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CN118804940A - 聚酯-聚氨酯-聚（甲基）丙烯酸类混杂物分散体 - Google Patents

聚酯-聚氨酯-聚（甲基）丙烯酸类混杂物分散体 Download PDF

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CN118804940A
CN118804940A CN202380025138.4A CN202380025138A CN118804940A CN 118804940 A CN118804940 A CN 118804940A CN 202380025138 A CN202380025138 A CN 202380025138A CN 118804940 A CN118804940 A CN 118804940A
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Abstract

本发明涉及聚酯‑聚氨酯‑聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其通过以下方式可获得：酯化以下项：含有羧基的至少一种聚氨酯，该至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mg KOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与含有羟基的至少一种聚酯，该聚酯具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值，以获得聚酯‑聚氨酯；随后是在步骤(a)的该聚酯‑聚氨酯的存在下通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合，其中一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加，从而获得该聚酯‑聚氨酯‑聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体。此外，本发明涉及包含聚酯‑聚氨酯‑聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物、由其形成的涂层以及由此涂覆的基材。此外，本发明涉及包含聚酯‑聚氨酯‑聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物在汽车涂料中的用途以及制造多层涂层的方法，其中至少一个涂层由包含聚酯‑聚氨酯‑聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物形成。

Description

聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体
本发明涉及聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体以及用于生产聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的方法。此外，本发明涉及包含聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物、由其形成的涂层以及由此涂覆的基材。此外，本发明涉及包含聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物在汽车涂料中的用途以及制造多层涂层的方法，其中至少一个涂层由包含聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物形成。
背景技术
汽车车身的涂覆是以多层涂层进行的。多涂层涂漆体系尤其包括底漆二道浆层，其在通常预涂覆的基材上形成，随后是一个或多个底色漆层和顶部上的清漆层。单独的层可以单独烘烤或以湿对湿法施用，其中在先前的涂层上形成涂层而无需中间固化步骤。在两个涂覆步骤之间需要闪蒸或干燥步骤，其中涂料组合物的溶剂在施用后续涂层之前蒸发。因此，必不可少的是在闪蒸或干燥步骤期间实现快速干燥以防止在施用后续涂料组合物之后涂料组合物的混合。快速干燥可以例如通过涂料组合物的高固体含量来实现。
现今，常见的是汽车车身的涂覆使用集成湿对湿对湿施用，其中至少三个涂层是以湿对湿对湿法施用的。两种集成涂漆工艺(IPP)是特别优选的，其中集成涂漆工艺1(IPP1)包括通过在优选电涂覆的金属基材上施用底漆二道浆组合物来形成底漆二道浆层，随后是闪蒸或干燥步骤。随后，将一种或两种底色漆组合物施用到底漆二道浆层的顶部上以形成一个或两个底色漆层，随后是闪蒸或干燥步骤。随后，将清漆组合物施用到底色漆层的顶部上以形成清漆层，随后可以是闪蒸或干燥步骤。最后，所有层在单个固化步骤中同时固化。
在集成涂漆工艺2(IPP2)中，优选电涂覆的金属基材不涂覆有底漆二道浆层，而是以湿对湿施用来施用两种底色漆组合物以形成两个底色漆层，随后是闪蒸或干燥步骤，其中第一底色漆具有底漆二道浆功能。之后，施用清漆组合物以形成清漆层，随后是固化步骤以同时固化所有涂层。所有涂层的同时固化降低了涂覆工艺的能量和材料成本。
就环境问题、各个涂层的相容性、良好的外观和耐候性而言，对各个涂层以及多层涂层存在高要求。优异的外观要求多层涂层的不同涂层的良好相容性。
此外，应该有可能以简单且廉价的方式生产多层涂层体系。
EP 1199342 A1描述了含有水混溶性羟基氨基甲酸酯的粘合剂组合用于增加相应粘合剂组合的固体含量的用途。
聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体从US10,233,353B2中已知。然而，仍然需要改进底色漆组合物以实现不同涂层之间的良好相容性。在多层涂层中形成涂层的不同涂料组合物的良好相容性导致多层涂层的优异外观。
目的是提供一种具有高固体含量的涂料组合物以提供具有与多层涂层内的其他涂料组合物的良好相容性并且可以用于集成涂漆工艺的涂料组合物。因此，目的是制备一种包含具有高固体含量的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物。另一个目的是提供一种聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其中最终的汽提工艺不是必需的，由此减少了制备此种混杂物分散体的时间和成本。此外，由该涂料组合物获得的多层涂层应该展现出优异的外观，特别是优异的流平。
发明内容
目的已经通过本申请的主题以及通过本说明书中披露的其优选实施例解决。
本发明的第一主题是一种聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其通过以下方式可获得：
a.酯化以下项：
含有羧基的至少一种聚氨酯，该至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mgKOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与
含有羟基的至少一种聚酯，该聚酯具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值，
以获得聚酯-聚氨酯；随后是
b.在步骤(a)的该聚酯-聚氨酯的存在下通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合以获得聚(甲基)丙烯酸酯，其中一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加。
本发明进一步提供了一种用于通过以下方式生产本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的方法：
a.酯化以下项：
含有羧基的至少一种聚氨酯，该至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mgKOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与
含有羟基的至少一种聚酯，该聚酯具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值，
以获得聚酯-聚氨酯；随后是
b.在步骤(a)的该聚酯-聚氨酯的存在下通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合以获得聚(甲基)丙烯酸酯，其中一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加。
本发明的另一个目的是一种包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物。
本发明的另一个目的是由包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物形成的涂层以及由此涂覆的基材。
本发明的另一个目的是包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物在汽车涂料中的用途。
本发明的又另一个目的是一种制造多层涂层的方法，该方法包括以下步骤：
a.在基材上施用一种或多种底色漆组合物以形成一个或多个底色漆层，其中至少一种底色漆组合物包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，
b.在该一个或多个底色漆层的顶部上施用清漆组合物以形成清漆层，
c.同时固化该一个或多个底色漆层和清漆层或单独固化在步骤(a)和(b)中获得的一个或多个层然后施用后续涂层或单独固化在步骤(a)和(b)中获得的所有层。
本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体和涂料组合物的优选实施例从下文说明以及还有从属权利要求中是显而易见的。
具体实施方式
定义
首先，将对本发明的上下文中使用的术语进行解释。
根据本发明的术语“混杂物分散体”描述了包含聚酯-聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的分散体。聚酯-聚氨酯可以与聚(甲基)丙烯酸酯物理混合和/或与聚(甲基)丙烯酸酯共价结合。
表述“水性涂料组合物”是技术人员已知的。它是指涂料组合物，其中涂料组合物的挥发部分基本上是基于水的。因此，在本发明的上下文中，“水性”应理解为意指涂料组合物优选包含至少40wt.-％、更优选至少50wt.-％、最优选至少60wt.-％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂(即，水和有机溶剂)的总量。
术语“脂肪族”根据IUPAC定义使用，由此包括所有无环或环状的，饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物。
术语“聚合物”描述了以下物质，其由多个单体实体构成，在聚合度、摩尔质量和链长方面不同。单体实体可以是相同或不同的。在本发明的上下文中，“聚合物”物质还包括低聚物物质。
在本发明的上下文中，多官能醇或异氰酸酯描述了具有至少两个官能团的分子并且因此还包括双官能醇或异氰酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸类”描述了以下物质，其包括甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸。
聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体
聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其通过以下方式可获得：
a.酯化以下项：
含有羧基的至少一种聚氨酯，该至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mgKOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与
含有羟基的至少一种聚酯，该聚酯具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值，
