JP4825871B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。

自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、水性中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている（例えば、特開２００２−２８２７７３号公報参照）。
しかしながら、上記３Ｃ１Ｂ方式では、中塗り塗膜とベース塗膜との混層が起こりやすいため、得られる塗膜の平滑性や鮮映性が低下したり、塗膜間における硬化剤の移行に伴う硬化バランスの変化によると推察される耐チッピング性の低下や耐水性の低下が生じたりするなどの問題がある。

本発明の目的は、３Ｃ１Ｂ方式により、平滑性、鮮映性、耐チッピング性、耐水性などに優れた複層塗膜を形成する方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、今回、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の塗装工程において、水性第１着色塗料として、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を特定の含有量で含有するポリエステル樹脂（Ｘ）と、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｙ）を含んでなる塗料を用いると、平滑性、鮮映性、耐チッピング性、耐水性などに優れた複層塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、下記の工程（１）〜（４）：
（１） 被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２） 工程（１）で形成される第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３） 工程（２）で形成される第２着色塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４） 工程（１）〜（３）で形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付けする工程、
を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
水性第１着色塗料（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）を含んでなり、ポリエステル樹脂（Ｘ）が、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を含有し且つそれらの合計含有量が１．０〜２．２ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂であり、そして硬化剤（Ｙ）が、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする方法を提供するものである。
本発明に従う複層塗膜形成方法に従えば、３Ｃ１Ｂ方式により、被塗物上に、平滑性、鮮映性、耐チッピング性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明する。
工程（１）：
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を含有し且つそれらの合計含有量が１．０〜２．２ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内であるポリエステル樹脂（Ｘ）と、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化剤（Ｙ）を含んでなる水性第１着色塗料（Ａ）が塗装される。
ポリエステル樹脂（Ｘ）
水性第１着色塗料（Ａ）において基体樹脂として使用されるポリエステル樹脂（Ｘ）は、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を含有し且つこれら両者の環の合計含有量が、１．０〜２．２ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、好ましくは１．２〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、さらに好ましくは１．４〜１．９ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１０〜９５質量部、特に２０〜７０質量部、さらに特に２０〜７０質量部の割合で使用することが好適である。
ここで、塗料中の樹脂固形分は、ポリエステル樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）及び必要に応じて追加的に用いられる他の基体樹脂と適宜添加される改質用樹脂の合計質量である。
本発明において、「ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれるベンゼン環及びシクロヘキサン環の合計モル数であって、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる、ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計モル数（Ｗｍ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｍ／Ｗｒ）により算出することができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、例えば、少なくとも一方がベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有する多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分、さらに必要に応じて、安息香酸などの一塩基酸及び／又はモノアルコールをエステル化反応又はエステル交換反応させることによって製造することができる。
上記多塩基酸成分は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ベンゼン環を有する多塩基酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、シクロヘキサン環を有する多塩基酸成分としては、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられる。
また、上記多価アルコ−ル成分は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオ−ルなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，３−ブタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオ−ル、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、２−エチル−１，３−オクタンジオ−ル、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノ−ル、２，２−ジメチルー３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ−ト（これはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニット、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ベンゼン環を有する多価アルコール成分としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦなどが挙げられ、シクロヘキサン環を有する多価アルコール成分としては、例えば、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが挙げられる。
前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応はそれ自体既知の方法により行なうことができ、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約１８０〜約２５０℃の温度で重縮合させることによって行うことができる。
