[go: up one dir, main page]

WO2017065098A1 - ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法 - Google Patents

ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017065098A1
WO2017065098A1 PCT/JP2016/079893 JP2016079893W WO2017065098A1 WO 2017065098 A1 WO2017065098 A1 WO 2017065098A1 JP 2016079893 W JP2016079893 W JP 2016079893W WO 2017065098 A1 WO2017065098 A1 WO 2017065098A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
sulfur dioxide
sulfonate
alkyl sulfate
diallylamine
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/079893
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山田　信幸
勝 文屋
Original Assignee
日東紡績株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東紡績株式会社 filed Critical 日東紡績株式会社
Priority to US15/740,099 priority Critical patent/US10442895B2/en
Priority to EP16855352.7A priority patent/EP3363846B1/en
Priority to KR1020177037945A priority patent/KR101930672B1/ko
Priority to CN201680038546.3A priority patent/CN107849252B/zh
Publication of WO2017065098A1 publication Critical patent/WO2017065098A1/ja
Priority to US16/540,863 priority patent/US10988577B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/205—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated organic compounds
    • C08G75/22—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated aliphatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and a method for producing the same, and more specifically, a copolymer of diallylamines and sulfur dioxide having a high molecular weight and a low content of impurities such as halogens,
  • the present invention also relates to a production method capable of producing such a copolymer relatively easily and at low cost.
  • Copolymers of diallylamines such as diallyldialkylammonium chloride and diallylalkylamine hydrochloride and sulfur dioxide are industrially produced from the point that they can be easily produced by copolymerizing them. It has been proposed to be used in the field of fine chemicals such as dyeing fastness improvers.
  • Patent Document 1 As a method for obtaining polyamine sulfone by copolymerizing a hydrochloride of diallylamine and sulfur dioxide with a radical initiator, a polar solvent is used as described in Patent Document 1.
  • water is mainly used as a polar solvent.
  • Diallylamines and sulfur dioxide form a charge transfer complex to carry out copolymerization, but sulfur dioxide is partially generated from sulfur dioxide in an aqueous solvent. It is generally well known that sulfurous acid is used as a chain transfer agent in polymerization. Therefore, when an aqueous solvent is used, it is difficult to obtain a high molecular weight copolymer. For example, in the case of stirring polymerization, a copolymer having an average molecular weight of several tens of thousands can be obtained by a method of adding an acid (for example, (See Patent Document 3).
  • dimethyl sulfide is a malodorous substance and may deteriorate the working environment.
  • Dimethylformamide is decomposed into formic acid and dimethylamine under the acidic conditions under the polymerization conditions. Therefore, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide are also difficult to say as appropriate and practical solvents. For this reason, synthesis using an organic solvent has not been put to practical use.
  • An object of the present invention is to provide such a production method and a copolymer, and more specifically, a copolymer of diallylamines and sulfur dioxide having a high molecular weight and a low content of impurities such as halogen.
  • Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing such a copolymer relatively easily and at low cost.
  • the present inventors have found a copolymer of diallylamines and sulfur dioxide having a high molecular weight and a high degree of polymerization, and a method for producing the same. That is, the first invention of the present application relates to the following [1].
  • Structural formula 1 (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ is a sulfonate ion having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms) 3), obtained by copolymerizing a sulfonate or alkyl sulfate salt of diallylamine represented by formula (2) with sulfur dioxide represented by structural formula 2, and obtained by GPC measurement.
  • [2] to [7] and [15] to [18] are each a preferred embodiment of the first invention of the present application.
  • the proportion of the structural unit derived from the sulfonate of the diallylamine or the alkyl sulfate salt and the structural unit derived from the sulfur dioxide in the total structural unit of the copolymer is 90 mol% or more.
  • the ratio of the number of structural units derived from the sulfonate or alkyl sulfate salt of the diallylamine to the number of structural units derived from the sulfur dioxide is 0.7: 1 to 1.3: 1, 1].
  • the sulfonate or alkyl sulfate salt of the diallylamine and the sulfur dioxide are copolymerized.
  • the second invention of the present application relates to the following [8].
  • Structural formula 1 (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ is a sulfonate ion having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms)
  • the manufacturing method of a copolymer which has the process to superpose
  • [9] to [14] are each a preferred embodiment of the second invention of the present application.
  • the ratio of the sulfonate or alkyl sulfate salt of the diallylamines and the sulfur dioxide to the total monomers subjected to the copolymerization step is 90 mol% or more, as described in [8] above.
  • Manufacturing method [10]
  • the molar ratio of the sulfonate or alkyl sulfate salt of the diallylamine used in the copolymerization step to the sulfur dioxide is 0.7: 1 to 1.3: 1. The manufacturing method as described in.
  • the proportion of the structural unit derived from the sulfonate of the diallylamine or the alkyl sulfate salt and the structural unit derived from the sulfur dioxide in the total structural unit of the copolymer is 90 mol% or more.
  • the ratio of the number of structural units derived from the sulfonate or alkyl sulfate salt of the diallylamine to the number of structural units derived from the sulfur dioxide is 0.7: 1 to 1.3: 1,
  • the copolymer as described in. [18] A paint, a dyeing agent, or an electrophotographic toner containing the copolymer according to any one of [1] to [7] and [15] to [17].
  • a copolymer of high-molecular-weight diallylamines and sulfur dioxide can be obtained without photopolymerization in a high-concentration aqueous solution and precipitation polymerization that makes handling in an organic solvent difficult. Furthermore, according to the method of the present invention, a desired high molecular weight copolymer can be easily obtained without the complicated grinding and dissolution operations conventionally required after polymerization. Further, by using methanesulfonic acid or ethyl sulfate instead of chloro as the addition salt, a high molecular weight copolymer having a halogen-free and low metal corrosivity can be easily obtained.
  • the copolymer of diallylamines and sulfur dioxide of the first invention of the present application has the structural formula 1 (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ Is a sulfonic acid ion having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms), and a sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of a diallylamine represented by Structural Formula 2 It is a copolymer having a weight average molecular weight of not less than 150,000 and a degree of polymerization of not less than 1000, obtained by copolymerization with sulfur dioxide (b) represented.
  • diallylamines (a) used in the first invention of the present application are diallylamine sulfonates or alkyl sulfate salts having the structure represented by the above structural formula 1.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and the propyl group may be linear or branched.
  • X ⁇ represents a sulfonate ion having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms.
  • X ⁇ may be a sulfonic acid ion having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, and is not limited thereto, but sulfonic acid ions having 1 to 3 carbon atoms include methane Ions of sulfonic acid, ethanesulfonic acid, or propanesulfonic acid are preferably used.
  • alkyl sulfate ions having 1 to 3 carbon atoms methyl sulfate, ethyl sulfate, or propyl sulfate ions are preferably used.
  • diallylamines (a) used in the first invention of the present application are not particularly limited as long as they have the structure represented by the structural formula 1, but diallyldimethylammonium, diallylethylammonium, diallyldiethylammonium. It is preferable that it is a sulfonate or alkyl sulfate salt of quaternary ammonium such as quaternary ammonium, diallylamine, diallylmethylamine, diallylethylamine, or diallylpropylamine.
  • diallylamines (a) used in the first invention of the present application include diallyldimethylammonium methylsulfate, diallylethylmethylammonium methylsulfate, diallyldiethylammonium methylsulfate, diallyldimethylammonium ethylsulfate, diallylethylmethylammonium ethylsulfate. , Diallyldiethylammonium ethyl sulfate, diallylamine, diallylmethylamine, diallylethylamine, and diallylpropylamine, but are not limited thereto.
