[go: up one dir, main page]

CN107849252A - 二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法 - Google Patents

二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107849252A
CN107849252A CN201680038546.3A CN201680038546A CN107849252A CN 107849252 A CN107849252 A CN 107849252A CN 201680038546 A CN201680038546 A CN 201680038546A CN 107849252 A CN107849252 A CN 107849252A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
sulfur dioxide
sulfonate
sodium sulfate
diallyl amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680038546.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107849252B (zh
Inventor
山田信幸
文屋胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Boseki Co Ltd
Original Assignee
Nitto Boseki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Boseki Co Ltd filed Critical Nitto Boseki Co Ltd
Publication of CN107849252A publication Critical patent/CN107849252A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107849252B publication Critical patent/CN107849252B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/205—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated organic compounds
    • C08G75/22—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated aliphatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明提供高分子量且卤素等的杂质的含量低的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及能够比较简便且低成本地制造这样的共聚物的制造方法。该课题通过共聚物以及共聚物的制造方法得以解决，所述共聚物为将具有特定结构的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与二氧化硫共聚而得到，通过GPC测定所得到的重均分子量为15万以上，聚合度为1000以上；该共聚物的制造方法具有在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中将具有特定结构的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与二氧化硫共聚的工序。

Description

二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法，更具体地，涉及高分子量且卤素等杂质的含量低的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物、及能够比较简便且低成本地制造这样的共聚物的制造方法。
背景技术
就二烯丙基二烷基氯化铵、二烯丙基烷基胺盐酸盐等二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物而言，从通过使它们共聚而能够简单地制造的方面出发，提案有在工业上将其制造，在水溶性涂料、染色物的染色坚牢度提高剂等精细化学领域中使用。(例如参照专利文献1)
作为通过自由基引发剂使二烯丙基胺类的盐酸盐和二氧化硫共聚而得到聚胺砜的方法，如专利文献1中记载那样使用极性溶剂。为了维持聚合后的溶解性、或由于原料的盐酸为水溶液，主要使用水作为极性溶剂，但在以往技术中使用水作为溶剂的情况下，得到的共聚物的平均分子量止于数千。
另一方面，已知即使在使用水作为溶剂的情况下，通过极端地提高单体浓度、用光进行聚合，也得到高分子量的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物，但难以定量地进行聚合，另外由于得到的聚合物为块状，因此为了进行细分，粉碎变得必要等，操作变得烦杂，因此即使通过该方法也难以在工业上低价地制造高分子量的共聚物。
在地球环境保护的意识提高的同时，要求在精细化学领域中所使用的各种药剂也不含氯等卤素类，在逐渐代替二烯丙基烷基胺盐酸盐与二氧化硫的共聚物而需要二烯丙基烷基胺盐酸盐以外的盐与二氧化硫的共聚物。
通过代替二烯丙基烷基胺盐酸盐，例如使加成盐为硫酸烷基酯盐来进行合成，由此合成了没有使用氯、另外对于有机溶剂的溶解性高的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物(例如，参照专利文献2)，但溶解性得到确认的，仅仅止于2wt％，另外该溶解性是针对聚合后得到的粉末。
二烯丙基胺类与二氧化硫形成电荷转移络合物来进行共聚，但在水溶剂中由二氧化硫生成一部分亚硫酸。亚硫酸用作聚合中的链转移剂一般是广为所知的。因此，在使用了水溶剂的情况下，得到高分子量的共聚物是困难的，例如在搅拌聚合的情况下，仅止于通过添加酸的方法来得到平均分子量数万的共聚物(例如，参照专利文献3)。
另一方面，在使用有机溶剂来合成的情况下，由于生成的共聚物在有机溶剂中难溶，因此该共聚物迅速地成为粘稠的饼状而沉淀，搅拌冷却控制陷入困难的状态。
如专利文献1中记载那样，作为溶解性优异的溶剂，已知二甲基亚砜、二甲基甲酰胺，但二甲基亚砜与SO2反应而生成二甲基硫醚和SO3，阻碍聚合。因此，如果是本来为了得到高分子量的共聚物而适合的SO2与二烯丙基胺类的进料摩尔比约1：1，则由于由不参与聚合的SO2所生成的SO3的影响，难以得到高聚合度的聚胺砜。另外，二甲基硫醚为恶臭物质，有可能使作业环境恶化。二甲基甲酰胺在聚合条件中具有的酸性下被分解为甲酸和二甲胺。因此，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺也难以说是适当且实用的溶剂。
因此，使用了有机溶剂的合成没有被实用化。
在使用了水作为溶剂的情况下，在水中的二烯丙基胺类与二氧化硫的电荷转移络合物在20℃以上的高温下分解、二氧化硫流到体系外，因此收率降低。因此，必须在水中的共聚反应的引发剂中使用有机过氧化物、无机过氧化物、利用与由二氧化硫副产的亚硫酸的氧化还原反应，主要的是一边控制在30℃以下的低温一边进行共聚。该反应也能够应用于有机溶剂，对于利用氧化还原反应的聚合而言，由于引发剂的分解量增多，因此难以得到高分子量的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭45-343号公报