以获得聚酯-聚氨酯；随后是
b.在步骤(a)的该聚酯-聚氨酯的存在下通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合以获得聚(甲基)丙烯酸酯，其中一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加。
在步骤(a)中获得的聚酯-聚氨酯的存在下，使步骤(b)中的烯键式不饱和单体聚合以获得聚(甲基)丙烯酸酯。因此，步骤(a)的聚酯-聚氨酯可以与步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯物理混合和/或与步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯共价结合。步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯可以与步骤(a)的聚酯-聚氨酯共价结合，例如如果步骤(a)的聚酯-聚氨酯含有烯键式不饱和基团和/或如果步骤(a)的聚酯-聚氨酯内的自由基形成通过导致烯键式不饱和(甲基)丙烯酸类单体附接至聚酯-聚氨酯的夺氢发生。因此，没有比通过获得其的方法更好的方式来描述本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体。
聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体是通过以下反应步骤(a)和(b)可获得的。
步骤a
聚酯-聚氨酯是通过酯化以下项获得的：含有羧基的至少一种聚氨酯，该至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mg KOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与含有羟基的至少一种聚酯，该聚酯具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值。
i.聚氨酯的合成
至少一种聚氨酯是通过使一种或多种二异氰酸酯与一种或多种二醇以及一种或多种含羧基和/或形成羧基的单体反应合成的。
二醇可以是饱和的或烯键式不饱和的，更优选饱和的，其中饱和的或烯键式不饱和的二醇可以是取代的或未取代的。二醇可以是芳香族的或脂肪族的，更优选脂肪族的。脂肪族二醇可以是直链、支链或环状的，优选具有2至40个碳原子、更优选2至20个碳原子、甚至更优选2至16个碳原子、最优选4至10个碳原子。优选地，至少一种二醇是取代的，更优选地，取代的二醇包含一个或多个羧基。
合适的饱和单体二醇的实例是乙二醇、新戊二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基-环己基)-丙烷、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。饱和单体二醇优选地是乙二醇和/或二羟甲基丙酸。
烯键式不饱和二醇优选包含至少一个烯丙基、乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。烯键式不饱和单体二醇的实例是三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇-二烯丙基醚。
优选地，一种或多种二醇是乙二醇和/或二羟甲基丙酸。
使至少一种二醇与一种或多种二异氰酸酯反应以合成聚氨酯。一种或多种二异氰酸酯可以是芳香族的或脂肪族的，更优选脂肪族的。脂肪族二异氰酸酯可以是直链的或环状的，更优选环状的。
脂环族二异氰酸酯的合适实例是异佛尔酮二异氰酸酯(＝5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷)、5-异氰酸基-1-(2-异氰酸基乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸基-1-(3-异氰酸基丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸基-(4-异氰酸基丁-1-基)-1,3,3-三甲基-环己烷、1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷、1-异氰酸基-2-(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷、1-异氰酸基-2-(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷、1,2-二异氰酸基环丁烷、1,3-二异氰酸基环丁烷、1,2-二异氰酸基环戊烷、1,3-二异氰酸基环戊烷、1,2-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷、1,4-二异氰酸基环己烷、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
芳香族二异氰酸酯的合适实例是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯。
直链脂肪族二异氰酸酯的实例是亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和1,12-十二烷二异氰酸酯。
一种或多种二异氰酸酯优选地是异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯。
一种或多种二异氰酸酯优选地与一种或多种二醇在溶剂中反应。溶剂优选地是有机溶剂。用于本发明的有机溶剂的合适实例包括杂环、脂肪族或芳香族烃，单-或多官能醇、醚、酯、酮和酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙二醇和丁二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇，二乙二醇二甲醚，环己酮，甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)，丙酮，异佛尔酮，或其混合物。优选地，有机溶剂是甲基乙基酮(MEK)。
如此获得的羟基封端的聚氨酯可以以一步法或两步法合成。在一步法中，使一种或多种二异氰酸酯与一种或多种二醇反应，其中过量使用二醇以制备羟基封端的聚氨酯。在两步法中，首先使一种或多种二异氰酸酯与一种或多种二醇反应。随后，添加一种或多种二醇以使末端NCO基团反应以制备羟基封端的聚氨酯。在两步法中，与游离异氰酸酯基团反应的一种或多种二醇优选地是乙二醇。
使一种或多种二异氰酸酯与一种或多种二醇反应，直至基于聚氨酯的重量优选小于2wt.-％、最优选小于1wt.-％的NCO基团被转化。因此，聚氨酯基本上不含游离NCO-基团，其中异氰酸酯含量(NCO含量)是通过将过量的二甲苯中的2％ N,N-二丁胺溶液添加到样品在丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1Vol.-％)中的均匀溶液中通过按照DIN EN ISO 3251、DIN ENISO 11909和DIN EN ISO 14886用0.1N盐酸对胺过量进行电位反滴定来确定的。
使如此获得的羟基封端的聚氨酯与一种或多种含羧基的单体和/或含形成羧基的基团的单体反应。此类单体优选地是多元羧酸及其酸酐，优选二羧酸、三羧酸和/或其酸酐。术语“形成羧基的基团”是指官能团优选通过水解相应的酸酐基团或酯基团而形成羧基的能力。
多元羧酸及其酸酐可以是芳香族或脂肪族的，优选具有2至20个碳原子、更优选2至16个碳原子、甚至更优选4至12个碳原子、最优选6至10个碳原子。
合适的脂肪族二羧酸的实例是乙二酸(草酸)、丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃酸)、癸二酸(皮脂酸)、马来酸、六氢邻苯二甲酸和相应的酸酐。
合适的芳香族二羧酸的实例是1,2-苯二甲酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸(间苯二甲酸)和1,4-苯二甲酸(对苯二甲酸)和相应的酸酐。
合适的三羧酸是柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、琼脂酸、均苯三酸、偏苯三酸和相应的酸酐。
优选地，使羟基封端的聚氨酯与偏苯三酸酐反应。
在恒定的酸值下停止反应。所获得的聚氨酯具有至少一个末端羧基，优选地该聚氨酯具有一个或多个末端羧基并且在主链中具有一个或多个羧基，更优选地该聚氨酯具有至少两个羧基/末端，最优选地该聚氨酯具有至少两个羧基/末端并且在主链中包含一个或多个羧基。
所获得的聚氨酯可以是直链的或支链的，优选直链的。
所获得的聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mg KOH/g、优选大于205mg KOH/g至350mg KOH/g、更优选大于210mg KOH/g至300mg KOH/g、甚至更优选大于220mg KOH/g至300mg KOH/g、最优选240mg KOH/g至300mg KOH/g的酸值，其是根据DIN EN ISO 2114确定的。
优选地，所获得的聚氨酯具有在0mg KOH/g至50mg KOH/g、更优选0mg KOH/g至46mg KOH/g、甚至更优选0mg KOH/g至42mg KOH/g、最优选0mg KOH/g至40mg KOH/g范围内的羟值，其是按照R.-P.Krüger、R.Gnauck和R.Algeier(Plaste und Kautschuk[塑料和橡胶],20,274(1982))使用乙酸酐在4-二甲基氨基吡啶作为催化剂的存在下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在室温下确定的。
随后，将所获得的聚氨酯用溶剂、优选有机溶剂稀释至优选60wt.-％至80wt.-％、更优选65wt.-％至75wt.-％的固体含量，其是根据DIN EN ISO 3251在130℃下持续60min用1.0g称重部分确定的。
ii.聚酯的合成
至少一种聚酯通过使一种或多种多元醇与一种或多种选自由二羧酸和环状酸酐组成的组的单体反应来合成。至少一种聚酯可以是饱和的或烯键式不饱和的。
多元醇可以是饱和的或烯键式不饱和的，更优选饱和的，其中饱和的或烯键式不饱和的多元醇可以是取代的或未取代的。多元醇可以是芳香族的或脂肪族的，更优选脂肪族的。脂肪族多元醇可以是直链、支链或环状的，优选具有2至40个碳原子、更优选2至20个碳原子、甚至更优选2至16个碳原子、最优选4至10个碳原子。
合适的饱和单体多元醇的实例是乙二醇、新戊二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基-环己基)-丙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基己烷、甘油、1,2,4-丁三醇、二三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
烯键式不饱和多元醇优选包含至少一个烯丙基、乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。烯键式不饱和单体多元醇的实例是三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇-二烯丙基醚。
优选地，一种或多种多元醇是新戊二醇、三丙二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。
使至少一种多元醇与一种或多种选自由二羧酸、三羧酸和环状酸酐组成的组的单体反应以合成聚酯。
二羧酸可以是芳香族或脂肪族的，优选具有2至50个碳原子、更优选2至44个碳原子、甚至更优选4至44个碳原子、最优选6至44个碳原子。
合适的脂肪族二羧酸的实例是乙二酸(草酸)、丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃酸)、癸二酸(皮脂酸)、马来酸和六氢邻苯二甲酸。优选地，使用己二酸(肥酸)作为脂肪族二羧酸。
合适的芳香族二羧酸的实例是1,2-苯二甲酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸(间苯二甲酸)和1,4-苯二甲酸(对苯二甲酸)。
