JP6350829B2

JP6350829B2 - ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法。

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Publication number: JP6350829B2
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Inventors: 山田　信幸; 信幸山田; 勝文屋
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Description

本発明は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法に関し、より具体的には、高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその様な共重合体を比較的簡便かつ低コストで製造することができる製造方法に関する。

ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、ジアリルアルキルアミン塩酸塩等のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、それらを共重合させることにより簡単に製造できる点から工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等のファインケミカル分野で使用することが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
ジアリルアミン類の塩酸塩と二酸化硫黄をラジカル開始剤により共重合しポリアミンスルホンを得る方法としては、特許文献１に記載の様に極性溶媒が用いられる。重合後の溶解性を維持する為や、原料の塩酸が水溶液であるために主として水が極性溶媒として用いられるが、従来技術において水を溶媒として用いた場合、得られる共重合体の平均分子量は数千にとどまっていた。
一方、水を溶媒として用いた場合でも極端に単量体濃度を高め、光で重合する事により高分子量のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られることが知られているが、定量的に重合する事が難しく、また得られた重合体が塊状であるために小分けするには粉砕が必要になるなど操作が煩雑になるため、この方法によっても高分子量の共重合体を工業的に安価に製造する事は困難であった。

地球環境保全の意識の高まりとともにファインケミカル分野で使用される各種薬剤も、塩素等のハロゲン類を含まないものが求められてきており、ジアリルアルキルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との共重合体の代りに、ジアリルアルキルアミン塩酸塩以外の塩と二酸化硫黄との共重合体が求められるようになってきている。
ジアリルアルキルアミン塩酸塩に代えて、例えば付加塩をアルキルサルフェートにして合成する事により、塩素を使用せず、また有機溶媒に対する溶解性の高いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を合成しているが（例えば、特許文献２参照）、溶解性が確認されているのは僅か２ｗｔ％にとどまり、また重合後に得られた粉末に対するものである。

ジアリルアミン類と二酸化硫黄とは電荷移動錯体を形成して共重合を行うが、水溶媒中では二酸化硫黄から一部亜硫酸が生じてしまう。亜硫酸は重合における連鎖移動剤として用いられることが、一般的に広く知られている。そのため水溶媒を用いた場合、高分子量の共重合体を得る事が困難であり、例えば撹拌重合の場合、酸を添加する方法によって平均分子量数万の共重合体が得られるにとどまる（例えば、特許文献３参照）。
一方、有機溶媒を用いて合成した場合、生ずる共重合体が有機溶媒に難溶であるため、該共重合体が速やかに粘調な餅状となって沈殿し、撹拌冷却制御が困難な状態に陥る。
特許文献１に記載の様に、溶解性に優れる溶媒としてジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが知られているが、ジメチルスルホキシドはＳＯ_２と反応しジメチルスルフィドとＳＯ_３を生じ重合を阻害する。このため、本来高分子量の共重合体を得るために適したＳＯ_２とジアリルアミン類との仕込モル比約１：１では、重合に関与しないＳＯ_２から生じたＳＯ_３の影響により、高重合度のポリアミンスルホンを得る事が難しい。また、ジメチルスルフィドは悪臭物質であり作業環境を悪化させるおそれがある。ジメチルホルムアミドは重合条件で有る酸性下でギ酸とジメチルアミンに分解される。よって、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドも、適切かつ実用的な溶媒とはいい難い。
このため、有機溶媒を用いた合成は実用化されていない。

溶媒として水を用いた場合、水中でのジアリルアミン類と二酸化硫黄の電化移動錯体は２０℃以上の高温では分解し、二酸化硫黄が系外に流去する為に収率が低下してしまう。そのため、水中の共重合反応の開始剤には有機過酸化物、無機過酸化物を用い、二酸化硫黄により副生した亜硫酸とのレドックス反応を利用して、主に３０℃以下の低温にコントロールしながら共重合する必要があった。この反応は有機溶媒にも応用できるが、レドックス反応による重合では開始剤の分解量が多くなる為、高分子量の共重合体を得る事が難しい。

特公昭４５−３４３号公報特開２００６−４５３６３号公報国際公開第２０１１／１４８８６２号

上記の従来技術の限界に鑑み、水等の極性溶媒中で、高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を製造できる方法が求められていた。本発明は、その様な製造方法、及び共重合体を提供することを目的とし、より具体的には、高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその様な共重合体を比較的簡便かつ低コストで製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子量、高重合度のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法を見出した。
すなわち本願第１発明は、下記［１］に関する。
［１］
構造式１（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄、とを共重合して得られ、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体。

以下、［２］から［７］、及び［１５］は、それぞれ本願第１発明の好ましい実施形態の一つである。
［２］
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、９０モル％以上である、上記［１］に記載の共重合体。
［３］
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、０．７：１から１．３：１である、上記［１］に記載の共重合体。
［４］
エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄、とを共重合して得られる、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の共重合体。
［５］
エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液として得られる、上記［４］に記載の共重合体。
［６］
温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いて、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄、とを共重合して得られる、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の共重合体。
［７］
前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、上記［６］に記載の共重合体。

また、本願第２発明は、下記［８］に関する。
［８］
構造式１（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法。

以下、［９］から［１４］は、それぞれ本願第１発明の好ましい実施形態の一つである。［９］
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄とが、前記共重合工程に供される全単量体に占める割合が、９０モル％以上である、上記［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記共重合工程に供される、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄とのモル比が、０．７：１から１．３：１である、上記［８］に記載の製造方法。
［１１］
前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で行われる、上記［８］から［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１２］
前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液を得る工程である、上記［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記共重合工程において、温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いる、上記［８］から［１２］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１４］
前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、上記［１３］に記載の製造方法。
［１５］
構造式１（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄、との反応生成物である、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体。

［１６］
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、９０モル％以上である、［１５］に記載の共重合体。
［１７］
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、０．７：１から１．３：１である、［１５］に記載の共重合体。
［１８］
上記［１］から［７］及び［１５］から［１７］のいずれか一項に記載の共重合体を含有する、塗料、染色剤、又は電子写真用トナー。

本発明によれば、高濃度水溶液中での光重合、有機溶媒中での取り扱いが困難になる沈殿重合によることなく高分子量のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られる。更に本発明の方法によれば、従来重合後に必要であった煩雑な粉砕や溶解作業をすることなく、簡単に所望の高分子量共重合体が得られる。また付加塩にクロルでは無く、メタンスルホン酸やエチルサルフェートを用いる事により、ハロゲンフリーで金属腐食性の低い高分子量の共重合体が簡単に得られる。

本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、構造式１（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、構造式２で表される二酸化硫黄（ｂ）、とを共重合して得られ、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体である。

なお、本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、いずれも二重結合を複数有する、構造式１で表されるジアリルアミン類と、構造式２で表される単量体成分とを共重合して得られるものである。この様に、複数の二重結合を有する単量体は、単量体成分中の二重結合の一方のみが重合に寄与するか、或いは双方が重合に寄与するか等、多様な反応形式で重合に寄与しうるため、重合後の共重合体の構造には多様な選択肢があり、その全てを網羅する構造式を記載することはおよそ実際的ではない。

（ａ）ジアリルアミン類（ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩）
本願第１発明において用いられるジアリルアミン類（ａ）は、上記構造式１で表される構造を有する、ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩である。
上記構造式１中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基である。Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基である。炭素数１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基を例示することができ、プロピル基は直鎖状又は分枝状のいずれであっても良い。
上記構造式１中、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。
付加塩に塩酸塩等のハロゲン系の塩を用いず、スルホン酸塩やアルキルサルフェート塩を用いる事により、ハロゲンフリーで金属腐食性の低い高分子量共重合体を簡便に得ることができる。
Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンであればよく、それ以外の制限はないが、炭素数１から３のスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、又はプロパンスルホン酸のイオンが好ましく用いられ、炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンとしては、メチルサルフェート、エチルサルフェート、又はプロピルサルフェートのイオンが好ましく用いされる。

本願第１発明において用いられるジアリルアミン類（ａ）は、上記構造式１で表される構造を有するものであればよく、それ以外の制限はないが、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルエチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム等の４級アンモニウム、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、又はジアリルプロピルアミンのスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩であることが好ましい。
本願第１発明において用いられるジアリルアミン類（ａ）の好ましい具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、及びジアリルプロピルアミンを挙げることができるが、これらには限定されない。