专利文献2：日本特开2006-45363号公报
专利文献3：国际公开第2011/148862号
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述的以往技术的限度，寻求能够在水等的极性溶剂中制造高分子量且卤素等的杂质的含量低的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物的方法。本发明的目的在于提供这样的制造方法及共聚物，更具体地，目的在于提供高分子量且卤素等的杂质的含量低的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物、及能够比较简便且低成本地制造这样的共聚物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题深入研究，结果发现了高分子量、高聚合度的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法。
即，本申请第1发明涉及下述[1]。
[1]共聚物，其为将由结构式1(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基，X-为碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子。)表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与由结构式2表示的二氧化硫共聚而得到，通过GPC测定所得到的重均分子量为15万以上，聚合度为1000以上。
[化1]
[化2]
以下，[2]-[7]以及[15]-[18]分别为本申请第1发明的优选的实施方式之一。
[2]上述[1]中所述的共聚物，其中，由上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元与由上述二氧化硫衍生的结构单元在上述共聚物的全部结构单元中所占的比例为90摩尔％以上。
[3]上述[1]中所述的共聚物，其中，由上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元数与由上述二氧化硫衍生的结构单元数之比为0.7：1至1.3：1。
[4]上述[1]-[3]的任一项中所述的共聚物，其为在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中使上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与上述二氧化硫共聚而得到。
[5]上述[4]中所述的共聚物，其为在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中进行聚合、作为溶液或分散液来得到。
[6]上述[1]-[5]的任一项中所述的共聚物，其为使用在温度0℃至100℃下与二氧化硫基本上不引起氧化还原反应的自由基引发剂、将上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与上述二氧化硫共聚而得到。
[7]上述[6]所述的共聚物，其中，上述自由基引发剂为脂肪族偶氮化合物。
另外，本申请第2发明涉及下述[8]。
[8]共聚物的制造方法，其具有如下工序：在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中使由结构式1(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基，X-为碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子。)表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与由结构式2表示的二氧化硫共聚。
[化3]
[化4]
以下，[9]-[14]分别为本申请第2发明的优选的实施方式之一。
[9]上述[8]中所述的制造方法，其中，上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与上述二氧化硫在供于上述共聚工序的全部单体中所占的比例为90摩尔％以上。
[10]上述[8]中所述的制造方法，其中，供于上述共聚工序的、上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与上述二氧化硫的摩尔比为0.7：1至1.3：1。
[11]上述[8]-[10]的任一项所述的制造方法，其中，在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中进行上述共聚工序。
[12]上述[11]中所述的制造方法，其中，上述共聚工序为在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中进行聚合、得到溶液或分散液的工序。
[13]上述[8]-[12]的任一项中所述的制造方法，其中，在上述共聚工序中，使用在温度0℃至100℃下与二氧化硫基本上不引起氧化还原反应的自由基引发剂。
[14]上述[13]所述的制造方法，其中，上述自由基引发剂为脂肪族偶氮化合物。
[15]共聚物，其为由结构式1(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基，X-为碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子。)表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与由结构式2表示的二氧化硫的反应生成物，通过GPC测定所得到的重均分子量为15万以上，聚合度为1000以上。
[化5]
[化6]
[16][15]中所述的共聚物，其中，由上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元与由上述二氧化硫衍生的结构单元在上述共聚物的全部结构单元中所占的比例为90摩尔％以上。
[17][15]中所述的共聚物，其中，由上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元数与由上述二氧化硫衍生的结构单元数之比为0.7：1至1.3：1。
[18]涂料、染色剂或电子照相用调色剂，其含有上述[1]-[7]及[15]-[17]的任一项所述的共聚物。
发明的效果
根据本发明，不利用在高浓度水溶液中的光聚合、在有机溶剂中的处理变得困难的沉淀聚合而得到高分子量的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物。进而，根据本发明的方法，不进行以往聚合后所必需的烦杂的粉碎、溶解作业而简单地得到所期望的高分子量共聚物。另外，通过加成盐中不含氯地使用甲磺酸、硫酸乙酯盐，简单地得到不含卤素、金属腐蚀性低的高分子量的共聚物。
具体实施方式
本申请第1发明的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物是使由结构式1(式中，R1及R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基，X-为碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子。)表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)与由结构式2表示的二氧化硫(b)共聚而得到、通过GPC测定所得到的重均分子量为15万以上、聚合度1000以上的共聚物。
[化7]
[化8]
(a)二烯丙基胺类(二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐)
本申请第1发明中使用的二烯丙基胺类(a)是具有由上述结构式1表示的结构的、二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐。
上述结构式1中，R1及R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基。R1及R2优选各自独立地为氢原子或碳数1至3的烷基。作为碳数1至3的烷基，能够例示甲基、乙基和丙基，丙基可以是直链状或分支状的任一者。
上述结构式1中，X-为碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子。
通过在加成盐中不使用盐酸盐等卤素系的盐而使用磺酸盐、硫酸烷基酯盐，能够简便地得到不含卤素、金属腐蚀性低的高分子量共聚物。
X-只要是碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子即可，没有这以外的限制，作为碳数1至3的磺酸根离子，优选使用甲磺酸、乙磺酸或丙磺酸的离子，作为碳数1至3的烷基硫酸根离子，优选使用硫酸甲酯、硫酸乙酯或硫酸丙酯的离子。
就本申请第1发明中使用的二烯丙基胺类(a)而言，只要是具有由上述结构式1表示的结构的物质即可，没有这以外的限制，但优选为二烯丙基二甲基铵、二烯丙基乙基铵、二烯丙基二乙基铵等的季铵、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺或二烯丙基丙基胺的磺酸盐或硫酸烷基酯盐。
作为本申请第1发明中使用的二烯丙基胺类(a)的优选的具体例，可以列举出二烯丙基二甲基铵硫酸甲酯盐、二烯丙基乙基甲基铵硫酸甲酯盐、二烯丙基二乙基铵硫酸甲酯盐、二烯丙基二甲基铵硫酸乙酯盐、二烯丙基乙基甲基铵硫酸乙酯盐、二烯丙基二乙基铵硫酸乙酯盐、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺和二烯丙基丙基胺，但并不限定于这些。
(b)二氧化硫
本申请第1发明中使用的二氧化硫(b)具有由下述结构式2表示的结构。
[化9]
就本申请第1发明的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物而言，为使由上述结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)与由结构式2表示的二氧化硫(b)共聚而得到，因此，是具有由上述结构式1所示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)衍生的结构单元和由二氧化硫(b)衍生的结构单元的共聚物。
本申请第1发明的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物可以只含有由上述结构式1所示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)衍生的结构单元和由二氧化硫(b)衍生的结构单元，另外，也可具有由上述结构式1所示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)衍生的结构单元和由二氧化硫(b)衍生的结构单元以外的结构单元。
另外，作为由上述结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)和二氧化硫(b)以外的共聚成分，只要是可与由上述结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)及二氧化硫(b)共聚的化合物即可，没有这以外的限定，但从共聚的容易性、共聚物的特性的控制的观点出发，优选磺酸盐或硫酸烷基酯盐以外的烯丙基胺类，特别优选二烯丙基胺类。作为优选的烯丙基胺类的具体例，可以列举出烯丙基胺、甲基烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等，作为优选的二烯丙基胺类的具体例，可以列举出二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺、二甲基二烯丙基胺等，但并不限定于这些。另外，也能够使用它们的盐酸盐、溴化氢盐、碘化氢盐、氟化氢盐、硫酸盐、羧酸盐、二羧酸盐、磷酸盐等。予以说明，在使用盐酸盐等含卤素的共聚物成分的情况下，应留意以不违背本发明的目的的范围的量使用。
另外，也可使用丙烯酸等具有可共聚的双键的酸作为共聚成分。
就本申请第1发明的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物而言，即使在具有由上述结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)衍生的结构单元及由二氧化硫(b)衍生的结构单元以外的结构单元的情况下，也优选由上述结构式1所示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)衍生的结构单元及由二氧化硫(b)衍生的结构单元占全部结构单元的主要部分，更优选由上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元(a)及由上述二氧化硫衍生的结构单元(b)在共聚物的全部结构单元中所占的比例为90摩尔％以上。该比例进一步优选为99摩尔％以上，特别优选为99.9摩尔％以上。通过这些结构单元占全部结构单元的主要部分，实现水溶性涂料、染色物的染色坚牢度提高剂等的、适于本发明的用途的物性变得更容易。
对本申请第1发明的共聚物中的由上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元(a)与由上述二氧化硫衍生的结构单元(b)的比例并无特别限制，只要可共聚，则可设为任意的比例。从共聚物的高分子量化的观点出发，优选两结构单元的数没有大幅地不同，例如由上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元(a)数与由上述二氧化硫衍生的结构单元(b)数之比优选为0.7：1至1.3：1。该比更优选为0.8：1至1：1.2，特别优选为0.9：1至1：1.1。
就本申请第1发明的共聚物而言，特征在于，具有用二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物的技术领域中的以往技术所得不到的高分子量。具体地，本申请第1发明的共聚物的通过GPC测定所得到的重均分子量(Mw)为15万以上，更优选为20万以上，特别优选为30万以上。
就本申请第1发明的共聚物而言，特征在于，是用二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物的技术领域中的以往技术所得不到的具有大量结构单元的共聚物，其聚合度为1000以上，更优选为1400以上，特别优选为10000以上。
就本申请第1发明的共聚物而言，由于在原料的加成盐中没有使用卤素，因此卤素含量少，或者基本上不含卤素。更具体地，本申请第1发明的共聚物的卤素含量高出作为起始原料的二烯丙基胺类和二氧化硫以及制造中所使用的溶剂的通常的卤素浓度是少有的，通常为不到500ppm，优选为不到100ppm，特别优选为不到10ppm。
在实际的工艺中通常可存在的卤素的大半为氯(Cl)，因此作为简便法，可用Cl含量来评价卤素含量，这种情形的Cl含量也通常不到500ppm，优选为不到100ppm，特别优选为不到10ppm。
对本申请第1发明的共聚物的制造方法并无特别限制，但优选通过本申请第2发明的制造方法来制造。
(二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物的制造方法)
本申请第2发明的共聚物的制造方法是具有下述工序的共聚物的制造方法：在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中将由结构式1(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基，X-为碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子。)表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)与由结构式2表示的二氧化硫(b)共聚。
[化10]
[化11]
本申请第2发明的制造方法中的由结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)以及二氧化硫(b)，与本申请第1发明相关联，与已说明的内容相同。
根据本申请第2发明，通过在特定的溶剂、更具体地乙二醇或丙二醇单甲基醚中将由结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)及二氧化硫(b)共聚，可以比较简便且低成本地制造对于以往技术而言困难的高分子量且卤素等的杂质的含量低的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物。
对乙二醇溶剂或丙二醇单甲基醚溶剂的使用量并无特别限制，只要共聚反应适当地进行，则能够使用任意的量，优选以单体的浓度成为1～70质量％的量使用，更优选以成为10～30质量％的量使用。
本申请第2发明的制造方法中，优选在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中进行共聚、作为溶液或分散液来得到共聚物。通过将共聚物作为溶液或分散液来得到，不必进行以往在聚合后必需的烦杂的粉碎、溶解作业，简单地得到所期望的高分子量共聚物。
本申请第2发明的制造方法中，将二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)与二氧化硫(b)供于共聚工序。此时，可将上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)以及上述二氧化硫(b)以外的单体一起供于共聚工序。即使在这种情况下，也优选上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)及上述二氧化硫(b)在供于上述共聚工序的全部单体中所占的比例为90摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上，特别优选为99.9摩尔％以上。
本申请第2发明的制造方法中，对供于共聚工序的上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)与上述二氧化硫(b)的比例并无特别限制，只要可共聚，则能够设为任意的比例。不过，从共聚物的高分子量化的观点出发，优选两单体的量没有大幅地不同，例如上述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)与上述二氧化硫(b)的摩尔比优选为0.7：1至1.3：1。该比更优选为0.8：1至1：1.2，特别优选为0.9：1至1：1.1。
本申请第2发明的制造方法中，优选在共聚工序中使用在温度0℃至100℃下与二氧化硫基本上不引起氧化还原反应的自由基引发剂。
通常，二烯丙基胺类与二氧化硫的电荷转移络合物在20℃以上的高温下分解、二氧化硫流出到体系外，因此收率降低。因此，在以往技术中，二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚反应主要在水系中进行，使用有机或无机的过氧化物作为引发剂、利用与由二氧化硫副产的亚硫酸的氧化还原反应，主要是需要一边控制为30℃以下的低温一边进行共聚。该反应也能够在有机溶剂系中应用，但如果是利用氧化还原反应的聚合，则引发剂的分解量增多，因此得到高分子量的共聚物是困难的。
在上述的本申请第2发明的优选的一实施方式中，使用在温度0℃至100℃下与二氧化硫基本上不引起氧化还原反应的自由基引发剂、优选地脂肪族偶氮系的引发剂来进行自由基聚合，由此能够简易地得到均一溶液状(溶解或分散)的高分子量聚胺砜共聚物，因此优选。
通过使用这样的自由基引发剂，能够不对共聚成分、特别是二氧化硫产生不良影响地促进聚合反应。
作为在温度0℃至100℃下与二氧化硫基本上不引起氧化还原反应的自由基引发剂，优选脂肪族偶氮化合物，作为特别优选的自由基引发剂的例子，能够列举出2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)及2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
对自由基引发剂的使用量并无特别限制，从反应速度、反应的稳定性等的观点出发，能够适宜地设定，相对于单体的总质量，优选使用0.1～30质量％，特别优选使用1～10质量％。
就通过本申请第2发明的制造方法所得到的、由结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐(a)与二氧化硫(b)的共聚物而言，与通过以往技术的制造方法所得到的共聚物相比，具有高的分子量及聚合度。优选地，该共聚物具有与本申请第1发明的共聚物同样的分子量及聚合度、即15万以上的重均分子量及1000以上的聚合度。
就上述以外的通过本申请第2发明的制造方法所得到的共聚物的应具有的优选的特性而言，与本申请第1发明的共聚物相关，与已说明的内容相同。
就本申请第1发明的共聚物及通过本申请第2发明的方法所得到的共聚物而言，与以往技术的共聚物相比，具有高的分子量和高的聚合度、且为卤素等的杂质的含量低的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物，因此可以在以往以来使用了二烯丙基胺系的(共)聚合物的各用途中优选使用。特别地，能够作为涂料、染色剂或电子照相用调色剂而优选使用。
实施例
以下一边参照实施例一边更详细地说明本发明。应予说明，本发明的范围在所有的层面上都不由这些实施例限定。
各实施例/比较例中得到的共聚物的重均分子量及聚合收率的测定方法如以下所述。
(i)共聚物的重均分子量
就共聚物的重均分子量(Mw)而言，使用日立L-6000型高速液相色谱、通过凝胶渗透色谱(GPC法)来测定。
洗提液流路泵使用日立L-6000，检测器使用ショーデックスRI-101差示折射率检测器，柱使用将ショーデックスアサヒパック的水系凝胶过滤型的GS-220HQ(排除极限分子量3,000)和GS-620HQ(排除极限分子量200万)串联地连接的柱。就样品而言，用洗提液调制成0.5g/100ml的浓度、使用20μl。对于洗提液，使用了0.4摩尔/升的氯化钠水溶液。柱温度为30℃，在流速为1.0ml/分钟下实施。作为标准物质，使用了分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇，求出校正曲线，基于该校正曲线，求出了共聚物的重均分子量(Mw)。
(ii)共聚物的聚合收率
通过利用GPC法所得到的峰面积比来求出。
(iii)共聚物的聚合度
由通过GPC法所得到的重均分子量，通过以下的计算式来求出。
聚合度＝重均分子量/单元分子量
其中，单元分子量(单元MW)为高分子中的重复单元每1单元的分子量。在高分子为共聚物的情况下、即该高分子具有由不同的单体所衍生的2种以上的结构单元的情况下，将各结构单元的分子量与比例(总计成为1)相乘后将它们累计而得到的加权平均设为单元分子量。
通过上述重均分子量除以该单元分子量，能够得到聚合度(平均的重复单元的数)。
(iv)卤素(Cl)含量
对于得到的共聚物，使用燃烧离子色谱而测定。燃烧装置使用了三菱化学アナリテックAQF-100。在石英舟皿中取样品约50mg，燃烧(电炉温度：入口900℃、出口1000℃)，使吸收液(H2O2：900ppm、Br：1ppm(内标))5ml中吸收产生的气体。用阴离子色谱装置的DIONEXICS-1000分析该吸收液(导柱：AG-12A，柱：AS12A，抑制器：ASRS，洗提液：2.7mM碳酸钠+0.3mM碳酸氢钠，流速：1.3ml/分钟，检测器：电导率检测器)，求出了卤素(Cl)含量。
实施例1(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了乙二醇72.04g(使单体浓度成为20质量％的量)、甲磺酸0.07摩尔、二烯丙基胺0.07摩尔。在20℃以下的冷却下装入了0.07摩尔的二氧化硫后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70(2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))，进行了聚合。24小时后的GPC收率为94.86％，得到了MW：323,151的淡黄色透明高粘性液体的共聚物。共聚物的卤素(Cl)含量为9ppm。
实施例2(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基甲基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了乙二醇75.97g(使单体浓度成为20质量％的量)、甲磺酸0.07摩尔、二烯丙基甲基胺0.07摩尔。在20℃以下的冷却下装入了二氧化硫后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为97.00％，得到了MW：533,470的无色透明高粘性液体的共聚物。共聚物的卤素(Cl)含量为3ppm。
实施例3(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基乙基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了乙二醇79.90g(使单体浓度成为20质量％的量)、二烯丙基乙基胺0.07摩尔、甲磺酸0.07摩尔。在20℃以下的冷却下装入了二氧化硫后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为97.55％，得到了MW：284,344的橙色高粘性液体的共聚物。共聚物的卤素(Cl)含量为2ppm。
实施例4(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基甲基乙基铵硫酸乙酯盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中装入了乙二醇39.53g(使单体浓度成为20质量％的量)、二烯丙基甲基乙基铵硫酸乙酯盐0.03摩尔。用冰水在20℃以下的冷却下装入了二氧化硫后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为95％左右(乙二醇与二烯丙基甲基乙基铵的峰重合，判别困难)，得到了MW：283,479的无色透明液体的共聚物。共聚物的卤素(Cl)含量为0ppm。
实施例5(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基二乙基铵硫酸乙酯盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中装入了乙二醇82.43g(使单体浓度成为20质量％的量)和二烯丙基二乙基铵硫酸乙酯盐0.06摩尔。用冰水在30℃以下的冷却下装入了二氧化硫后，加热到30℃，添加相对于单体为0.5质量％的引发剂V-70开始聚合。进而，在3.5小时后添加0.5质量％(共计1.0质量％)的引发剂V-70，继续聚合。24小时后的GPC收率为17.3％，为MW：131,248。
第2天，相对于单体以1.0质量％×2次(共计3.0质量％)添加引发剂V-70，进一步进行了聚合。48小时后的GPC收率为56.1％，为MW：189,408。第3天，相对于单体以1.0质量％×2次(共计5.0质量％)添加引发剂V-70，进一步进行了聚合。72小时后的GPC收率为95.29％，得到了MW178,786的黄色液体的共聚物。共聚物的卤素(Cl)含量为2ppm。
实施例6(使用了丙二醇单甲基醚溶剂的二烯丙基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了丙二醇单甲基醚36.02g(使单体浓度成为20质量％的量)和二烯丙基胺0.035摩尔、甲磺酸0.035摩尔。在25℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.035摩尔后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为95.96％，得到了MW：159，206的乳白色乳液溶液状的共聚物。
实施例7(使用了丙二醇单甲基醚溶剂的二烯丙基甲基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了丙二醇单甲基醚37.99g(使单体浓度成为20质量％的量)和甲磺酸0.035摩尔、二烯丙基甲基胺0.035摩尔。在25℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.035摩尔后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为94.06％，得到了MW：199,065的乳白色乳液溶液状的共聚物。
实施例8(使用了丙二醇单甲基醚溶剂的二烯丙基乙基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了丙二醇单甲基醚79.90g(使单体浓度成为20质量％的量)和甲磺酸0.07摩尔、二烯丙基乙基胺0.07摩尔。在20℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.07摩尔后，加热至30℃，添加相对于单体为了5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后，GPC收率为95.84％，得到了MW：253,281的乳白色乳液溶液状的共聚物。
实施例9(使用了丙二醇单甲基醚溶剂的二烯丙基甲基乙基铵硫酸乙酯盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml的三口烧瓶中装入了丙二醇单甲基醚39.53g(使单体浓度成为20质量％的量)和二烯丙基甲基乙基铵硫酸乙酯盐0.03摩尔。用冰水在25℃以下的冷却下装入了0.03摩尔的二氧化硫后，加热至30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为96.86％，得到了MW：235,743的乳白色乳液溶液状的共聚物。
实施例10(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基甲基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml的三口烧瓶中一边用冰冷冷却一边装入了乙二醇37.99g(使单体浓度成为20质量％的量)和甲磺酸0.035摩尔、二烯丙基甲基胺0.035摩尔。在20℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.035摩尔后，加热至30℃，添加5质量％的V-65(2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，1小时后升温至40℃，进行了聚合。48小时后的GPC收率为95.46％，得到了MW：390,590的无色透明液体的共聚物。
实施例11(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基甲基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml的三口烧瓶中一边用冰冷冷却一边装入了乙二醇37.99g(使单体浓度成为20质量％的量)和甲磺酸0.035摩尔、二烯丙基甲基胺0.035摩尔。在20℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.035摩尔后，添加5质量％的V-60(2,2’-偶氮二异丁腈)，升温至50℃，进行了聚合。24小时后的GPC收率为100％，得到了MW：462,425的无色透明液体的共聚物。
实施例12(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基甲基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml的三口烧瓶中边用冰冷冷却边装入了乙二醇37.99g(使单体浓度成为20质量％的量)和甲磺酸0.035摩尔、二烯丙基甲基胺0.035摩尔。在30℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.035摩尔后，添加5质量％的V-601(2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯)，升温至50℃，进行了聚合。24小时后的GPC收率为100％，得到了MW：506,951的无色透明液体的共聚物。
比较例1(使用了二甲基亚砜溶剂的二烯丙基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了二甲基亚砜72.04g(使单体浓度成为20质量％的量)和甲磺酸0.07摩尔、二烯丙基胺0.07摩尔。在30℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.07摩尔后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为92.47％，得到了MW：67,873的具有独特的气味的黄色液体的共聚物。
比较例2(使用了二甲基甲酰胺溶剂的二烯丙基胺·甲磺酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了二甲基甲酰胺72.04g(使单体浓度成为20质量％的量)和甲磺酸0.07摩尔、二烯丙基胺0.07摩尔。在30℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.07摩尔后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为92.67％，得到了MW：86,965的白色乳化状态的共聚物。
比较例3(使用了乙二醇溶剂的二烯丙基甲基胺·甲磺酸盐聚合物)
作为比较，进行了没有装入二氧化硫的条件下的制造试验。在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml的三口烧瓶中一边用冰水冷却一边装入了乙二醇37.31g(使单体浓度成为20质量％的量)和甲磺酸0.045摩尔、二烯丙基甲基胺0.045摩尔后，加热到30℃，添加相对于单体为5质量％的引发剂V-70，进行了聚合。24小时后的GPC收率为12.91％，得到了MW：1,617的淡黄色低粘性液体。
比较例4(使用了水溶剂的二烯丙基胺盐酸盐与二氧化硫的共聚物的制造)
在具有搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml的三口烧瓶中装入稀释水24.00g(使单体浓度成为55质量％的量)和二烯丙基胺盐酸盐水溶液0.25摩尔。在20℃以下的冷却下装入了二氧化硫0.25摩尔后，分4次添加相对于单体为0.4摩尔％的APSaq(过硫酸铵的28.5质量％稀释水溶液)，在15～30℃下进行了聚合。24小时后的GPC收率为91.7％，得到了MW：2,172的淡黄色溶液状的共聚物。
将各实施例/比较例的结果示于表1中。
如由表1可知那样，在使用了乙二醇或丙二醇单甲基醚作为溶剂的本申请各实施例中，均得到了重均分子量(Mw)为15万以上、聚合度为1000以上的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物。这些共聚物由于在作为单体的二烯丙基胺类中没有使用盐酸盐等，因此卤素的含量都低。
在使用了乙二醇和丙二醇单甲基醚以外的溶剂的比较例1和2中，重均分子量(Mw)都不能达到15万，聚合度不到1000。
在共聚成分中没有使用二氧化硫的比较例3中，聚合的进行显著缓慢，因此不仅聚合收率低，而且重均分子量(Mw)、聚合度都显著地低。
产业上的可利用性
根据本发明的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法，提供高分子量且卤素等的杂质的含量低的二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物、及能够比较简便且低成本地制造这样的共聚物的制造方法，这样的共聚物及制造方法在各种产业中具有高利用价值和高的可利用性。

Claims (18)

1.一种共聚物，其为将由结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与由结构式2表示的二氧化硫共聚而得到，通过GPC测定所得到的重均分子量为15万以上，聚合度为1000以上；结构式1中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基，X-为碳数1至3的磺酸根离子、或碳数1至3的烷基硫酸根离子，
2.权利要求1所述的共聚物，其中，由所述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元和由所述二氧化硫衍生的结构单元在所述共聚物的全部结构单元中所占的比例为90摩尔％以上。
3.权利要求1所述的共聚物，其中，由所述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元数与由所述二氧化硫衍生的结构单元数之比为0.7：1至1.3：1。
4.权利要求1-3的任一项所述的共聚物，其为在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中使所述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与所述二氧化硫共聚而得到。
5.权利要求4所述的共聚物，其为在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中进行聚合、作为溶液或分散液而得到。
6.权利要求1-5的任一项所述的共聚物，其为使用在温度0℃至100℃下与二氧化硫基本上不引起氧化还原反应的自由基引发剂、将所述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与所述二氧化硫共聚而得到。
7.权利要求6所述的共聚物，其中，所述自由基引发剂为脂肪族偶氮化合物。
8.一种共聚物的制造方法，其具有在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中将由结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与由结构式2表示的二氧化硫进行共聚的工序；结构式1中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基，X-为碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子，
9.权利要求8所述的制造方法，其中，所述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与所述二氧化硫在供于所述共聚工序的全部单体中所占的比例为90摩尔％以上。
10.权利要求8所述的制造方法，其中，供于所述共聚工序的、所述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与所述二氧化硫的摩尔比为0.7：1至1.3：1。
11.权利要求8-10的任一项所述的制造方法，其中，所述共聚工序在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中进行。
12.权利要求11所述的制造方法，其中，所述共聚工序是在乙二醇中或丙二醇单甲基醚中进行聚合而得到溶液或分散液的工序。
13.权利要求8-12的任一项所述的制造方法，其中，在所述共聚工序中，使用在温度0℃至100℃下与二氧化硫基本上不引起氧化还原反应的自由基引发剂。
14.权利要求13所述的制造方法，其中，所述自由基引发剂为脂肪族偶氮化合物。
15.一种共聚物，其为由结构式1表示的二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐与由结构式2表示的二氧化硫的反应生成物，通过GPC测定所得到的重均分子量为15万以上，聚合度为1000以上；结构式1中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数1至3的烃基，X-为碳数1至3的磺酸根离子或碳数1至3的烷基硫酸根离子，
16.权利要求15所述的共聚物，其中，由所述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元与由所述二氧化硫衍生的结构单元在所述共聚物的全部结构单元中所占的比例为90摩尔％以上。
17.权利要求15所述的共聚物，其中，由所述二烯丙基胺类的磺酸盐或硫酸烷基酯盐衍生的结构单元数与由所述二氧化硫衍生的结构单元数之比为0.7：1至1.3：1。
18.一种涂料、染色剂或电子照相用调色剂，其含有权利要求1-7及15-17的任一项所述的共聚物。
CN201680038546.3A 2015-10-15 2016-10-07 二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法 Active CN107849252B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-203565 2015-10-15
JP2015203565A JP6350829B2 (ja) 2015-10-15 2015-10-15 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法。
PCT/JP2016/079893 WO2017065098A1 (ja) 2015-10-15 2016-10-07 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107849252A true CN107849252A (zh) 2018-03-27
CN107849252B CN107849252B (zh) 2020-06-02

Family

ID=58517603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680038546.3A Active CN107849252B (zh) 2015-10-15 2016-10-07 二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10442895B2 (zh)
EP (1) EP3363846B1 (zh)
JP (1) JP6350829B2 (zh)
KR (1) KR101930672B1 (zh)
CN (1) CN107849252B (zh)
TW (1) TWI717398B (zh)
WO (1) WO2017065098A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2849415B2 (ja) 1989-11-16 1999-01-20 株式会社ナガノ 面状発熱体
CN114414697B (zh) * 2022-01-21 2024-09-27 湖北华世通生物医药科技有限公司 烯丙胺及其杂质的测定方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045363A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Nitto Boseki Co Ltd ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法
CN102365305A (zh) * 2009-03-26 2012-02-29 日东纺织株式会社 用于生产二烯丙基二烷基铵盐/马来酸共聚物的方法
CN102892811A (zh) * 2010-05-26 2013-01-23 日东纺织株式会社 二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法
US20130109607A1 (en) * 2010-07-15 2013-05-02 Nitto Boseki Co., Ltd. Anti-corrosive agent for washing of metal with acid, detergent solution composition, and method for washing of metal

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5380072B2 (ja) * 2005-11-14 2014-01-08 チバ ホールディング インコーポレーテッド 官能性カチオン性ポリマーの製造及びパーソナルケアにおけるそれらの製造及び適用
JP4771164B2 (ja) 2006-09-08 2011-09-14 日東紡績株式会社 ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法
JP2008088524A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Ebara Udylite Kk プリント基板用硫酸銅めっき液
JP2009267206A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Konica Minolta Holdings Inc 配線パターン形成方法
JP5385625B2 (ja) 2008-12-08 2014-01-08 株式会社Ｊｃｕ ２層フレキシブル銅張積層基材及びその製造方法
JP5833286B2 (ja) * 2009-09-29 2015-12-16 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045363A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Nitto Boseki Co Ltd ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法
CN102365305A (zh) * 2009-03-26 2012-02-29 日东纺织株式会社 用于生产二烯丙基二烷基铵盐/马来酸共聚物的方法
CN102892811A (zh) * 2010-05-26 2013-01-23 日东纺织株式会社 二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法
US20130109607A1 (en) * 2010-07-15 2013-05-02 Nitto Boseki Co., Ltd. Anti-corrosive agent for washing of metal with acid, detergent solution composition, and method for washing of metal

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017075243A (ja) 2017-04-20
EP3363846A4 (en) 2019-06-12
US10988577B2 (en) 2021-04-27
TW201728627A (zh) 2017-08-16
JP6350829B2 (ja) 2018-07-04
EP3363846A1 (en) 2018-08-22
TWI717398B (zh) 2021-02-01
US20180186937A1 (en) 2018-07-05
US20190367683A1 (en) 2019-12-05
EP3363846B1 (en) 2022-02-23
CN107849252B (zh) 2020-06-02
US10442895B2 (en) 2019-10-15
KR20180014099A (ko) 2018-02-07
KR101930672B1 (ko) 2018-12-18
WO2017065098A1 (ja) 2017-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102892811B (zh) 二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法
Kudaibergenov Polyampholytes: synthesis, characterization, and application
CN107849252A (zh) 二烯丙基胺类与二氧化硫的共聚物及其制造方法
Armentrout et al. Water-soluble polymers. 77. Amphoteric cyclocopolymers with sulfobetaine units: Phase behavior in aqueous media and solubilization of p-cresol in microdomains
JP4714032B2 (ja) ジアリルアミン系共重合体及びその製造方法
Pabon et al. Synthesis in inverse emulsion and properties of water‐soluble associating polymers
CN105461865B (zh) 一种树形聚丙烯酰胺及其制备方法和作为增稠剂的应用
JP5914905B2 (ja) 反応基を有する両親媒性のカチオン性高分子組成物
JP7078910B2 (ja) アリルメタアリルアミン系（共）重合体、その製造方法、及びその用途
Haladu et al. Cyclopolymerization protocol for the synthesis of a new poly (electrolyte-zwitterion) containing quaternary nitrogen, carboxylate, and sulfonate functionalities
Yu et al. Synthesis, characterization, and aqueous properties of an amphiphilic terpolymer with a novel nonionic surfmer
JP6044804B2 (ja) ジアリルアミン酢酸塩重合体の製造方法
TW201910561A (zh) 電解鍍敷液添加劑及其用途
JP4889237B2 (ja) カチオン性共重合体の製造方法
CN108250081A (zh) 一种烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵及其制备方法
CN116615475A (zh) 大分子单体、获得大分子单体的方法和含有大分子单体的共聚物
WO2025038947A1 (en) Polymerized ionic liquid networks, methods of making, and electroadhesive materials

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant