JP5630672B2

JP5630672B2 - 金属の酸洗浄用腐食抑制剤、洗浄液組成物及び金属の洗浄方法

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Publication number: JP5630672B2
Application number: JP2012524505A
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Inventors: 宏之高山; 中田　泰仁; 泰仁中田
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Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2014-11-26
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Description

本発明は、腐食抑制効果及びその安定性に優れた、金属の酸洗浄用腐食抑制剤及びその用途に関する。

金属鋼板等の金属表面には、ミルスケールなどの黒色酸化物皮膜が付着している。そこで、最終製品の性能を向上させるためなどの目的で、金属鋼板等に防錆、めっきなどの処理をする際には、その前に酸化物皮膜を除去することにより、鋼板表面に防錆性を均一に付与したり、鋼板表面とめっき皮膜等との密着性を向上させたりすることが、広く行われている。

スケール、錆などの除去には、金属酸洗浄液（以下、「酸液」ともいう。）を用いる酸洗を行うのが一般的である。金属酸洗浄液としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、リン酸、スルファミン酸、フッ酸、シュウ酸、クエン酸、グリコール酸、蟻酸などの有機酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤、及びこれらの混合物などの水溶液等が挙げられる。金属酸洗浄液による酸洗においては、通常、スケール、錆などが金属表面に極めて強固に付着していることから、これらを完全に除去するためにはかなりの長時間を要する。また、酸洗を行うと、スケール、錆だけでなく金属素地をも溶解され腐食される。そこで、このような問題を解消するため、従来から、酸に添加する腐食抑制剤が用いられている。そのような腐食抑制剤としては、例えば、含窒素有機化合物が代表的である。

腐食抑制剤として使用される含窒素有機化合物として、４級アンモニウム塩が知られている（たとえば、特許文献１参照）。そのような４級アンモニウム塩としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリニウムブロミド、３−エチルベンゾチアゾリウムブロミド、エチルトリエタノールアンモニウムブロミドなどが用いられる。これらの４級アンモニウム塩に加え、４級アンモニウム塩以外の窒素含有有機化合物を併用することも知られ、たとえば、ヘキサメチレンテトラミンが使用される（特許文献１）。このような含窒素有機化合物は、酸洗速度を遅らせるという欠点を有する。したがって、これらの含窒素有機化合物を金属酸洗浄液に含有させると、酸洗時間がさらに長くなり、作業能率の低下が避けられない。その腐食抑制効果も充分満足できるとはいえない。
また、腐食抑制剤である含窒素有機化合物として、チオ尿素及びその誘導体が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、チオ尿素及びその誘導体も４級アンモニウム塩と同様の欠点を有する。

一方、腐食抑制剤である含窒素有機化合物として、４級アンモニウム塩置換ビニル化合物のホモポリマー、カチオン性構成単位と二酸化硫黄単位とを有するポリアミン化合物などのカチオン系重合体（たとえば、特許文献３参照）などが知られている。このうちポリアミン化合物は、従来の含窒素有機化合物に比べて腐食抑制効果が高く、金属酸洗浄液の添加剤として有用である。しかしながら、最近では、酸洗の効率化のために酸洗時間を短縮化が図られており、そのために、金属酸洗浄液における酸含有量が増量されたりしている。そのため、腐食抑制効果のさらに強い腐食抑制剤の開発が求められている。
また、腐食抑制を効果的にするため、複数の金属腐食抑制剤を組み合わせて使用することも考えられるが、この場合、使用するにつれて各腐食剤の濃度比が変わり、腐食抑制効果に変化がおこりやすく、その結果、最終製品のバラツキにつながる可能性もあるという問題がある。
また、現在、使用されているカチオン性構成単位と二酸化硫黄単位とを有する共重合体も、その濃度変化により、腐食抑制効果が変化する場合があり、これを用いた金属酸洗浄液の腐食抑制剤の濃度変化が経時的に起こるときには、最終製品のバラツキにつながる可能性もある、という問題がある。

特開昭６１−０３７９８８号公報特開平１１−０５０２８０号公報特開２０００−９６０４９号公報

上記の背景技術に鑑み、本発明者らは、金属表面を酸洗する際、腐食抑制効果が強く、しかも抑制剤濃度が変化しても腐食抑制効果の変化が小さい金属の酸洗浄用腐食抑制剤の開発を試みた。その結果、意外にも、特定のカチオン性構成単位と特定のアニオン性構成単位と二酸化硫黄由来の構成単位とを有する両性高分子化合物を用いるとその課題を達成できることを見出した。すなわち、本発明の目的は、金属表面を酸洗する際、腐食抑制効果が強く、抑制剤濃度が変化しても腐食抑制率の変化が小さい金属の酸洗浄用腐食抑制剤を提供することである。

