JP2013540202A - 金属表面を不動態化する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属表面を不動態化する方法に関し、その際にこの金属表面を、酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）および少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）を含有する水性組成物と接触させ、その際にこの組成物のｐＨ値は、０．５〜２の範囲内にある。

Description

本発明は、酸基を有するポリマーならびに少なくとも１つのカチオン性ポリアミンを含有する水性の酸性組成物を使用して、金属表面を不動態化する方法に関する。

更に、本発明の対象は、金属表面を不動態化するための水性の酸性組成物であり、その際にこの組成物は、酸基を有する皮膜形成ポリマーおよび少なくとも１つのポリアミンを含有し、およびその際にこの組成物は、２未満のｐＨ値を有する。

また、本発明は、金属表面を不動態化するための挙げられた水性の酸性組成物の使用ならびに前記の水性の酸性組成物の製造法に関する。同様に、本発明は、本発明により記載された方法により得られた、金属表面上の被覆に関する。

金属材料、殊に鉄および鋼は、通常、これらの鉄および鋼を腐食性環境の影響から保護するために、亜鉛メッキ処理されている。亜鉛の耐食は、この亜鉛が金属材料それ自体よりも卑金属であり、したがって最初にそれ自体腐食することに基づいている。亜鉛は、金属表面と比較して、いわゆる犠牲電極として機能を果たす。亜鉛層それ自体は、腐食（白さび）も受けるので、このような亜鉛層に対する腐食攻撃は、しばしば、いわゆる不動態化層の施与により遅延される。不動態化層は、金属表面に対する腐食攻撃を遅延させ、同時に任意に施与すべき塗料層の付着力の改善に利用されうる。不動態化層の概念の代わりに、化成処理層の概念がしばしば同義で使用される。

不動態化層は、例えば亜鉛メッキ処理された金属部品（例えば、電気亜鉛メッキ処理されたかまたは溶融亜鉛メッキ処理された担体）の際に施与され、引続き塗装される。この施与は、塗装なしに使用される部品の場合にも行なわれる。同様に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属表面には、しばしば、殊にこの表面が引続き塗装されるべき場合に不動態化層が備えられる。

平らな金属未完成製品、例えば自動車部品、車体部品、機器被覆材、ファッサード被覆材、屋根被覆材または窓異形成形材の製造のために、原料として、今日では通常長い金属ストリップが使用され、この金属ストリップは、適当な技術を用いて所望の成形部品に成形され、および／またはつなぎ合わされる。この種の金属材料の耐食処理は、通常、多工程プロセスで行なわれる。処理された金属の表面は、しばしば複数の様々な層を有する。耐食処理は、製造プロセスの様々な状況で行なわれうる。これは、一時的な耐食ならびに永久の耐食であることができる。一時的な保護は、例えば金属未完成製品、例えば金属ストリップの貯蔵または運搬のためだけに施与され、最終的な加工前には再び除去される。

亜鉛メッキ処理された表面を有するストリップ、殊に電気亜鉛メッキ処理されたかまたは溶融亜鉛メッキ処理された鉄または鉄合金、例えば鋼からなるストリップは、技術的および経済的に特に重要である。更に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属ストリップは、重要である。

通例、不動態化された表面上には、１つ以上の付加的な塗料層が施与される。前記塗料層は、例えば、不動態化層および金属を腐食性のガスおよび／または液体から、および／または機械的損傷（例えば、石はね）から保護するために利用される。前記塗料層は、審美的目的にも利用することができる。塗料層は、通常、不動態化層よりも厚手である。塗料からなる層の典型的な厚さは、４μｍから４００μｍにまで達する。

公知技術水準において、亜鉛表面上またはアルミニウム表面上の不動態化層は、通常、保護すべき未完成製品をクロム酸塩（例えば、ＣｒＯ₃）の酸性水溶液またはＣｒ（ＩＩＩ）塩の酸性水溶液（欧州特許出願公開第０９０７７６２号明細書参照）で処理することにより得られた。

空気酸素の存在下で、通例、亜鉛または亜鉛合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上には、最初に薄手の酸化物層が形成され、この酸化物層は、その下に存在する金属に対する腐食攻撃を遅延させる。典型的には、この存在する酸化物皮膜のクロム化合物をベースとする不動態化法の場合に、保護すべき金属の一部分は溶解し、および少なくとも部分的に金属表面上の皮膜中に組み入れられる。この皮膜は、天然に存在する酸化物皮膜に似ており、および通例、意図的に導入されたリン酸塩、重金属および／またはフッ化物を含む。こうして得られた不動態化層または化成処理層は、その下に存在する金属を効果的に腐食攻撃から保護する。

