JP2004025046A

JP2004025046A - 上塗り塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2004025046A
Application number: JP2002185839A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Harakawa; 原川　浩美; Hironori Tonomura; 殿村　浩規; Tomokuni Ihara; 井原　知邦; Shigeru Nakamura; 中村　茂; Shuichi Nakahara; 中原　周一; Seiji Obata; 小畑　政示
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】ベースコートとトップコートとの混層が起こりにくく光輝感のある塗膜が得られ、且つチッピングなどの衝撃加工性に優れた上塗り塗膜を形成できる上塗り塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】被塗物上に着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコートが（ａ）水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂及び（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物上に１層又は２層の着色ベースコートを形成した後、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成させてなる複層の上塗り塗膜形成方法に関するものであり、特に自動車外板用としてチッピングなどの衝撃加工性に優れた性能を有する上塗り塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
近年、自動車外板部に用いる着色ベースコート用塗料として熱硬化性水性塗料組成物の使用が増加している。この熱硬化性水性塗料組成物は、有機溶剤を殆ど又は全く含まないために省資源及び環境汚染防止上好適である。
【０００３】
例えば、特開平７−２０７２２０号公報水性ベース樹脂と特定のメラミン樹脂を組み合わせた水性塗料組成物が、特開平９−５９５６３号公報には水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、メラミン樹脂、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を含有する化合物、及び中和剤を含有してなる水性ベースコート組成物が開示されている。
【０００４】
これらの水性塗料組成物を塗装して得られる皮膜は一般に剛直であるため、自動車外板用塗膜に要求される耐チッピング性などには劣る傾向にある。このような耐チッピング性を向上させるため、例えば特開平１０−１２８２２２号公報では、基体樹脂が酸価５〜１００で且つそれらが塩基で中和されており、実質的に熱により架橋しない熱可塑性有機溶剤系着色ベース塗料を塗装し、該着色塗面に、実質的に熱により架橋しない熱可塑性水系着色塗料を塗装し、必要に応じて５０〜１００℃で予備乾燥してから、熱硬化性有機溶剤系クリヤ塗料を塗装した後、加熱して上記三層塗膜を同時に硬化させることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。
【０００５】
一方、環境汚染防止の目的からクリヤトップコートとして高固形分クリヤ塗料が多く使用されるようになってきた。高固形分クリヤ塗料は塗料固形分を上げるために低分子の樹脂がメインに使用されるが、そのために高固形分クリヤ塗料がウェットオンウェットで塗装された場合、塗装時及び加熱硬化時にベースコートとの混層が起こりやすくなり、得られる塗膜の光輝感が著しく減少する。
【０００６】
さらに、水性塗料はスプレー塗装時の水の揮散が有機溶剤の揮散に比べて少なく、塗布塗膜の粘度が十分に上昇しない場合には混層がより起こりやすくなる。また、ベースコート塗膜が熱硬化性でない場合や、硬化が遅い場合には熱硬化時の混層が起こりやすい。
【０００７】
本発明の目的は、ベースコートとトップコートとの混層の少ない光輝感のある塗膜が得られ、且つチッピングなどの衝撃加工性に優れた上塗り塗膜を形成できる上塗り塗膜形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ベースコート用塗料として、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂と活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物とを組み合わせた熱硬化性水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、被塗物上に着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコートが（ａ）水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂及び（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなることを特徴とする上塗り塗膜形成方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、被塗物上に第１着色ベースコート及び第２着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた３層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる上塗り塗膜形成方法において、該第１着色ベースコート及び該第２着色ベースコートの少なくとも一方の着色ベースコートが（ａ）水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂及び（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなることを特徴とする上塗り塗膜形成方法に関する。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、１層又は２層の着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗膜形成方法であって、着色ベースコートが１層の場合は該着色ベースコートが、また、着色ベースコートが２層の場合は少なくともどちらか１層の着色ベースコートが水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）及び活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなるものである。
【００１３】
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）
着色ベースコート用の熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）は、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）及び活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）を必須成分として含有するものである。
【００１４】
水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）の（ａ）成分である水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸基を含有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びそれらの変性樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
着色ベースコートが１層の場合は耐候性の点からアクリル樹脂が好ましい。また、着色ベースコートが２層の場合、第１層目に該熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）を使用する場合は、加工性などの点からポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びこれらの変性樹脂が好ましく、第２層目に該熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）を使用する場合は、耐候性の点からアクリル樹脂が好ましい。
【００１６】
これらの樹脂を水に溶解又は分散する方法としては、樹脂にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和する方法、界面活性剤を用いる方法等従来公知の方法を用いることができる。
【００１７】
これらの樹脂は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
ポリオール樹脂（ａ）の水酸基価としては、硬化性の観点から５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００１９】
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）
ポリオール樹脂（ａ）と組み合わせる硬化剤である活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物を活性メチレン系ブロック剤でブロックしたものである。活性メチレン系ブロック剤は低温での硬化性に優れるため、２コート１ベーク方式や３コート１ベーク方式のベースコート用塗料に使用された場合のベースコートとクリヤコートとの混層を防止する効果が大きい。
【００２０】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも耐候性の点からイソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化物などが挙げられる。
【００２２】
さらに、基体樹脂との混和性、多官能化の点からイソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート化合物をヒドロキシル化合物によって変性したものを使用することが特に好ましい。この変性は、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応であって、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応の前又は後のいずれでもよいが、変性はイソシアヌレート化反応前に行なうことが好ましい。
【００２３】
変性に使用されるヒドロキシ化合物は１分子中に１個又は２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノールなどのモノヒドロキシ化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオールなどのジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂などがあげられる。
【００２４】
上記活性メチレン系ブロック剤としては、例えばマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸エステルなどを挙げることができ、マロン酸ジアルキルエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどが、アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどがあげられる。
【００２５】
また、活性メチレン系ブロック剤以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系あどのブロック剤をイソシアネート基に対して、２０当量％以下の範囲内で使用することができる。イソシアネート基のブロック化反応は既知の方法で行なうことができ例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。
【００２６】
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）の配合量は、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）の固形分重量１００重量部に基いて活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）を固形分重量で１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の範囲内であることが、塗装作業性及び衝撃加工性の点から好適である。
【００２７】
また、硬化性をさらに向上させるためにメラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂の配合量としては、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）の固形分重量１００重量部に基いてメラミン樹脂を固形分重量で５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内が適している。
【００２８】
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）は上記樹脂に加えて着色のため通常光輝性顔料、着色顔料などが添加される。光輝性顔料は、本塗料により形成される塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性を付与するりん片状顔料であり、例えば、りん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス（例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ａｓｉａ　Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｉｎｃ．製の商品名、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ　Ｒａｄｉａｎｔ　Ｐｅａｒｌ　ＳＴＬ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ　Ｒａｄｉａｎｔ　Ｐｅａｒｌ　ＳＵＱ」、「ＢＢＴ」（仮称）など）、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄などがあげられる。これらの光輝性顔料の大きさは長手方向が１〜３０μｍ、厚さが０．００１〜１μｍが好ましい。
【００２９】
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）には、上記した成分に加え、さらに必要に応じて、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、有機溶剤、その他塗料用添加剤などを含有してもよく、これらの成分を水に均一に混合することにより本塗料組成物が得られる。
【００３０】
本発明においては、１層又は２層に形成されたベースコート上にウェットオンウェットでクリヤコートが形成される。次にクリヤコートの形成に用いられるクリヤ塗料組成物（Ｂ）について説明する。
【００３１】
クリヤ塗料組成物（Ｂ）
クリヤコートの形成に用いられるクリヤ塗料組成物（Ｂ）は、通常公知の塗料系を用いることができるが、省資源、環境対応の観点から高固形分クリヤ塗料、水性クリヤ塗料、粉体クリヤ塗料などが好ましい。
【００３２】
クリヤ塗料組成物（Ｂ）は、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する熱硬化性塗料が好ましく、具体的には、熱硬化性樹脂組成物を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる塗料があげられる。
【００３３】
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成物があげられる。
【００３４】
これらの熱硬化性樹脂組成物のうち、耐酸性及び耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂（基体樹脂）及びエポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物などから選ばれた架橋剤からなる組成物を使用することが好ましい。
【００３５】
塗膜形成方法
本発明の上塗り塗膜形成方法、１層又は２層の着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗膜形成方法である。
【００３６】
金属製又はプラスチック製の乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体の外板部、家庭電気製品の外板部などに、直接、又はこれらの被塗物にカチオン電着塗料などの下塗り塗料及び中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化してなる被塗物に、上塗り塗膜が形成される。このうち金属製被塗物は、りん酸塩、クロム酸塩などで化成処理を行っておくことが好ましい。また、下塗り塗料及び中塗り塗料などはそれ自体既知のものが使用できる。
【００３７】
本塗膜形成方法においては、これらの被塗物（下塗り塗料、さらに適宜中塗り塗料を塗装したものも含む）に、着色ベースコート用塗料を静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどにより塗装することができる。その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜に基づいて、１層の場合で５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが適しており、着色ベースコートが２層の場合には、１層目が５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍ、２層目が５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが適している。
【００３８】
上記着色ベースコートを、室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、架橋硬化させることなく、その未硬化塗面にクリヤ塗料を塗装する。クリヤ塗料を、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどの塗装方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍになるように塗装した後、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して、両塗膜を同時に架橋硬化させることにより、本方法が達成される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗膜形成方法を用いることにより、着色ベースコートとクリヤコートとの両塗膜の層間で混相することがなく、キラキラ感のすぐれた光輝性良好な意匠性のすぐれた複層塗膜を形成することができ、且つチッピング等の衝撃加工性に優れた皮膜を形成することができ、自動車用の最上層上塗り塗膜形成方法として特に有益である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４１】
ブロックポリイソシアネート化合物溶液の合成
合成例１
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアヌレート、数平均分子量約６００、イソシアヌレート含量２１．６％）６０５部、マロン酸ジエチル４１３部、酢酸エチル１８１部を配合し、窒素気流下で２８％水酸化ナトリウムのメタノール溶液を７．０部加え、６０℃に１２時間保持した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９部を加え、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液５０５部を別の同様の反応装置に取り出し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０部を入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液６２４部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４２部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液をプロピレングリコールモノプロピルエーテルで希釈し、固形分含有率８０％のブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ａ−１）を得た。該ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は約３，５００であった。
【００４２】
合成例２
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００部及びブタンジオール１．２部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃で２時間保持した。その後、温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が３０％になった時点でりん酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、２５℃における粘度が３，８００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２１．０％のポリイソシアネートを得た。このポリイソシアネート１００部を別の同様の反応装置に取り出し、キシレン３９部を仕込み、窒素気流下、マロン酸ジエチル４２部、アセト酢酸エチル３４部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応を続けた。その後、ブタノール１４部を添加して十分攪拌し、固形分含有率７５％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．１％のブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ａ−２）を得た。
【００４３】
合成例３
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアヌレート、数平均分子量約６００、イソシアヌレート含量２３．１％）６０５部、酢酸エチル１２０部を入れ、１００℃に昇温し、窒素気流下で「オキソコールＣ１３」（協和油化社製、トリデカノールの構造異性体）８０部を加え１００℃で２時間保持した。その後マロン酸ジエチル３４５部、酢酸エチル６０部を加えて６０℃に保持したのち、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０部加え、６０℃で１２時間保持し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液を得た。ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．１％であった。このブロックポリイソシアネート化合物溶液６０５ｇを別の同様の反応装置に取り出し、２−エチルヘキサノール４８８部を入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を９０〜１１０℃に保ちながら１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液８７２部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液に２−エチルヘキサノールを添加し固形分含有率８０％のブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ａ−３）を得た。該ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は約３，５００であった。
【００４４】
樹脂溶液等の合成
合成例４
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にプロピレングリコールモノプロピルエーテル５７部を入れ、窒素気流下１２０℃に昇温した後スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸５部及び「パーブチルＯ」（日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）３部の混合液を３時間をかけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に１時間保持した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及びパーブチルＯ０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に１２０℃で１時間熟成した。その後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール６部を入れ、更に３０分攪拌して固形分含有率６０％のアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂の酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量は３０，０００であった。
【００４５】
合成例５
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置に脱イオン水６７部、「ニューコール５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、乳化剤）０．２部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して８０〜８５℃に達してから、下記単量体予備混合物の３部と予め過硫酸アンモニウム０．１５ｇを脱イオン水２．５部に溶かした溶液とを投入し、２０分撹拌した。ついで下記単量体予備混合物の残部を３時間を要して滴下し、８０〜８５℃で２時間保持した後、４０℃に冷却した。そこで、脱イオン水１５部とジメチルアミノエタノール１部との混合液を投入し、固形分含有率４０％、粒子径１００ｎｍのアクリル樹脂水性分散液（Ｂ−２）を得た。
単量体予備混合物
スチレン　　　　　　　　　　　１５部
メチルメタクリレート　　　　　２２部
エチルアクリレート　　　　　　２５部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　２０部
ヒドロキシエチルアクリレート　１５部
アクリル酸　　　　　　　　　　　３部
ｎ−オクタンチオール　　　　０．４部
ニューコール５６２ＳＦ　　　　　１部
エマルゲン８４０Ｓ　　　　　　　１部
（花王社製、ノニオン性乳化剤）
過硫酸アンモニウム　　　　０．３５部
脱イオン水　　　　　　　　　　６０部
合成例６
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にネオペンチルグリコール８３３部、トリメチロールプロパン３９４部、２−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール５７７部、アジピン酸８４２部、イソフタル酸７１８部及びジブチルチンオキサイド０．６部を入れ、２４０℃で酸価１以下になるまで脱水縮合した後、無水トリメリット酸２１０部を加えて反応させ、１００℃以下に冷却した後メチルエチルケトン９６３部で希釈した。この樹脂溶液５００．８部を別の同様の反応装置に入れ、ネオペンチルグリコール２７．３部及びメチルエチルケトン５０部を配合した後ジブチルチンジラウリレートをスポイトで５滴加え、窒素気流下、８０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート１３８部を１〜２時間かけて投入した。その後８０℃を保ち、ＮＣＯ価が１以下になるまで反応を進めた。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン５５部及びジメチルアミノエタノール１４部を加え、３０分攪拌後、脱イオン水６３２部を徐々に入れて水系に置換した後、系内温度を６０℃に保ちながら、減圧下、溶剤を２１０ｇ留出・除去し、固形分含有率４５．６％のウレタン化ポリエステル水分散液（Ｂ−３）を得た。得られた樹脂の酸価は２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
合成例７
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にジエチレングリコールモノエチルエーテル５０部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して１２０℃に達してから、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アクリル酸５部及びアゾビスイソブチロニトリル６部の単量体混合物を３時間を要して滴下した。単量体混合物を滴下終了後、さらに１２０℃で１時間保持してから、アゾビスイソブチロニトリル５部とジエチレングリコールモノエチルエーテル１０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、１２０℃で１時間保持してから冷却し、４０℃以下になってから、ジメチルアミノエタノール６部を入れ更に３０分攪拌し固形分含有率６２％のアクリル樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。該アクリル樹脂の重量平均分子量は９，０００及び酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
合成例８
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置に脱イオン水６７部及び乳化剤「ニューコール５６２ＳＦ」０．２部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して８０〜８５℃に達してから、下記単量体予備混合物の３部と、予め過硫酸アンモニウム０．１５ｇを脱イオン水２．５部に溶かした溶液とを投入し、２０分撹拌した。ついで下記単量体予備混合物の残部を３時間を要して滴下し、８０〜８５℃で２時間保持した後、４０℃に冷却した。そこで、脱イオン水１５部とジメチルアミノエタノール１部との混合液を投入し、固形分含有率４０％、粒子径１００ｎｍのアクリル樹脂水性分散体（Ｂ−５）を得た。
【００４８】
単量体予備混合物
スチレン　　　　　　　　　　　　　　５０部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　２６部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　２０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　４部
ｎ−オクタンチオール　　　　　　　０．８部
ニューコール５６２ＳＦ　　　　　　　　１部
エマルゲン８４０Ｓ　　　　　　　　　　１部
過硫酸アンモニウム　　　　　　　０．３５部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　６０部
合成例９
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にトルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１０５℃まで加熱し、同温度に保持しながらスチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３５部及びアゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間保持し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びトルエン１０部の混合液を１時間かけて滴下した後１０５℃に１時間保持し共重合反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−６）を得た。該樹脂のガラス転移温度は５４℃であり、数平均分子量は３，５００であった。
【００４９】
合成例１０
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にジメチロールブタン酸２９６部を仕込み、窒素気流下、加熱攪拌して１２０℃に達してから、「カージュラＥ１０」（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）４９０部を２時間かけて滴下し、更に、１２０℃を保持して、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了させた。得られた水酸基含有化合物（Ｂ−７）は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ_６Ｚ_７であり、該化合物の水酸基価は４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６００及び重量平均分子量は６１０であった。
【００５０】
レオロジーコントロール剤の合成
合成例１１
１２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してなる樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１，８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレートを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマー（イ）を得た。このものの固形分含有率は７０％であり、１分子あたり数平均分子量に基づき約１個の重合性二重結合を有していた。
【００５１】
一方、フラスコに酢酸ブチル１７４部を入れ加熱還流し、この中に、７０％マクロモノマー（イ）溶液２９７部、メチルメタクリレート１９５．９部、グリシジルメタクリレート１８．５部、キシレン１６３．０部、アゾビスイソブチロニトリル９．６部からなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。ついで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０５部、メタクリル酸３．８部、ジメチルアミノエタノール０．５部からなる混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約５時間反応を行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ロ）を得た。得られたマクロモノマー（ロ）は、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸による第１のセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体による第２のセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中に平均４個の重合性不飽和二重結合を有していた。
【００５２】
他方、フラスコにキシレン１５３部を入れ１２５℃に加熱してから、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸２部及びｔ−ブチルパーオクトエート４．５部からなる混合物を４時間かけて滴下し、その後、２時間熟成を行なった。得られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平均分子量７，０００であった。このアクリル樹脂ワニス１００部に、グリシジルメタクリレート２部、４−ｔ−ブチルピロカテコール０．０１部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１５部を加えて１１５℃で７時間攪拌し、共重合二重結合を分子中に導入してマクロモノマー（ハ）を得た。マクロモノマー（ハ）における導入二重結合の数は１分子あたり数平均分子量に基き約１．０個で、ＳＰ値は８．７０、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。フラスコにヘプタン１９０部、５０％マクロモノマー（ロ）溶液２０部、６５％マクロモノマー（ハ）溶液２３部を仕込み、還流温度にて、５０％マクロモノマー（ロ）溶液２０部、６５％マクロモノマー（ハ）溶液２３部、メチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部、グリシジルメタクリレート１．５部、メタクリル酸０．８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、ジメチルアミノエタノール０．１部を加え、さらに４時間熟成を行なって重合体微粒子の非水分散液であるレオロジーコントロール剤（Ｂ−８）を得た。得られた分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、粒子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子径）であった。粒子径はコールター社の「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置」により測定した。また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に不溶であった。
【００５３】
塗料製造例
製造例１
容器にアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を７０部（固形分４２部）、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）を２５部（固形分２０部）入れ、攪拌下、脱イオン水１００部を徐々に投入し、水性系に置換した。その後、アクリル樹脂水性分散体（Ｂ−２）を９５部（固形分３８部）、下記配合のアルミニウムペースト４９．１８部及び脱イオン水５０部を入れ水性熱硬化型塗料を調整した。更に、該塗料を５％に希釈した「プライマルＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製、アルカリ膨潤型増粘剤）８０部を入れ、ジメチルエタノールアミンと脱イオン水で、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計、ＮＯ３ローター、回転速度６ｒｐｍの条件）が１５００ｍＰａ・ｓ及びｐＨが８になるように調整し、水性ベースコート塗料（Ｃ−１）を得た。
【００５４】
アルミニウムペースト；アルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、金属含有量６６．３％）１７部とブチルセロソルブ２０部を容器に配合し攪拌混合することによってアルミニウムペーストを得た。
【００５５】
製造例２〜８
下記表１に示す配合以外は製造例１と同様にして製造を行い各水性ベースコート塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を得た。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１における注（＊１）及び（＊２）の原料は各々下記の内容のものである。
（＊１）サイメル３２５：三井サイテック社製、メラミン樹脂、固形分８０％。
（＊２）デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ：旭化成社製、ＨＤＩイソシアヌレートのＭＥＫオキシムブロック、固形分８０％。
【００５８】
製造例９
ウレタン化ポリエステル水分散液（Ｂ−３）１７５．４部（固形分８０部）に、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、チタン白顔料）６４部、「カーボンＭＡ−１００」（三菱化学社製、カーボンブラック顔料）０．６部及び「硫酸バリウムＢ３５」（堺化学社製、体質顔料）３０部を加えて分散し、さらに、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）２５部（固形分２０部）を混合し、脱イオン水を加えながら、フォードカップ＃４によって粘度を５０秒（２５℃）に調整し、水性着色ベース塗料（Ｄ−１）〜第１ベースコート用〜を得た。
【００５９】
製造例１０
ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）の替わりに「デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ」を使う以外は製造例９と同様にして水性着色ベース塗料（Ｄ−２）を得た。
【００６０】
製造例１１
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−６）１００部とドデカン二酸２５．５部及びワキ防止剤であるベンゾイン０．５部を室温で、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次に、冷却後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュの篩で濾過して、熱硬化性粉体塗料（Ｅ−１）を得た。
【００６１】
製造例１２
水酸基含有化合物（Ｂ−７）２０．４部（固形分２０部）、ポリイソシアネート化合物「デスモジュールＮ３３００」（住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ）５０部（固形分５０部）、「サイメル３２５」を３７．５部（固形分３０部）、「ネイキュア５５４３」（米国、キングインダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物溶液、有効成分２５％）１部、レオロジーコントロール剤（Ｂ−８）１２．５部（固形分５部）を混合し、有機溶剤（キシロール／酢酸エチル＝１／１重量比）の希釈シンナーで、塗装粘度５０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し高固形分クリヤ塗料（Ｅ−２）を得た。該高固形分クリヤ塗料の固形分含有率は７６％であった。
【００６２】
製造例１３
合成例７で得たアクリル樹脂溶液（Ｂ−４）５６部（固形分で３５部）、「サイメル３２５」１０部（固形分で８部）、「ネイキュア５５４３」４部（固形分で１部）、「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー社製、表面調整剤）０．１部、「チヌビン１１３０」（チバガイギー社製、　紫外線吸収剤）２部およびアクリル樹脂水性分散体（Ｂ−５）１４２．５部（固形分で５７部）を順次撹拌しながら混合し、ついで脱イオン水を加えて塗料粘度３５秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整した。塗装直前に、「バイヒジュール３１００」（住化バイエルウレタン社製、水性用硬化剤）５９部（ＮＣＯ／ＯＨ比；１．５）を入れ、良く攪拌し、水性クリヤー塗料（Ｅ−３）を得た。
【００６３】
塗板の作成及び塗膜性能試験
以下の実施例及び比較例には、被塗物として、冷延ダル鋼板にりん酸亜鉛系処理剤「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、商品名）で化成処理した処理鋼板にアミン変性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が２５μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた電着塗装鋼板を使用した。
【００６４】
実施例１
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。ついで、水性着色ベース塗料（Ｃ−１）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」（関西ペイント社製、商品名、アクリルメラミン樹脂系有機溶剤型クリヤートップコート用塗料）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。ついで１０分間放置してセッティングを行った後、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−２）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００６６】
実施例３
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−３）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００６７】
実施例４
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−４）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００６８】
実施例５
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−５）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００６９】
実施例６
実施例１において水性着色ベース塗料を（Ｃ−１）から（Ｃ−６）に変更する以外は実施例１と同様にして試験用塗板を作成した。
【００７０】
実施例７
電着塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、１０分間放置してセッティングを行った後、水性着色ベース塗料として「ＴＷ−７００」（関西ペイント社製、アクリルメラミン型水性ベースコート）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。ついで１０分間放置してセッティングを行った後、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００７１】
実施例８
電着塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｄ−２）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、１０分間放置してセッティングを行った後、水性着色ベース塗料として水性着色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。ついで１０分間放置してセッティングを行った後、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００７２】
実施例９
電着塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、１０分間放置してセッティングを行った後、水性着色ベース塗料として水性着色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。ついで１０分間放置してセッティングを行った後、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００７３】
実施例１０
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。ついで水性着色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて熱硬化性粉体塗料（Ｅ−１）を乾燥膜厚が７０μｍとなるように静電塗装した。次いで、電気乾燥機を用いて１６０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００７４】
実施例１１
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｃ−１）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃、１０分でプレヒートを行い、塗面上に続けて高固形分クリヤー塗料（Ｅ−２）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃、３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００７５】
実施例１２
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｃ−１）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、塗面上に続けて水性クリヤー塗料（Ｅ−３）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。次いで、約１０分間室温に放置セッティングした。次いで６０℃で１０分間プレヒートした後、１４０℃で３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００７６】
実施例１３
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー「ソフレックス３２００」（関西ペイント社製、塩素化ポリプロピレン系）を塗装し乾燥してから、水性着色ベース塗料（Ｃ−７）を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、８０℃、３分でプレヒートを行い、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料「ソフレックス−５００ＴＬ」（関西ペイント社製）を膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させて試験用塗板を得た。
【００７７】
比較例１
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｃ−８）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃、１０分でプレヒートを行い、各塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃、３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００７８】
比較例２
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料として「ＴＷ−７００」をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、該塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い、試験用塗板を得た。
【００７９】
比較例３
電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗装鋼板を得た。該中塗り塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｃ−８）をエアースプレー塗装により乾燥膜厚が８〜２０μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間プレヒートを行い、塗面上に続けて高固形分クリヤー塗料（Ｅ−２）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００８０】
比較例４
電着塗装鋼板上に水性着色ベース塗料（Ｄ−２）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、１０分間放置してセッティングを行った後、水性着色ベース塗料として「ＴＷ−７００」を乾燥膜厚が、８〜２０μｍとなるようにエアースプレー塗装した。次に、８０℃、１０分でプレヒートを行い、各塗面上に続けて「マジクロンＴＣ−７５」を乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるように塗装した。次いで、１０分間放置してセッティングを行ったのち、熱風電気乾燥機を用いて１４０℃、３０分間焼き付けを行い試験用塗板を得た。
【００８１】
上記実施例及び比較例で得られた各試験塗板について、下記試験方法に従って耐チッピング性及び仕上がり性を評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【００８２】
耐チッピング性：「Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター」（米国Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、チッピング試験装置）の試験片保持台に試験板を設置し、−２０℃において０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹付け、これによる塗膜のキズの発生程度を目視で観察し評価した。
◎：キズの大きさ小、キズの数少、中塗り塗膜が露出している。
○：キズの大きさ小、キズの数多、中塗り塗膜が露出している。
△：キズの大きさ小、キズの数多、素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさ大、キズの数多、素地の鋼板が露出している。
【００８３】
仕上がり性：塗膜を目視で、下記基準により評価した。
◎：凹凸感は認められず平滑性は良好で、メタリック感や鮮映性にも優れている。
○：メタリック感や鮮映性には優れるが、平滑性はやや劣る。
×：メタリック感、鮮映性及び平滑性が劣る。
【００８４】
【表２】

Claims

被塗物上に着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコートが（ａ）水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂及び（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
被塗物上に第１着色ベースコート及び第２着色ベースコートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコート上にクリヤトップコートを形成し、得られた３層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させてなる上塗り塗膜形成方法において、該第１着色ベースコート及び該第２着色ベースコートの少なくとも一方の着色ベースコートが（ａ）水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂及び（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有する熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）より形成されてなることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）が、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを活性メチレン化合物でブロックしたものである請求項１又は２に記載の上塗り塗膜形成方法。
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ヒドロキシル化合物で変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを活性メチレン化合物でブロックしたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の上塗り塗膜形成方法。
ポリイソシアネートをブロックするために用いられる活性メチレン化合物が、アセト酢酸エステル及び／又はマロン酸ジアルキルエステルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の上塗り塗膜形成方法。
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）が、水溶性及び／又は水分散性のポリオール樹脂（ａ）の固形分重量１００重量部に基いて活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）を１〜５０重量部含有するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の上塗り塗膜形成方法。
ポリオール樹脂（ａ）が水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗り塗膜形成方法。
熱硬化性水性塗料組成物（Ａ）がさらにメラミン樹脂を含有するものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗り塗膜形成方法。