すなわち本発明は、以下（１）から（７）のいずれかに関する。
（１）下記の構造式（Ｉａ）、若しくは（Ｉｂ）で示される構造、又はその無機酸塩、若しくは有機酸塩である構造、又は下記の構造式（ＩＩａ）、若しくは（ＩＩｂ）で示される構造、を有するカチオン性構成単位（Ａ）少なくとも１種

（但し、上記式（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、上記式（ＩＩａ）、及び（ＩＩｂ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｘ⁻はカウンターイオンである。）、
下記の構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で示されるアニオン性構成単位（Ｂ）少なくとも１種

（但し上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４は、水素又はメチル基であり、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）中、Ｙは、結合するカルボキシ基ごとにそれぞれ独立に水素、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、又は１／３Ｆｅである。）、並びに
下記の構造式（ＶＩ）で示される構成単位（Ｃ）を有する両性高分子化合物（Ｐ）を含んでなる金属の酸洗浄用腐食抑制剤。

（２）前記カウンターイオンＸ⁻が、有機酸、又は無機酸由来のアニオンである、（１）に記載の腐食抑制剤。
（３）前記カチオン性構成単位（Ａ）の少なくとも一部が、ジアリルアミン類、並びにその無機酸塩、及び有機酸塩から選ばれるカチオン性単量体から導かれるものである、（１）に記載の腐食抑制剤。
（４）前記カチオン性構成単位（Ａ）の少なくとも一部がジアリルジメチルアンモニウムクロリドから導かれるものであり、前記アニオン性構成単位（Ｂ）の少なくとも一部がマレイン酸から導かれるものである、（１）に記載の腐食抑制剤。
（５）下記の構造式（ＶＩＩ）で示される構造、又はその無機酸塩、若しくは有機酸塩である構造、又は下記の構造式（ＶＩＩＩ）で示される構造、を有する単量体（α）少なくとも１種、

（但し、上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｚ⁻はカウンターイオンである。）、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びメチレンマロン酸、並びにこれらのカルボキシル基中の水素の全部又は一部が、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、及び１／３Ｆｅから選ばれる少なくとも１種で置換された化合物からなる群から選ばれる単量体（β）少なくとも１種、並びに
二酸化硫黄を共重合して得られる両性高分子化合物（Ｐ’）を含んでなる、金属の酸洗浄用腐食抑制剤。
（６）酸液及び（１）から（５）のいずれかに記載の腐食抑制剤を含んでなる洗浄液組成物であって、前記両性高分子化合物（Ｐ）、又は前記両性高分子化合物（Ｐ’）の含有量が、該酸液１Ｌに対して０．１〜５００００ｍｇであることを特徴とする、上記洗浄液組成物。
（７）前記（６）に記載の洗浄液組成物を金属表面に吹付けあるいは金属表面を該洗浄液組成物で浸漬することにより洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法。

本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤によれば、金属表面を酸洗浄する際、金属の腐食が有効に抑制できる。加えて、本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤は、抑制剤濃度が変化しても腐食抑制率の変化が極めて小さいので、最終製品の品質が一定に維持されやすい。それらの結果、本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤は、金属工業分野等の各種工業の発展に寄与すること大である。

両性高分子化合物（Ｐ）
本発明の第１の金属の酸洗浄用腐食抑制剤は、下記の構造式（Ｉａ）、若しくは（Ｉｂ）で示される構造、又はその無機酸塩、若しくは有機酸塩である構造、又は下記の構造式（ＩＩａ）、若しくは（ＩＩｂ）で示される構造、を有するカチオン性構成単位（Ａ）少なくとも１種

（但し上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４は、水素又はメチル基であり、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）中、Ｙは、結合するカルボキシ基ごとにそれぞれ独立に水素、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、又は１／３Ｆｅである。）、並びに
下記の構造式（ＶＩ）で示される構成単位（Ｃ）を有する両性高分子化合物（Ｐ）を含んでなる。