また、ポリエステル樹脂（Ｘ）は、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得た後、該ポリエステル樹脂の水酸基及び／又はカルボキシル基に、水酸基及び／又はカルボキシル基との反応性を有する官能基とベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を有する化合物を反応させることによっても得ることができる。このような化合物としては、安息香酸などのベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を有する一塩基酸；ベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環とイソシアネート基を有するアクリル樹脂などを挙げることができる。
ポリエステル樹脂骨格への水酸基及び／又はカルボキシル基の導入は、例えば、エステル化反応において、二塩基酸及び二価アルコールと共に、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコール成分及び／又は３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸成分を併用することにより行うことができる。また、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステル樹脂を得た後、該ポリエステル樹脂の水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボキシル基を導入することもできる。
さらに、ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物（例えば、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステルである「カージュラＥ１０」、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名）等で変性することもできる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適であり、また、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
また、ポリエステル樹脂（Ｘ）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐チッピング性などの観点から、一般に５００〜４，０００、特に６００〜３，０００、さらに特に７００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適であり、さらに、耐チッピング性などの観点から、一般に−６０〜２０℃、好ましくは−５０〜１０℃、さらに好ましくは−３０〜５℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好適である。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値であり、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー社製、商品名）の４本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩの条件で測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、水溶化又は水分散化を容易にするために、その分子中に存在するカルボキシル基を中和することが好ましい。その際に使用される中和剤としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられ、その使用量はポリエステル樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量、好ましくは０．３〜１．２当量の範囲内が適している。
硬化剤（Ｙ）
本発明に従う水性第１着色塗料（Ａ）において、硬化剤（Ｙ）として、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が使用される。得られる塗膜の鮮映性などの観点から、硬化剤（Ｙ）としては、なかでも、イソシアネート基含有化合物（ａ）が好ましい。
硬化剤（Ｙ）は、水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜６０質量部、特に１０〜５０質量部、さらに特に２０〜４０質量部の割合で使用することが好適である。
ポリエステル樹脂（Ｘ）が水酸基を有するポリエステル樹脂である場合、硬化剤（Ｙ）としてはイソシアネート基含有化合物（ａ）を使用することが望ましく、ポリエステル樹脂（Ｘ）としては、通常６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するものが適している。その際、イソシアネート基含有化合物（ａ）は、そのイソシアネート基対ポリエステル樹脂（Ｘ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
上記イソシアネート基含有化合物（ａ）は、イソシアネート基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。
イソシアネート基含有化合物（ａ）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、上記ポリイソシアネート化合物を親水性に変性した親水化ポリイソシアネート化合物（ａ’）が特に好適である。
親水化ポリイソシアネート化合物（ａ’）としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ａ’−１）、ポリオキシエチレンのモノアルコールなどの親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ａ’−２）などを挙げることができ、なかでも、形成塗膜の平滑性に優れるため、アニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ａ’−１）が特に好適である。
上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ベタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、且つイソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物が包含され、該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。
上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではなく、例えば、１個のアニオン性基と少なくとも２個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的に、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸；１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸；ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物などを挙げることができる。
スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどを挙げることができる。
ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などを挙げることができる。
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。
これらのアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
アニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ａ’−１）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、なかでも、スルホン酸基及び／又はリン酸基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物を用いることが特に好ましい。
親水化変性ポリイソシアネート化合物（ａ’）において、親水化し得るポリイソシアネート化合物としては、前記したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体などを挙げることができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）がカルボキシル基を有する場合、硬化剤（Ｙ）としてオキサゾリン基含有化合物（ｂ）を使用することができ、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物（ｂ−１）、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単体状の化合物（ｂ−２）などが好ましいものとして挙げられる。ここで、オキサゾリン基は下記式

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互に独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表わす］
で示される基である。
オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物（ｂ−１）は、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体（ｂ−１ａ）を、必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体（ｂ−１ｂ）と共にラジカル重合開始剤の存在下に重合させることにより得ることができる。
単量体（ｂ−１ａ）は、１分子中にオキサゾリン基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個もしくはそれ以上有する化合物であり、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。
単量体（ｂ−１ｂ）は、単量体（ｂ−１ａ）以外の１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、上記不飽和単量体を（共）重合する際に用い得るラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
重合体状化合物（ｂ−１）において、単量体（ｂ−１ａ）の含有率は、単量体（ｂ−１ｂ）との合計質量を基準にして、通常１〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内であることができる。また、重合体状化合物（ｂ−１）は通常５００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００、さらに特に３，０００〜３０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。単量体（ｂ−１ａ）および単量体（ｂ−１ｂ）の重合はそれ自体既知の方法、例えば、溶液重合、乳化重合などによって行うことができ、得られる重合体状化合物（ｂ−１）は水溶性もしくは水分散性のいずれかであることができる。
他方、単量体状化合物（ｂ−２）としては、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物（ｂ−１）と１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単体状の化合物（ｂ−２）を併用してもよい。
硬化剤（Ｙ）としてのオキサゾリン基含有化合物（ｂ）の使用量は、低温硬化性などの点から、ポリエステル樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基１モルに対し、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）中のオキサゾリン基が通常０．２〜１．０モル、特に０．５〜１．０モルの範囲内となる割合が好適である。
ポリエステル樹脂（Ｘ）がカルボキシル基を有する場合、硬化剤（Ｙ）としてカルボジイミド基含有樹脂（ｃ）を使用することもできる。カルボジイミド基含有樹脂（ｃ）は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができ、市販品として、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）などを用いることができる。
硬化剤（Ｙ）として、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）又はカルボジイミド基含有化合物（ｃ）を用いる場合、ポリエステル樹脂（Ｘ）としてはカルボキシル基を有するものを使用することができ、なかでも、ポリエステル樹脂（Ｘ）のカルボキシル基由来の酸価が通常５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好適である。
ヒドラジド基含有化合物（ｄ）には、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含され、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
また、セミカルバジド基含有化合物（ｅ）には、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含され、例えば、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類などの親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物などのセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどのヒドラゾン基を有する化合物などが挙げられる。
これらのヒドラジド基含有化合物（ｄ）又はセミカルバジド基含有化合物（ｅ）は、一般に、カルボニル基を有するポリエステル樹脂（Ｘ）と組み合わせて使用することができる。
水性第１着色塗料（Ａ）
本発明に従う工程（１）で使用される水性第１着色塗料（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ｘ）の他に、水溶性もしくは水分散性のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂を含むことができ、特に、仕上り性や耐チッピング性などの点から、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂を含むことが望ましい。
また、水性第１着色塗料（Ａ）は、硬化剤（Ｙ）に加え、補助架橋剤として、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂などを含有することができる。
上記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられ、上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
該メラミン樹脂の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（以上いずれも商品名）；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７（以上いずれも商品名）；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ（以上いずれも商品名）；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ（商品名）などのユーバンシリーズなどを挙げることができる。
また、メラミン樹脂を補助架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
前記ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基含有化合物（ａ）の説明において例示したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤で封鎖した化合物であって、ポリイソシアネート化合物とブロック剤の反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。
