JP4889237B2

JP4889237B2 - カチオン性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP4889237B2
Application number: JP2005133268A
Authority: JP
Inventors: 宏明横山; 卓司野澤; 明夫鈴木
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2006307074A

Description

本発明は、化粧品、トイレタリー製品の感触改良剤並びに顔料分散剤などの用途に有用な低分子量のジアリルアミン系モノマーとアクリルアミド系モノマーとのカチオン性共重合体を製造するにあたり、平均分子量が制御され、かつ高純度のカチオン性共重合体の製造方法に関する。

従来、一般的にジアリルアミン系モノマーは、環化反応による環状構造を有する重合体を与えることが良く知られている。また分子内にアリル基を有しアリル型破壊的連鎖移動を起こすことから、その重合活性は低く反応系中に多くの未反応ジアリルアミン系モノマーを残すこととなる。

そこで特許文献１には、ジアリルアミン誘導体モノマーを含有する水溶液にアクリルアミド系化合物を連続的に添加しながら重合反応を行うことで、ジアリルアミン誘導体モノマーの反応率を上げる方法が提案されている。

また特許文献２には、ジアリルアミン系化合物を一定濃度以上で含有する水溶液に、アクリルアミド系化合物が一定濃度以下となる水溶液を連続的に添加しながら重合反応を行い、ジアリルアミン誘導体モノマーの低い重合活性を克服しジアリルアミン誘導体モノマーの比率がやや高めで高分子量のものを得ようする場合であっても高い反応率を達成する方法が提案されているが、未反応モノマーは十分に低減されているとはいえない。

一方、特許文献３には、メルカプタン類、亜燐酸またはその誘導体を用いてジアリルアミン系ポリマーの重合度調整を行う方法、また特許文献４には、次亜リン酸及び／又はその塩を用いジアリルアミン及びその誘導体の重合度調整を行う重合方法が提案されている。

特許文献５には、ジアリルアミン系化合物を含有する水溶液に、アクリルアミド系化合物を連続的に添加し、かつ次亜リン酸またはその塩の存在下で共重合させ未反応モノマーの含有量が十分少なく、なおかつ分子量制御が容易な方法が提案されている。特許文献３、特許文献４、特許文献５のようにメルカプタン類、亜燐酸またはその誘導体、次亜リン酸またはその塩を重合調整剤として用いることにより、通常一般的に行われる開始剤濃度の変更による分子量制御、特に低分子量化を目的とする開始剤濃度の増加を必要とせず低分子量化が計れるが、当該重合調整剤が残存してしまうという欠点がある。

また特許文献６には、ビニル系モノマーをその水溶液中で亜硫酸水素イオン及び光開始剤の存在下で低分子量水溶液重合体を製造する方法が提案されているが、光重合する際、紫外線および／または可視光線を放出する光源を用いなければならず、設備上の問題を生じる場合がある。

一方、特許文献７には、α，β−エチレン性不飽和モノマーを連鎖移動剤の存在下ラジカル重合させることにより水溶性重合体を製造する方法で、連鎖移動剤の一部または全量をα，β−エチレン性不飽和モノマーと混合した状態で反応器に供給することで比較的少量の連鎖移動剤を用いて分子量分布の狭い重合体を得る方法が提案されているが、モノマーとしてアクリル酸を使用する実施例のみが示され、重合活性の低いジアリルアミン系重合体の製造において未反応モノマーの効率的な除去方法までは言及されていない。
特許第２６１５６８１号特開平６−１９２３４３号特開昭６３−２３９１１号特許第１９００５５３号特開平６−１７９７２７号特開２００２−６９１０４号特開２００２−２８４８０６号

従って、本発明が解決しようとする課題は、低分子量のジアリルアミン系モノマーとアクリルアミド系モノマーとのカチオン性共重合体を製造するにあたり、平均分子量が制御され、かつ高純度のカチオン性共重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素またはメチル基を表し、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ単独に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ⁻は有機酸または無機酸の陰イオンを表す）で表されるジアリルアミン系モノマーと、（Ｂ）下記一般式（II）

（式中、Ｒ_５は水素またはメチル基を表し、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアクリルアミド系モノマーをラジカル重合によりカチオン性共重合体を製造する方法において、以下の各工程を経ることにより高純度の共重合体を得ることを特徴とする平均分子量が１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体の製造方法に関する。
（１）連鎖移動剤として全モノマーに対して１．５〜９．５(質量)倍量の低級アルコールを使用し、当該低級アルコールと重合時使用する水との配合比が質量比で低級アルコール／水＝３０〜９５／７０〜５であり、かつレドックス系開始剤またはレドックス系開始剤およびモノマーの一種または二種以上を反応器に連続的に供給することにより重合する工程。
（２）重合終了後撹拌を止め、モノマー液相と共重合体液相に２相分離した共重合体液相を分取し、分取した共重合体液相を３０〜９５質量％の低級アルコール水溶液で洗浄することにより共重合体液相中からモノマーを除去する工程。

本発明は、化粧品、トイレタリー製品の感触改良剤並びに顔料分散剤などの用途に有用な低分子量のジアリルアミン系モノマーとアクリルアミド系モノマーとのカチオン性共重合体を製造する方法において、平均分子量が制御され、かつ高純度のカチオン性共重合体を製造することができる。

以下に、本発明のカチオン性共重合体の製造方法について詳述する。
本発明に使用される（Ａ）のジアリルアミン系モノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン等の２級アミンの無機塩または有機酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルブチルアミン等の３級アミンの無機塩または有機酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルジブチルアンモニウム、臭化ジアリルジブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、塩化ジアリルジメチルアンモニウムが特に好ましい。本発明では、これらのジアリルアミン系モノマーの１種または２種以上を任意に用いることができる。

本発明に使用される（Ｂ）のアクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。本発明では、これらのアクリルアミド系モノマーの１種または２種以上を任意に用いることができる。

本発明に使用される低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、連鎖移動剤や溶剤として、また共重合体の洗浄の際にも好適に使用することができるが、除去するのが容易である点および臭気が少ない点でイソプロピルアルコールが好ましい。

低級アルコールの使用量は、使用するモノマー量（質量）に対して１．５〜９．５(質量)倍量であり、また重合時使用する水との配合比は質量比で低級アルコール／水＝３０〜９５／７０〜５、好ましくは４０〜６０／６０〜４０とすることで、重合終了後撹拌を止めるとモノマー液相と共重合体液相に２相分離する。低級アルコールの使用量が使用するモノマー量（質量）に対して１．５（質量）倍量より少ない場合は連鎖移動剤としての効果が乏しく目的の分子量を得られない場合があり、また９．５倍量より多く使用しても重合時のモノマー濃度が低くなり経済性に欠ける。低級アルコールと水との配合比は質量比で低級アルコール／水＝３０／７０より低級アルコールの配合比が低い場合、２相分離出来なくなり共重合相の精製が出来ない。また低級アルコールと水との配合比は低級アルコール／水＝９５／５より低級アルコールの配合比が高い場合、重合中に共重合体の析出が見られ反応に支障をきたすことがある。

重合終了後は撹拌を止め、２相分離した共重合体液相を分取し、分取した共重合体液相を３０〜９５質量％の低級アルコール水溶液で洗浄することにより、共重合体液相中からモノマーを除去し高純度化することができるが、低級アルコール水溶液の濃度が３０質量％より低い場合、共重合体が洗い流され収量が低下し経済的に好ましくない。また９５質量％より高い場合、ポリマーの析出があり製造工程上問題である。また、洗浄に用いる低級アルコール水溶液の量は重量比で分取した共重合体液相の０．３〜２倍量が好ましく、０．３倍量より少ないと洗浄が不十分になる場合があり、また２倍量より多くしても除去できるモノマーは増加せず経済的ではない。洗浄の回数については回数が多いほどモノマーの除去はできるが１〜３回の洗浄が経済性を含めて好適である。

本発明に使用されるレドックス系開始剤としては、過酸化水素−アンモニア、過酸化水素−エチルアミン、過酸化水素−鉄(II)塩、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−トリエタノールアミン、ぺルオキソ二硫酸塩−鉄（II）塩、過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（IV）−アルコール類、クメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどが挙げられる。これらの中でもぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−トリエタノールアミン、ぺルオキソ二硫酸塩−鉄（II）塩、過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナトリウムが好ましく、さらに好ましくは、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウムである。重合開始剤の好ましい使用量は、モノマーに対して０．１〜２０％である。

重合条件としては、目的とする重合体の所望平均分子量、連鎖移動剤自体の連鎖移動能、モノマーの種類、重合開始剤の使用量および重合温度によって異なるが、概略は以下の通りである。
（ａ）平均分子量１５，０００〜５０，０００の場合の重合工程は、モノマー２種以上と低級アルコール系連鎖移動剤およびレドックス系開始剤溶解水以外の水を反応器に仕込み、レドックス系開始剤水溶液をそれぞれ反応器に連続的に供給し重合を行うことが好ましい。
（ｂ）平均分子量５，０００〜１５，０００の場合の重合工程は、モノマー１種以上と低級アルコール系連鎖移動剤とレドックス系開始剤溶解水およびモノマー希釈水以外の水を反応器に仕込み、レドックス系開始剤水溶液のそれぞれとモノマーの１種以上を混合し反応器に連続的に供給し重合を行うことが好ましい。
（ｃ）平均分子量１，０００〜５，０００の場合の重合工程は、低級アルコール系連鎖移動剤とレドックス系開始剤溶解水およびモノマー希釈水以外の水を反応器に仕込み、レドックス系開始剤水溶液のそれぞれとモノマーの２種以上を混合し反応器に連続的に供給し重合を行うことが好ましい。
反応温度は、１０〜８０℃の範囲から適宜選択すればよく、重合時間としては３〜２０時間程度で、重合終了後撹拌を止めるとモノマー液相と共重合体液相に２相分離する不均一系で重合する。更に共重合体液相を分取し低級アルコール水溶液で洗浄することでモノマーを除去し高純度化が可能となる。

以下の例において、「％」は「質量％」であり、またイソプロピルアルコール、アクリルアミド、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、ぺルオキソ二硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムはそれぞれＩＰＡ、ＡＡｍ、ＤＡＤＭＡＣ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＮａＨＳＯ_３の略号で表す。

〔重量平均分子量の測定方法〕
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）で行い測定条件を以下に示し結果を表１に示した。
《ＧＰＣの測定条件》
カラムＯＨｐａｋＳＢ−８０４ＨＱ
ＯＨｐａｋＳＢ−８０３ＨＱ
ＯＨｐａｋＳＢ−８０２ＨＱ
（いずれも昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：０．２５Ｍ酢酸＋０．０５Ｍ食塩（ｐＨ＝３．５）
流速：０．７ｍｌ／分
試料濃度：０．５％
注入量：５０μｌ
標準：プルラン
（昭和電工株式会社製；ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤＰ−８２）

〔残存モノマー量の測定〕
重合終了後の共重合液体相の洗浄前および洗浄後の残存ＡＡｍ量の測定はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記）で行い外部標準法により定量した。測定条件は以下の通り。また、残存ＤＡＤＭＡＣ量の測定は上記重量平均分子量のＧＰＣ測定条件で行い外部標準法により定量した。
《ＧＣの測定条件》
カラム：１０％ＰＥＧ−２０ＭＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷ
内径３ｍｍ×長さ２ｍ
カラム温度：２１０℃
検出器：ＦＩＤ
試料気化室温度：２６０℃
検出器部温度：２６０℃
注入量：２μｌ
キャリアーガスおよび流速
：窒素、３０ｍｌ／分

実施例１
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた容量３リットルのガラスフラスコに水８３４ｇ、ＩＰＡ１，１７２ｇ仕込み、６０℃に加温した。次いで、ＡＡｍ１７３ｇ（２．４モル）と６５％ＤＡＤＭＡＣ水溶液２３３ｇ（０．９モル）、水９２ｇの混合溶液と、２０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液９７ｇ、２０％ＮａＨＳＯ_３水溶液２１１ｇとを、それぞれ別々の滴下漏斗から６時間かけて撹拌下に反応器に滴下した。滴下終了後６０℃で６時間反応し重合を完結させた。重合終了後、撹拌を止め、２相分離した下相の共重合体液相を分取した。分取した共重合体液と等量の５０％ＩＰＡ水溶液で洗浄し、静置後分相し下相の共重合体液相を分取した。この洗浄操作をさらにもう1回行い下相の共重合体を得た。これに等量の水を加え、８０℃、減圧下でＩＰＡを留去後、８％ポリマー水溶液に調整した。

実施例２
上記同様のガラスフラスコにＡＡｍ１７３ｇ（２．４モル）、水６３１ｇ、ＩＰＡ１１７２ｇ仕込み、６０℃に加温した。次いで、４７％ＤＡＤＭＡＣ水溶液３２５ｇ（０．９モル）、２０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８４７ｇ、２０％ＮａＨＳＯ_３水溶液２１１ｇとをそれぞれ別々の滴下漏斗から６時間かけて撹拌下に反応器に滴下した。以降の操作はすべて実施例１と同様な操作を行った。

実施例３
上記同様のガラスフラスコにＡＡｍ１７３ｇ（２．４モル）、６５％ＤＡＤＭＡＣ水溶液２３３ｇ（０．９モル）、水６９８ｇ、ＩＰＡ６９８ｇ仕込み、６０℃に加温した。次いで、２０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８４９ｇ、２０％ＮａＨＳＯ_３水溶液２１１ｇをそれぞれ別々の滴下漏斗から６時間かけて撹拌下に反応器に滴下した。以降の操作はすべて実施例１と同様な操作を行った。

比較例１
上記同様のガラスフラスコにＡＡｍ１７３ｇ（２．４モル）、６５％ＤＡＤＭＡＣ水溶液２３３ｇ（０．９モル）、水１，３９６ｇ仕込み、６０℃に加温した。次いで、２０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液４９ｇを滴下漏斗から６時間かけて撹拌下に反応器に滴下しポリマー水溶液を得た。

比較例２
上記同様のガラスフラスコにＡＡｍ１７３ｇ（２．４モル）、６５％ＤＡＤＭＡＣ水溶液２３３ｇ（０．９モル）、水１，３９６ｇ仕込み、６０℃に加温した。次いで、２０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液４９ｇ、２０％ＮａＨＳＯ_３水溶液２１１ｇとをそれぞれ別々の滴下漏斗から６時間かけて撹拌下に反応器に滴下しポリマー水溶液を得た。

重合初期に反応器中に存在するモノマーの量によって、生成する水溶性重合体の分子量が異なり、重合初期に、反応器中に存在するモノマーの量が多いほど、Mwが大きくなる傾向がある。また、連鎖移動剤を使用しない場合、生成する重合体のMwは大きくなる結果となる。

Claims

（Ａ）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素またはメチル基を表し、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ単独に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ⁻は有機酸または無機酸の陰イオンを表す）で表されるジアリルアミン系モノマーと、（Ｂ）下記一般式（II）

（式中、Ｒ_５は水素またはメチル基を表し、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアクリルアミド系モノマーをラジカル重合によりカチオン性共重合体を製造する方法において、以下の工程により高純度の共重合体を得ることを特徴とする平均分子量が１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体の製造方法。
（１）連鎖移動剤として全モノマーに対して１．５〜９．５(質量)倍量のイソプロピルアルコールを使用し、当該イソプロピルアルコールと重合時使用する水との配合比が質量比でイソプロピルアルコール／水＝３０〜９５／７０〜５であり、かつレドックス系開始剤またはレドックス系開始剤およびモノマーの一種または二種以上を反応器に連続的に供給することにより重合する工程。
（２）重合終了後撹拌を止め、モノマー液相と共重合体液相に２相分離した共重合体液相を分取し、分取した共重合体液相を３０〜９５質量％のイソプロピルアルコール水溶液で洗浄することにより共重合体液相中からモノマーを除去する工程。
レドックス系開始剤がペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性共重合体の製造方法。
（Ａ）ジアリルアミン系モノマーが塩化ジアリルジメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性共重合体の製造方法。
（Ｂ）アクリルアミド系モノマーが、アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン性共重合体の製造方法。
全モノマー濃度が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン性共重合体の製造方法。