現代において、金属被覆された鋼薄板および個別品（例えば、溶融亜鉛メッキ処理された鋼）は、ポリマーをベースに有機皮膜形成剤として開発された。この際、例えばカルボキシル基、リン酸基および／またはホスホン酸基を有する、様々な皮膜形成ポリマーの酸性の水溶液は、多くの場合に不動態化層の形成に使用される。酸性配合物の塗布後に、金属表面（例えば、亜鉛）は、溶融し、多価金属イオン（例えば、Ｚｎ²ⁿ）が遊離する。通常、金属表面付近のｐＨ値は、上昇する。たいてい、多価金属イオンを有する酸性ポリマーの架橋および皮膜形成が生じる。

説明された不動態化法の場合に、酸性ポリマーを使用して、重金属、例えばクロムの使用は、十分に回避されうるかまたは減少されうるので、ポリマーをベースとする前記不動態化法は、絶えず重要性を増している。公知技術水準において、様々な、たいていは酸性の不動態化配合物が知られており、この不動態化配合物は、通例、水溶性の酸基を含む皮膜形成ポリマーを含有する。また、既に前記配合物を使用して不動態化する方法が記載された。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１６７６５号明細書は、有機皮膜形成剤ならびにキレート形成性のカルボン酸および燐酸を有する水溶性錯体の形のアルミニウムイオンを含有する酸性溶液で処理することにより、亜鉛またはアルミニウムからなる表面上に化成処理層を製造する方法に関する。有機皮膜形成剤として、カルボキシル基を含むポリマー、殊にアクリル酸および／またはメタクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーが挙げられる。

ＷＯ ２００４／０７４３７２には、アクリル酸およびビニルホスホン酸および／またはマレイン酸を含有するコポリマーを使用して金属表面を不動態化することが記載されており、その際に不動態化配合物は、他の成分を含有することができる。

ＷＯ ２００８／０１２２４８には、疎水性基を有するモノメタクリル酸エステル（例えば、ヒドロキシエチルアセテート）、ホスホン酸基を有するモノマー（例えば、ビニルホスホン酸）およびカルボキシル基を有するモノマー（例えば、アクリル酸）から構成されたコポリマーを含有する、金属表面を不動態化するための酸性配合物が記載されている。

ＷＯ ２００６／１３４１１６には、酸基を含むポリマーおよび多価カチオン、例えば亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオンを含有する水性組成物を用いて金属表面を処理することにより、金属表面を不動態化する方法が記載されている。

ＷＯ ２００６／１３４１１７には、ワックス（例えば、ポリエチレンワックス）を添加しながら酸性ポリマーを含有する水性組成物を用いて金属表面を処理することにより、金属表面を不動態化する方法が記載されている。

このような不動態化水溶液は、耐食性の改善のために、しばしば、亜鉛メッキ処理ライン（例えば、溶融亜鉛メッキ処理）の直後に亜鉛メッキ処理された鋼ストリップ上に施される。この施与は、通例、ロール技術を用いて行なわれ、その際に、例えば簡単な圧搾ロールまたは技術的に費用の掛かるロールコーターが使用される。

技術的に簡単で安価に実現することができる圧搾ロールの場合、典型的には不動態化溶液は、亜鉛メッキ処理された鋼ストリップ上に施され（例えば、吹き付けられ）、次にロールを用いて圧搾される。圧搾ロール技術を用いると、しばしば品質的に不十分な、すなわち不均一な不動態化層だけが得られる可能性がある。施された層に対して特殊な要求が課される場合には、多くの場合に費用の掛かる、高価なロールコーター技術が使用され、その際に不動態化溶液は、最初に１つの以上のロール上に施され、次に鋼ストリップ上に転移される。この方法を用いると、相対的に均一な層厚を有する、多くの場合に均一な不動態化層を得ることができる。

皮膜形成のために、すなわち酸性ポリマーの架橋に使用される時間は、通常、比較的短い。鋼ストリップの連続的な不動態化の場合には、鋼ストリップ上への前記配合物の塗布から乾燥器中の被覆されたストリップの乾燥までは、ストリップ速度に応じて多くの場合に数秒、典型的には２〜１０秒のままである。

ＷＯ ２００９／０４７２０９には、鋼ストリップを被覆するための連続的な方法が記載されており、その際に不動態化組成物は、最初に被覆ロール上に施され、ドクターブレード処理（ａｂｒａｋｅｌｎ）され、および次に鋼ストリップ上に転移される。

通常、多価カチオン、例えば亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）またはアルミニウムイオン（Ａｌ³⁺）は、不動態化層の形成の際に酸性ポリマーのための架橋剤として役割を演じる。この際、酸性配合物の施与後に酸によって溶解する金属表面から放出されるイオン（例えば、亜鉛イオン）は、架橋に貢献してもよい。前記表面付近のｐＨ値が上昇した場合には、酸基の（部分的な）脱プロトン化が生じる（例えば、ＣＯＯ^-イオンの形成）。