上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を一時的に封鎖するものであり、該ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、ブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生して、水酸基などと容易に反応することができるようになる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。
また、上記ブロック剤としては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を使用することができ、該ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などを挙げることができる。該ヒドロキシカルボン酸でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物は、ヒドロキシカルボン酸中のカルボキシル基により、化合物中に親水基であるカルボキシル基が導入されるので、水分散性の良好なブロックポリイソシアネート化合物として好適に使用することができる。
前記１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂は、自己架橋性樹脂であり、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって合成することができる。
また、水性第１着色塗料（Ａ）は、ポリオール化合物を含有することができる。該ポリオール化合物としては、形成塗膜の平滑性に優れるため、なかでも、数平均分子量が通常１００〜２，０００、特に２００〜１，８００、より特に３００〜１，６００、さらに特に４００〜１，０００の範囲内であるものが好適である。
上記ポリオール化合物は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。
上記ポリエステルポリオールは、ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量が１．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）未満、好ましくは０．１〜０．９ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステルポリオールであって、酸価が通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に０．１〜４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。また、該ポリエステルポリオールは直鎖状であることが好ましい。該ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコール成分と多塩基酸成分とをエステル化反応させることにより得られるもの、多価アルコール成分を開始剤としてラクトン化合物の開環反応により得られるものなどが挙げられ、多価アルコール成分及び多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）の説明において例示したものが挙げられ、これらの多価アルコール成分及び多塩基酸成分はそれぞれ単独でもしくは２種類以上組み合わせて使用することができる。また、上記ラクトン化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、上記環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネートなどが挙げられる。また、該ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
水性第１着色塗料（Ａ）が、上記ポリオール化合物を含有する場合、該ポリオール化合物は、水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜８０質量部、特に５〜５０質量部、さらに特に１０〜２５質量部の割合で使用することが好適である。
また、水性第１着色塗料（Ａ）は、さらに、顔料を含有することができる。該顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを挙げることができ、該顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水性第１着色塗料（Ａ）が、顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることができる。
上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、鉛丹、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
水性第１着色塗料（Ａ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜１２０質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜９０質量部の範囲内であることができる。
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
水性第１着色塗料（Ａ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは８〜４０質量部の範囲内であることができる。
また、前記光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
水性第１着色塗料（Ａ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。
水性第１着色塗料（Ａ）は、さらに、硬化触媒を含有することが好ましい。該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン；りん酸化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水性第１着色塗料（Ａ）が上記硬化触媒を含有する場合、該硬化触媒の配合量は、水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部の範囲内であることができる。
水性第１着色塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などの通常の塗料添加剤を適宜配合してもよい。
本発明に従う水性第１着色塗料（Ａ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであってもよいが、貯蔵安定性などの観点から、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する主剤（Ａ１）、と硬化剤（Ｙ）を含有する硬化剤（Ａ２）からなる二液型塗料とすることが好ましい。また、一般に、主剤（Ａ１）がさらに顔料、硬化触媒及び溶媒を含有し、硬化剤（Ａ２）がさらに溶媒を含有することが望ましい。
硬化剤（Ｙ）としてイソシアネート基含有化合物（ａ）を使用する場合には、硬化剤（Ａ２）が、さらに、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤、さらに特にアニオン性界面活性剤を含有することが好適である。
水性第１着色塗料（Ａ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
また、本発明に従う水性第１着色塗料（Ａ）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率が、一般に１〜９５質量％、好ましくは１５〜９２質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲内となる塗料であることが好適である。
水性第１着色塗料（Ａ）が塗装される被塗物としては、特に制限はなく、例えば、金属、プラスチックなどの素材からなるものを挙げることができる。なかでも、金属製又はプラスチック製の自動車車体又はその部品、特に自動車車体用の鋼板が好適であり、自動車車体用の鋼板には、通常行われているように、必要に応じて、りん酸亜鉛処理などの化成処理を行うことができ、また、予め電着塗装を施しておくこともできる。