  • the copolymer of diallylamines and sulfur dioxide of the first invention of the present application is a sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of diallylamines represented by the above structural formula 1 and sulfur dioxide represented by the structural formula 2.
  • (B) is obtained by copolymerization with the structural unit derived from the sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of the diallylamine represented by the structural formula 1 and the sulfur dioxide (b).
  • the copolymer of diallylamines and sulfur dioxide of the first invention of the present application is a structural unit derived from a sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of diallylamines represented by the above structural formula 1 and sulfur dioxide (b). May be composed only of the structural unit derived from the above, and may be derived from the structural unit derived from the sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of the diallylamine represented by the structural formula 1 and the sulfur dioxide (b). You may have structural units other than the structural unit to be written.
  • the sulfone of the diallylamine represented by the structural formula 1 is used as a copolymer component other than the sulfonate of the diallylamine represented by the structural formula 1 or the alkyl sulfate salt (a) and sulfur dioxide (b).
  • the sulfone of the diallylamine represented by the structural formula 1 is used as a copolymer component other than the sulfonate of the diallylamine represented by the structural formula 1 or the alkyl sulfate salt (a) and sulfur dioxide (b).
  • the ease of copolymerization and control of the properties of the copolymer are not limited.
  • allylamines other than sulfonates or alkyl sulfate salts are preferred, and diallylamines are particularly preferred.
  • preferable allylamines include allylamine, methylallylamine, and dimethylallylamine.
  • preferable diallylamines include diallylamine, methyldiallylamine, and dimethyldiallylamine. It is not limited. These hydrochlorides, hydrobromides, hydrogen iodides, hydrogen fluorides, sulfates, carboxylates, dicarboxylates, phosphates, and the like can also be used.
  • the copolymer component containing halogens, such as hydrochloride it should be careful to use in the quantity of the range which is not contrary to the objective of this invention. It is also possible to use an acid having a copolymerizable double bond such as acrylic acid as a copolymerization component.
  • the copolymer of diallylamines and sulfur dioxide of the first invention of the present application is a structural unit derived from a sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of diallylamines represented by the above structural formula 1 and sulfur dioxide (b).
  • the structural unit derived from occupies the main part of all the structural units, the structural unit derived from the sulfonate or alkyl sulfate salt of the diallylamines, and the structural unit derived from the sulfur dioxide. More preferably, (b) is 90 mol% or more of the total constitutional unit of the copolymer. This ratio is more preferably 99 mol% or more, and particularly preferably 99.9 mol% or more.
  • the ratio of the structural unit (a) derived from the sulfonate or alkyl sulfate salt of the diallylamine in the copolymer of the first invention of the present application and the structural unit (b) derived from the sulfur dioxide can be set to any ratio. From the viewpoint of increasing the molecular weight of the copolymer, the number of both structural units is preferably not significantly different.
  • the number of structural units (a) derived from the sulfonate or alkyl sulfate salt of the diallylamines is preferably 0.7: 1 to 1.3: 1.
  • the ratio is more preferably from 0.8: 1 to 1: 1.2, particularly preferably from 0.9: 1 to 1: 1.1.
  • the copolymer of the first invention of the present application is characterized by having a high molecular weight that could not be obtained by conventional techniques in the technical field of copolymers of diallylamines and sulfur dioxide.
  • the weight average molecular weight (M w ) obtained by GPC measurement of the copolymer of the first invention of the present application is 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, particularly preferably 300,000 or more. is there.
  • the copolymer of the first invention of the present application is a copolymer having many constitutional units that could not be obtained by the prior art in the technical field of copolymers of diallylamines and sulfur dioxide, and the degree of polymerization thereof is 1000 or more. More preferably, it is 1400 or more, Most preferably, it is 10,000 or more.
  • the copolymer of the first invention of the present application does not use halogen as the addition salt of the raw material, it has a low halogen content or is substantially free of halogen. More specifically, the halogen content of the copolymer of the first invention of the present application rarely exceeds the normal halogen concentration of the starting materials diallylamines and sulfur dioxide, and the solvent used in the production. It is less than 500 ppm, preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 10 ppm. Since most of the halogens that can usually be present in actual processes are chlorine (Cl), the halogen content may be evaluated by the Cl content as a simple method. In this case, the Cl content is usually less than 500 ppm, preferably 100 ppm. Is particularly preferably less than 10 ppm.
  • the method for producing a copolymer of the second invention of the present application has the structural formula 1 (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ is a carbon number) 1 to 3 sulfonate ions, or alkyl sulfate ions having 1 to 3 carbon atoms.) Diallylamine sulfonates or alkyl sulfate salts (a) represented by It is a manufacturing method of a copolymer which has a process of copolymerizing sulfur (b) in ethylene glycol or in propylene glycol monomethyl ether.
  • a sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of the diallylamine represented by Structural Formula 1 and sulfur dioxide (b) are added to a specific solvent, more specifically ethylene glycol, Alternatively, by copolymerizing in propylene glycol monomethyl ether, a copolymer of diallylamines and sulfur dioxide having a high molecular weight and a low content of impurities such as halogens, which has been difficult with the prior art, can be made relatively simple and low. It becomes possible to manufacture at a cost.
  • the amount of the ethylene glycol solvent or propylene glycol monomethyl ether solvent is not particularly limited, and any amount can be used as long as the copolymerization reaction proceeds appropriately, but the monomer concentration is 1 to 70. It is preferably used in an amount of mass%, more preferably in an amount of 10 to 30 mass%.
  • a sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of diallylamine and sulfur dioxide (b) are subjected to a copolymerization step.
  • a monomer other than the sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of the diallylamines and the sulfur dioxide (b) may be used together in the copolymerization step.
  • the sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of the diallylamine and the sulfur dioxide (b) accounted for 90 mol% of the total monomers used in the copolymerization step.
  • it is 99 mol% or more, more preferably 99.9 mol% or more.
  • the ratio of the sulfonate or alkyl sulfate salt (a) of the diallylamine used in the copolymerization step and the sulfur dioxide (b) is not particularly limited, Any ratio can be used as long as copolymerization is possible. However, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the copolymer, the amounts of both monomers are preferably not significantly different.
  • the molar ratio with (b) is preferably from 0.7: 1 to 1.3: 1.
  • the ratio is more preferably from 0.8: 1 to 1: 1.2, particularly preferably from 0.9: 1 to 1: 1.1.
  • a radical initiator that does not substantially cause a redox reaction with sulfur dioxide at a temperature of 0 to 100 ° C. in the copolymerization step.
  • the charge transfer complex of diallylamines and sulfur dioxide is decomposed at a high temperature of 20 ° C. or higher, and sulfur dioxide flows out of the system, resulting in a decrease in yield. Therefore, in the conventional technology, the copolymerization reaction of diallylamines and sulfur dioxide is mainly carried out in an aqueous system, and an organic or inorganic peroxide is used as an initiator, and a redox reaction with sulfurous acid by-produced by sulfur dioxide is performed.
  • radical polymerization using a radical initiator that does not substantially cause a redox reaction with sulfur dioxide at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C., preferably an aliphatic azo-based initiator.
  • a high molecular weight polyamine sulfone copolymer in the form of a uniform solution (dissolved or dispersed) can be easily obtained, which is preferable.