ここで、「含んでなる。」とは、本発明の第１の金属の酸洗浄用腐食抑制剤の全部が両性高分子化合物（Ｐ）で構成されている場合、及びその一部が両性高分子化合物（Ｐ）で構成されている場合、の両方を包含する趣旨で用いられる。

なお、本発明に用いる両性高分子化合物（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない限り、第４の構成単位として、上記カチオン性構成単位（Ａ）、アニオン性構成単位（Ｂ）、及び構成単位（Ｃ）のいずれにも該当しない構成単位、例えばモノアリルアミン、アクリルアミド等の単量体から導かれる構成単位を含んでいてもよい。モノアリルアミン、アクリルアミド等の単量体から導かれる構成単位を、全構成単位に対し、例えば１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下含んでもよい。

この両性高分子化合物（Ｐ）において、カチオン性構成単位（Ａ）／アニオン性構成単位（Ｂ）の共重合モル比は１０／１〜１／３が好ましく、８／１〜１／２が更に好ましく、６／１〜１／１が特に好ましい。また、両性高分子化合物（Ｐ）において、カチオン性構成単位（Ａ）／二酸化硫黄由来の構成単位（Ｃ）の共重合モル比は、１／１〜１／０．０１が好ましく、１．１／１〜１／０．０２５が更に好ましく、１．３／１〜１／０．０５が特に好ましい。さらに、両性高分子化合物（Ｐ）において、アニオン性構成単位（Ｂ）／二酸化硫黄由来の構成単位（Ｃ）の共重合比は、２０／１〜１／２０が好ましく、１５／１〜１／１５が更に好ましく、１０／１〜１／１０が特に好ましい。また、両性高分子化合物（Ｐ）の分子量は、通常１，０００〜１０，０００，０００であり、好ましくは、３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは、５，０００から１００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。

カチオン性構成単位（Ａ）
本発明に用いる両性高分子化合物（Ｐ）を構成するカチオン性構成単位（Ａ）は、下記の構造式（Ｉａ）、若しくは（Ｉｂ）で示される構造、又はその無機酸塩、若しくは有機酸塩である構造、又は下記の構造式（ＩＩａ）、若しくは（ＩＩｂ）で示される構造、を有する。

但し、上記式（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、上記式（ＩＩａ）、及び（ＩＩｂ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｘ⁻はカウンターイオンである。Ｘ⁻は、有機酸又は無機酸由来のアニオンであることが好ましく、特に好ましくは、ハロゲンイオン（さらに好ましくは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、若しくはＩ⁻）、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンである。

カチオン性構成単位（Ａ）の少なくとも一部は、ジアリルアミン類、並びにその無機酸塩、及び有機酸塩から選ばれるカチオン性単量体から導かれるものであることが好ましい。また、カチオン性構成単位（Ａ）の少なくとも一部が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドから導かれる構成単位であることが、特に好ましい。

両性高分子化合物（Ｐ）においては、１種類のみのカチオン性構成単位（Ａ）を単独で用いてもよいし、複数種類の互いに異なる構造のカチオン性構成単位（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
複数種類の互いに異なるカチオン性構成単位（Ａ）を用いる場合、それぞれのカチオン性構成単位は、同一の一般構造式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）で表される範囲内において互いに異なる構造を有していてもよいし、異なる一般構造式で表される互いに異なる構造を有していてもよい。前者の場合、例えば、一般構造式（Ｉａ）で表されるが、Ｒ^１の構造が互いに異なることによって構造が互いに異なる、複数種類のカチオン性構成単位（Ａ）を用いてもよい。後者の場合、例えば、構造式（Ｉａ）で表される構造を有する１のカチオン性構成単位（Ａ）と、構造式（ＩＩａ）で表される構造を有する他のカチオン性構成単位（Ａ）とを用いてもよい。
両性高分子化合物（Ｐ）におけるカチオン性構成単位（Ａ）の含有量には特に制限はないが、上述の共重合モル比に相当する量であることが好ましい。

アニオン性構成単位（Ｂ）
本発明に用いる両性高分子化合物（Ｐ）を構成するアニオン性構成単位（Ｂ）は、下記の構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で示される構造を有する。

但し上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４は、水素又はメチル基であり、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）中、Ｙは、結合するカルボキシ基ごとにそれぞれ独立に水素、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、又は１／３Ｆｅである。

両性高分子化合物（Ｐ）においては、１種類のみのアニオン性構成単位（Ｂ）を単独で用いてもよいし、複数種類の互いに異なる構造のアニオン性構成単位（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。