工程（２）：
以上に述べた工程（１）で形成される水性第１着色塗料（Ａ）の塗膜（以下、第１着色塗膜という）上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される。
水性第１着色塗料（Ａ）の塗膜は、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブローなどの手段により、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。また、塗膜のゲル分率が通常１〜９５質量％、特に１５〜９２質量％、さらに特に３０〜９０質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
上記プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
ここで、塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性第１着色塗料（Ａ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ_１）を測定しておいたアルミホイル上にも水性第１着色塗料（Ａ）を塗装する。続いて、塗装後、予備加熱などがされた該アルミホイルを水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ_２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ_３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ_３−Ｗ_１）／（Ｗ_２−Ｗ_１）｝×１００
また、塗膜のゲル分率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性第１着色塗料（Ａ）を塗装すると同時に、ポリプロピレン板上にも水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、塗装後、予備加熱などがされた該ポリプロピレン板を水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前に回収する。次に、該ポリプロピレン板上の第１着色塗膜を回収し、質量（Ｗ_ａ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、６４℃に加温したアセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で５時間抽出し、１１０℃で６０分間乾燥した後の塗膜質量（Ｗ_ｂ）を測定し、以下の式に従って得られる不溶塗膜残存率（質量％）を算出し、それをゲル分率とする。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ_ｂ／Ｗ_ａ）×１００
第１着色塗膜上に塗装される水性第２着色塗料（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。
上記顔料としては、水性第１着色塗料（Ａ）の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料などを使用することが可能であり、顔料成分の少なくとも１部として光輝性顔料を用いることによって、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができる。
水性第２着色塗料（Ｂ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
塗装された水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブローなどにより、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度加熱することにより乾燥することができる。
工程（３）：
上記工程（２）により形成される水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜（以下、第２着色塗膜という）上には、さらに、クリヤー塗料（Ｃ）が塗装される。
クリヤー塗料（Ｃ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料などが挙げられる。なかでも、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型塗料、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。
クリヤー塗料（Ｃ）としては、一液型塗料を用いてもよく又は二液型ウレタン樹脂塗料などの二液型塗料を用いてもよい。
また、クリヤー塗料（Ｃ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料などを含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤などの塗料添加剤を適宜含有せしめることができる。
クリヤー塗料（Ｃ）は、水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるようにすることができる。
工程（４）：
以上に述べた工程（１）ないし（３）で形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜の３層のからなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができ、これにより、平滑性、鮮映性、耐チッピング性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（分子量１３４）１７４部、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）３２７部、アジピン酸（分子量１４６）３５２部、イソフタル酸（分子量１６６）１０９部及びヘキサヒドロ無水フタル酸（分子量１５４）１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸（分子量１９２）５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加し水分散することにより、固形分濃度４５％及びｐＨ７．２のポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量が１．６２ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４４０、そしてガラス転移温度が−１５℃であった。
なお、得られたポリエステル樹脂のベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量は、下記の計算により算出した。
ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計モル数（Ｗｍ）
＝１０９／１６６（イソフタル酸）＋１０１／１５４（ヘキサヒドロ無水フタル酸）＋５９／１９２（無水トリメリット酸）
＝１．６２［ｍｏｌ］
縮合水の質量
＝１８×｛２×３５２／１４６（アジピン酸）＋２×１０９／１６６（イソフタル酸）＋１×１０１／１５４（ヘキサヒドロ無水フタル酸）｝
＝１２２［ｇ］
縮合水を除いた樹脂出来高（Ｗｒ）
＝１７４（トリメチロールプロパン）＋３２７（ネオペンチルグリコール）＋３５２（アジピン酸）＋１０９（イソフタル酸）＋１０１（ヘキサヒドロ無水フタル酸）＋５９（無水トリメリット酸）−１２２（縮合水）
＝１０００［ｇ］
＝１［ｋｇ］
ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計濃度
＝ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計モル数（Ｗｍ）／縮合水を除いた樹脂出来高（Ｗｒ）
＝１．６２／１ ＝１．６２［ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）］
製造例２〜１４
下記表１に示す配合で、製造例１と同様に処理して、固形分濃度４５％及びｐＨが７．２のポリエステル樹脂溶液（Ｘ−２）〜（Ｘ−１４）を得た。得られた各ポリエステル樹脂のベンゼン環とシクロヘキサン環の合計濃度、酸価、水酸基価、数平均分子量及びガラス転移温度を、製造例１と得たポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１）と併せて、下記表１に示す。