另一种可能性是使用二聚体脂肪酸作为多元羧酸。二聚体脂肪酸是通过不饱和脂肪酸的低聚产生的混合物。使用不饱和C12至C22脂肪酸作为起始材料。合适的二聚体脂肪酸是例如Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976、Radiacid 0977、Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013、Empol 1008、Empol 1061和Empol1062(WO 2015/028201 A1)。
优选地，二羧酸是芳香族的，更优选间苯二甲酸。
合适的三羧酸是柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、琼脂酸、均苯三酸和偏苯三酸。
环状酸酐优选具有2至40个碳原子、更优选2至30个碳原子、甚至更优选4至20个碳原子、最优选6至18个碳原子。环状酸酐可以是饱和的或烯键式不饱和的。
合适的环状酸酐的实例是邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐及其衍生物和烯基琥珀酸酐如四丙烯基琥珀酸酐。优选地，一种或多种环状酸酐是邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和/或四丙烯基琥珀酸酐。
使一种或多种多元醇与一种或多种选自由二羧酸和环状酸酐组成的组的单体在优选200℃至250℃、更优选210℃至240℃的温度下反应。
所获得的聚酯的羟值是50mg KOH/g至300mg KOH/g、优选60至280mg KOH/g、更优选70至250mg KOH/g、甚至更优选100至250mg KOH/g、最优选120至250mg KOH/g，其是按照R.-P.Krüger、R.Gnauck和R.Algeier(Plaste und Kautschuk[塑料和橡胶],20,274(1982))使用乙酸酐在4-二甲基氨基吡啶作为催化剂的存在下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在室温下确定的。
优选地，所获得的聚酯的酸值是小于20mg KOH/g、更优选小于18mg KOH/g、甚至更优选小于15mg KOH/g、最优选小于12mg KOH/g，其是根据DIN EN ISO 2114确定的。
所获得的聚酯可以是直链的或支链的，优选支链的。
iii.聚酯-聚氨酯(PEU)或聚酯-聚氨酯分散体(PEUD)的合成
将聚酯和聚氨酯混合，并且小心地将温度升高至优选120℃至180℃、更优选130℃至170℃，同时施加减压。优选地，压力是15毫巴至80毫巴、更优选15毫巴至70毫巴。该过程可以通过滴定和在140℃下的粘度测量来监测。当达到优选10mg KOH/g至50mg KOH/g、更优选15mg KOH/g至45mg KOH/g、最优选20mg KOH/g至40mg KOH/g的酸值和/或优选1000mPa*s至2400mPa*s、更优选1200mPa*s至2200mPa*s、最优选1300mPa*s至2000mPa*s的粘度时，停止反应，该粘度是通过使用具有转子03的CAP2000H粘度计在140℃的温度下使用1250s-1的剪切速率根据DIN EN ISO 2884-1确定的。将温度降低至优选60℃至120℃、更优选70℃至115℃的温度。
聚酯-聚氨酯可以在添加一种或多种溶剂之前用中和剂中和或与至少一种烯键式不饱和单体反应，如在步骤b中概述的，而不添加一种或多种溶剂。
中和剂的合适实例是烷基烷醇胺，如二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或甲基乙醇胺(NMEA)。优选地，使用二甲基乙醇胺作为中和剂。
一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加，其中溶剂可以在聚酯和/或聚氨酯的制备期间和/或在步骤(a)期间聚酯和聚氨酯的酯化期间和/或在步骤(b)期间存在，其中溶剂可以在添加(甲基)丙烯酸类单体和/或自由基起始剂之前、期间和/或之后存在。步骤(a)中的至少一种聚氨酯和至少一种聚酯可以在一种或多种溶剂的存在下酯化以获得聚酯-聚氨酯分散体。
溶剂可以是水或有机溶剂。优选地，添加水以调节固体含量并且产生水性聚酯-聚氨酯分散体。
优选地，合成的聚酯-聚氨酯分散体具有≥40wt.-％、更优选≥42wt.-％、甚至更优选≥45wt.-％、最优选≥48wt.-％的固体含量，其是根据DIN EN ISO 3251在130℃下持续60min用1.0g称重部分确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯分散体展现出100mPa*s至300mPa*s、更优选110mPa*s至290mPa*s、甚至更优选120mPa*s至280mPa*s、最优选130mPa*s至260mPa*s的粘度，如使用具有圆筒cc27的Rheolab QC旋转流变仪在23℃的温度下使用1000s-1的剪切速率根据DIN53019-1确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯具有在10mg KOH/g至50mg KOH/g、更优选15mg KOH/g至45mgKOH/g、甚至更优选20mg KOH/g至40mg KOH/g、最优选25mg KOH/g至35mg KOH/g范围内的酸值，其是根据DIN EN ISO 2114确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯具有50nm至200nm、更优选70nm至180nm、甚至更优选80nm至150nm、最优选90nm至130nm的粒度，其是通过使用光子相关光谱法(PCS)测量分散体颗粒的流体动力学体积/流体动力学半径确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯具有1,000g/mol至3,500g/mol、更优选1,200g/mol至3,200g/mol、甚至更优选1,500g/mol至3,000g/mol、最优选1,800g/mol至2,800g/mol的数均分子量(Mn)，其是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯具有6,000g/mol至50,000g/mol、更优选7,000g/mol至48,000g/mol、甚至更优选8,000g/mol至46,000g/mol、最优选9,000g/mol至43,000g/mol的重均分子量(Mw)，其是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
步骤b
在步骤(a)的聚酯-聚氨酯的存在下，通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合以获得聚(甲基)丙烯酸酯。
在添加自由基引发剂之前，与自由基引发剂同时和/或在其之后，将步骤(b)中的烯键式不饱和单体添加到步骤(a)的聚酯-聚氨酯分散体或未稀释的聚酯-聚氨酯中。如果在添加自由基引发剂之前将烯键式不饱和单体添加到步骤(a)的聚酯-聚氨酯中，则优选将烯键式不饱和单体和步骤(a)的聚酯-聚氨酯在优选20℃至30℃的温度下温育至少10min、更优选至少30min、甚至更优选至少60min、最优选至少2小时例如像至少4小时。
可以在添加(甲基)丙烯酸类单体或自由基引发剂之前或之后将溶剂添加到聚酯-聚氨酯中以获得包含(甲基)丙烯酸类单体的聚酯-聚氨酯分散体。溶剂可以是水或有机溶剂。优选地，添加水以调节固体含量并且产生水性聚酯-聚氨酯分散体。
烯键式不饱和单体可以是环状、直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，(甲基)丙烯酸和/或乙烯基芳香族烃，其中烯键式不饱和单体可以是单烯键式不饱和的或多烯键式不饱和的，其中多烯键式不饱和单体的官能度可以在二至五的范围内。优选地，多烯键式不饱和单体是二烯键式不饱和的或三烯键式不饱和的，最优选二烯键式不饱和的。优选地，烯键式不饱和单体是单烯键式不饱和单体或单烯键式不饱和单体和二烯键式不饱和单体的混合物。
合适的环状、直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸环己酯和具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。优选的单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯，最优选丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯。
合适的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯是其中羟烷基含有至多6个碳原子的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
合适的二烯键式不饱和单体是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯。合适的多烯键式不饱和单体是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和乙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
合适的乙烯基芳香族烃是苯乙烯、α-烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
优选地，步骤(b)中的烯键式不饱和单体是(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯。
在添加自由基引发剂之前或与自由基引发剂同时将步骤(b)中的烯键式不饱和单体添加到步骤(a)的聚酯-聚氨酯中。
为了引发自由基聚合，可以使用水溶性或水不溶性引发剂。水溶性引发剂的实例是过氧化氢，过二硫酸盐如过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵，4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的铵盐，2,2’-偶氮双(2-甲基-N-1,1-双(羟甲基)乙基)丙酰胺，2,2’-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基)丙酰胺)。优选地，使用过二硫酸铵(APS)作为水溶性引发剂。
水不溶性引发剂的实例是叔丁基-过氧-2-乙基己醇、过氧新戊酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰。优选地，使用叔丁基-过氧-2-乙基己醇作为水不溶性引发剂。
优选地，自由基聚合是通过水不溶性引发剂、更优选通过叔丁基-过氧-2-乙基己醇引发的。
自由基起始剂在烯键式不饱和聚酯-聚氨酯聚合物内和/或在烯键式不饱和单体内产生自由基。由此，获得了聚(甲基)丙烯酸酯，其可以与步骤(a)的聚酯-聚氨酯物理混合或与步骤(a)的聚酯-聚氨酯共价结合。例如，聚(甲基)丙烯酸酯可以通过以下方式与步骤(a)的聚酯-聚氨酯共价结合：形成接枝聚合物，该接枝聚合物是通过烯键式不饱和单体和步骤(a)的聚酯-聚氨酯的主链中的烯键式不饱和基团的自由基共聚形成的，和/或在步骤(a)的聚酯-聚氨酯的主链上的夺H。
优选地，所获得的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的固体含量是≥40wt.-％、更优选≥42wt.-％、甚至更优选≥43wt.-％、甚至更优选≥44wt.-％、甚至更优选≥48wt.-％、最优选≥50wt.-％，其是根据DIN EN ISO 3251在130℃下持续60min用1.0g称重部分确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有-50℃至+50℃、更优选-48℃至40℃、甚至更优选-45℃至35℃、最优选-45℃至30℃的玻璃化转变温度，其是根据DIN-EN-ISO 11357-1和-2测量的。