  • the polymerization reaction can proceed without adversely affecting the copolymer component, particularly sulfur dioxide.
  • a radical initiator that does not substantially cause a redox reaction with sulfur dioxide at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C.
  • an aliphatic azo compound is preferable.
  • 2,2′-azobis (4-methoxy) is preferable. -2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionate) And 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane].
  • the amount of the radical initiator used is not particularly limited and can be appropriately set from the viewpoint of reaction rate, reaction stability, etc., but is used in an amount of 0.1 to 30% by mass based on the total mass of the monomers. It is preferable to use 1 to 10% by mass.
  • the sulfonate of diallylamines represented by Structural Formula 1 obtained by the production method of the second invention of the present application, or a copolymer of alkyl sulfate salt (a) and sulfur dioxide (b) is a conventional production method. Compared with the copolymer obtained by this, it has a high molecular weight and a polymerization degree.
  • the copolymer has the same molecular weight and degree of polymerization as the copolymer of the first invention of the present application, that is, a weight average molecular weight of 150,000 or more and a degree of polymerization of 1000 or more.
  • preferable characteristics of the copolymer obtained by the production method of the second invention of the present application are the same as those described in relation to the copolymer of the first invention of the present application.
  • the copolymer of the first invention of the present application and the copolymer obtained by the method of the second invention of the present application have a higher molecular weight and higher degree of polymerization than those of the prior art copolymer, and are free of impurities such as halogens. Since it is a copolymer of diallylamines and sulfur dioxide having a low content, it can be suitably used in various applications that conventionally used diallylamine-based (co) polymers. In particular, it can be suitably used as a paint, a dyeing agent, or an electrophotographic toner.
  • the measurement methods of the weight average molecular weight and the polymerization yield of the copolymers obtained in each Example / Comparative Example are as follows.
  • (I) Weight average molecular weight of copolymer The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC method) using Hitachi L-6000 type high performance liquid chromatograph.
  • the eluent flow path pump is Hitachi L-6000
  • the detector is a Shodex RI-101 differential refractive index detector
  • the column is an aqueous gel filtration type GS-220HQ (exclusion limit molecular weight 3,000) and GS of Shodex Asahi Pack.
  • the degree of polymerization (average number of repeating units) can be obtained.
  • (Iv) Halogen (Cl) Content The obtained copolymer was measured using combustion ion chromatography. The combustion apparatus used was Mitsubishi Chemical Analytech AQF-100. About 50 mg of sample is collected in a quartz boat and burned (electric furnace temperature: Inlet 900 ° C., Outlet 1000 ° C.), and the generated gas is absorbed in 5 ml of an absorption liquid (H 2 O 2 : 900 ppm, Br: 1 ppm (internal standard)). It was.
  • the absorption solution was analyzed with DIONEX ICS-1000 of an anion chromatography apparatus (guard column: AG-12A, column: AS12A, suppressor: ASRS, eluent: 2.7 mM sodium carbonate + 0.3 mM sodium bicarbonate, flow rate: 1 .3 ml / min, detector: conductivity detector), halogen (Cl) content was determined.
  • Example 1 Production of a copolymer of diallylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent
  • 0.07 mol of methanesulfonic acid and 0.07 mol of diallylamine with ice water in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and glass stopper Prepared.
  • 0.07 mol of sulfur dioxide was charged under cooling at 20 ° C. or less, and then heated to 30 ° C.
  • Example 2 (Production of a copolymer of diallylmethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent)
  • 75.97 g of ethylene glycol (amount that gives a monomer concentration of 20% by mass)
  • 0.07 mol of methanesulfonic acid 0.07 mol of diallylmethylamine
  • 0.07 mol of diallylmethylamine are added to ice water. It was charged while cooling.
  • Sulfur dioxide was charged under cooling at 20 ° C. or lower, and then heated to 30 ° C., and 5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer for polymerization.
  • the GPC yield after 24 hours was 97.00%, and a colorless transparent highly viscous liquid copolymer having M W : 533, 470 was obtained.
  • the halogen (Cl) content of the copolymer was 3 ppm.
  • Example 3 (Production of a copolymer of diallylethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent)
  • a copolymer of diallylethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and glass stopper, 79.90 g of ethylene glycol (amount that gives a monomer concentration of 20% by mass), 0.07 mol of diallylethylamine, and 0.07 mol of methanesulfonic acid are added with ice water. It was charged while cooling. Sulfur dioxide was charged under cooling at 20 ° C. or lower, and then heated to 30 ° C., and 5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer for polymerization.
  • the GPC yield after 24 hours was 97.55%, M W: 284,344 to give a copolymer having a orange highly viscou
  • Example 4 (Production of a copolymer of diallylmethylethylammonium ethyl sulfate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent)
  • a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a glass stopper was charged with 39.53 g of ethylene glycol (amount that gives a monomer concentration of 20% by mass) and 0.03 mol of diallylmethylethylammonium ethyl sulfate.
  • sulfur dioxide with ice water under cooling at 20 ° C. or lower
  • the mixture was heated to 30 ° C. and 5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer for polymerization.
  • the GPC yield after 24 hours was about 95% (difficulty in determining peak overlap between ethylene glycol and diallylmethylethylammonium), and a colorless transparent liquid copolymer having M W : 283,479 was obtained.
  • the halogen (Cl) content of the copolymer was 0 ppm.
  • Example 5 (Production of a copolymer of diallyl diethylammonium ethyl sulfate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent)
  • a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a glass stopper was charged with 82.43 g of ethylene glycol (a monomer concentration of 20% by mass) and 0.06 mol of diallyl diethylammonium ethyl sulfate.
  • sulfur dioxide under cooling with ice water at 30 ° C. or less
  • the mixture was heated to 30 ° C. and 0.5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer to initiate polymerization.
  • initiator V-70 was added and polymerization was continued.
  • the GPC yield after 24 hours was 17.3% and M W : 131,248.
  • initiator V-70 was added to the monomer in an amount of 1.0% by mass ⁇ twice (a total of 3.0% by mass) for further polymerization.
  • the GPC yield after 48 hours was 56.1%, M W: was 189,408.
  • initiator V-70 was added to the monomer in an amount of 1.0% by mass ⁇ twice (a total of 5.0% by mass) for further polymerization.
  • GPC yield after 72 hours was 95.29%, a copolymer was obtained as a yellow liquid M W 178,786.
  • the halogen (Cl) content of the copolymer was 2 ppm.
  • Example 6 (Production of a copolymer of diallylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using propylene glycol monomethyl ether solvent)
  • a copolymer of diallylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using propylene glycol monomethyl ether solvent In a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and glass stopper, 36.02 g of propylene glycol monomethyl ether (monomer concentration of 20% by mass), 0.035 mol of diallylamine and 0.035 mol of methanesulfonic acid were added to ice water. It was charged while cooling. Under a cooling of 25 ° C. or less, 0.035 mol of sulfur dioxide was charged, and then heated to 30 ° C., and 5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer for polymerization.
  • the GPC yield after 24 hours was 95.96%, M W: 159,206 obtain a milky white e
  • Example 7 (Production of a copolymer of diallylmethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using propylene glycol monomethyl ether solvent)
  • a copolymer of diallylmethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using propylene glycol monomethyl ether solvent In a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and glass stopper, 37.99 g of propylene glycol monomethyl ether (monomer concentration 20% by mass), methanesulfonic acid 0.035 mol, diallylmethylamine 0.035 mol was charged while cooling with ice water. Under a cooling of 25 ° C. or less, 0.035 mol of sulfur dioxide was charged, and then heated to 30 ° C., and 5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer for polymerization.