複数種類の互いに異なるアニオン性構成単位（Ｂ）を用いる場合、それぞれのアニオン性構成単位は、同一の一般構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で表される範囲内において互いに異なる構造を有していてもよいし、異なる一般構造式で表される互いに異なる構造を有していてもよい。前者の場合、例えば、一般構造式（ＩＩＩ）で表されるが、Ｙの元素が互いに異なることによって構造が互いに異なる、複数種類のアニオン性構成単位（Ｂ）を用いてもよい。後者の場合、例えば、構造式（ＩＩＩ）で表される構造を有する１のアニオン性構成単位（Ｂ）と、構造式（ＩＶ）で表される構造を有する他のアニオン性構成単位（Ｂ）とを用いてもよい。

アニオン性構成単位（Ｂ）の少なくとも一部は、マレイン酸から導かれるものであることが好ましく、このとき当該アニオン性構成単位（Ｂ）は、上記式（ＩＶ）で表される構造を有することとなり、Ｙはいずれも水素となる。
両性高分子化合物（Ｐ）におけるアニオン性構成単位（Ｂ）の含有量には特に制限はないが、上述の共重合モル比に相当する量であることが好ましい。

構成単位（Ｃ）
本発明に用いる両性高分子化合物（Ｐ）を構成する、構成単位（Ｃ）は、下記の構造式（ＶＩ）で示される構造を有する。

構成単位（Ｃ）は、通常、単量体として二酸化硫黄を用いることで、高分子中に導入することができる。両性高分子化合物（Ｐ）における構成単位（Ｃ）の含有量には特に制限はないが、上述の共重合モル比に相当する量であることが好ましい。

該両性高分子化合物（Ｐ）は、通常、後述のカチオン性単量体（α）とアニオン性単量体（β）と二酸化硫黄とを共重合させることにより製造することができる。この場合、共重合は、定量的に行われるので、上記の構成単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の共重合比は、各単量体（α）、（β）、及び二酸化硫黄の仕込み比と実質的に同じである。

カチオン性単量体（α）
本発明で用いる両性高分子化合物（Ｐ）の製造においては、カチオン性構成単位（Ａ）を導入するために、特定のカチオン性単量体（α）を用いることができる。
カチオン性単量体（α）は、下記の構造式（ＶＩＩ）で示される構造、又はその無機酸塩、若しくは有機酸塩である構造、又は下記の構造式（ＶＩＩＩ）で示される構造、を有する。

（但し、上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｚ⁻はカウンターイオンである。）

より具体的には、カチオン性単量体（α）としては、ジアリルアミン、Ｎ−炭化水素基置換ジアリルアミン類、ジアリルジアルキルアンモニウム塩等のジアリルアミン類（すなわちジアリルアミン骨格を有する化合物）が例示できるが、酸液へ腐食抑制剤が溶解しやすく、そのため、酸洗浄液組成物を調製しやすい点から、ジアリルジアルキルアンモニウム塩が好ましい。

本発明に用いるＮ−炭化水素基置換ジアリルアミン類としては、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン等が例示できる。
カチオン系単量体（α）としてジアリルアミンやＮ−炭化水素基置換ジアリルアミン類の場合、夫々のアミン類の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩及び酢酸塩などの有機酸塩等を共重合用の出発モノマーとして用いてもよい。

本発明に用いるジアリルジアルキルアンモニウム塩としては、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、エチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルエチルメチルアンモニウム、臭化ジアリルエチルメチルアンモニウム、沃化ジアリルエチルメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルメチルアンモニウム、エチル硫酸ジアリルエチルメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、エチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウム、エチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、沃化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウム、エチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムが例示できるが、これらには限定されない。すなわち、上記式（ＶＩＩＩ）において、基Ｒ^６及びＲ^７の組み合わせは、ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジベンジル、メチルベンジル、又はエチルベンジルであることが好ましく、カウンターイオンＺ⁻は、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオン又はエチル硫酸イオンであることが好ましいが、いずれもこれらには限定されない。

アニオン性単量体（β）
本発明で用いる両性高分子化合物（Ｐ）の製造においては、アニオン性構成単位（Ｂ）を導入するために、アニオン性単量体（β）を用いることができる。
アニオン性単量体（β）は、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びメチレンマロン酸、並びにこれらのカルボキシル基中の水素の全部又は一部が、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、及び１／３Ｆｅから選ばれる少なくとも１種で置換された化合物からなる群から選ばれる単量体である。

より好ましくは、アニオン系単量体（β）としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
本発明に用いる両性高分子化合物（Ｐ）で特に好ましいものは、上記カチオン性単量体（α）として、ジアリルジメチルアンモニウム塩のうちの少なくとも１種を用い、これをアニオン性単量体（β）のフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸のうちの少なくとも１種と二酸化硫黄とを共重合させて得られる共重合体である。

両性高分子化合物（Ｐ）の製造
次に本発明に用いる両性高分子化合物（Ｐ）の製造方法について述べる。本発明に用いる両性高分子化合物（Ｐ）の製造方法には特に制限はないが、以下に述べる方法で製造することが好ましい。
先ずカチオン性単量体（α）とアニオン性単量体（β）と二酸化硫黄とを極性溶媒に混合する。次いで、極性溶媒中で、カチオン性単量体（α）とアニオン性単量体（β）と二酸化硫黄とを重合触媒の存在下、共重合反応させる。カチオン性単量体（α）／アニオン性単量体（β）のモル比は、上述のように１０／１〜１／３が好ましく、８／１〜１／２が更に好ましく、６／１〜１／１が特に好ましい。カチオン性単量体（α）／二酸化硫黄単量体のモル比は、上述のように、１／１〜１／０．０１が好ましく、１．１／１〜１／０．０２５が更に好ましく、１．３／１〜１／０．０５が特に好ましい。アニオン性単量体（β）／二酸化硫黄単量体のモル比は、上述のように、２０／１〜１／２０が好ましく、１５／１〜１／１５が更に好ましく、１０／１〜１／１０が特に好ましい。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、これらの混合溶媒等を挙げることができる。その中でも、重合反応性、安全性の面から水が好ましい。

なお、本発明に用いる両性高分子化合物（Ｐ）の製造においては、本発明の効果を損なわない限り、第４の単量体としてカチオン性単量体（α）、アニオン性単量体（β）、及び二酸化硫黄のいずれにも該当しない単量体、例えば、モノアリルアミン、アクリルアミド等の単量体を、全単量体に対し、例えば１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下用いてもよい。

両性高分子化合物（Ｐ）の重合時の反応液中における単量体濃度は単量体の種類によって異なるが、通常１０〜７５質量％であり、好ましくは、３０〜７０質量％であり、より好ましくは５０〜６５質量％である。この共重合反応は、通常、ラジカル重合反応であり、ラジカル重合触媒の存在下に行なわれる。ラジカル重合触媒の種類は特に限定されるものでなく、その好ましい例として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビス系、ジアゾ系などの水溶性アゾ化合物が挙げられる。

ラジカル重合触媒の添加量は、一般的には全モノマーに対して０．１〜２０モル％、好ましくは１．０〜１０モル％である。重合温度は一般的には０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、重合時間は一般的には２０〜１５０時間、好ましくは３０〜１００時間である。重合雰囲気は、大気中でも重合性に大きな問題を生じないが、窒素などの不活性ガスの雰囲気で行なうこともできる。

両性高分子化合物（Ｐ’）
本発明の第２の金属の酸洗浄用腐食抑制剤は、カチオン性単量体（α）の少なくとも１種、アニオン性単量体（β）の少なくとも１種、及び二酸化硫黄を共重合して得られる両性高分子化合物（Ｐ’）を含んでなる。ここで、カチオン性単量体（α）、アニオン性単量体（β）、及び二酸化硫黄は、上記にて詳述したものと同様である。また、「含んでなる」の趣旨は、本発明の第１の金属の酸洗浄用腐食抑制剤について説明したものと、同様である。両性高分子化合物（Ｐ’）は、上述の両性高分子化合物（Ｐ）に該当するものであっても良い。

金属の酸洗浄用腐食抑制剤
本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤は、その全部が両性高分子化合物（Ｐ）又は両性高分子化合物（Ｐ’）で構成されていてもよいし、その一部が両性高分子化合物（Ｐ）又は両性高分子化合物（Ｐ’）で構成されていてもよい。従って、重合終了後、両性高分子化合物（Ｐ）又は両性高分子化合物（Ｐ’）は、重合終了後の液をそのまま本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤として用いてもよいし、重合終了後の液にアセトン等の有機溶媒を加えて再沈させ、固体化させてから腐食抑制剤として用いてもよい。

洗浄剤組成物
本発明の洗浄液組成物は、酸液１Ｌに対して、本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤を両性高分子化合物（Ｐ）又は両性高分子化合物（Ｐ’）の固体又は純体換算で、通常０．１〜５００００ｍｇ、好ましくは１〜１００００ｍｇ、さらに好ましくは１〜５０００ｍｇを含む。含有量が酸液１Ｌに対して０．１ｍｇ以上なので必要な腐食抑制効果を得ることができ、また５００００ｍｇ以下なので添加量に応じて腐食抑制効果を向上させることができる。

酸液に用いる酸としては特に限定されないが、塩酸、硫酸、スルファミン酸、フッ酸などの無機酸、ギ酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、グルコン酸などの有機酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が好ましい。
本発明の腐食抑制剤は、使用に際して酸液に添加してもよく、また予め酸液に添加して本発明の洗浄液組成物とし、そのまま、又はこれを水で希釈して用いてもよい。さらに洗浄液との混合を良くするため界面活性剤や溶剤を使用してもよく、このために用いられる界面活性剤や溶剤は予め本発明の腐食抑制剤と混合しておいてもよく、別々に本発明の洗浄剤組成物に添加してもよい。

また、本発明の腐食抑制剤は他の腐食抑制剤と併用してもよく、これら他の腐食抑制剤は予め本発明の腐食抑制剤と混合しておいてもよく、別々に本発明の洗浄剤組成物に添加してもよい。
併用する他の腐食抑制剤の具体例としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリニウムブロミド、３−エチルベンゾチアゾリウムブロミド、エチルトリエタノールアンモニウムブロミドなどが挙げられるがこれらの具体例に限定されるものではない。
さらにまた本発明の洗浄剤組成物においては酸洗速度を向上するための亜硫酸塩等の酸洗促進剤を併用することもできる。

金属の洗浄方法
本発明の金属の洗浄方法は、本発明の洗浄液組成物を金属表面に吹付けあるいは金属表面を該洗浄液組成物に浸漬することによって金属表面を洗浄することを特徴とする。
本発明の腐食抑制剤を含んだ洗浄液組成物は、洗浄すべき金属表面に吹付け、又はこの洗浄液組成物に洗浄すべき金属片を浸漬することによって金属表面が洗浄される。洗浄対象となる金属は特に限定されないが、鉄鋼に対して用いると、特に有効である。

以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。

実施例中、略語として以下のものを使用する場合がある。
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの略語
ＭＡ：マレイン酸の略語
ＳＯ_２：二酸化硫黄の略語
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の略語
ＤＡ・ＨＣｌ：ジアリルアミン塩酸塩の略語
各合成例の共重合体の重量平均分子量及び重合率は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍＬ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量を求めた。

（合成例１）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化硫黄との１０：５：５三元共重合体の合成例
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口セパラブルフラスコにて、６５質量％ＤＡＤＭＡＣ水溶液２４８．７ｇ（１．０モル）、ＭＡ５８．０ｇ（０．５モル）、及びＳＯ_２３２．０ｇ（０．５モル）を、水８０．８ｇ中に溶解させた。次に２８．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６７．１ｇ（対モノマーで７．６質量％；全モノマーに対して４．２モル％）を添加し、１８〜７０℃で７２時間、重合を行い、実施例１に用いる標記の共重合体を合成した。重合終了後の溶液をＧＰＣ法にて測定したところ、重量平均分子量は２３，０００、重合率は１００％であった。

（合成例２〜４）
種々の共重合比を有するジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化硫黄との三元共重合体の合成例
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化硫黄との共重合比を以下に示すものに変更した以外は、合成例１と同じ操作により実施例２〜４に用いる標記の共重合体を合成した。合成例２（共重合比１０：４：１）では、重量平均分子量は２４，０００、重合率は１００％であった。合成例３（共重合比１０：３．５：１．５）では、重量平均分子量は２３，０００、重合率は１００％であった。合成例４（共重合比１０：２：３）では、重量平均分子量は２３，０００、重合率は１００％であった

（比較合成例１）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との１：１二元共重合体の合成例
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口セパラブルフラスコにて、６５質量％のＤＡＤＭＡＣ水溶液２４８．７ｇ（１．０モル）中にＭＡ１１６．１ｇ（１．０モル）を溶解させ内温を５０℃まで昇温させた。温度が安定した後、得られる溶解液に２８．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６７．１ｇを添加し、５０〜７０℃で７２時間、重合を行い、比較例１に用いる標記の共重合体を合成した。重合終了後の溶液をＧＰＣ法にて測定したところ、重量平均分子量は１１，８００、重合率は１００％であった。

（比較合成例２）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との２：１二元共重合体の合成例
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合比を変更させた以外は、比較合成例１と同じ操作により、比較例２に用いる標記の共重合体を製造した。重量平均分子量は２４，０００、重合率は１００％であった。

（比較合成例３）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と二酸化硫黄の１０：５：５三元共重合体の合成例
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口セパラブルフラスコにて、６５質量％のＤＡＤＭＡＣ水溶液２４８．７ｇ（１．０モル）、ＡＭＰＳ１０３．６ｇ（０．５モル）、及びＳＯ_２３２．０ｇ（０．５モル）を、水２４２．３ｇに溶解させた。次に２８．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６７．１ｇを添加し、１８〜７０℃で７２時間、重合を行い、比較例３に用いる標記の共重合体を製造した。重合終了後の溶液をＧＰＣ法にて測定したところ、重量平均分子量は１１，５００、重合率は９５．０％であった。

（比較合成例４）
ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との１：１二元共重合体の合成例
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口セパラブルフラスコにて、６６質量％のＤＡ・ＨＣｌ２０２．５ｇ（１．０モル）、及びＳＯ_２６４．１ｇ（１．０モル）を、水２０６．７ｇに溶解させた。次に２８．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１３．７ｇを添加し、１８〜６０℃で２４時間、重合を行い、比較例４に用いる標記の共重合体を製造した。重合終了後の溶液をＧＰＣ法にて測定したところ、重量平均分子量は５，０００、重合率は９６．０％であった。

（比較合成例５）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との１：１二元共重合体の合成例
攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬ四ツ口セパラブルフラスコにて、６５質量％のＤＡＤＭＡＣ２４８．７ｇ（１．０モル）、及びＳＯ_２６４．１ｇ（１．０モル）を、水２１０．０ｇに溶解させた。次に２８．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１６．５ｇを添加し、１８〜６０℃で７２時間、重合を行い、比較例５に用いる標記の共重合体を製造した。重合終了後の溶液をＧＰＣ法にて測定したところ、重量平均分子量は４，２００、重合率は９５．０％であった。

（実施例１〜４比較例１〜６）
溶解性、腐食量、腐食抑制率及び性能低下率の測定
上記各合成例、比較合成例で得られた共重合体について、以下の方法にて洗浄液組成物の調整、及び評価を行った。

（洗浄液組成物の調整）
３．５質量％の塩酸水溶液からなる洗浄液水溶液（以下、「酸液」）５００ｍＬに、上記各合成例、比較合成例で製造した共重合体（本発明の腐食抑制剤を構成する）を、表１に従い、５０ｍｇ、又は１０００ｍｇ（固形分換算）添加し、洗浄液組成物を得た。

（溶解性）
上記洗浄液組成物の調整において、腐食抑制剤を洗浄液水溶液に添加したときの溶液の状態を目視にて観察し、溶解性を評価した。濁りが認められた状態のものを「濁り有り」、完全に溶解し、濁りが認められなかった状態のものを「濁り無し」とした。

（腐食量）
上記の方法により調製した洗浄液組成物を８０℃まで加温した後、この洗浄液組成物に熱間圧延鋼板（ＪＩＳ３１３１）を１８０番の耐水研磨紙で研磨したものを１０分間浸漬した。試験片表面積と、浸漬前後の試験片の重量測定結果から、下記式（１）に従って、腐食量を算出した。
腐食量（ｍｇ／ｃｍ^２）＝［浸漬前試験片重量（ｍｇ）−浸漬後試験片重量（ｍｇ）］／試験片表面積（ｃｍ^２） − （１）

（腐食抑制率）
上記式（１）で算出した腐食量の結果から、下記式（２）に従って、腐食抑制率を算出した。
腐食抑制率（％）＝［比較例６の腐食量（ｍｇ／ｃｍ^２）−各実施例又は比較例の腐食量（ｍｇ／ｃｍ^２）］×１００／比較例６の腐食量（ｍｇ／ｃｍ^２） − （２）

（性能低下率）
腐食抑制剤の添加量１０００ｍｇのときの腐食抑制率と、同５０ｍｇのときの腐食抑制率とから、下記式（３）に従って、性能低下率を算出した。
性能低下率（％）＝１００−Ａ −（３）
（Ａ＝（添加量１０００ｍｇ時の腐食抑制率（％）×１００）／添加量５０ｍｇ時の腐食抑制率（％））

結果を表１に示す。なお、酸腐食抑制剤を添加しない、酸液のみで同様の試験を行った結果を、「Ｂｌａｎｋ」（比較例６）として併せて表１に示した。
表１を参照すると、本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤は、酸液に対する溶解性がよいことが判る。加えて、本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤は、添加量５０ｍｇ、及び添加量１０００ｍｇのいずれの濃度においても腐食抑制率が高く、しかも、濃度が変化しても腐食抑制率があまり変わらず、性能低下率が低いという特徴があることが判明した。

表１において、以下の略称を使用した。
Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＭＡ−ＳＯ_２）：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／ＳＯ_２）
Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＭＡ）：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸）
Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡＭＰＳ−ＳＯ_２）：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ＳＯ_２）
Ｐ（ＤＡ・ＨＣｌ−ＳＯ_２）：ポリ（ジアリルアミン塩酸塩／ＳＯ_２）
Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＳＯ_２）：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／ＳＯ_２）

本発明の金属の酸洗浄用腐食抑制剤、並びにこれを用いた洗浄液組成物及び洗浄方法は、各種金属表面の酸洗浄等において、腐食抑制効果が強く、かつ抑制剤の濃度が変化しても腐食抑制効果の変化が小さいので、金属工業等の各種の産業において、高い利用価値、及び高い利用可能性を有する。

Claims

下記の構造式（Ｉａ）、若しくは（Ｉｂ）で示される構造、又はその無機酸塩、若しくは有機酸塩である構造、又は下記の構造式（ＩＩａ）、若しくは（ＩＩｂ）で示される構造、を有するカチオン性構成単位（Ａ）少なくとも１種

（但し、上記式（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、上記式（ＩＩａ）、及び（ＩＩｂ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｘ⁻はカウンターイオンである。）、
下記の構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で示されるアニオン性構成単位（Ｂ）少なくとも１種

（但し上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４は、水素又はメチル基であり、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）中、Ｙは、結合するカルボキシ基ごとにそれぞれ独立に水素、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、又は１／３Ｆｅである。）、並びに
下記の構造式（ＶＩ）で示される構成単位（Ｃ）を有する両性高分子化合物（Ｐ）を含んでなる金属の酸洗浄用腐食抑制剤。
前記カウンターイオンＸ⁻が、有機酸、又は無機酸由来のアニオンである、請求項１に記載の腐食抑制剤。
前記カチオン性構成単位（Ａ）の少なくとも一部が、ジアリルアミン類、並びにその無機酸塩、及び有機酸塩から選ばれるカチオン性単量体から導かれるものである、請求項１に記載の腐食抑制剤。
前記カチオン性構成単位（Ａ）の少なくとも一部がジアリルジメチルアンモニウムクロリドから導かれるものであり、前記アニオン性構成単位（Ｂ）の少なくとも一部がマレイン酸から導かれるものである、請求項１に記載の腐食抑制剤。
下記の構造式（ＶＩＩ）で示される構造、又はその無機酸塩、若しくは有機酸塩である構造、又は下記の構造式（ＶＩＩＩ）で示される構造、を有する単量体（α）少なくとも１種、

（但し、上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｚ⁻はカウンターイオンである。）、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びメチレンマロン酸、並びにこれらのカルボキシル基中の水素の全部又は一部が、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、及び１／３Ｆｅから選ばれる少なくとも１種で置換された化合物からなる群から選ばれる単量体（β）少なくとも１種、並びに
二酸化硫黄を共重合して得られる両性高分子化合物（Ｐ’）を含んでなる、金属の酸洗浄用腐食抑制剤。
酸液及び請求項１から５のいずれか１項に記載の腐食抑制剤を含んでなる洗浄液組成物であって、前記両性高分子化合物（Ｐ）又は、前記両性高分子化合物（Ｐ’）の含有量が、該酸液１Ｌに対して０．１〜５００００ｍｇであることを特徴とする、上記洗浄液組成物。
請求項６に記載の洗浄液組成物を金属表面に吹付けあるいは金属表面を該洗浄液組成物で浸漬することにより洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法。