优选地，使用一种或多种单烯键式不饱和单体制备的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有2,500g/mol至5,000g/mol、更优选2,700g/mol至4,800g/mol、最优选3,000g/mol至4,500g/mol的数均分子量(Mn)，其是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
优选地，使用一种或多种单烯键式不饱和单体制备的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有25,000g/mol至550,000g/mol、更优选30,000g/mol至500,000g/mol、甚至更优选50,000g/mol至450,000g/mol、最优选100,000g/mol至400,000g/mol的重均分子量(Mw)，其是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
使用至少一种多烯键式不饱和单体、优选至少一种二烯键式不饱和单体制备的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可以甚至高于如上文两段中所述的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
优选地，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有5mg KOH/g至50mg KOH/g、更优选10mg KOH/g至45mg KOH/g、甚至更优选15mg KOH/g至40mg KOH/g、甚至更优选15mgKOH/g至35mg KOH/g、最优选15mg KOH/g至30mg KOH/g的酸值，其是根据DIN EN ISO 2114确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体具有5mPa*s至3,000mPa*s、更优选10mPa*s至2,500mPa*s、甚至更优选10mPa*s至1000mPa*s、甚至更优选10mPa*s至500mPa*s、最优选10mPa*s至200mPa*s的粘度，该粘度是使用Rheolab QC旋转流变仪在23℃的温度下使用1000s-1的剪切速率根据DIN 53019-1确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体具有50nm至400nm、更优选70nm至300nm、甚至更优选100nm至250nm、最优选120nm至220nm的粒度，其是通过使用光子相关光谱法(PCS)测量分散体颗粒的流体动力学体积/流体动力学半径确定的。
优选地，基于聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的固体含量，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体包含45至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至55wt.-％的通过步骤(b)可获得的聚(甲基)丙烯酸酯，更优选50至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至50wt.-％的通过步骤(b)可获得的聚(甲基)丙烯酸酯，甚至更优选55至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至45wt.-％的通过步骤(b)可获得的聚(甲基)丙烯酸酯，甚至更优选60至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至40wt.-％的通过步骤(b)可获得的聚(甲基)丙烯酸酯，最优选65至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至35wt.-％的通过步骤(b)可获得的聚(甲基)丙烯酸酯。
用于生产聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的方法
根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体是通过以下方式生产的：在第一步骤(a)中酯化以下项：含有羧基的至少一种聚氨酯，该至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mg KOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与含有羟基的至少一种聚酯，该聚酯具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值，以获得聚酯-聚氨酯；随后是第二步骤(b)，其中在步骤(a)的聚酯-聚氨酯的存在下通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合以获得聚(甲基)丙烯酸酯，其中一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加。
步骤 (a)：聚酯-聚氨酯(PEU)或聚酯-聚氨酯分散体(PEUD)的制备
聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类分散体的聚酯-聚氨酯是通过酯化以下项生产的：含有羧基的至少一种聚氨酯，其中至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mg KOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与含有羟基的至少一种聚酯，其中该聚酯具有50mgKOH/g至300mg KOH/g的羟值。
聚氨酯是通过使一种或多种二异氰酸酯与一种或多种二醇以及一种或多种含羧基和/或形成羧基的单体反应合成的。二醇、二异氰酸酯和含羧基和/或形成羧基的单体与如以上在第i.项聚氨酯的合成中描述的二醇、二异氰酸酯和含羧基和/或形成羧基的单体相同。
使一种或多种二异氰酸酯与一种或多种二醇反应，直至基于聚氨酯的重量优选小于2wt.-％、最优选小于1wt.-％的NCO基团被转化。由此，聚氨酯基本上不含游离NCO-基团。
使如此获得的羟基封端的聚氨酯与一种或多种含羧基的和/或含形成羧基的基团的单体反应。此类单体优选地是多元羧酸及其酸酐，优选二羧酸、三羧酸和/或其酸酐。合适的二羧酸、三羧酸及其酸酐已经在以上指出。
优选地，使羟基封端的聚氨酯与偏苯三酸酐反应。
在恒定的酸值下停止反应。所获得的聚氨酯具有至少一个末端羧基，优选地该聚氨酯具有一个或多个末端羧基并且在主链中具有一个或多个羧基，更优选地该聚氨酯具有至少两个羧基/末端，最优选地该聚氨酯具有至少两个羧基/末端并且在主链中包含一个或多个羧基。
所获得的聚氨酯可以是直链的或支链的，优选直链的。
所获得的聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mg KOH/g、优选大于205mg KOH/g至350mg KOH/g、更优选大于210mg KOH/g至300mg KOH/g、甚至更优选大于220mg KOH/g至300mg KOH/g、最优选240mg KOH/g至300mg KOH/g的酸值，其是根据DIN EN ISO 2114确定的。
随后，将所获得的聚氨酯用溶剂、优选有机溶剂稀释至优选60wt.-％至80wt.-％、更优选65wt.-％至75wt.-％的固体含量，其是根据DIN EN ISO 3251在130℃下持续60min用1.0g称重部分确定的。
至少一种聚酯通过使一种或多种多元醇与一种或多种选自由二羧酸和环状酸酐组成的组的单体反应来合成。多元醇和一种或多种选自由二羧酸和环状酸酐组成的组的单体与如以上在第ii.项聚酯的合成中描述的多元醇和选自由二羧酸和酸酐组成的组的单体相同。
使一种或多种多元醇与一种或多种选自由二羧酸和环状酸酐组成的组的单体在优选200℃至250℃、更优选210℃至240℃的温度下反应。
所获得的聚酯可以是直链的或支链的，优选支链的。
所获得的聚酯的羟值是50mg KOH/g至300mg KOH/g、优选60至280mg KOH/g、更优选70至250mg KOH/g、甚至更优选100至250mg KOH/g、最优选120至250mg KOH/g，其是按照R.-P.Krüger、R.Gnauck和R.Algeier(Plaste und Kautschuk[塑料和橡胶],20,274(1982))使用乙酸酐在4-二甲基氨基吡啶作为催化剂的存在下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在室温下确定的。
所获得的聚酯的酸值是小于20mg KOH/g、优选小于18mg KOH/g、更优选小于15mgKOH/g、最优选小于12mg KOH/g，其是根据DIN EN ISO 2114确定的。
将聚酯和聚氨酯混合，并且小心地将温度升高至优选120℃至180℃、更优选130℃至170℃，同时施加减压。优选地，压力是15毫巴至80毫巴、更优选15毫巴至70毫巴。该过程通过滴定和在140℃下的粘度测量来监测。优选地，当达到优选10至50mg KOH/g、更优选15至45mg KOH/g、最优选20mg KOH/g至40mg KOH/g的酸值和/或优选1000mPa*s至2400mPa*s、更优选1200mPa*s至2200mPa*s、最优选1300mPa*s至2000mPa*s的粘度时，停止反应，该粘度是通过使用具有转子03的CAP2000H粘度计在140℃的温度下使用1250s-1的剪切速率根据DIN EN ISO 2884-1确定的。
将温度降低至优选60℃至120℃、更优选70℃至115℃的温度。
聚酯-聚氨酯可以在添加一种或多种溶剂之前用中和剂中和或与至少一种烯键式不饱和单体反应，如在步骤(b)中概述的，而不添加一种或多种溶剂。
中和剂的合适实例是烷基烷醇胺，如二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或甲基乙醇胺(NMEA)。优选地，使用二甲基乙醇胺作为中和剂。
一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加，其中溶剂可以在聚酯和/或聚氨酯的制备期间和/或在步骤(a)期间聚酯和聚氨酯的酯化期间和/或在步骤(b)期间存在，其中溶剂可以在添加(甲基)丙烯酸类单体和/或自由基起始剂之前、期间和/或之后存在。步骤(a)中的至少一种聚氨酯和至少一种聚酯可以在一种或多种溶剂的存在下酯化以获得聚酯-聚氨酯分散体。
优选地，添加溶剂以调节聚酯-聚氨酯分散体的固体含量。溶剂可以是水或有机溶剂。优选地，添加水以调节固体含量并且产生水性聚酯-聚氨酯分散体。
优选地，合成的聚酯-聚氨酯分散体具有≥40wt.-％、更优选≥42wt.-％、最优选≥45wt.-％的固体含量，其是根据DIN EN ISO 3251在130℃下持续60min用1.0g称重部分确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯分散体展现出100mPa*s至300mPa*s、更优选110mPa*s至290mPa*s、甚至更优选120mPa*s至280mPa*s、最优选130mPa*s至260mPa*s的粘度，如使用具有圆筒cc27的Rheolab QC旋转流变仪在23℃的温度下使用1000s-1的剪切速率根据DIN53019-1确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯具有在10mg KOH/g至50mg KOH/g、更优选15mg KOH/g至45mgKOH/g、甚至更优选20mg KOH/g至40mg KOH/g、最优选25mg KOH/g至35mg KOH/g范围内的酸值，其是根据DIN EN ISO 2114确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯具有50nm至200nm、更优选70nm至180nm、甚至更优选80nm至150nm、最优选90nm至130nm的粒度，其是通过使用光子相关光谱法(PCS)测量分散体颗粒的流体动力学体积/流体动力学半径确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯具有1,000g/mol至3,500g/mol、更优选1,200g/mol至3,200g/mol、甚至更优选1,500g/mol至3,000g/mol、最优选1,800g/mol至2,800g/mol的数均分子量(Mn)，其是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯具有6,000g/mol至50,000g/mol、更优选7,000g/mol至48,000g/mol、甚至更优选8,000g/mol至46,000g/mol、最优选9,000g/mol至43,000g/mol的重均分子量(Mw)，其是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
步骤 (b)：聚(甲基)丙烯酸酯的制备
在步骤(a)的聚酯-聚氨酯的存在下，通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合以获得聚(甲基)丙烯酸酯。
可以将烯键式不饱和单体添加到中和的和/或稀释的聚酯-聚氨酯分散体或未稀释的聚酯-聚氨酯中。在添加自由基引发剂之前或与自由基引发剂同时将步骤(b)中的烯键式不饱和单体添加到步骤(a)的聚酯-聚氨酯中。如果在添加自由基引发剂之前将烯键式不饱和单体添加到步骤(a)的聚酯-聚氨酯中，则优选将烯键式不饱和单体和步骤(a)的聚酯-聚氨酯在优选20℃至30℃的温度下温育至少10min、更优选至少30min、甚至更优选至少60min、最优选至少2小时例如像至少4小时。
可以在添加(甲基)丙烯酸类单体或自由基引发剂之前或之后将溶剂添加到聚酯-聚氨酯中以获得包含(甲基)丙烯酸类单体的聚酯-聚氨酯分散体。溶剂可以是水或有机溶剂。优选地，添加水以调节固体含量并且产生水性聚酯-聚氨酯分散体。
合适的烯键式不饱和单体在以上指出。优选地，单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体在步骤(b)中聚合，更优选丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯。
为了引发自由基聚合，可以使用水溶性或水不溶性引发剂。水溶性引发剂的实例是过氧化氢，过二硫酸盐如过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵，4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的铵盐，2,2’-偶氮双(2-甲基-N-1,1-双(羟甲基)乙基)丙酰胺，2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)。优选地，使用过二硫酸铵(APS)作为水溶性引发剂。
水不溶性引发剂的实例是叔丁基-过氧-2-乙基己醇、过氧新戊酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰。优选地，使用叔丁基-过氧-2-乙基己醇作为水不溶性引发剂。
优选地，自由基聚合是通过水不溶性引发剂、更优选通过叔丁基-过氧-2-乙基己醇引发的。
自由基起始剂在烯键式不饱和聚酯-聚氨酯聚合物内和/或在烯键式不饱和单体内产生自由基。
由此，获得了聚(甲基)丙烯酸酯，其可以与步骤(a)的聚酯-聚氨酯物理混合或与步骤(a)的聚酯-聚氨酯共价结合。例如，聚(甲基)丙烯酸酯可以通过以下方式与步骤(a)的聚酯-聚氨酯共价结合：形成接枝聚合物，该接枝聚合物是通过烯键式不饱和单体和步骤(a)的聚酯-聚氨酯的主链中的烯键式不饱和基团的自由基共聚形成的，和/或在步骤(a)的聚酯-聚氨酯的主链上的夺H。
优选地，所获得的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的固体含量是≥40wt.-％、更优选≥42wt.-％、甚至更优选≥43wt.-％、甚至更优选≥44wt.-％、甚至更优选≥48wt.-％、最优选≥50wt.-％，其是根据DIN EN ISO 3251在130℃下持续60min用1.0g称重部分确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有-50℃至+50℃、更优选-48℃至40℃、甚至更优选-45℃至35℃、最优选-45℃至30℃的玻璃化转变温度，其是根据DIN-EN-ISO 11357-1和-2测量的。
优选地，使用一种或多种单烯键式不饱和单体制备的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有2,500g/mol至5,000g/mol、更优选2,700g/mol至4,800g/mol、最优选3,000g/mol至4,500g/mol的数均分子量(Mn)，其是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
优选地，使用一种或多种单烯键式不饱和单体制备的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有25,000g/mol至550,000g/mol、更优选30,000g/mol至500,000g/mol、甚至更优选50,000g/mol至450,000g/mol、最优选100,000g/mol至400,000g/mol的重均分子量(Mw)，其是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
使用至少一种多烯键式不饱和单体、优选至少一种二烯键式不饱和单体制备的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可以甚至高于如上文两段中所述的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
优选地，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有5mg KOH/g至50mg KOH/g、更优选10mg KOH/g至45mg KOH/g、甚至更优选15mg KOH/g至40mg KOH/g、甚至更优选15mgKOH/g至35mg KOH/g、最优选15mg KOH/g至30mg KOH/g的酸值，其是根据DIN EN ISO 2114确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体具有5mPa*s至3,000mPa*s、更优选10mPa*s至2,500mPa*s、甚至更优选10mPa*s至1000mPa*s、甚至更优选10mPa*s至500mPa*s、甚至更优选10mPa*s至200mPa*s的粘度，如通过使用具有圆筒cc27的Rheolab QC旋转流变仪在23℃的温度下使用1000s-1的剪切速率根据DIN 53019-1确定的。
优选地，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体具有50nm至400nm、更优选70nm至300nm、甚至更优选100nm至250nm、最优选120nm至220nm的粒度，其是通过使用光子相关光谱法(PCS)测量分散体颗粒的流体动力学体积/流体动力学半径确定的。
优选地，基于聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的固体含量，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体包含45至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至55wt.-％的步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯，更优选50至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至50wt.-％的步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯，甚至更优选55至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至45wt.-％的步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯，甚至更优选60至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至40wt.-％的步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯，最优选65至90wt.-％的步骤(a)的聚酯-聚氨酯和10至35wt.-％的步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的用途
根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体适合于多种应用。根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体尤其可以用于许多涂料领域中，特别是用于汽车涂料中。
特别地，根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体可以用于底色漆组合物或填料涂料组合物中，更优选用于汽车涂料中的底色漆组合物或填料涂料组合物中。包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物可以用于在未处理的或预处理的基材上形成底色漆层。此外，包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物可以用于在第一底色漆层的顶部上形成第二底色漆层。
包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物
本发明的另一个目的是一种包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物。
根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体可以用作任何涂料组合物中，特别是底色漆组合物中的粘合剂。
根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体可以用于任何液体涂料组合物中(该组合物可以是水性的或基于溶剂的)，优选用于水性涂料组合物中。
包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物可以用于在多层涂层中、优选在未处理的或预处理的基材上、特别是在汽车车身或其零件上的多层涂层中形成一个或多个层。
涂料组合物优选地是可热固化的。除了根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体之外，可热固化的涂料组合物还包含另外的成分，如一种或多种另外的粘合剂(A1)和/或一种或多种常用的涂料添加剂(A2)和/或一种或多种颜料和/或填料(A3)和/或一种或多种溶剂(A4)作为额外组分(A)。
另外的粘合剂 (A1)
除了根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体之外，选自由聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物组成的组的另外的聚合物可以用作粘合剂。术语“聚(甲基)丙烯酸酯”不仅指聚丙烯酸酯而且还指聚甲基丙烯酸酯，并且还指包含甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸两者的聚合物。
优选的聚氨酯例如描述于德国专利申请DE 199 48 004A1的第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)、欧洲专利申请EP 0 228003A1的第3页第24行至第5页第40行、欧洲专利申请EP 0 634 431 A1的第3页第38行至第8页第9行、以及国际专利申请WO 92/15405的第2页第35行至第10页第32行。
优选的聚酯例如描述于DE 4009858 A1中的第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行以及实例D；或者描述于WO 2014/033135A2的第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行。同样地，聚酯可以具有树枝状结构，如例如WO 2008/148555A1中所描述的。
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，(甲基)丙烯酰化的聚氨酯)及其制备例如描述于WO 91/15528A1的第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535 A1的第2页第27行至第6页第22行中。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯是可以通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多级自由基乳液聚合制备的那些。例如，种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)是特别优选的。此类聚合物或含有此类聚合物的水性分散体例如从WO 2016/116299 A1中已知。
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲颗粒、优选具有40至2000nm的平均粒度的那些，这些聚氨酯-聚脲颗粒各自呈经反应形式，含有至少一种含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(含有阴离子基团和/或可以转化为阴离子基团的基团)和至少一种含有两个伯胺基和一个或两个仲胺基的多胺。优选地，此类共聚物以水性分散体的形式使用。此类聚合物原则上可以通过例如聚异氰酸酯与多元醇和多胺的常规加聚来制备。
至少一种另外的粘合剂包含在包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物中，以交联本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体。合适的交联粘合剂是氨基树脂，如脲-甲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂或具有游离或封闭的异氰酸酯基团的异氰酸酯封端的聚氨酯或异氰酸酯(其可以是游离或封闭的异氰酸酯)。封闭的异氰酸酯是指异氰酸酯的反应产物，其中异氰酸酯官能团已经与“封闭剂”反应。异氰酸酯的封闭通过异氰酸酯与含有活性氢的化合物的反应而发生。合适的封闭剂是来自肟、内酰胺、酚、活性亚甲基、吡唑、硫醇、咪唑、胺、亚胺、三唑、羟胺和脂肪族或脂环族烷基一元醇的衍生物。封闭的异氰酸酯组分将不在室温下反应。将使用升高的温度实现封闭的异氰酸酯与羟基官能化合物的交联反应。
添加剂是粘合剂，其典型地以最小量使用并且为涂料组合物提供特殊特性。
涂料添加剂 (A2)
涂料组合物可以包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：活性稀释剂、光稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、乳化剂、表面活性剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、用于自由基聚合的引发剂、催化剂、粘合促进剂、成膜助剂、润湿剂、分散剂、流平剂、流变控制剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、干燥剂、杀生物剂、消光剂以及染料(它们是着色剂)，其可溶于涂料组合物中。合适的涂料添加剂的另外实例例如在教科书“Lackaditive”(JohanBieleman的“Additives for Coatings[涂料添加剂]”，威利VCH出版社(Wiley VCH)，魏因海姆(Weinheim)，1998)中描述。添加剂可以以已知的和常规的量使用。
优选的涂料添加剂是流变控制剂、润湿剂或流平剂。
颜料和填料 (A3)
根据本发明的涂料组合物可以含有颜料，特别是如果涂料组合物是底色漆组合物或填料组合物。术语“着色颜料(coloring pigment)”和“着色颜料(color pigment)”是可互换的并且包括彩色、黑色和白色颜料。作为着色颜料，可以使用无机和有机颜料。
白色颜料的实例是二氧化钛、锌白、硫化锌和锌钡白。
黑色颜料的实例是炭黑、铁锰黑和尖晶石黑。具有其他颜色的颜料的实例是氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红和群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相以及铬橙、氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋。
可能的有机颜料是偶氮颜料、多环颜料和蒽醌颜料。
术语“填料”是本领域技术人员已知的，例如从DIN 55943(日期：2001年10月)。合适的填料的实例是高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、滑石、二氧化硅(特别是热解二氧化硅)、氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁；此外，参考了Lexikon Lackeund Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及其后，“Fillers[填料]”。
溶剂 (A4)
特别地，涂料组合物还可以包含溶剂。溶剂可以是水或有机溶剂。优选地，使用水作为溶剂。有机溶剂的合适实例包括杂环、脂肪族或芳香族烃，单-或多官能醇、醚、酯、酮和酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙二醇和丁二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇，二乙二醇二甲醚，环己酮，甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)，丙酮，异佛尔酮，或其混合物。有机溶剂可以组合使用并且也可以在水性涂料组合物中与水组合使用。
根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体相对于总涂料组合物的含量是优选2wt.-％至30wt.-％、更优选5wt.-％至25wt.-％、最优选7wt.-％至20wt.-％。
由包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物形成的涂层以及由此涂覆的基材
通过本领域普通技术人员熟悉的常规涂漆方法将用于形成涂层的涂料组合物施用到基材上。基材材料选自由金属、聚合物、木材、玻璃、基于矿物的材料和任何上述材料的复合材料组成的组。可以使用未处理的或预处理的基材，其中预处理经常取决于基材的化学性质。
包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混杂物分散体的涂料组合物优选地通过以气动和/或静电方式喷涂施用。取决于交联剂的反应性和持续时间，涂料组合物在升高的温度下，优选在60℃至180℃之间、最优选在80℃至160℃之间的温度下是可热固化的。
本发明进一步提供了一种涂覆有涂层的基材，该涂层由包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的涂料组合物形成。
多层涂层和多层涂覆的基材
本发明的另一个目的是一种制造多层涂层的方法，该方法包括以下步骤：
a)在基材上施用一种或多种底色漆组合物以形成一个或多个底色漆层，其中至少一种底色漆组合物包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，
b)在该一个或多个底色漆层的顶部上施用清漆组合物以形成清漆层，
c)同时固化该一个或多个底色漆层和清漆层或单独固化在步骤(a)和(b)中获得的一个或多个层然后施用后续涂层或单独固化在步骤(a)和(b)中获得的所有层。
多层涂覆的基材可以是预处理的或未处理的基材，该基材可以是未涂覆的或预涂覆的。各个涂层通过本领域普通技术人员熟悉的常规涂漆方法施用。涂料组合物优选地通过以气动和/或静电方式喷涂施用，其中至少一种涂料组合物包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，该组合物可以是底色漆组合物或填料涂料组合物。
将底色漆组合物施用在基材上以形成底色漆层以及将清漆组合物施用在底色漆层的顶部上优选地通过湿对湿施用进行，即，其中在施用下一涂料组合物之前前一层未固化或未完全固化的施用。因此，在施用清漆组合物之前，可以在室温(25℃)下闪蒸出底色漆组合物和/或可替代地，可以将其在升高的温度下干燥。
取决于交联剂的反应性和持续时间，涂料组合物在升高的温度下，优选在60℃至180℃之间、最优选在80℃至160℃之间的温度下是可热固化的。涂料组合物优选地固化15min至50min、最优选20min至40min。
另外，本发明提供了一种涂覆有本发明的多层涂层的基材。基材选自由金属、聚合物、木材、玻璃、基于矿物的材料和任何上述材料的复合材料组成的组。可以使用未处理的或预处理的基材，其中预处理经常取决于基材的化学性质。金属基材的预处理是例如磷酸锌处理步骤。
包含根据本发明的涂料组合物的本发明的多层涂层在小长波值方面展现出优异的外观。这是使用具有高固体含量的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体实现的，这是出人意料的，因为具有如此高固体含量的分散体通常导致凝固。
此外，如果底色漆组合物中的至少一种包含根据本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，则实现了底色漆组合物的良好相容性。
实例
方法
固体含量
除非另有说明，否则固体含量是根据DIN EN ISO 3251在130℃下持续60min用1.0g称重部分确定的。
异氰酸酯含量
异氰酸酯含量(NCO含量)是通过将过量的二甲苯中的2％ N,N-二丁胺溶液添加到样品在丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1Vol.-％)中的均匀溶液中通过按照DIN EN ISO 3251、DIN EN ISO 11909和DIN EN ISO 14886用0.1N盐酸对胺过量进行电位反滴定来确定的。溶液中聚合物的含量(固体含量)用于指相对于固体含量的聚合物的NCO含量。
羟值
羟值是按照R.-P.Krüger、R.Gnauck和R.Algeier(Plaste und Kautschuk[塑料和橡胶],20,274(1982))使用乙酸酐在4-二甲基氨基吡啶作为催化剂的存在下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在室温下确定的。乙酰化后残余过量的乙酸酐被完全水解，并且乙酸用醇氢氧化钾溶液进行电位反滴定。
酸值
酸值是根据DIN EN ISO 2114在四氢呋喃(THF)/水(9体积份THF和1体积份蒸馏水)的均匀溶液中用乙醇氢氧化钾溶液确定的。
数均分子量和重均分子量
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法使用聚(甲基)丙烯酸酯标准物和四氢呋喃/乙酸混合物(1mol乙酸/1升四氢呋喃)确定的。
平均粒度
在本申请中，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的颗粒的平均粒度(z-均值)是通过使用光子相关光谱法(PCS)测量分散体颗粒的流体动力学体积/流体动力学半径确定的。
使用“Malvern Nano S90”(马尔文仪器公司(Malvern Instruments))在25℃±1℃下进行测量。该装置覆盖3nm至3000nm的尺寸范围并配备有在633nm下的4mW He-Ne激光器。用无颗粒的去离子水作为分散介质稀释聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，以在1ml聚苯乙烯比色皿中以合适的散射强度测量聚合物混杂物分散体。测量进行五次并且使用第二个新鲜制备的样品重复。所述的平均粒度(z-均值)是各个制剂的平均粒度(强度加权)的算术平均值。使用具有在50与3000nm之间的合格的粒度的聚苯乙烯标准物进行验证。
粘度
在合成期间聚酯-聚氨酯的粘度是使用具有转子03的CAP2000H粘度计在140℃的温度下使用1250s-1至2500s-1的剪切速率根据DIN EN ISO 2884-1确定的。
最终聚酯-聚氨酯分散体和最终聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的粘度是使用具有圆筒cc27的Rheolab QC旋转流变仪在23℃的温度下使用1000s-1的剪切速率根据DIN 53019-1确定的。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度是根据DIN-EN-ISO 11357-1和-2测量的。将液体分散体通过刮涂(50μm)施用在玻璃基材上并且在130℃下干燥60分钟。使用氮气来获得限定气氛。将干燥的样品放入坩埚中。如果达到-90℃的起始温度，则将温度以10K/min升高至所选极限并且以相同的速率冷却至所选极限(-90℃至100℃)。之后，进行具有相同温度极限的第二次运行，并且在第二次运行中在加热步骤期间确定玻璃化转变温度。
外观评价
使用来自毕克加特纳公司(Byk/Gardner)的波扫描测量装置评估涂覆的基材的外观。
将激光束以60°的角度射向涂覆有多层涂层的基材的表面上，并确定短波范围(0.3至1.2mm)和长波范围(1.2至12mm)内的反射光。短波(LW)和长波(LW)的值越低，外观越好。此外，使用波扫描测量装置确定在多层结构的表面中反射的图像的清晰度。该参数被称为“鲜映性(distinctness of image)”(DOI)并且该值越高，外观越好。
除非另有说明，否则所有给出的量都是以重量份或克计，并且百分比是以重量百分比计。
对比聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体C1至C3的合成
根据US10,233,353B2的实例3(富COOH的聚氨酯：23.3g二羟甲基丙酸，53.4gH12MDI，23.3g 12-羟基硬脂酸；酸值：141mg KOH/g)和实例4(聚酯：375g 1,6-己二醇，118g三羟甲基丙烷，389g间苯二甲酸，118g肥酸；酸值10mg KOH/g)制备富羧基的聚氨酯和聚酯。类似于US10,233,353B2的实例5，合成聚酯-聚氨酯分散体作为对比聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体C1和C3的基础。对比分散体C1是上述专利的实例6的复制品。表1中的量以克计给出。
表1
如表1所示，在42wt.-％固体含量下的聚合导致凝固，并且没有获得聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体。
本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的合成
聚酯PE1和PE2的合成
将表2的化合物在配备有搅拌器和迪安斯达克(dean stark)器件的反应器中混合。将温度升高至220℃并且小心地控制以减少单体损失。通过滴定进行反应监测。获得具有所示特性的聚酯PE2。进行PE1的缩合过程直至达到小于10 mg KOH/g的酸值。冷却后，用甲基乙基酮(MEK)调节聚酯PE1以获得74 wt.-％的固体含量。
表2
聚氨酯PU1至PU7的合成
在配备有搅拌器和回流冷凝器的N2吹扫反应器中，使表3的化合物反应以获得具有所示特性的聚氨酯PU1至PU7。
将二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基乙基酮(MEK)混合用于合成PU1并且小心地将温度升高至77℃。通过滴定监测反应。在达到14.9％的理论NCO含量之后，施加冷却并添加乙二醇。直到通过滴定检测到NCO基团的完全转化，将温度保持在77℃。随后，添加偏苯三酸酐并且在恒定的酸值下停止反应。
将二羟甲基丙酸、甲基乙基酮、乙二醇和4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)混合用于合成PU2并且在放热反应之后将温度保持在77℃。通过滴定监测反应。在达到NCO基团的完全转化之后，通过添加MEK将固体含量调节至60wt.-％。随后，添加偏苯三酸酐并且在恒定的酸值下停止反应。
将PU1和PU2用MEK稀释以获得大约70wt.-％的固体含量。类似于PU1合成PU3和PU4和PU7。根据PU2的制造，获得PU5和PU6并且将其稀释至固体含量分别为55％或57％。
表3
聚酯-聚氨酯分散体PEUD1、PEUD2、PEUD4和聚酯-聚氨酯PEU3的合成
聚酯-聚氨酯分散体PEUD1的合成
为了制备聚酯-聚氨酯分散体1，将7814.0g的PE1和2218.0g的PU2在配备有搅拌器的反应器中混合。在施加减压(20毫巴)的同时，小心地将温度升高至160℃的最大值。该过程通过滴定和在140℃下的粘度测量来监测。在达到29mg KOH/g的酸值和大约1800mPa*s的粘度(CAP2000H，转子03，140℃，剪切速率1250s-1)之后，将温度降低至115℃并且在10分钟内添加160g二甲基乙醇胺。在90℃下添加水以将PEUD1的固体含量调节至55wt.-％。另外特性示于表4中。
聚酯-聚氨酯分散体PEUD2的合成
为了制备聚酯-聚氨酯分散体2，将1084.0g的PE2和415.8g的PU2在配备有搅拌器的反应器中混合。在施加减压(40至60毫巴)的同时，小心地将温度升高至140℃的最大值。该过程通过滴定和在140℃下的粘度测量来监测。在达到32mg KOH/g的酸值和大约1400mPa*s的粘度(CAP2000H，转子03，140℃，剪切速率2500s-1)之后，将温度降低至80℃并且在10分钟内添加46.0g二甲基乙醇胺。在80℃下添加水以将PEUD2的固体含量调节至45wt.-％。
PEUD1和PEUD2的特性示于表4中。
表4
1粘度是使用具有圆筒cc27的Rheolab QC旋转流变仪在23℃的温度下使用1000s-1的剪切速率测量的。
聚酯-聚氨酯PEU3的合成
为了制备聚酯-聚氨酯3，将2441.8g的PE1和693.1g的PU2在配备有搅拌器的反应器中混合。在施加减压(50至120毫巴)的同时，小心地将温度升高至140℃的最大值。该过程通过滴定和在140℃下的粘度测量来监测。在达到26mg KOH/g的酸值和大约2000mPa*s的粘度(CAP2000H，转子03，140℃，剪切速率1250s-1)之后，将温度降低至82℃并且添加203.0g丙烯酸正丁酯。获得固体含量为大约90wt.-％的聚酯-聚氨酯3。
聚酯-聚氨酯分散体PEUD4的合成
为了制备聚酯-聚氨酯分散体4，将2168.3g的PE1和831.7g的PU2在配备有搅拌器的反应器中混合。在施加减压(50至120毫巴)的同时，小心地将温度升高至140℃的最大值。该过程通过滴定和在140℃下的粘度测量来监测。在达到28mg KOH/g的酸值和大约1800mPa*s的粘度(CAP2000H，转子03，140℃，剪切速率1250s-1)之后，将温度降低至100℃并且添加187.3g丁基二甘醇。在10分钟的时间内添加60.0g二甲基乙醇胺。之后，在95℃下缓慢添加1925.0g水。获得固体含量为48.2wt.-％的聚酯-聚氨酯分散体4。
通过乳液聚合合成本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体B1至B17
实例B1至B11
在3.5L钢制反应器中使用锚式搅拌器对B1至B11进行合成。将搅拌器设置为低设置(50至100rpm)。实例B9和B10使用配备有在150rpm下的搅拌器的玻璃反应器。该反应器使用传热油进行温度调节。未稀释的PEUD1用于B1至B3、B5、B7和B10的合成，并且未稀释的PEUD2用于B9的合成。为了合成B4和B6，将PEUD1用569g去离子水稀释。为了合成B8，将PEUD1用17.2g二甲基乙醇胺(DMEA)中和并且用26.9g丁基二甘醇和792.2g去离子水稀释以获得具有40wt.-％固体和大约70％的中和水平的分散体。将未稀释或稀释的PEUD1或PEUD2加热至80℃。表5中的量以克计给出。
对于实例B1至B7，将一种或多种(甲基)丙烯酸类单体与2g叔丁基-过氧-2-乙基己醇混合。在3小时的过程中，在80℃下缓慢添加相应的混合物。之后添加0.4g叔丁基-过氧-2-乙基己醇并且将其在80℃下再搅拌2小时。
对于实例B8，在80℃下在2.5小时的过程中缓慢添加(甲基)丙烯酸类单体和2.4g叔丁基-过氧-2-乙基己醇。之后添加0.4g叔丁基-过氧-2-乙基己醇并且将其在80℃下再搅拌2小时。
对于实例B9，将(甲基)丙烯酸类单体与0.3g叔丁基-过氧-2-乙基己醇混合。在3小时的过程中，在80℃下缓慢添加相应的混合物。之后将其在80℃下再搅拌2小时。
对于实例B10，将(甲基)丙烯酸类单体与0.2g叔丁基-过氧-2-乙基己醇混合。在3小时的过程中，在80℃下缓慢添加相应的混合物。之后将其在80℃下搅拌1小时。随后，添加0.1g叔丁基-过氧-2-乙基己醇并且将其在80℃下再搅拌1小时。
为了合成B11，将PEUD1用79.9g丁基二甘醇和257.8g去离子水稀释。随后，在80℃下在3小时的过程中缓慢添加(甲基)丙烯酸类单体和1.3g叔丁基-过氧-2-乙基己醇。之后，将分散体在80℃下再搅拌2小时。
在反应之后，在冷却时间段期间，将分散体B1至B3、B5和B10使用230g(B1、B2)、105g(B3、B5)或21g(B10)去离子水稀释。不进一步稀释分散体B4、B6至B9和B11。
表5
分散体B1至B11的特性示于表6中。
表6
实例B12至B14
为了合成分散体B12至B14，使用与实例B1至B6和B8相同的设备。将搅拌速度设定为150rpm。根据表7，将509.7g聚酯-聚氨酯3用62.9g(甲基)丙烯酸酯稀释，然后添加13.5g二甲基乙醇胺。在15分钟的时间段内，在80℃下添加463.4g水以获得理论固体含量为大约43.7wt.-％的单体溶胀的聚酯-聚氨酯分散体。之后，在2小时的过程中添加0.6g叔丁基-过氧-2-乙基己醇并且将温度在80℃下保持2小时。再添加0.3g叔丁基-过氧-2-乙基己醇并且继续搅拌1小时。
实例B15
为了合成分散体B15，使用与实例B1至B6和B8相同的设备。将搅拌速度设定为150rpm。在110℃下，将1456.0g聚酯-聚氨酯3用316.0g丙烯酸叔丁酯、197.5g苯乙烯和323.9g丙烯酸正丁酯稀释。将温度降低至95℃并且在添加63.2g二甲基乙醇胺之前添加220.0g丁基二甘醇。在10分钟之后，在80℃下添加3100.0g水以获得理论固体含量为大约23.1wt.-％的单体溶胀的聚酯-聚氨酯分散体。
将2500.0g这种单体溶胀的聚酯-聚氨酯分散体加热至80℃，并且在2.5h的过程中添加8.2g叔丁基-过氧-2-乙基己醇，并且将反应温度在80℃下再维持2h。添加2.0g叔丁基-过氧-2-乙基己醇并且继续搅拌1h。
实例B16和B17
为了合成分散体B16和B17，使用与实例B1至B6和B8相同的设备。将搅拌速度设定为150rpm。根据表7，将1065.1g的PEUD 4用185.7g水稀释并且加热至80℃。在3小时的过程中添加127.3g丙烯酸正丁酯、73.5g丙烯酸叔丁酯和46.0g苯乙烯。与单体剂量并行，将2.4g叔丁基-过氧-2-乙基己醇(B16)或52.5g水和4.8g过二硫酸铵的混合物(B17)添加到反应器中。为了合成分散体B16，使用1.0g叔丁基-过氧-2-乙基己醇并且将反应温度在80℃下再保持2小时。
表7
分散体B12至B17的酸值示于表8中。
表8
如从表5和7明显的，本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体展现出远大于40wt.-％的固体含量并且没有观察到凝固。这是出人意料的，因为对比聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体C3中42wt.-％的固体含量已经导致凝固，而聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体在固体含量甚至高达约60wt.-％(B3)的情况下没有凝固。
包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体B1至B6和B11的底色漆组合物的制备
研磨基料MB1的制备
制备了19.1重量份的去离子水、0.9重量份的10％二甲基乙醇胺溶液、8.3重量份的具有60.0±1.0wt.-％的固体含量(在130℃下测量1h)和29至34mg KOH/g固体的酸值的水基聚酯、15重量份的二氧化钛、0.5重量份的2-乙基己醇、34.4重量份的硫酸钡、1.8重量份的添加剂、2.6重量份的炭黑和17.4重量份的具有33.0±1.0wt.-％的固体含量(在130℃下测量1h)和19至23mg KOH/g固体的酸值的聚氨酯分散体的研磨基料。
底色漆组合物的制备
通过混合表9的组分制备底色漆组合物。本发明的底色漆组合物BC-I1至BC-I7包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体B1至B6和B11，而对比底色漆组合物BC-C1、BC-C2和BC-C3包含对比脂肪族聚碳酸酯聚醚聚氨酯分散体DLU)(BC-C1)、聚氨酯分散体PEUD-1(其是不添加和聚合烯键式不饱和单体的中间产物)(BC-C2)或对比聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体C2(参见表1)(其类似于US10,233,353B2的实例5制备)(BC-C3)。作为所有底色漆组合物中的主要树脂，使用典型的聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯分散体。由于底色漆组合物是单组分组合物，作为用于此类组合物的典型交联剂，使用三聚氰胺-甲醛交联剂。用水调节本发明或对比底色漆组合物以获得固体含量为27.5％的底色漆组合物。
表9
1聚氨酯分散体：固体含量：32％至34％；酸值：19至23mg KOH/g固体，羟值：17mgKOH/g固体。聚氨酯分散体从WO 2016000947A1已知。
2聚酯水溶液：固体含量：60％±1.0％(在130℃下在1h时测量的)；酸值：29至34mgKOH/g固体。聚酯水溶液从DE4009858，实例D已知。
3聚丙烯酸酯分散体：固体含量：25.5％至27.5％，酸值：16.6至17.6mg KOH/g固体，羟值16.5至17.5mg KOH/g固体。聚丙烯酸酯分散体从WO 2017148796A1已知。
4施用粘度：85±25mPa*s(RheolabQC，cc27，使用1000s-1的剪切速率)
底色漆组合物2(BC2)的制备
制备了26.5重量份的去离子水、3.1重量份的10％二甲基乙醇胺溶液、4.5重量份的具有60.0±1.0wt.-％的固体含量(在130℃下测量1h)和29至34mg KOH/g固体的酸值的水基聚酯、6.8重量份的流变剂、2.0重量份的2-乙基己醇、9.2重量份的丁氧基丙醇、1.0重量份的二丙二醇甲醚、4.1重量份的添加剂、14.0重量份的炭黑、7.5重量份的三聚氰胺树脂、3.0重量份的具有35.5±1.0wt.-％的固体含量(在130℃下测量1h)和32至35mg KOH/g固体的酸值的第一聚氨酯聚丙烯酸酯分散体、具有36.0±1.0wt.-％的固体含量(在130℃下测量1h)的第二聚氨酯聚丙烯酸酯分散体、具有44.0±1.0wt.-％的固体含量(在130℃下测量1h)和30至32mg KOH/g固体的酸值的第三聚氨酯聚丙烯酸酯分散体和具有46.5±1.0wt.-％的固体含量(在130℃下测量1h)的OH官能的水性聚丙烯酸酯的BC2配制品。
涂料组合物的施用
将喷涂室保持在25℃和70％湿度下。通过静电喷涂施用(ESTA)将底色漆BC-C1至BC-C3和BC-I1至BC-I7以大约25μm的层厚度施用到具有电子浸渍涂层(巴斯夫涂料公司(BASF Coatings GmbH)，Cathoguard)的面板上。在80℃下3.5分钟闪蒸时间之后，以大约12μm的层厚度(BC-C1、BC-C2和BC-I1至BC-I6)或以大约24μm的层厚度(BC-C3和BC-I7)施用底色漆BC2。在80℃下3.5分钟闪蒸时间之后，以大约40μm的层厚度施用清漆(巴斯夫涂料公司，UniGloss)。之后，将涂漆在140℃下固化30分钟。
涂层的测试
根据DIN EN ISO 2813通过桔皮仪(BYK 4840wave scan dual，来自毕克加特纳公司(BYK-Gardner GmbH))评价所得多层涂层在长波(LW)和短波(SW)方面的外观以及在DOI(鲜映性)方面的光泽。
表10
包含聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体作为底色漆1的多层涂层在小长波值方面展现出优异的外观，因为这些值与包含现有技术的包含脂肪族聚碳酸酯聚醚聚氨酯分散体DLU)的底色漆1的多层涂层相比更低。与包含PEUD-1作为底色漆1的多层涂层的比较表明，与丙烯酸酯单体的额外乳液聚合改进了多层涂层的外观，因为PEUD-1也存在于本发明的分散体B1至B7中。出人意料的是，如上所述的聚酯-聚氨酯与烯键式不饱和单体的乳液聚合导致在小长波值方面改进的外观。此外，包含聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体作为底色漆1的多层涂层在小长波值与小短波值和高DOI值的组合方面展现出优异的外观。
此外，与对比底色漆组合物相比，改进了包含本发明的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的底色漆组合物与第二底色漆组合物的相容性。

Claims (18)

1.一种聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其通过以下方式可获得：
(a)酯化以下项：
含有羧基的至少一种聚氨酯，该至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mg KOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与含有羟基的至少一种聚酯，该聚酯具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值，
以获得聚酯-聚氨酯；随后是
(b)在步骤(a)的该聚酯-聚氨酯的存在下通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合，其中一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加，从而获得该聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体。
2.根据权利要求1所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，步骤(a)中的该至少一种聚氨酯在两个末端的每一个处具有至少两个羧基，和/或其特征在于，在一种或多种溶剂的存在下酯化步骤(a)中的该至少一种聚氨酯和至少一种聚酯以获得聚酯-聚氨酯分散体。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，在步骤(a)中获得的该聚酯-聚氨酯具有在10至50mg KOH/g固体范围内的酸值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，在步骤(a)中获得的该聚酯-聚氨酯分散体的固体含量是≥40wt.-％，和/或其特征在于，在步骤(a)中获得的该聚酯-聚氨酯分散体是水性的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，在添加自由基引发剂之前或与自由基引发剂同时将步骤(b)中的该烯键式不饱和单体添加到步骤(a)的该聚酯-聚氨酯中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，步骤(b)中的该烯键式不饱和单体的自由基聚合是通过水溶性引发剂或水不溶性引发剂引发的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，步骤(b)中的该(甲基)丙烯酸类单体包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有-50℃至+50℃的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，该聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的固体含量是≥40wt.-％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，基于聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物固体，该聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物包含45至90wt.-％的聚酯-聚氨酯和10至55wt.-％的聚(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，将步骤(a)的该聚酯-聚氨酯与步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯物理混合和/或与步骤(b)的聚(甲基)丙烯酸酯共价结合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，其特征在于，使用一种或多种单烯键式不饱和单体制备的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物具有2,500g/mol至5,000g/mol的数均分子量(Mn)和/或25,000g/mol至550,000g/mol的重均分子量(Mw)。
13.一种用于通过以下方式生产如权利要求1所定义的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体的方法：
(a)酯化以下项：
含有羧基的至少一种聚氨酯，该至少一种聚氨酯具有大于200mg KOH/g至400mg KOH/g的酸值和至少一个或多个末端羧基；与含有羟基的至少一种聚酯，该聚酯具有50mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值，
以获得聚酯-聚氨酯；随后是
(b)在步骤(a)的该聚酯-聚氨酯的存在下通过自由基聚合使至少包含(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和单体聚合，其中一种或多种溶剂在步骤(a)和/或(b)期间存在和/或使用和/或在步骤(b)之后添加，从而获得该聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体。
14.一种涂料组合物，其包含如权利要求1至12中任一项所定义的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体。
15.一种涂层，其由根据权利要求14所述的涂料组合物形成。
16.一种基材，其涂覆有根据权利要求15所述的涂层。
17.根据权利要求14所述的涂料组合物在汽车涂料中的用途。
18.一种制造多层涂层的方法，该方法包括以下步骤：
a.在基材上施用一种或多种底色漆组合物以形成一个或多个底色漆层，其中至少一种底色漆组合物包含如权利要求1至12中任一项所定义的聚酯-聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸类混杂物分散体，
b.在该一个或多个底色漆层的顶部上施用清漆组合物以形成清漆层，
c.同时固化该一个或多个底色漆层和清漆层或单独固化在步骤a.和b.中获得的一个或多个层然后施用后续涂层或单独固化在步骤a.和b.中获得的所有层。
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