  • the GPC yield after 24 hours was 94.06%, M W: 199,065 obtain a milky white emulsion solution form of
  • Example 8 (Production of a copolymer of diallylethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using a propylene glycol monomethyl ether solvent)
  • a copolymer of diallylethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using a propylene glycol monomethyl ether solvent In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and glass stopper, 79.90 g of propylene glycol monomethyl ether (monomer concentration 20% by mass), 0.07 mol of methanesulfonic acid and 0.07 mol of diallylethylamine were added. It was charged while cooling with ice water. Under a cooling of 20 ° C.
  • Example 9 (Production of a copolymer of diallylmethylethylammonium ethyl sulfate and sulfur dioxide using a propylene glycol monomethyl ether solvent)
  • a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a glass stopper was charged with 39.53 g of propylene glycol monomethyl ether (amount that gives a monomer concentration of 20% by mass) and 0.03 mol of diallylmethylethylammonium ethyl sulfate.
  • 0.03 mol of sulfur dioxide was charged with ice water under cooling at 25 ° C.
  • Example 10 (Production of a copolymer of diallylmethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent)
  • 37.99 g of ethylene glycol (monomer concentration 20% by mass) 0.035 mol of methanesulfonic acid and 0.035 mol of diallylmethylamine were added to ice. It was charged while cooling. After charging 0.035 mol of sulfur dioxide under cooling of 20 ° C. or less, the mixture was heated to 30 ° C. and 5% by mass of V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) was added. After 1 hour, the temperature was raised to 40 ° C. to carry out polymerization. The GPC yield after 48 hours was 95.46%, M W: 390,590 to give a colorless copolymer of the transparent liquid.
  • Example 11 (Production of a copolymer of diallylmethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent)
  • ethylene glycol monomer concentration 20% by mass
  • 0.035 mol of methanesulfonic acid 0.035 mol of diallylmethylamine
  • 0.035 mol of diallylmethylamine were added to ice. It was charged while cooling. After charging 0.035 mol of sulfur dioxide under cooling of 20 ° C. or less, 5 mass% of V-60 (2,2′-azobisisobutyronitrile) was added, and the temperature was raised to 50 ° C. to carry out polymerization. .
  • the GPC yield after 24 hours was 100%, M W: 462,425 to give a colorless copolymer of the transparent liquid.
  • Example 12 (Production of a copolymer of diallylmethylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using an ethylene glycol solvent)
  • ethylene glycol monomer concentration 20% by mass
  • 0.035 mol of methanesulfonic acid 0.035 mol of diallylmethylamine
  • 0.035 mol of diallylmethylamine were added to ice. It was charged while cooling.
  • 0.035 mol of sulfur dioxide under cooling at 30 ° C. or less
  • 5 mass% of V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropinate) was added, and the temperature was raised to 50 ° C. for polymerization. Went.
  • the GPC yield after 24 hours was 100%, and a colorless transparent liquid copolymer having M W : 506,951 was obtained.
  • Comparative Example 1 (Production of a copolymer of diallylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using dimethyl sulfoxide solvent)
  • 72.04 g of dimethyl sulfoxide (monomer concentration 20% by mass) 0.07 mol of methanesulfonic acid and 0.07 mol of diallylamine are cooled with ice water. While charging. Under a cooling of 30 ° C. or less, 0.07 mol of sulfur dioxide was charged, and then heated to 30 ° C., and 5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer for polymerization.
  • the GPC yield after 24 hours was 92.47%, M W: 67,873 of a copolymer was obtained a yellow liquid having the characteristic odor.
  • Comparative Example 2 (Production of a copolymer of diallylamine methanesulfonate and sulfur dioxide using dimethylformamide solvent)
  • 72.04 g of dimethylformamide (a monomer concentration of 20% by mass)
  • 0.07 mol of methanesulfonic acid and 0.07 mol of diallylamine were cooled with ice water. While charging. Under a cooling of 30 ° C. or less, 0.07 mol of sulfur dioxide was charged, and then heated to 30 ° C., and 5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer for polymerization.
  • the GPC yield after 24 hours was 92.67%, M W: 86,965 to give a copolymer having a white emulsified state of.
  • Comparative Example 3 (Diallylmethylamine / methanesulfonate polymer using ethylene glycol solvent) As a comparison, a production test was conducted under conditions where sulfur dioxide was not charged. In a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and glass stopper, 37.31 g of ethylene glycol (amount that makes the monomer concentration 20% by mass), 0.045 mol of methanesulfonic acid, and 0.045 mol of diallylmethylamine After charging with cooling with ice water, the mixture was heated to 30 ° C. and 5% by mass of initiator V-70 was added to the monomer for polymerization. The GPC yield after 24 hours was 12.91%, M W: to obtain a 1,617 pale yellow low viscosity liquid.
  • Comparative Example 4 (Production of a copolymer of diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide using an aqueous solvent)
  • a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a glass stopper was charged with 24.00 g of diluted water (amount that gives a monomer concentration of 55% by mass) and 0.25 mol of diallylamine hydrochloride aqueous solution.
  • APSaq a 28.5 mass% diluted solution of ammonium persulfate
  • the GPC yield after 24 hours was 91.7%, and a pale yellow solution-like copolymer having M W : 2,172 was obtained.
  • a copolymer of diallylamines and sulfur dioxide of the present invention According to the copolymer of diallylamines and sulfur dioxide of the present invention and the method for producing the same, a copolymer of diallylamines and sulfur dioxide having a high molecular weight and a low content of impurities such as halogen, and such a copolymer.