（ｂ）二酸化硫黄
本願第１発明において用いられる二酸化硫黄（ｂ）は、下記構造式２で表される構造を有する。

本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、構造式２で表される二酸化硫黄（ｂ）とを共重合して得られるものであり、したがって上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位を有する共重合体である。
本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位のみからなっていてもよく、また、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位以外の構成単位を有していてもよい。

また、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）及び二酸化硫黄（ｂ）以外の共重合成分としては、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）及び二酸化硫黄（ｂ）と共重合可能な化合物であればよく、それ以外の限定はないが、共重合のし易さや、共重合体の特性の制御の観点から、スルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩以外のアリルアミン類が好ましく、ジアリルアミン類が特に好ましい。好ましいアリルアミン類の具体例としては、アリルアミン、メチルアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどを挙げることができ、好ましいジアリルアミン類の具体例としては、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジメチルジアリルアミン等を挙げることができるが、これらには限定されない。また、これらの塩酸塩、臭化水素塩、ヨウ化水素塩、フッ化水素塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、リン酸塩等を使用することもできる。なお、塩酸塩等、ハロゲンを含む共重合体成分を使用する場合には、本発明の目的に反しない範囲の量で使用するよう留意すべきである。
また、アクリル酸等の共重合可能な二重結合を有する酸を共重合成分として使用することも可能である。

本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位以外の構成単位を有する場合であっても、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位が全構成単位の主要部を占めていることが好ましく、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位（ａ）と、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ｂ）とが、共重合体の全構成単位に占める割合が９０モル％以上であることがより好ましい。この割合は更に好ましくは９９モル％以上であり、特に好ましくは９９．９モル％以上である。これらの構成単位が全構成単位の主要部を占めることで、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等の、本発明の用途に適した物性を実現することがより容易となる。

本願第１発明の共重合体における前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位（ａ）と、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ｂ）との割合には特に制限はなく、共重合可能な限りにおいて、任意の割合とすることができる。共重合体の高分子量化の観点からは、両構成単位の数は大きくは異ならないことが好ましく、例えば前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位（ａ）数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ｂ）数との比が、０．７：１から１．３：１であることが好ましい。当該比は、より好ましくは０．８：１から１：１．２であり、特に好ましくは、０．９：１から１：１．１である。

本願第１発明の共重合体は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の技術分野における従来の技術では得られなかった高い分子量を有することを特徴とする。具体的には、本願第１発明の共重合体のＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、１５万以上であり、より好ましくは２０万以上であり、特に好ましくは３０万以上である。
本願第１発明の共重合体は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の技術分野における従来の技術では得られなかった多くの構成単位を有する共重合体であり、その重合度は１０００以上であり、より好ましくは１４００以上であり、特に好ましくは１００００以上である。

本願第１発明の共重合体は、原料の付加塩にハロゲンを用いないので、ハロゲン含量が少なく、あるいは実質的にハロゲンフリーである。より具体的には、本願第１発明の共重合体のハロゲン含量は、出発原料であるジアリルアミン類、及び二酸化硫黄、並びに製造で用いられる溶媒の通常のハロゲン濃度を上回ることは稀であり、通常５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
実際のプロセスで通常存在しうるハロゲンの大半は塩素（Ｃｌ）であるので、簡便法としてＣｌ含量でハロゲン含量を評価してもよく、この場合のＣｌ含量も通常５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

本願第１発明の共重合体の製造方法には特に制限は無いが、本願第２発明の製造方法によって製造することが好ましい。

（ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法）
本願第２発明の共重合体の製造方法は、構造式１（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、構造式２で表される二酸化硫黄（ｂ）とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法である。

本願第２発明の製造方法における構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）、及び二酸化硫黄（ｂ）は、本願第１発明に関連して既に説明したものと同一である。
本願第２発明によれば、構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）、及び二酸化硫黄（ｂ）を、特定の溶媒、より具体的にはエチレングリコール、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合することで、従来の技術では困難であった高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を、比較的簡便かつ低コストで製造することが可能となる。

エチレングリコール溶媒、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒の使用量には特に制限はなく、共重合反応が適切に進行する限りにおいて任意の量を使用することができるが、単量体の濃度が１〜７０質量％となる量で使用することが好ましく、１０〜３０質量％となる量で使用することがより好ましい。

本願第２発明の製造方法においては、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合を行い、溶液または分散液として共重合体を得ることが好ましい。共重合体を溶液または分散液として得ることで、従来重合後に必要であった煩雑な粉砕や溶解作業をすることなく、簡単に所望の高分子量共重合体が得られる。

本願第２発明の製造方法においては、ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、二酸化硫黄（ｂ）とを、共重合工程に供する。その際に、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）及び二酸化硫黄（ｂ）以外の単量体を、一緒に共重合工程に供しても良い。その場合であっても、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）及び二酸化硫黄（ｂ）が、前記共重合工程に供される全単量体に占める割合は９０モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることが特に好ましい。

本願第２発明の製造方法においては、共重合工程に供される前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、二酸化硫黄（ｂ）との割合には特に制限はなく、共重合可能な限りにおいて任意の割合とすることができる。但し、共重合体の高分子量化の観点からは、両単量体の量は大きくは異ならないことが好ましく、例えば前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、二酸化硫黄（ｂ）とのモル比が、０．７：１から１．３：１であることが好ましい。当該比は、より好ましくは０．８：１から１：１．２であり、特に好ましくは、０．９：１から１：１．１である。

本願第２発明の製造方法においては、共重合工程において、温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いることが好ましい。
通常、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との電荷移動錯体は、２０℃以上の高温では分解し二酸化硫黄が系外に流去する為に収率が低下してしまう。そのため従来の技術においては、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合反応は主に水系で行われ、開始剤として有機または無機の過酸化物を用い、二酸化硫黄により副生した亜硫酸とのレドックス反応を利用して、主に３０℃以下の低温にコントロールしながら共重合を行う必要があった。この反応は有機溶媒系にも応用できるが、レドックス反応による重合では開始剤の分解量が多くなる為、高分子量の共重合体を得る事が困難であった。
上述の本願第２発明の好ましい一態様においては、温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤、好ましくは脂肪族アゾ系の開始剤、を用いてラジカル重合する事により、簡易に均一溶液状（溶解ｏｒ分散）の高分子量ポリアミンスルホン共重合体を得ることができるので、好ましい。

この様なラジカル開始剤を用いることで、共重合成分、特に二酸化硫黄に悪影響を与えることなく、重合反応を進めることができる。
温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤としては脂肪族アゾ化合物が好ましく、特に好ましいラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］を挙げることができる。

ラジカル開始剤の使用量には特に制限はなく、反応速度、反応の安定性などの観点から適宜設定することができるが、単量体の総質量に対して０．１〜３０質量％使用することが好ましく、１〜１０質量％使用することが特に好ましい。

本願第２発明の製造方法により得られる、構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と二酸化硫黄（ｂ）との共重合体は、従来技術の製造方法により得られる共重合体と比較して、高い分子量及び重合度を有するものである。好ましくは、当該共重合体は、本願第１発明の共重合体と同様の分子量及び重合度、すなわち１５万以上の重量平均分子量、及び１０００以上の重合度を有する。
上記以外の本願第２発明の製造方法により得られる共重合体の有すべき好ましい特性は、本願第１発明の共重合体に関連して説明したものと同様である。

本願第１発明の共重合体、及び本願第２発明の方法により得られる共重合体は、従来技術の共重合体と比較して高い分子量及び高い重合度を有し、かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体であるため、従来からジアリルアミン系の（共）重合体を使用していた各用途において好適に使用することが可能である。特に、塗料、染色剤、又は電子写真用トナーとして好適に使用することができる。

以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。

各実施例／比較例、で得られた共重合体の重量平均分子量および重合収率の測定方法は以下のとおりである。
（ｉ）共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。
溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ｉｉ）共重合体の重合収率
ＧＰＣ法により得られたピーク面積比により求めた。
（ｉｉｉ）共重合体の重合度
ＧＰＣ法により得られた重量平均分子量から、以下の計算式により求めた。

重合度＝重量平均分子量／ユニット分子量

ここで、ユニット分子量(ユニットＭＷ)とは、高分子における繰り返し単位１単位当たりの分子量である。高分子が共重合体である場合、すなわち当該高分子が、異なる単量体から導かれる２種以上の構成単位を有する場合には、各構成単位の分子量と割合（総計で１となる）とを乗じてからこれらを積算した加重平均を、ユニット分子量とする。
上記重量平均分子量をこのユニット分子量で除することで、重合度（平均的な繰り返し単位の数）を得ることができる。
（ｉｖ）ハロゲン（Ｃｌ）含量
得られた共重合体について、燃焼イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。燃焼装置は三菱化学アナリテックＡＱＦ−１００を用いた。石英ボートにサンプル約５０ｍｇを採取して燃焼し（電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ１０００℃）、発生したガスを吸収液（Ｈ_２Ｏ_２：９００ｐｐｍ、Ｂｒ：１ｐｐｍ（内標））５ｍｌに吸収させた。その吸収液を陰イオンクロマト装置のＤＩＯＮＥＸＩＣＳ−１０００で分析し（ガードカラム：ＡＧ−１２Ａ、カラム：ＡＳ１２Ａ、サプレッサー：ＡＳＲＳ、溶離液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム＋０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム、流速：１．３ｍｌ／分、検出器：導電率検出器）、ハロゲン（Ｃｌ）含量を求めた。

実施例１（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄との共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール７２．０４ｇ（モノマー濃度２０質量％となる量）、メタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄を０．０７モル仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル））を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９４．８６％であり、Ｍ_Ｗ：３２３，１５１の淡黄色透明高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、９ｐｐｍであった。

実施例２（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄との共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール７５．９７ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）、メタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルメチルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９７．００％であり、Ｍ_Ｗ：５３３，４７０の無色透明高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、３ｐｐｍであった。

実施例３（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルエチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄との共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール７９．９０ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）、ジアリルエチルアミン０．０７モル、メタンスルホン酸０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９７．５５％であり、Ｍ_Ｗ：２８４，３４４の橙色高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、２ｐｐｍであった。

実施例４（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと二酸化硫黄との共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３９．５３ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート０．０３モルを仕込んだ。氷水で２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９５％程度（エチレングリコールとジアリルメチルエチルアンモニウムのピーク重なり判別困難）であり、Ｍ_Ｗ：２８３，４７９の無色透明液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、０ｐｐｍであった。

実施例５（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェートと二酸化硫黄との共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール８２．４３ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート０．０６モルを仕込んだ。氷水で３０℃以下の冷却下で二酸化硫黄仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し０．５質量％添加し重合を開始した。更に３．５時間後に開始剤Ｖ−７０を０．５質量％（計１．０質量％）添加して重合を継続した。２４時間後のＧＰＣ収率は１７．３％であり、Ｍ_Ｗ：１３１，２４８であった。２日目に開始剤Ｖ−７０を単量体に対しを１．０質量％×２回（計３．０質量％）添加して、更に重合を行った。４８時間後のＧＰＣ収率は５６．１％であり、Ｍ_Ｗ：１８９，４０８であった。３日目に開始剤Ｖ−７０を単量体に対し１．０質量％×２回（計５．０質量％）添加して、更に重合を行った。７２時間後のＧＰＣ収率は９５．２９％であり、Ｍ_Ｗ１７８，７８６の黄色液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、２ｐｐｍであった。

実施例６（プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒を用いたジアリルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０２ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とジアリルアミン０．０３５モル、メタンスルホン酸０．０３５モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２５℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９５．９６％であり、Ｍ_Ｗ：１５９，２０６の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。

実施例７（プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．９９ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０３５モル、ジアリルメチルアミン０．０３５モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２５℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９４．０６％であり、Ｍ_Ｗ：１９９，０６５の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。

実施例８（プロピレングリールモノメチルエーテル溶媒を用いたジアリルエチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル７９．９０ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルエチルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０７モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後にＧＰＣ収率は９５．８４％であり、Ｍ_Ｗ：２５３，２８１の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。

実施例９（プロピレングリールモノメチルエーテル溶媒を用いたジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．５３ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート０．０３モルを仕込んだ。氷水で２５℃以下の冷却下で二酸化硫黄を０．０３モル仕込んだ後、３０℃に加温しし開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９６．８６％であり、Ｍ_Ｗ：２３５，７４３の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。

実施例１０（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３７．９９ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０３５モル、ジアリルメチルアミン０．０３５モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、３０℃に加温しＶ−６５（２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)）を５質量％添加し１時間後に４０℃に昇温し重合を行った。４８時間後のＧＰＣ収率は９５．４６％であり、Ｍ_Ｗ：３９０，５９０の無色透明液状の共重合体を得た。

実施例１１（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３７．９９ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０３５モル、ジアリルメチルアミン０．０３５モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を５質量％添加し５０℃に昇温し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は１００％であり、Ｍ_Ｗ：４６２，４２５の無色透明液状の共重合体を得た。

実施例１２（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３７．９９ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０３５モル、ジアリルメチルアミン０．０３５モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。３０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート））を５質量％添加し５０℃に昇温し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は１００％であり、Ｍ_Ｗ：５０６，９５１の無色透明液状の共重合体を得た。

比較例１（ジメチルスルホキシド溶媒を用いたジアリルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにジメチルスルホキシド７２．０４ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。３０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０７モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９２．４７％であり、Ｍ_Ｗ：６７，８７３の独特の臭気の有る黄色液状の共重合体を得た。

比較例２（ジメチルホルムアミド溶媒を用いたジアリルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにジメチルホルムアミド７２．０４ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。３０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０７モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９２．６７％であり、Ｍ_Ｗ：８６，９６５の白色乳化状態の共重合体を得た。

比較例３（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩重合体）
比較として二酸化硫黄を仕込まない条件での製造試験を行った。攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３７．３１ｇ（単量体濃度が２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０４５モル、ジアリルメチルアミン０．０４５モルを氷水で冷却しながら仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ−７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は１２．９１％であり、Ｍ_Ｗ：１，６１７の淡黄色低粘性液体を得た。

比較例４（水溶媒を用いたジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに希釈水２４．００ｇ（単量体濃度５５質量％となる量）とジアリルアミン塩酸塩水溶液０．２５モルを仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．２５モルを仕込んだ後、ＡＰＳａｑ（過硫酸アンモニウムの２８．５質量％希釈水溶液）をモノマーに対し０．４モル％を４分割して添加し、１５〜３０℃で重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９１．７％であり、Ｍ_Ｗ：２，１７２の淡黄色溶液状の共重合体を得た。

各実施例／比較例の結果を、表１に示す。
表１から明らかなように、エチレングリコール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として使用した本願各実施例においては、いずれも重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が１５万以上、重合度が１０００以上であるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られている。これらの共重合体は、単量体であるジアリルアミン類に塩酸塩等を使用していないので、いずれもハロゲンの含有量が低い。
エチレングリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル以外の溶媒を使用した比較例１及び２においては、いずれも重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が１５万に達することができず、重合度が１０００未満である。
共重合成分に二酸化硫黄を用いない比較例３においては、重合の進行が著しく遅いため、重合収率が低いばかりか、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、重合度ともに著しく低い。

本発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法によれば、高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその様な共重合体を比較的簡便かつ低コストで製造することができる製造方法が提供され、その様な共重合体及び製造方法は、各種の産業において、高い利用価値、及び高い利用可能性を有する。

Claims

構造式１（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄、とを共重合して得られ、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体。
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、９０モル％以上である、請求項１に記載の共重合体。
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、０．７：１から１．３：１である、請求項１に記載の共重合体。
エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄、とを共重合して得られる、請求項１から３のいずれか一項に記載の共重合体。
エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液として得られる、請求項４に記載の共重合体。
構造式１（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法。
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄とが、前記共重合工程に供される全単量体に占める割合が、９０モル％以上である、請求項６に記載の製造方法。
前記共重合工程に供される、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄とのモル比が、０．７：１から１．３：１である、請求項６に記載の製造方法。
前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で行われる、請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液を得る工程である、請求項９に記載の製造方法。
前記共重合工程において、温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いる、請求項６から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、請求項１１に記載の製造方法。
構造式１（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄、との反応生成物である、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体。
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、９０モル％以上である、請求項１３に記載の共重合体。
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、０．７：１から１．３：１である、請求項１３に記載の共重合体。
請求項１から５、及び１３から１５のいずれか一項に記載の共重合体を含有する、塗料、染色剤、又は電子写真用トナー。