（注１）ハイラックＨＫ−９０１： 日立化成社製、商品名、カルボニル基含有多価アルコール、分子量８７８、固形分１００％。
製造例１５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして重量平均分子量が６，４００であった。
アクリルエマルションの製造
製造例１６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注２）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５．０％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び固形分濃度３０％のアクリルエマルションを得た。
（注２）アクアロンＫＨ−１０： ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製、商品名、有効成分９７％。
モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部、アリルメタクリレート２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
光輝性顔料濃厚液の製造
製造例１７
攪拌混合容器にエチレングリコールモノブチルエーテル３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、リン酸基含有樹脂溶液（注３）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液を得た。
（注３）リン酸基含有樹脂溶液： 温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注４）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記の混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間で滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして重量平均分子量は１０，０００であった。
（注４）リン酸基含有重合性モノマー： 温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。リン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ａ’−１）の製造
製造例１８
イソシアヌレート基を有し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づき、２１．７％のＮＣＯ含量、３．５の平均ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）、０．１％のモノマーＨＤＩ含量及び３０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有するポリイソシアネート９７０ｇ（５．００ｍｏｌ）、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチルシクロヘキシルアミン１７．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）及び１−メトキシプロピル２−アセテート２５４ｇを、乾燥窒素下で、８０℃で５時間攪拌して反応させることにより、固形分８０％及びＮＣＯ含有率１６．０％のスルホン酸変性ポリイソシアネート化合物溶液（ａ’−１−１）を得た。
水性第１着色塗料（Ａ）の製造
製造例１９〜４５
上記製造例１〜１４で得たポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）、下記顔料（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）、下記硬化剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）及び「アデカポリエーテルＰ−１０００」（旭電化工業社製、商品名、ポリエーテルポリオール、数平均分子量１，０００）及び錫触媒「Ｓｃａｔ−１Ｗ」（三共有機合成社製、商品名、ブチル錫系化合物）を下記表２に示す配合にてディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、各水性第１着色塗料（Ａ−１）〜（Ａ−２７）を得た。なお、表２に示す各水性第１着色塗料の配合は各成分の固形分質量比である。また、顔料成分の配合にあたっては、各水性第１着色塗料中のポリエステル樹脂４４．４部（樹脂固形分２０部）及び表中に示す量の顔料に脱イオン水２０部を加えて混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストとし、他成分と攪拌混合し、さらに、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加することにより、ｐＨ８．０及びフォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で４０秒の粘度になるように調整し各水性第１着色塗料を得た。
なお、下記表２における顔料（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）及び硬化剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）はそれぞれ以下のとおりである。
顔料（Ｐ−１）： ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）
顔料（Ｐ−２）： ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３（日本タルク社製、商品名、タルク）
顔料（Ｐ−３）： カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）
硬化剤（Ｙ−１）： 製造例１８で得たスルホン酸変性ポリイソシアネート化合物溶液（ａ’−１−１）、固形分８０％、ＮＣＯ含有率１６．０％
硬化剤（Ｙ−２）： タケネートＷＤ−２２０（三井化学ポリウレタン社製、商品名、ノニオン変性イソシアネート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率１７．４％）
硬化剤（Ｙ−３）： ディスモジュールＮ３４００（住化バイエルウレタン社製ポリイソシアネート、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）
硬化剤（Ｙ−４）： エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、商品名、オキサゾリン基含有化合物、固形分４０％、オキサゾリン基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ樹脂固形分）
硬化剤（Ｙ−５）： カルボジライトＥ−０２（日清紡社製、商品名、カルボジイミド基含有化合物、固形分４０％、カルボジイミド基含有量２．３ｍｍｏｌ／ｇ樹脂固形分）
硬化剤（Ｙ−６）： アジピン酸ジヒドラジド（１０％水溶液、ヒドラジド基含有量１１．４８ｍｍｏｌ／ｇ樹脂固形分）
硬化剤（Ｙ−７）： ＳＸ−６０１（旭化成工業社製、商品名、セミカルバジド基含有化合物、固形分４５％、セミカルバジド基含有量４．８ｍｍｏｌ／ｇ樹脂固形分）
硬化剤（Ｙ−８）： サイメル３２５（日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂、固形分８０％）
硬化剤（Ｙ−９）： ＶＰＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、商品名、脂肪族系ブロックイソシアネート）。

水性第２着色塗料（Ｂ）の製造
製造例４６
製造例１５で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）５７部、製造例１６で得たアクリルエマルション１００部、製造例１７で得た光輝性顔料濃厚液６２部及び「サイメル３２５」（日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、さらに、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０及び固形分濃度２３％の水性第２着色塗料（Ｂ−１）を得た。
塗膜形成方法
前記製造例１９〜４５で得た水性第１着色塗料（Ａ−１）〜（Ａ−２７）及び上記製造例４６で得た水性第２着色塗料（Ｂ−１）を用い、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例１
温度２３℃及び湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物、前述した塗着塗膜の固形分含有率測定用のアルミホイル及びゲル分率測定用のポリプロピレン板上に、上記製造例１９で得た水性第１着色塗料（Ａ−１）を、回転霧化塗装機を用いて、硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装した。次いで、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、第１着色塗膜の固形分含有率及びゲル分率を測定した。測定結果を表３に示す。次いで、該第１着色塗膜上に製造例４６で得た水性第２着色塗料（Ｂ−１）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該第２着色塗膜上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、関西ペイント社製、商品名、以下「クリヤー塗料（Ｃ−１）」ということがある）を硬化膜厚が４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。
実施例２〜２３、比較例１〜４
実施例１において、製造例１９で得た水性第１着色塗料（Ａ−１）の代わりに表３に示す水性第１着色塗料（Ａ−２）〜（Ａ−２７）を用いる以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの試験板を作製した。
上記実施例１〜２３及び比較例１〜４で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表３に示す。
（試験方法）
平滑性： Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、商品名）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性： 上記Ｗａｖｅ Ｓｃａｎによって測定されるＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
耐チッピング性： スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
耐水性： 試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、次の基準で評価した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じている。
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。

Claims (16)

1. 下記の工程（１）〜（４）：
   （１） 被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
   （２） 工程（１）で形成される第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
   （３） 工程（２）で形成される第２着色塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
   （４） 工程（１）〜（３）で形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付けする工程、
   を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
   水性第１着色塗料（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）を含んでなり、ポリエステル樹脂（Ｘ）が、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を含有し且つそれらの合計含有量が１．０〜２．２ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂であり、そして硬化剤（Ｙ）が、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする方法。
2. ポリエステル樹脂（Ｘ）のベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量が１．２〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にある請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ポリエステル樹脂（Ｘ）が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ポリエステル樹脂（Ｘ）が５００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ポリエステル樹脂（Ｘ）が−６０〜２０℃の範囲内のガラス転移温度を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 水性第１着色塗料（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｘ）を水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として１０〜９５質量部の割合で含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ポリエステル樹脂（Ｘ）が水酸基を有するポリエステル樹脂であり、そして硬化剤（Ｙ）が親水化ポリイソシアネート化合物（ａ’）である請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 水性第１着色塗料（Ａ）が硬化剤（Ｙ）を水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として１〜６０質量部の割合で含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 水性第１着色塗料（Ａ）が、１００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリオール化合物をさらに含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。
10. 水性第１着色塗料（Ａ）がポリオール化合物を水性第１着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として１〜８０質量部の割合で含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 水性第１着色塗料（Ａ）が、硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率が１〜９５質量％の範囲内となる塗料である請求の範囲第１項に記載の方法。
12. 工程（２）における水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前の第１着色塗膜の固形分含有率が７０〜１００質量％であり且つゲル分率が１〜９５質量％である請求の範囲第１項に記載の方法。
13. 工程（２）において、工程（１）で形成された第１着色塗膜を５０〜１１０℃の温度で１〜３０分間予備加熱した後、第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を形成する請求の範囲第１項に記載の方法。
14. 被塗物が電着塗装された鋼板である請求の範囲第１項に記載の方法。
15. 複層塗膜の形成に用いるための請求の範囲第１項に記載の水性第１着色塗料。
16. 請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。