  • a production method capable of producing a polymer relatively easily and at low cost is provided, and such a copolymer and production method have high utility value and high applicability in various industries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその様な共重合体を比較的簡便かつ低コストで製造することができる製造方法を提供する。該課題は、特定の構造を有するジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と二酸化硫黄とを共重合して得られ、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体、並びに特定の構造を有するジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と二酸化硫黄とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法により解決される。

Description

[規則26に基づく補充 08.12.2016]　ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法
　本発明は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法に関し、より具体的には、高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその様な共重合体を比較的簡便かつ低コストで製造することができる製造方法に関する。
　ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、ジアリルアルキルアミン塩酸塩等のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、それらを共重合させることにより簡単に製造できる点から工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等のファインケミカル分野で使用することが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
　ジアリルアミン類の塩酸塩と二酸化硫黄をラジカル開始剤により共重合しポリアミンスルホンを得る方法としては、特許文献１に記載の様に極性溶媒が用いられる。重合後の溶解性を維持する為や、原料の塩酸が水溶液であるために主として水が極性溶媒として用いられるが、従来技術において水を溶媒として用いた場合、得られる共重合体の平均分子量は数千にとどまっていた。
　一方、水を溶媒として用いた場合でも極端に単量体濃度を高め、光で重合する事により高分子量のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られることが知られているが、定量的に重合する事が難しく、また得られた重合体が塊状であるために小分けするには粉砕が必要になるなど操作が煩雑になるため、この方法によっても高分子量の共重合体を工業的に安価に製造する事は困難であった。
　地球環境保全の意識の高まりとともにファインケミカル分野で使用される各種薬剤も、塩素等のハロゲン類を含まないものが求められてきており、ジアリルアルキルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との共重合体の代りに、ジアリルアルキルアミン塩酸塩以外の塩と二酸化硫黄との共重合体が求められるようになってきている。
　ジアリルアルキルアミン塩酸塩に代えて、例えば付加塩をアルキルサルフェートにして合成する事により、塩素を使用せず、また有機溶媒に対する溶解性の高いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を合成しているが（例えば、特許文献２参照）、溶解性が確認されているのは僅か２ｗｔ％にとどまり、また重合後に得られた粉末に対するものである。
　ジアリルアミン類と二酸化硫黄とは電荷移動錯体を形成して共重合を行うが、水溶媒中では二酸化硫黄から一部亜硫酸が生じてしまう。亜硫酸は重合における連鎖移動剤として用いられることが、一般的に広く知られている。そのため水溶媒を用いた場合、高分子量の共重合体を得る事が困難であり、例えば撹拌重合の場合、酸を添加する方法によって平均分子量数万の共重合体が得られるにとどまる（例えば、特許文献３参照）。
　一方、有機溶媒を用いて合成した場合、生ずる共重合体が有機溶媒に難溶であるため、該共重合体が速やかに粘調な餅状となって沈殿し、撹拌冷却制御が困難な状態に陥る。
　特許文献１に記載の様に、溶解性に優れる溶媒としてジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが知られているが、ジメチルスルホキシドはＳＯ２と反応しジメチルスルフィドとＳＯ３を生じ重合を阻害する。このため、本来高分子量の共重合体を得るために適したＳＯ２とジアリルアミン類との仕込モル比約１：１では、重合に関与しないＳＯ２から生じたＳＯ３の影響により、高重合度のポリアミンスルホンを得る事が難しい。また、ジメチルスルフィドは悪臭物質であり作業環境を悪化させるおそれがある。ジメチルホルムアミドは重合条件で有る酸性下でギ酸とジメチルアミンに分解される。よって、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドも、適切かつ実用的な溶媒とはいい難い。
　このため、有機溶媒を用いた合成は実用化されていない。
　溶媒として水を用いた場合、水中でのジアリルアミン類と二酸化硫黄の電化移動錯体は２０℃以上の高温では分解し、二酸化硫黄が系外に流去する為に収率が低下してしまう。そのため、水中の共重合反応の開始剤には有機過酸化物、無機過酸化物を用い、二酸化硫黄により副生した亜硫酸とのレドックス反応を利用して、主に３０℃以下の低温にコントロールしながら共重合する必要があった。この反応は有機溶媒にも応用できるが、レドックス反応による重合では開始剤の分解量が多くなる為、高分子量の共重合体を得る事が難しい。
特公昭４５－３４３号公報 特開２００６－４５３６３号公報 国際公開第２０１１／１４８８６２号
　上記の従来技術の限界に鑑み、水等の極性溶媒中で、高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を製造できる方法が求められていた。本発明は、その様な製造方法、及び共重合体を提供することを目的とし、より具体的には、高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその様な共重合体を比較的簡便かつ低コストで製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子量、高重合度のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法を見出した。
　すなわち本願第１発明は、下記［１］に関する。
［１］
　構造式１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄、とを共重合して得られ、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以下、［２］から［７］、及び［１５］から［１８］は、それぞれ本願第１発明の好ましい実施形態の一つである。
［２］
　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、９０モル％以上である、上記［１］に記載の共重合体。
［３］
　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、０．７：１から１．３：１である、上記［１］に記載の共重合体。
［４］
　エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄、とを共重合して得られる、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の共重合体。
［５］
　エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液として得られる、上記［４］に記載の共重合体。
［６］
　温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いて、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄、とを共重合して得られる、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の共重合体。
［７］
　前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、上記［６］に記載の共重合体。
　また、本願第２発明は、下記［８］に関する。
［８］
　構造式１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　以下、［９］から［１４］は、それぞれ本願第２発明の好ましい実施形態の一つである。［９］
　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄とが、前記共重合工程に供される全単量体に占める割合が、９０モル％以上である、上記［８］に記載の製造方法。
［１０］
　前記共重合工程に供される、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄とのモル比が、０．７：１から１．３：１である、上記［８］に記載の製造方法。
［１１］
　前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で行われる、上記［８］から［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１２］
　前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液を得る工程である、上記［１１］に記載の製造方法。
［１３］
　前記共重合工程において、温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いる、上記［８］から［１２］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１４］
　前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、上記［１３］に記載の製造方法。
［１５］
　構造式１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄、との反応生成物である、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［１６］
　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、９０モル％以上である、［１５］に記載の共重合体。
［１７］
　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、０．７：１から１．３：１である、［１５］に記載の共重合体。
［１８］
　上記［１］から［７］及び［１５］から［１７］のいずれか一項に記載の共重合体を含有する、塗料、染色剤、又は電子写真用トナー。
　本発明によれば、高濃度水溶液中での光重合、有機溶媒中での取り扱いが困難になる沈殿重合によることなく高分子量のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られる。更に本発明の方法によれば、従来重合後に必要であった煩雑な粉砕や溶解作業をすることなく、簡単に所望の高分子量共重合体が得られる。また付加塩にクロルでは無く、メタンスルホン酸やエチルサルフェートを用いる事により、ハロゲンフリーで金属腐食性の低い高分子量の共重合体が簡単に得られる。
　本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、構造式１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、構造式２で表される二酸化硫黄（ｂ）、とを共重合して得られ、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ａ）ジアリルアミン類（ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩）
　本願第１発明において用いられるジアリルアミン類（ａ）は、上記構造式１で表される構造を有する、ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩である。
　上記構造式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基である。炭素数１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基を例示することができ、プロピル基は直鎖状又は分枝状のいずれであっても良い。
　上記構造式１中、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。
　付加塩に塩酸塩等のハロゲン系の塩を用いず、スルホン酸塩やアルキルサルフェート塩を用いる事により、ハロゲンフリーで金属腐食性の低い高分子量共重合体を簡便に得ることができる。
　Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンであればよく、それ以外の制限はないが、炭素数１から３のスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、又はプロパンスルホン酸のイオンが好ましく用いられ、炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンとしては、メチルサルフェート、エチルサルフェート、又はプロピルサルフェートのイオンが好ましく用いされる。
　本願第１発明において用いられるジアリルアミン類（ａ）は、上記構造式１で表される構造を有するものであればよく、それ以外の制限はないが、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルエチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム等の４級アンモニウム、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、又はジアリルプロピルアミンのスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩であることが好ましい。
　本願第１発明において用いられるジアリルアミン類（ａ）の好ましい具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、及びジアリルプロピルアミンを挙げることができるが、これらには限定されない。
　（ｂ）二酸化硫黄
　本願第１発明において用いられる二酸化硫黄（ｂ）は、下記構造式２で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、構造式２で表される二酸化硫黄（ｂ）とを共重合して得られるものであり、したがって上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位を有する共重合体である。
　本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位のみからなっていてもよく、また、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
　また、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）及び二酸化硫黄（ｂ）以外の共重合成分としては、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）及び二酸化硫黄（ｂ）と共重合可能な化合物であればよく、それ以外の限定はないが、共重合のし易さや、共重合体の特性の制御の観点から、スルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩以外のアリルアミン類が好ましく、ジアリルアミン類が特に好ましい。好ましいアリルアミン類の具体例としては、アリルアミン、メチルアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどを挙げることができ、好ましいジアリルアミン類の具体例としては、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジメチルジアリルアミン等を挙げることができるが、これらには限定されない。また、これらの塩酸塩、臭化水素塩、ヨウ化水素塩、フッ化水素塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、リン酸塩等を使用することもできる。なお、塩酸塩等、ハロゲンを含む共重合体成分を使用する場合には、本発明の目的に反しない範囲の量で使用するよう留意すべきである。
　また、アクリル酸等の共重合可能な二重結合を有する酸を共重合成分として使用することも可能である。
　本願第１発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位以外の構成単位を有する場合であっても、上記構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）から導かれる構成単位及び二酸化硫黄（ｂ）から導かれる構成単位が全構成単位の主要部を占めていることが好ましく、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位（ａ）と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位（ｂ）とが、共重合体の全構成単位に占める割合が９０モル％以上であることがより好ましい。この割合は更に好ましくは９９モル％以上であり、特に好ましくは９９．９モル％以上である。これらの構成単位が全構成単位の主要部を占めることで、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等の、本発明の用途に適した物性を実現することがより容易となる。
　本願第１発明の共重合体における前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位（ａ）と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位（ｂ）との割合には特に制限はなく、共重合可能な限りにおいて、任意の割合とすることができる。共重合体の高分子量化の観点からは、両構成単位の数は大きくは異ならないことが好ましく、例えば前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位（ａ）数と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位（ｂ）数との比が、０．７：１から１．３：１であることが好ましい。当該比は、より好ましくは０．８：１から１：１．２であり、特に好ましくは、０．９：１から１：１．１である。
　本願第１発明の共重合体は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の技術分野における従来の技術では得られなかった高い分子量を有することを特徴とする。具体的には、本願第１発明の共重合体のＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万以上であり、より好ましくは２０万以上であり、特に好ましくは３０万以上である。
　本願第１発明の共重合体は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の技術分野における従来の技術では得られなかった多くの構成単位を有する共重合体であり、その重合度は１０００以上であり、より好ましくは１４００以上であり、特に好ましくは１００００以上である。
　本願第１発明の共重合体は、原料の付加塩にハロゲンを用いないので、ハロゲン含量が少なく、あるいは実質的にハロゲンフリーである。より具体的には、本願第１発明の共重合体のハロゲン含量は、出発原料であるジアリルアミン類、及び二酸化硫黄、並びに製造で用いられる溶媒の通常のハロゲン濃度を上回ることは稀であり、通常５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
　実際のプロセスで通常存在しうるハロゲンの大半は塩素（Ｃｌ）であるので、簡便法としてＣｌ含量でハロゲン含量を評価してもよく、この場合のＣｌ含量も通常５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
　本願第１発明の共重合体の製造方法には特に制限は無いが、本願第２発明の製造方法によって製造することが好ましい。
（ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法）
　本願第２発明の共重合体の製造方法は、構造式１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、構造式２で表される二酸化硫黄（ｂ）とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本願第２発明の製造方法における構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）、及び二酸化硫黄（ｂ）は、本願第１発明に関連して既に説明したものと同一である。
　本願第２発明によれば、構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）、及び二酸化硫黄（ｂ）を、特定の溶媒、より具体的にはエチレングリコール、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合することで、従来の技術では困難であった高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を、比較的簡便かつ低コストで製造することが可能となる。
　エチレングリコール溶媒、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒の使用量には特に制限はなく、共重合反応が適切に進行する限りにおいて任意の量を使用することができるが、単量体の濃度が１～７０質量％となる量で使用することが好ましく、１０～３０質量％となる量で使用することがより好ましい。
　本願第２発明の製造方法においては、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合を行い、溶液または分散液として共重合体を得ることが好ましい。共重合体を溶液または分散液として得ることで、従来重合後に必要であった煩雑な粉砕や溶解作業をすることなく、簡単に所望の高分子量共重合体が得られる。
　本願第２発明の製造方法においては、ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、二酸化硫黄（ｂ）とを、共重合工程に供する。その際に、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）及び前記二酸化硫黄（ｂ）以外の単量体を、一緒に共重合工程に供しても良い。その場合であっても、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）及び前記二酸化硫黄（ｂ）が、前記共重合工程に供される全単量体に占める割合は９０モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることが特に好ましい。
　本願第２発明の製造方法においては、共重合工程に供される前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、前記二酸化硫黄（ｂ）との割合には特に制限はなく、共重合可能な限りにおいて任意の割合とすることができる。但し、共重合体の高分子量化の観点からは、両単量体の量は大きくは異ならないことが好ましく、例えば前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と、前記二酸化硫黄（ｂ）とのモル比が、０．７：１から１．３：１であることが好ましい。当該比は、より好ましくは０．８：１から１：１．２であり、特に好ましくは、０．９：１から１：１．１である。
　本願第２発明の製造方法においては、共重合工程において、温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いることが好ましい。
　通常、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との電荷移動錯体は、２０℃以上の高温では分解し二酸化硫黄が系外に流去する為に収率が低下してしまう。そのため従来の技術においては、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合反応は主に水系で行われ、開始剤として有機または無機の過酸化物を用い、二酸化硫黄により副生した亜硫酸とのレドックス反応を利用して、主に３０℃以下の低温にコントロールしながら共重合を行う必要があった。この反応は有機溶媒系にも応用できるが、レドックス反応による重合では開始剤の分解量が多くなる為、高分子量の共重合体を得る事が困難であった。
　上述の本願第２発明の好ましい一態様においては、温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤、好ましくは脂肪族アゾ系の開始剤、を用いてラジカル重合する事により、簡易に均一溶液状（溶解ｏｒ分散）の高分子量ポリアミンスルホン共重合体を得ることができるので、好ましい。
　この様なラジカル開始剤を用いることで、共重合成分、特に二酸化硫黄に悪影響を与えることなく、重合反応を進めることができる。
　温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤としては脂肪族アゾ化合物が好ましく、特に好ましいラジカル開始剤の例としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル) 、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピネート）、及び２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］を挙げることができる。
　ラジカル開始剤の使用量には特に制限はなく、反応速度、反応の安定性などの観点から適宜設定することができるが、単量体の総質量に対して０．１～３０質量％使用することが好ましく、１～１０質量％使用することが特に好ましい。
　本願第２発明の製造方法により得られる、構造式１で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩（ａ）と二酸化硫黄（ｂ）との共重合体は、従来技術の製造方法により得られる共重合体と比較して、高い分子量及び重合度を有するものである。好ましくは、当該共重合体は、本願第１発明の共重合体と同様の分子量及び重合度、すなわち１５万以上の重量平均分子量、及び１０００以上の重合度を有する。
　上記以外の本願第２発明の製造方法により得られる共重合体の有すべき好ましい特性は、本願第１発明の共重合体に関連して説明したものと同様である。
　本願第１発明の共重合体、及び本願第２発明の方法により得られる共重合体は、従来技術の共重合体と比較して高い分子量及び高い重合度を有し、かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体であるため、従来からジアリルアミン系の（共）重合体を使用していた各用途において好適に使用することが可能である。特に、塗料、染色剤、又は電子写真用トナーとして好適に使用することができる。
　以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。
　各実施例／比較例、で得られた共重合体の重量平均分子量および重合収率の測定方法は以下のとおりである。
（ｉ）共重合体の重量平均分子量
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ－６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。
　溶離液流路ポンプは日立Ｌ－６０００、検出器はショーデックスＲＩ－１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ－２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ－６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ｉｉ）共重合体の重合収率
　ＧＰＣ法により得られたピーク面積比により求めた。
（ｉｉｉ）共重合体の重合度
　ＧＰＣ法により得られた重量平均分子量から、以下の計算式により求めた。
 
　重合度＝重量平均分子量／ユニット分子量
 
　ここで、ユニット分子量(ユニットＭＷ)とは、高分子における繰り返し単位１単位当たりの分子量である。高分子が共重合体である場合、すなわち当該高分子が、異なる単量体から導かれる２種以上の構成単位を有する場合には、各構成単位の分子量と割合（総計で１となる）とを乗じてからこれらを積算した加重平均を、ユニット分子量とする。
　上記重量平均分子量をこのユニット分子量で除することで、重合度（平均的な繰り返し単位の数）を得ることができる。
（ｉｖ）ハロゲン（Ｃｌ）含量
　得られた共重合体について、燃焼イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。燃焼装置は三菱化学アナリテックＡＱＦ－１００を用いた。石英ボートにサンプル約５０ｍｇを採取して燃焼し（電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ１０００℃）、発生したガスを吸収液（Ｈ２Ｏ２：９００ｐｐｍ、Ｂｒ：１ｐｐｍ（内標））５ｍｌに吸収させた。その吸収液を陰イオンクロマト装置のＤＩＯＮＥＸ　ＩＣＳ－１０００で分析し（ガードカラム：ＡＧ－１２Ａ、カラム：ＡＳ１２Ａ、サプレッサー：ＡＳＲＳ、溶離液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム＋０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム、流速：１．３ｍｌ／分、検出器：導電率検出器）、ハロゲン（Ｃｌ）含量を求めた。
　実施例１（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄との共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール７２．０４ｇ（モノマー濃度２０質量％となる量）、メタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄を０．０７モル仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０（２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル））を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９４．８６％であり、ＭＷ：３２３，１５１の淡黄色透明高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、９ｐｐｍであった。
　実施例２（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄との共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール７５．９７ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）、メタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルメチルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９７．００％であり、ＭＷ：５３３，４７０の無色透明高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、３ｐｐｍであった。
　実施例３（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルエチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄との共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール７９．９０ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）、ジアリルエチルアミン０．０７モル、メタンスルホン酸０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９７．５５％であり、ＭＷ：２８４，３４４の橙色高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、２ｐｐｍであった。
　実施例４（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと二酸化硫黄との共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３９．５３ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート０．０３モルを仕込んだ。氷水で２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９５％程度（エチレングリコールとジアリルメチルエチルアンモニウムのピーク重なり判別困難）であり、ＭＷ：２８３，４７９の無色透明液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、０ｐｐｍであった。
　実施例５（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェートと二酸化硫黄との共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール８２．４３ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート０．０６モルを仕込んだ。氷水で３０℃以下の冷却下で二酸化硫黄仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し０．５質量％添加し重合を開始した。更に３．５時間後に開始剤Ｖ－７０を０．５質量％（計１．０質量％）添加して重合を継続した。２４時間後のＧＰＣ収率は１７．３％であり、ＭＷ：１３１，２４８であった。　２日目に開始剤Ｖ－７０を単量体に対しを１．０質量％×２回（計３．０質量％）添加して、更に重合を行った。４８時間後のＧＰＣ収率は５６．１％であり、ＭＷ：１８９，４０８であった。３日目に開始剤Ｖ－７０を単量体に対し１．０質量％×２回（計５．０質量％）添加して、更に重合を行った。７２時間後のＧＰＣ収率は９５．２９％であり、ＭＷ１７８，７８６の黄色液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン（Ｃｌ）含量は、２ｐｐｍであった。
　実施例６（プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒を用いたジアリルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０２ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とジアリルアミン０．０３５モル、メタンスルホン酸０．０３５モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２５℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９５．９６％であり、ＭＷ：１５９，２０６の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。
　実施例７（プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．９９ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０３５モル、ジアリルメチルアミン０．０３５モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２５℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９４．０６％であり、ＭＷ：１９９，０６５の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。
　実施例８（プロピレングリールモノメチルエーテル溶媒を用いたジアリルエチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル７９．９０ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルエチルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０７モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後にＧＰＣ収率は９５．８４％であり、ＭＷ：２５３，２８１の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。
　実施例９（プロピレングリールモノメチルエーテル溶媒を用いたジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．５３ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート０．０３モルを仕込んだ。氷水で２５℃以下の冷却下で二酸化硫黄を０．０３モル仕込んだ後、３０℃に加温しし開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９６．８６％であり、ＭＷ：２３５，７４３の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。
　実施例１０（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３７．９９ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０３５モル、ジアリルメチルアミン０．０３５モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、３０℃に加温しＶ－６５（２，２’－アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)）を５質量％添加し１時間後に４０℃に昇温し重合を行った。４８時間後のＧＰＣ収率は９５．４６％であり、ＭＷ：３９０，５９０の無色透明液状の共重合体を得た。
　実施例１１（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３７．９９ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０３５モル、ジアリルメチルアミン０．０３５モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、Ｖ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）を５質量％添加し５０℃に昇温し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は１００％であり、ＭＷ：４６２，４２５の無色透明液状の共重合体を得た。
　実施例１２（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３７．９９ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０３５モル、ジアリルメチルアミン０．０３５モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。３０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０３５モルを仕込んだ後、Ｖ－６０１（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピネート））を５質量％添加し５０℃に昇温し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は１００％であり、ＭＷ：５０６，９５１の無色透明液状の共重合体を得た。
　比較例１（ジメチルスルホキシド溶媒を用いたジアリルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにジメチルスルホキシド７２．０４ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。３０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０７モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９２．４７％であり、ＭＷ：６７，８７３の独特の臭気の有る黄色液状の共重合体を得た。
　比較例２（ジメチルホルムアミド溶媒を用いたジアリルアミン・メタンスルホン酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコにジメチルホルムアミド７２．０４ｇ（単量体濃度２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０７モル、ジアリルアミン０．０７モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。３０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．０７モルを仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９２．６７％であり、ＭＷ：８６，９６５の白色乳化状態の共重合体を得た。
　比較例３（エチレングリコール溶媒を用いたジアリルメチルアミン・メタンスルホン酸塩重合体）
　比較として二酸化硫黄を仕込まない条件での製造試験を行った。攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三口フラスコにエチレングリコール３７．３１ｇ（単量体濃度が２０質量％となる量）とメタンスルホン酸０．０４５モル、ジアリルメチルアミン０．０４５モルを氷水で冷却しながら仕込んだ後、３０℃に加温し開始剤Ｖ－７０を単量体に対し５質量％添加し重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は１２．９１％であり、ＭＷ：１，６１７の淡黄色低粘性液体を得た。
　比較例４（水溶媒を用いたジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合体の製造）
　攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三口フラスコに希釈水２４．００ｇ（単量体濃度５５質量％となる量）とジアリルアミン塩酸塩水溶液０．２５モルを仕込んだ。２０℃以下の冷却下で二酸化硫黄０．２５モルを仕込んだ後、ＡＰＳａｑ（過硫酸アンモニウムの２８．５質量％希釈水溶液）をモノマーに対し０．４モル％を４分割して添加し、１５～３０℃で重合を行った。２４時間後のＧＰＣ収率は９１．７％であり、ＭＷ：２，１７２の淡黄色溶液状の共重合体を得た。
　各実施例／比較例の結果を、表１に示す。
　表１から明らかなように、エチレングリコール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として使用した本願各実施例においては、いずれも重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上、重合度が１０００以上であるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られている。これらの共重合体は、単量体であるジアリルアミン類に塩酸塩等を使用していないので、いずれもハロゲンの含有量が低い。
　エチレングリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル以外の溶媒を使用した比較例１及び２においては、いずれも重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万に達することができず、重合度が１０００未満である。
　共重合成分に二酸化硫黄を用いない比較例３においては、重合の進行が著しく遅いため、重合収率が低いばかりか、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合度ともに著しく低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法によれば、高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその様な共重合体を比較的簡便かつ低コストで製造することができる製造方法が提供され、その様な共重合体及び製造方法は、各種の産業において、高い利用価値、及び高い利用可能性を有する。
 