通常、ｐＨ値が約２〜２．５を超えて上昇した場合には、存在する亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）は、ポリマーの酸基と架橋することが観察されうる。不溶性の架橋されたポリマー網状組織が形成される。

公知技術水準において、ポリマーの不動態化層中に架橋剤としての多価イオンを添加することは、記載されている。即ち、ＷＯ ２００６／１３４１１６には、金属表面を酸基を含むポリマーおよび多価カチオン、例えば亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオンを含有する水性組成物で処理することにより、金属表面を不動態化する方法が開示されている。

公知方法の場合、上記の機構によれば、架橋度は、亜鉛表面からの距離が増加すると減少する。同時に、前記配合物は、通例、上から乾燥する。すなわち、架橋されていないかまたは不十分にのみ架橋されかつそれに応じて水溶性のままである最も上のポリマー層が残る。この最も上の層は、剥離する可能性があり、耐食性は、減少し、表面は、不利な外観を有する。この不十分に架橋された不動態化層は、被覆された金属表面を互いに積み重ね、および数日間に亘って水に晒す、いわゆる堆積試験（「積重ね試験Ｓｔａｃｋ−Ｔｅｓｔ」）において、若干不利な値をまねく。しかも、多価イオンを添加した場合には、しばしば、全層厚に亘っての酸性ポリマーの十分な架橋を達成することができない。

本発明の課題は、不動態化層を金属表面上に形成させるのに適した、組成物および金属表面の処理方法を提供することであり、その際にできるだけ十分に架橋された、安定性の不動態化層が達成されるはずである。

得られた不動態化層は、引き続き塗装される未完成製品ならびに塗装なしに使用される未完成製品に適しているはずである。その際に、未完成製品の引き続く塗装の場合には、不動態化層上での次の塗料層の十分な付着力が保証されていることに注目すべきである。これは、不動態化層上での後に続く塗膜の付着力が改善されていることを意味する。塗膜の付着力の品質は、平らな金属表面に対して、および／または規定された、へこんだ金属表面に対して、いわゆる賽の目試験（ＤＩＮ−ＩＳＯ規格２４０９も参照のこと）で測定することができる。このために、確定される賽の目パターンは、被覆すべき下地に到るまで被覆中に切り込まれる。次に、規定された粘着テープは、賽の目上に貼られ、および取り去られる。引続き、被覆された賽の目要素のはげ落ちは、目視的に評価され、賽の目特性値につき０〜５の目盛で規定される。

更に、ポリマー含有不動態化層の外観は、重要であり、その際に澄明で透明な層が望ましい。この外観は、いわゆる「チョーキング（白亜化）」によって損なわれうる。この場合には、この層は、もはや完全には澄明で透明ではなく、多少とも不透明な白色の斑点を有する。「チョーキング（白亜化）」は、簡単に白さびの形成と混同される可能性があり、かつ品質の制御を困難にしうる。従って、本発明による方法で、または本発明による組成物を用いて製造された不動態化層は、澄明で透明な外観および僅かなチョーキング（白亜化）傾向を有するべきである。

意外なことに、カチオン性ポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン）をカチオン性架橋剤として含有する、酸基を有するポリマー（殊に、アクリル酸、ビニルホスホン酸、ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーを含むコポリマー）をベースとする不動態化組成物により、極めて安定性の十分に架橋された不動態化層を得ることができることが見い出された。その上、皮膜形成は、カチオン性ポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン）をカチオン性架橋剤として使用した際に既に極めて低いｐＨ値（例えば、０．７〜１．５）で開始することが見い出された。

このような不動態化法の前提は、２つのそれら自体相容れない成分のポリアミン（ポリカチオン）と酸性ポリマー（ポリアニオン）の澄明で貯蔵安定性の溶液が製造されうることである。これは、第１の工程でポリアミンを強酸、例えば硫酸、燐酸、メタンスルホン酸で中和し、かつ酸性ポリマーの水溶液と同じｐＨ値に調節する（典型的には、２未満のｐＨ）ことにより、達成される。第２の工程において、２つの酸性ポリマー水溶液は、合わせられる。

ポリアンモニウム化合物は、ｐＨ値が上昇した際にポリマーの酸基（例えば、カルボキシレート、ホスホネート）により架橋を生じ、その際に架橋は、既にｐＨ２未満の極めて低いｐＨ値で、殊に既に０．７のｐＨ値から生じうる。多価イオン、例えばＺｎ²⁺を有する酸性ポリマーに相応する架橋は、通例、２〜２．５のより高いｐＨ値で初めて生じる。従って、好ましくは、本発明による方法における不動態化層の架橋は、ポリアンモニウム化合物を添加しながら亜鉛表面からさらに離れた範囲内でも急速に、ひいては完全に行なわれる。

酸基を含む水溶性ポリマー（殊に、アクリル酸およびビニルホスホン酸を含有するかまたはアクリル酸およびビニルホスホン酸から構成された、記載されたコポリマー）とカチオン性ポリアミンとからなる本発明による組合せにより、多価カチオンを使用する公知の処理と比較すると金属表面の耐食性の明らかな改善を得ることができる。

その上、本発明による不動態化組成物は、特に、重金属化合物を含まない。更に、不動態化されていない、金属表面と比較して、および／または公知技術水準の不動態化層と比較して改善された、本発明による方法で被覆された金属表面上での塗膜の付着力は、好ましい。

更に、界面活性剤、例えばカチオン性界面活性剤（例えば、アルキルアンモニウム化合物）を水性不動態化組成物に添加することにより、不動態化層の耐食性をさらに改善しうることが見い出された。

本発明は、金属表面（この金属表面は、しばしば、本質的に、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選択された１つ以上の金属からなる）を単数もしくは複数の次の成分：
ａ）酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有し、およびその際にポリマー（Ｘ）は、カルボキシル基およびホスホン酸基を含み、
ｂ）少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）０．５〜５質量％（全体の水性組成物に対して）、
ｃ）水を少なくとも８０質量％含有する（全体の溶剤（Ｌ）に対して）、少なくとも１つの溶剤（Ｌ）、
ｄ）任意に少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）、
ｅ）任意の少なくとも１つの他の成分（Ｋ）
を含有する（または単数もしくは複数の上記成分からなる）水性組成物と接触させる、前記の金属表面を不動態化層する方法に関し、
その際に水性組成物のｐＨ値（室温、２５℃で）は、０．５〜２の範囲内、殊に０．７〜１．５の範囲内、有利に０．７〜１の範囲内にある。

殊に、本発明は、上記したような金属表面を不動態化する方法に関し、この方法は、次のもの：
ａ）酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）１０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有し、およびその際にポリマー（Ｘ）は、カルボキシル基およびホスホン酸基を含み、
ｂ）ポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン、四級化されたポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、アルコキシル化されたポリビニルイミダゾール、四級化されたポリビニルイミダゾール、ポリビニルアミン、アルコキシル化されたポリビニルアミン、四級化されたポリビニルアミンから選択された；殊にポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン（例えば、プロポキシル化されたポリエチレンイミンおよび／またはエトキシル化されたポリエチレンイミン）、ポリビニルアミン、ポリビニルイミダゾールおよび四級化されたポリビニルイミダゾールから選択された、殊にポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよびポリビニルイミダゾールから選択された、少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）０．５〜５質量％、
ｃ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１つの溶剤（Ｌ）２０〜８９質量％、
ｄ）任意に少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）０．１〜１質量％、
ｅ）任意に少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）０〜３０質量％
を含有する（かまたは上記のものからなる）ことによって特徴付けられる。

また、本発明は、配合物それ自体または組成物それ自体およびこれらの製造法に関する。

本発明による方法により不動態化するために、酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）を含む、水性の酸性配合物が使用される。使用されるポリマー（Ｘ）は、ホモポリマーであってよく、および／またはコポリマーであってよい。複数の様々なポリマーの混合物が使用されてもよい。

本発明により使用される配合物（または組成物）は、（溶剤を含めて）配合物の全ての成分の量に対して、単数または複数のポリマー（Ｘ）を特に１０〜４０質量％、有利に１５〜３５質量％、特に有利に１５〜３０質量％、しばしば１８〜２５質量％含む。

「水溶性」の概念とは、本発明の範囲内で、単数または複数の使用されるポリマー（Ｘ）が均一に水溶性であり、および実際に組成物に対して記載された量で均一に水溶性であることと解釈される。好ましくは、使用されるポリマー（Ｘ）は、完璧に（制限なしに）水と混合可能である。殊に、使用されるポリマーは、室温およびｐＨ７で水中で少なくとも５０ｇ／ｌ、有利に１００ｇ／ｌ、特に有利に少なくとも２００ｇ／ｌの溶解度を有する。しかし、水中での記載された酸基を含むポリマー（Ｘ）の溶解度がｐＨ値にも依存していることに注目すべきである。一定のｐＨ値の際に、設けられた使用目的のために十分ではない溶解度を有するポリマーは、別のｐＨ値の際になお十分な溶解度を有することができる。

本発明によれば、使用されるポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有する。この量の記載は、遊離酸基に対するものである。好ましくは、ポリマーは、酸基少なくとも０．９モル／１００ｇ、特に有利に酸基少なくとも１モル／１００ｇ、むしろ、しばしば酸基少なくとも１．２モル／１００ｇを有する。本発明の実施態様において、ポリマーＸ中に存在する酸基２５モル％以下、有利に２０モル％以下、特に有利に１２モル％以下は、中和されていなければならない。

ポリマー（Ｘ）の酸基は、通例、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基から選択されている。好ましくは、酸基は、カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基から選択されている。特に有利には、使用されるポリマー（Ｘ）は、少なくとも２つの様々な、酸基を含むモノマー、殊にカルボキシル基を含むモノマーおよびホスホン酸基を含むモノマーから構成されたコポリマー（Ｘ１）である。

特に有利には、本発明の実施のために、アクリル酸単位および／またはメタクリル酸単位を含むホモポリマーまたはコポリマーが使用される。

殊に、ポリマー（Ｘ）は、アクリル酸モノマー単位および／またはメタクリル酸モノマー単位（Ｍ１）と、それらとは異なる、酸基を有する様々なモノエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）とから構成された、１つ以上の水溶性コポリマー（Ｘ１）である。更に、任意にＯＨ基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ｍ３）が含まれていてよい。さらなるモノマー（Ｍ４）は、任意に構成単位として存在していてよい。

本発明の好ましい実施態様において、水溶性ポリマー（Ｘ）は、次のモノマー：
Ｍ１：メタクリル酸および／またはアクリル酸３０〜９０質量％、
Ｍ２：１個以上の酸基を有する、（Ｍ１）とは異なる、少なくとも１つのさらなるモノエチレン性不飽和モノマー１０〜７０質量％（殊に、４〜７個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不飽和燐酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸、有利にモノエチレン性不飽和ホスホン酸）、
任意のＭ３：少なくとも１個のＯＨ基を有するメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステル０〜４０質量％、
任意のＭ４：（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
から構成されている（「これらのモノマーを含む」）コポリマー（Ｘ１）である。

前記の質量％の記載は、コポリマー（Ｘ１）中の全てのモノマーの総和（１００質量％）に対するものである。

更に、ＷＯ ２００９／０４７２０９中に記載された、酸基を含む、好ましいポリマー（Ｘ）は、本発明の範囲内で使用されてよい。本発明による方法において使用されるポリマー（Ｘ）には、モノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）および（Ｍ４）に関連して、ＷＯ ２００９／０４７２０９中に記載された実施態様が使用されてよい。

コポリマー（Ｘ１）中のアクリル酸および／またはメタクリル酸（Ｍ１）の量は、３０〜９０質量％、有利に４０〜８０質量％、特に有利に５０〜７０質量％であり、その際に前記の記載は、ポリマー中の全てのモノマーの総和に対するものである。

コポリマー（Ｘ１）中のモノマー（Ｍ２）の量は、それぞれポリマー中の全てのモノマーの総和に対して、１０〜７０質量％、有利に２０〜６０質量％、特に有利に３０〜５０質量％である。

モノマー（Ｍ２）は、１個以上の酸基を有する、（Ｍ１）とは異なるが、（Ｍ１）と共重合可能な、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーであり、その際に酸基は、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基から選択されている。複数の様々なモノマー（Ｍ２）が使用されてよい。

モノマー（Ｍ２）の好ましい実施態様に関しては、刊行物のＷＯ ２００９／０４７２０９に指摘されている。

この種のモノマー（Ｍ２）の例は、クロトン酸、ビニル酢酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄半エステル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルホスホン酸、燐酸モノビニルエステル、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸を含む。好ましくは、ビニルホスホン酸がモノマー（Ｍ２）として使用される。

更に、コポリマー（Ｘ１）は、任意にＯＨ基を有する、少なくとも１つのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをモノマー構成単位（Ｍ３）として含有することができる。好ましいのは、モノヒドロキシアクリル酸エステルおよび／またはモノヒドロキシメタクリル酸エステルである。好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレートがモノマー（Ｍ３）として使用される。

コポリマー（Ｘ１）中のモノマー（Ｍ３）の量は、０〜４０質量％、有利に１〜３０質量％である。モノマー（Ｍ３）のさらなる好ましい実施態様に関しては、刊行物のＷＯ ２００９／０４７２０９に指摘されている。

モノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）ならびに任意に（Ｍ３）の他に、任意に（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（Ｍ４）０〜３０質量％が使用されてよい。更に、特に別のモノマーは、使用されない。

モノマー（Ｍ４）は、コポリマー（Ｘ１）の性質を純粋に制御するために使用されてよい。複数の様々なモノマー（Ｍ４）が使用されてもよい。前記のモノマー（Ｍ４）は、当該モノマーがモノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）と共重合可能でなければならないという条件付きで、当業者によってコポリマーの所望の性質に応じて選択される。好ましいのは、モノエチレン性不飽和モノマーである。しかし、特別な場合には、複数の重合性基を有する、微少量のモノマーが使用されてもよい。それによって、前記コポリマーは、僅かな程度に架橋されうる。適当なモノマー（Ｍ４）の例は、殊に（メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む。更に、ビニルエーテルまたはアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテルまたはメチルジグリコールビニルエーテルまたは相応するアリル化合物が適している。同様に、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルエスエルまたはプロピオン酸ビニルエステルが使用されてよい。塩基性コモノマー、例えばアクリルアミドおよびアルキル置換されたアクリルアミドが使用されてもよい。

架橋性モノマーの例は、複数のエチレン性不飽和基を有する分子、例えばジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むか、またはオリゴアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートも含む。さらなる例は、ビニル（メタ）アクリレートまたはブタンジオールジビニルエーテルを含む。ここで使用されているような「（メタ）アクリレート」の表現は、アクリル基を示すかまたはメタクリル基を示す。

使用される全てが一緒になったモノマー（Ｍ４）の量は、使用されるモノマーの全体量に対して０〜３０質量％である。好ましくは、この量は、０〜２０質量％、特に有利に０〜１０質量％である。架橋作用を有するモノマー（Ｍ４）が存在する場合には、当該モノマーの量は、通常の場合に、５質量％、有利に２質量％（本方法に使用される全モノマーの全体量に対して）を超えるべきではない。この当該モノマーの量は、１０ｐｐｍないし１質量％であることができる。

モノマー（Ｍ４）の好ましい実施態様に関しては、刊行物のＷＯ ２００９／０４７２０９に指摘されている。

好ましい実施態様は、水溶性ポリマー（Ｘ）が次のモノマー：
Ｍ１：アクリル酸２０〜６０質量％、
Ｍ２：ビニルホスホン酸２０〜６０質量％、
Ｍ３：ヒドロキシエチルアクリレート１〜４０質量％
から構成されている（またはこれらのモノマーを含有する）コポリマー（Ｘ１）であることを特徴とする、上記の方法に関する。

ポリマー（Ｘ）またはコポリマー（Ｘ１）は、当業者に公知の方法により製造することができる。好ましくは、前記コポリマーは、記載された成分（Ｍ１）、（Ｍ２）および任意に（Ｍ３）および／または（Ｍ４）を水溶液中でラジカル重合させることにより製造される。ラジカル重合を実施するための詳細は、当業者に公知である。コポリマー（Ｘ１）の製造法は、例えばＷＯ ２００６／０２１３０８中またはＷＯ ２００６／１３４１１６中に記載されている。

合成されたコポリマー（Ｘ１）は、水溶液から、当業者に公知の通常の方法により、例えば溶液の蒸着、噴霧乾燥、凍結乾燥または沈澱により分離されうる。好ましくは、コポリマー（Ｘ１）は、重合後に水溶液から分離されるのではなく、コポリマーの得られた溶液（任意にさらなる添加剤の添加後に）それ自体が本発明による方法に使用される。このような直接のさらなる使用を簡易化するために、重合に使用される水性溶剤の量は、最初から、溶剤中のポリマーの濃度が使用に適しているように定めるべきである。また、最初に、現場で初めて水または任意の別の溶剤で所望の濃度に希釈される濃厚物が製造されてもよい。

本発明による方法に使用されるポリマー（Ｘ）またはコポリマー（Ｘ１）の、殊に質量平均分子量Ｍ_wに対する分子量は、当業者により、所望の使用に応じて確定される。例えば、３０００〜１００００００ｇ／ｌの分子量Ｍ_wを有するポリマーが使用されてよい。殊に、５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリマーは、有効であることが実証された。

上記の水性組成物は、少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）を含有する。

アンモニウム基とは、本発明の範囲内で、所定の条件（０．５〜２のｐＨ値を有する水性組成物）下でカチオン電荷を有する第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および／または第四級アミノ基であると解釈される。

ポリアミン成分（Ｐ）は、本発明による方法において使用される水性組成物中に０．５〜９．５質量％、有利に０．５〜５質量％、殊に有利に１〜３質量％の量で含有されている。

ポリアミンまたはポリアミン化合物とは、本発明の範囲内で少なくとも２個（有利に少なくとも５個）のアミノ基を含む、飽和または不飽和の、開鎖状または環式の有機化合物であり、その際にアミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アミノ基から選択されていてよい。

殊に、アルコキシル化された、有利にエトキシル化された、および／またはプロポキシル化されたポリアミン化合物は、本発明の範囲内で使用されてもよい。殊に、本発明の範囲内で１〜１０００個、有利に１〜１００個、特に１〜５０個、殊に１〜１０個のアルコキシ単位を含む、アルコキシル化されたポリアミン化合物が使用されてよい。

殊に、四級化されていないポリアミン化合物から出発して、アミノ基を、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルおよびベンジルから選択された、１個以上の基と置換することにより得ることができる、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する、四級化されたポリアミン化合物が本発明の範囲内で使用されてもよい。

好ましくは、本発明による方法において、ポリアルキルイミン（ポリイミノアルキレン、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、アルコキシル化されたポリアルキルイミン（例えば、アルコキシル化されたポリエチレンイミン）、四級化されたポリアルキルイミン（例えば、四級化されたポリエチレンイミン）、ポリビニルイミダゾール（ポリイミダゾール）、四級化されたポリビニルイミダゾール、アルコキシル化されたポリビニルイミダゾール、ポリビニルアミン、四級化されたポリビニルアミンおよびアルコキシル化されたポリビニルアミンから選択された、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）が使用される。

好ましくは、本発明による方法において、ポリアルキルイミン（ポリイミノアルキレン、例えばポリエチレンイミン、ＰＥＩ）、アルコキシル化されたポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール（ポリイミダゾール）、四級化されたポリビニルイミダゾールおよびポリビニルアミンからなる群から選択された、少なくとも１つのポリアミンが使用される。

殊に、ポリアミン（Ｐ）として、ポリアルキルイミン、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはポリプロピレンイミンが使用されてよい。

ポリエチレンイミンは、殊に次の一般式（Ｐ１）

〔式中、
Ｒ^aは、水素、Ｃ_1〜6アルキル、ベンジル、またはエチレンイミンをベースとする基、例えば−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n'−Ｈから選択されており、但し、ｎ’は、１〜２００であるものとし、
ｘは、４〜２００００、有利に４〜１０００、特に４〜３００、特に有利に４〜１００、殊に有利に１０〜１００、とりわけ１０〜３０である〕で示される構成単位によって、記載されてよい。

使用されるポリエチレンイミンの分子量は、殊に１００〜８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に１００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利に１００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。前記の記載は、それぞれ数平均分子量、質量平均分子量または粘度平均分子量に関連することができ、殊に前記の記載は、数平均分子量に関連する。

殊に、分枝鎖状ポリエチレンイミンが重要である。更に、有利に２〜２０個のアルコキシ単位を有する、アルコキシル化されたポリエチレンイミン（例えば。エトキシル化またはプロポキシル化されたポリエチレンイミン）を使用することは、可能である。

更に、コポリマーのポリアミンワックスをポリアミン成分（Ｐ）として使用することは、可能である。ポリアミンワックスは、ビニルアミン単位およびアルキル単位、例えばエチルおよびプロピルから構成されているコポリマーである。このコポリマーは、例えば、ビニルアミン類似のモノマー構成単位（例えば、ビニルホルムアミド）とエチレンおよび／またはプロピレンとを共重合させることによって得ることができる。

殊に、ポリアミン成分（Ｐ）としてポリビニルアミンが使用されてよい。ポリビニルアミンは、殊に一般式（Ｐ２）

〔式中、
ｙは、殊に４〜１００００の整数、有利に１０〜５０００の整数、特に有利に１０〜１０００の整数であり、
Ｒ^bおよびＲ^cは、互いに独立して、水素、Ｃ_1〜6アルキルおよびベンジルから選択されている〕で示される構造単位につき記載されることができる。

殊に、本発明の範囲内で、分枝鎖状ポリビニルアミンが使用される。

使用されるポリビニルアミンの分子量は、殊に１００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に５００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは、１０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。前記の記載は、それぞれ数平均分子量、質量平均分子量、または粘度平均分子量に関するものであってよく、殊に前記の記載は、数平均分子量に関するものである。

本発明のさらなる実施態様において、ポリアミン成分（Ｐ）として、ポリビニルイミダゾールが使用されてよい。ポリビニルイミダゾールは、殊に一般式（Ｐ３）

〔式中、
ｚは、４〜１００００の整数、有利に１０〜５０００の整数、特に有利に１０〜１０００の整数である〕で示される構造単位によって記載されてよい。

好ましい実施態様において、上記の水性組成物は、四級化されたポリビニルイミダゾールを含有する。殊に、四級化は、Ｃ_1〜6アルキル基および／またはベンジル基をポリビニルイミダゾールの窒素原子の少なくとも１つに付加することによって行なうことができ、殊に四級化は、普通のメチル化試薬（例えば、メチルハロゲン化物）を用いて行なうことができる。

使用されるポリビニルイミダゾールの分子量は、殊に２００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。前記の記載は、それぞれ数平均分子量、質量平均分子量、または粘度平均分子量に関するものであってよく、殊に前記の記載は、数平均分子量に関するものである。

更に、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）と少なくとも１つの多価金属イオン（Ｍ）との組合せをカチオン性架橋剤として上記方法において使用することは、好ましい。多価金属イオンは、殊に、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｃｅ³⁺およびＣｅ⁴⁺、有利にＺｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選択されることができる。相応する化合物は、例えば０．０１〜２５質量％、有利に０．５〜１０質量％、特に有利に１〜５質量％の量で使用される。

任意に、本発明による方法において使用される水性組成物は、少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）、有利に非イオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤、特に有利にカチオン性界面活性剤（例えば、第四級アルキルアンモニウム化合物）を含有することができる。

好ましくは、前記の水性組成物は、少なくとも１つのカチオン性界面活性剤（Ｔ）を含有することができ、その際に第四級アルキルアンモニウム化合物が重要であり、およびアンモニウム化合物のアルキル基は、殊に、１〜２０個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、特に次の基：ステアリル、パルミチル、メチル、エチルおよびブチルから選択されている。殊に、カチオン性界面活性剤として、Ｃ_12〜14アルキル−トリメチルアンモニウムスルフェートが使用されてよい。

カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の添加により、金属表面上での水性不動態化組成物の広がり挙動は、改善され、かつ耐食性は、向上されうる。

さらなる実施態様において、水性組成物は、任意に、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和アルキル基を含み、かつ２〜１４個、有利に４〜１０個の酸化エチレン単位を含む、エトキシル化されたＣ_8〜20アルコールから選択された、少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）を含有することができる。

界面活性剤（Ｔ）は、水性組成物中に０〜２質量％の範囲内、有利に０〜１質量％の範囲内で含有されていてよい。

前記組成物において、溶剤（Ｌ）としては、有利に水だけが使用される。前記溶剤は、水の他に、水と混和性の有機溶剤が微少量で含まれていてもよい。殊に、殊に、次の群：モノアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール、高級アルコール、例えばエチレングリコールまたはポリエーテルポリオール、エーテルアルコール、例えばブチルグリコールまたはメトキシプロパノールおよびＮ−メチルピロリドンから選択された、微少量の有機溶剤が使用されてよい。たいていの場合には、水の量は、少なくとも８０質量％（溶剤の全体量に対して）、有利に少なくとも９０質量％（溶剤の全体量に対して）およびしばしば少なくとも９５質量％（溶剤の全体量に対して）である。

前記溶剤は、上記の水性組成物中に２０〜８９質量％、有利に２０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％、殊に２０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の量で含有されている。

さらなる成分として、上記の水性組成物は、次の成分：
ａ．殊に、０〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量の燐酸イオン（Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｏｎｅｎ）、
ｂ．殊に０〜１０質量％の量の無機酸および有機酸（例えば、燐酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸）、
ｃ．殊に０〜１０質量％、有利に０．０１〜２質量％の量の多価金属イオン（例えば、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺等）、
ｄ．殊に０〜１質量％の量の可溶化剤／補助界面活性剤（アニオン性、非イオン性、カチオン性）、
ｅ．殊に０．００１〜０．１質量％の量の消泡剤（例えば、シラン、変性シラン、例えばＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４、ＢＡＳＦ）、
ｆ．殊に０．００１〜０．１質量％の量の脱気剤（例えば、長鎖アルコール）、
ｇ．殊に０〜２質量％、有利に０〜０．５質量％の量の活性化剤（例えば、硝酸塩、ニトロベンゼンスルホネート）、
ｈ．殊に０〜２質量％、有利に０〜０．５質量％の量の水素捕捉剤（例えば、ヒドロキシルアンモニウム塩、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、硝酸塩）、
ｉ．殊に０〜５質量％、有利に０．１〜２質量％の量の補助溶剤（例えば、２−エチルヘキシルエトキシラート、ブチルジグリコール、プロピルジグリコール）、
ｊ．殊に０．０１〜５質量％、有利に０．１〜２質量％の量の防食添加剤（例えば、窒素含有ヘテロ環式化合物、リン酸エステル、有機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸および有機トリカルボン酸）、
ｋ．殊に０．０１〜５質量％、有利に０．１〜１質量％の量の錯形成剤（例えば、アミノ酢酸誘導体、ホスホン酸誘導体）
の少なくとも１つを含有することができる。

さらなる成分（Ｋ）の量は、全体で３０質量％以下、殊に２０質量％以下、有利に１０質量％以下、好ましくは有利に５質量％以下（それぞれ全組成物に対する）である。

本発明による方法において使用される水性組成物は、通例、２未満、殊に０．５〜２の範囲内、特に０．７〜１．５の範囲内、特に有利に０．７〜１の範囲内のｐＨ値（室温で）を有する。前記配合物のｐＨ値は、使用されたポリマー（Ｘ）の種類および濃度に依存する。しかし、このｐＨ値は、さらなる塩基性または酸性の成分を前記配合物に添加することによって影響を及ぼされうる。すなわち、使用される配合物は、酸性ポリマーの他にさらに無機酸もしくは有機酸またはこれらの混合物を含むことができる。この種の酸の選択は、水性組成物の別の成分と一緒にして不利な効果が生じないことを前提に、制限されていない。

適当な酸の例は、燐酸、ホスホン酸または有機ホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アミドスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸およびその誘導体、硝酸、ギ酸または酢酸を含む。好ましくは、燐酸含有酸、例えば燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、記載された有機ホスホン酸、硝酸（ＨