、クリヤー塗料組成物の硬化反応が遅延することとなる。より具体的には、クリヤー塗料組成物の硬化開始温度が高くなる。クリヤー塗料組成物の硬化開始温度が高くなると、その下層、即ちベース塗膜から揮散する溶媒が、クリヤー塗膜が硬化を開始しない間に、揮散することとなる。このため、溶媒の抜け跡がクリヤー塗膜上に残らなくなるため、塗膜欠陥が生じず、塗膜外観がさらに向上することとなる。

本発明では、好ましくは、それぞれの塗料の硬化開始温度が、クリヤー塗料組成物（またはクリヤー塗膜）＞ベース塗料組成物（またはベース塗膜）の順になる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

製造例１−１ アクリル樹脂エマルション（ア）の製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、コア部の調製に用いるモノマー混合物（ａ）として、アクリル酸メチル３３．７０部、アクリル酸エチル３４．８８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクリルアミド４．００部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル，第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。

次いで、シェル部の調製に用いるモノマー混合物（ｂ）として、アクリル酸エチル１５．８４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸２．３０部、アクアロンＨＳ−１００．２部、および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。

次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水６７．１部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１９０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価１５、水酸基価４０のアクリル樹脂エマルション（ア）を得た。

製造例１−２ アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。

さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。

脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１４部を加えてアクリル樹脂Ｂ−１溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０、水酸基価５０、粘度は１４０ポイズ（Ｅ型粘度計１ｒｐｍ／２５℃）であった。

製造例１−３ リン酸基含有アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。

得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニス（不揮発分６３％）であった。

比較製造例１ ブロックポリイソシアネート（比−１）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュールＨ、住友バイエルウレタン社製）１６８．０部とメチルイソブチルケトン７３．２部、およびジブチルスズジラウレート０．２部を秤りとった。攪拌、窒素をバブリングしながら、トリメチロールプロパンを３４．６部を滴下ロートより滴下し、次いでメチルイソブチルケトンオキシム１０６．７部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後メチルイソブチルケトンを加え、不揮発分７８％とし、ブロックポリイソシアネート（比−１）を得た。

製造例２−１ 水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル３０ｇを仕込み１２０℃に昇温させた。次に下記組成の溶液（スチレン２０部、n-ブチルアクリレート１５．３部、n-ブチルメタアクリレート２７．９部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３６部、アクリル酸０．８部）およびカヤエステルＯ １２部および酢酸ブチル６部を３時間かけて同時に滴下させた後３０分間放置し、カヤエステルＯ ０．５部、酢酸ブチル４部の溶液を３０分間かけて滴下し、反応溶液を１時間攪拌し樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分７０％、数平均分子量３８００、水酸基価１４０（うち二級水酸基の割合１００％）、酸価６．２ｍｇ／ＫＯＨである、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）のワニスを得た。

実施例１
水性ベース塗料組成物の製造
先の製造例１−１で得られたアクリル樹脂エマルション樹脂（ア）を５５部、１０質量％のジメチルエタノールアミン水溶液１０部、製造例１−２のアクリル樹脂を１０部、ポリエーテルポリオール（イ）としてのプライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２７８、一級／二級水酸基価比＝６３／３７）を１０部、活性メチレン型ブロックポリイソシアネートとしてのデュラネート^（商標）ＭＦＫ６０Ｘ（旭化成（株）社製、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（６官能））（ウ−１）４１．７部、光輝性顔料（エ）としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２１部、製造例１−３のリン酸基含有アクリル樹脂５部、ラウリルアシッドホスフェート０．３部とを添加し、均一分散することにより水性ベース塗料組成物を得た。

積層塗膜形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。

得られた塗板に、上記により製造した水性ベース塗料組成物を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるように水系塗料塗装用「μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型」（ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。

ついで、予め、Ｎｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃に希釈調整された、１液型クリヤー塗料組成物「マックフローＯ−６００」（日本ペイント社製）を、垂直に設置した未硬化の中塗りおよびベース塗膜が形成された被塗物に、ウェットオンウェットにより、クリヤー塗膜の乾燥塗膜が３５μｍになるように、「メタベル」（ランズバーグ社製回転霧化型静電塗装機）により１回塗りで塗装した。

２層の未硬化の塗膜が形成された被塗物を、室温にて、垂直状態で７分間放置した後、垂直の状態のままで、１４０℃の乾燥器で２０分間焼き付けることにより、２コート１ベークによる積層塗膜が得られた。

実施例２
水性ベース塗料組成物の製造および積層塗膜形成
活性メチレン型ブロックポリイソシアネートとして、デュラネート^（商標）ＭＦＫ６０Ｘ（旭化成（株）社製、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（６官能））（ウ−１）を３１．３部、さらにメラミン樹脂としてサイメル２０４（日本サイテック社製、混合アルキル化型メラミン）を８．１部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた水性ベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして積層塗膜を形成した。

実施例３
水性ベース塗料組成物の製造および積層塗膜形成
活性メチレン型ブロックポリイソシアネートとして、デュラネート^（商標）ＭＦＫ６０Ｘ（旭化成（株）社製、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（６官能））（ウ−１）を２０．８部、さらにメラミン樹脂としてサイメル２０４を２９．２部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた水性ベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして積層塗膜を形成した。

実施例４
水性ベース塗料組成物の製造および積層塗膜形成
活性メチレン型ブロックポリイソシアネートとして、デュラネート^（商標）ＭＦＫ６０Ｘ（旭化成（株）社製、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（６官能））（ウ−１）を１０．４部、さらにメラミン樹脂としてサイメル２０４を２４．３部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた水性ベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして積層塗膜を形成した。

実施例５
水性ベース塗料組成物の製造および積層塗膜形成
活性メチレン型ブロックポリイソシアネートとして、デュラネート^（商標）ＭＦＫ６０Ｘの代わりに、デュラネート^（商標）Ｋ−６０００（旭化成（株）社製、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（３官能））（ウ−２）を４１．７部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた水性ベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして積層塗膜を形成した。

実施例６
２液型クリヤー塗料組成物の製造
１Ｌの金属製容器に、製造例２−１の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）のワニスを２４５．３部、チバガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン３８４」５．６部、チバガイギー社製光安定剤「チヌビン１２３」５．６部、アクリル系表面調整剤５．６部、トルエン３７．０部およびキシレン３７．０部を順次添加し、ディスパーにて十分撹拌した。次に、ビッグケミー社製有機カルボン酸のアンモニウム塩「ＢＹＫ−ＥＳ８０」０．５部およびメタノール６．０部を添加し、更に撹拌し、２液型クリヤー塗料組成物の主剤を得た。

別の金属製容器に、住友バイエルウレタン社製「ディスモジュールＮ−３３００」（ＮＣＯ有効成分２２％）１００．０部および２−エチルエトキシプロパノールを順次添加し、十分撹拌し、２液型クリヤー塗料組成物の硬化剤を得た。

積層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。

得られた塗板に、実施例１により製造した水性ベース塗料組成物を、脱イオン水を用いて５０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるように水系塗料塗装用「μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型」（ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
って、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。

上記より得られた、２液型クリヤー塗料組成物の主剤と硬化剤を、６２／３８（質量比（％）、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１）で混合し、クリヤー塗料組成物（有機溶剤含有量６４質量％）を得た。得られたクリヤー塗料組成物を、２−エチルエトキシプロパノール／キシレン＝１／１からなる希釈溶剤を用いて、３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。上記製造例のクリヤー塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるように「マイクロベル」により、１ステージ塗装した。

２層の未硬化の塗膜が形成された被塗物を、室温にて、垂直状態で１０分間放置した後、垂直の状態のままで、１４０℃の乾燥器で２０分間焼き付けることにより、２コート１ベークによる積層塗膜が得られた。

比較例１
水性ベース塗料組成物の製造および積層塗膜形成
活性メチレン型ブロックポリイソシアネートを用いず、一方でメラミン樹脂としてサイメル２０４を３２．５部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた水性ベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして積層塗膜を形成した。

比較例２
水性ベース塗料組成物の製造および積層塗膜形成
活性メチレン型ブロックポリイソシアネートを用いず、一方でメラミン樹脂としてユーバン２０Ｎ６０（三井化学社製、メチルイソブチル系イミノ型メラミン）を４１．７部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた水性ベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして積層塗膜を形成した。

比較例３
水性ベース塗料組成物の製造および積層塗膜形成
活性メチレン型ブロックポリイソシアネートを用いず、一方でメラミン樹脂としてサイメル２５４（日本サイテック社製、メチルイソブチル系イミノ型メラミン）を３１．３部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた水性ベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして積層塗膜を形成した。

比較例４
水性ベース塗料組成物の製造および積層塗膜形成
活性メチレン型ブロックポリイソシアネートの代わりに、比較製造例１のブロックポリイソシアネート（比−１）を３２．１部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた水性ベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして積層塗膜を形成した。

上記実施例および比較例により得られた塗膜を用いて、下記評価を行った。

電着塗膜に対する付着性
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１９０℃で１時間焼き付けた。

得られた塗板に、各実施例および比較例において用いた水性ベース塗料組成物を各実施例および比較例に従って乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装した。次いで、各実施例および比較例において用いたクリヤー塗料組成物を、各実施例および比較例に従って乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間焼き付け硬化させた。
上記より得られた積層塗膜の塗膜表面に、カッターナイフ（ＮＴカッターＳ型またはＡ型）を用いて、間隔２ｍｍで縦１１本×横１１本の塗膜を貫通して塗装板の素地に達するクロスカットを入れ、１００個の正方形を塗膜に形成した。このクロスカットした塗膜の上に、幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ニチバン社製）を気泡が生じないように指先で均一に圧着した。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗板に対して約４５°の角度で急激に引っ張ることにより粘着テープを塗板の表面から剥離させた。粘着テープと共に剥離した塗膜の面積率に基づく以下の基準の下に、塗膜の層間付着性を評価した。このときの［剥がれたます目の数］／［ごばん目のます目の数＝１００］を目視で測定して付着性を評価した。

耐チッピング性評価
各実施例および比較例で得られた積層塗膜を有する試験板を、グラロベ試験機ＫＳＳ−１（スガ試験機社製、ダイヤモンドショット方式）を用い、以下の条件下で飛石試験を行った。
＜試験条件＞
石の大きさ：６〜８ｍｍ
石の量：０．７〜０．８ｇ／個
距離：３５ｃｍ
ショット圧：０．６ｋｇ／ｃｍ２
ショット角度：４５°
試験温度：−２０℃

飛石試験後の試験板を、下記基準により評価した。
５：剥離がほとんど見られない。
４：剥離面積は小さいが、電着塗膜とベース塗膜との界面で剥離がわずかに見られる。
３：剥離面積がやや大きく、電着塗膜とベース塗膜との界面で剥離が見られる。
２：剥離面積が大きく、電着塗膜とベース塗膜との界面で剥離が見られる。
１：剥離面積が大きく、電着塗膜が破壊している。

積層塗膜の外観評価
上記より得られた積層塗膜の表面について、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製「ウエーブスキャンＤＯＩ」を用いて、Ｗａ値を測定することにより仕上がり外観を評価した。Ｗａ値は、塗膜の艶感および微小な肌を評価する指標である。この値が低い程、塗膜平滑性が高く、仕上がり外観が良好であることを示す。

上記実施例および比較例の配合および評価結果を下記表にまとめる。なお下記表中の水性ベース塗料組成物の欄の数値は、各成分配合量（塗料樹脂固形分に対する固形分質量）を示す。

本発明の配合による実施例では、耐チッピング性や積層塗膜の外観評価ともに優れている。比較例１〜３は、活性メチレン型ブロックポリイソシアネートを用いないで、メラミン樹脂の種類を変えて用いた例である。比較例１〜３で明らかなように、活性メチレン型ブロックポリイソシアネートを用いていない場合は、耐チッピング性が悪く、しかも外観評価のＷａ値も悪い。比較例４は、活性メチレン型ブロックポリイソシアネートではない比較製造例１のブロックポリイソシアネートを用いた例であるが、やはり耐チッピング性と積層塗膜の外観評価共に悪いものであった。

本発明における、電着塗膜の上にベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる積層塗膜を形成する、中塗り塗装工程を省いた塗装方法において得られる積層塗膜は、中塗り塗装を行わないにも関わらず、塗膜の層間密着性および耐チッピング性などにおいて、良好な塗膜性能を有しているという特徴を有する。本発明により、塗膜物性の低下または塗膜外観の低下などを伴うことなく、中塗り塗装工程を行わず電着塗膜上に２コート１ベーク方法による積層塗膜の形成が可能となる。本発明の積層塗膜形成方法によって、工業的に優れた方法により、塗膜外観に優れた積層塗膜を形成することができる。

Claims (3)

1. 電着塗膜が形成された基材の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウェットオンウェットで塗装する工程、および
   塗装された未硬化の２層の塗膜を一度に焼き付け硬化させる工程、
   を包含する積層塗膜形成方法であって、
   該水性ベース塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（ア）；ポリエーテルポリオール（イ）；活性メチレン型ブロックポリイソシアネート（ウ）；を含み、
   該アクリル樹脂エマルション（ア）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を含有する多官能性不飽和モノマーを１〜２０質量％含むモノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られる架橋構造を有するコア部と、
   カルボン酸基含有不飽和モノマーおよび水酸基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ｂ）を乳化重合して得られるシェル部とからなる、
   水酸基価１０〜２００、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるコアシェル型のアクリル樹脂エマルションであり、
   該ポリエーテルポリオール（イ）は、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールである、
   水性ベース塗料組成物であって、さらに
   該クリヤー塗料組成物は、
   カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）；カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）；およびエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）；を含む１液型クリヤー塗料組成物であるか、または、
   水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含む主剤；およびイソシアネート化合物（Ｅ）を含む硬化剤；からなる２液型クリヤー塗料組成物である、
   積層塗膜形成方法。
2. 前記クリヤー塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含む主剤；およびイソシアネート化合物（Ｅ）を含む硬化剤；からなる２液型クリヤー塗料組成物であり、
   該主剤に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）１５００〜６０００、水酸基価１００〜２００であり、かつ該水酸基価のうち２級水酸基の割合が２０〜１００％である、水酸基含有アクリル樹脂である、
   請求項１記載の積層塗膜形成方法。
3. 請求項１または２記載の積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物。