Claims (18)

  1. 　構造式１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄、とを共重合して得られ、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、９０モル％以上である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、０．７：１から１．３：１である、請求項１に記載の共重合体。
  4. 　エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄、とを共重合して得られる、請求項１から３のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. 　エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液として得られる、請求項４に記載の共重合体。
  6. 　温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いて、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄、とを共重合して得られる、請求項１から５のいずれか一項に記載の共重合体。
  7. 　前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、請求項６に記載の共重合体。
  8. 　構造式１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9. 　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄とが、前記共重合工程に供される全単量体に占める割合が、９０モル％以上である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記共重合工程に供される、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄とのモル比が、０．７：１から１．３：１である、請求項８に記載の製造方法。
  11. 　前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で行われる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液を得る工程である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記共重合工程において、温度０℃から１００℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いる、請求項８から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　構造式１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｘ－は、炭素数１から３のスルホン酸イオン、又は炭素数１から３のアルキルサルフェートイオンである。）で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式２で表される二酸化硫黄、との反応生成物である、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１５万以上、重合度１０００以上である共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  16. 　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、９０モル％以上である、請求項１５に記載の共重合体。
  17. 　前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、前記二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、０．７：１から１．３：１である、請求項１５に記載の共重合体。
  18. 　請求項１から７、及び１５から１７のいずれか一項に記載の共重合体を含有する、塗料、染色剤、又は電子写真用トナー。
     
PCT/JP2016/079893 2015-10-15 2016-10-07 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法 WO2017065098A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/740,099 US10442895B2 (en) 2015-10-15 2016-10-07 Copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and method for producing same
EP16855352.7A EP3363846B1 (en) 2015-10-15 2016-10-07 Copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and method for producing same
KR1020177037945A KR101930672B1 (ko) 2015-10-15 2016-10-07 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그 제조 방법
CN201680038546.3A CN107849252B (zh) 2015-10-15 2016-10-07 二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法
US16/540,863 US10988577B2 (en) 2015-10-15 2019-08-14 Copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015203565A JP6350829B2 (ja) 2015-10-15 2015-10-15 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法。
JP2015-203565 2015-10-15

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/740,099 A-371-Of-International US10442895B2 (en) 2015-10-15 2016-10-07 Copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and method for producing same
US16/540,863 Division US10988577B2 (en) 2015-10-15 2019-08-14 Copolymer of diallylamines and sulfur dioxide, and method for producing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017065098A1 true WO2017065098A1 (ja) 2017-04-20

Family

ID=58517603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/079893 WO2017065098A1 (ja) 2015-10-15 2016-10-07 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10442895B2 (ja)
EP (1) EP3363846B1 (ja)
JP (1) JP6350829B2 (ja)
KR (1) KR101930672B1 (ja)
CN (1) CN107849252B (ja)
TW (1) TWI717398B (ja)
WO (1) WO2017065098A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2849415B2 (ja) 1989-11-16 1999-01-20 株式会社ナガノ 面状発熱体
CN114414697B (zh) * 2022-01-21 2024-09-27 湖北华世通生物医药科技有限公司 烯丙胺及其杂质的测定方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045363A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Nitto Boseki Co Ltd ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法
JP2011077115A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
WO2011148862A1 (ja) * 2010-05-26 2011-12-01 日東紡績株式会社 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101402024B1 (ko) * 2005-11-14 2014-06-19 시바 홀딩 인코포레이티드 관능화된 양이온성 중합체 및 그의 제제의 제조 및 퍼스널케어에서 그의 용도
JP4771164B2 (ja) 2006-09-08 2011-09-14 日東紡績株式会社 ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法
JP2008088524A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Ebara Udylite Kk プリント基板用硫酸銅めっき液
JP2009267206A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Konica Minolta Holdings Inc 配線パターン形成方法
JP5385625B2 (ja) 2008-12-08 2014-01-08 株式会社Ｊｃｕ ２層フレキシブル銅張積層基材及びその製造方法
JP5464409B2 (ja) * 2009-03-26 2014-04-09 日東紡績株式会社 ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法
JP5630672B2 (ja) * 2010-07-15 2014-11-26 日東紡績株式会社 金属の酸洗浄用腐食抑制剤、洗浄液組成物及び金属の洗浄方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045363A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Nitto Boseki Co Ltd ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法
JP2011077115A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
WO2011148862A1 (ja) * 2010-05-26 2011-12-01 日東紡績株式会社 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3363846A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US10988577B2 (en) 2021-04-27
TW201728627A (zh) 2017-08-16
EP3363846A4 (en) 2019-06-12
EP3363846B1 (en) 2022-02-23
TWI717398B (zh) 2021-02-01
US20190367683A1 (en) 2019-12-05
KR20180014099A (ko) 2018-02-07
JP6350829B2 (ja) 2018-07-04
US20180186937A1 (en) 2018-07-05
JP2017075243A (ja) 2017-04-20
CN107849252A (zh) 2018-03-27
US10442895B2 (en) 2019-10-15
KR101930672B1 (ko) 2018-12-18
CN107849252B (zh) 2020-06-02
EP3363846A1 (en) 2018-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5748070B2 (ja) ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法
US10501568B1 (en) Sulfonate lycine type hydrophobic associated polymer and preparation method thereof
Laruelle et al. Synthesis of poly (vinylidene fluoride)‐b‐poly (styrene sulfonate) block copolymers by controlled radical polymerizations
US20230272129A1 (en) Polymer of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or the salts thereof
JP6350829B2 (ja) ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法。
Zhang et al. Synthesis and properties of gradient copolymers of butyl methacrylate and fluorinated acrylate via RAFT miniemulsion copolymerizations
JP7032347B2 (ja) 保存安定性に優れたポリスチレンスルホン酸塩水溶液とその製造方法
JP7078910B2 (ja) アリルメタアリルアミン系（共）重合体、その製造方法、及びその用途
JP5914905B2 (ja) 反応基を有する両親媒性のカチオン性高分子組成物
CN110959050B (zh) 电镀液添加剂及其用途
JP5846387B2 (ja) ジアリルアミン酢酸塩重合体の製造方法
CN108250081A (zh) 一种烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵及其制备方法
JP2005029747A (ja) スルホン酸塩末端基を有するポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16855352

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177037945

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE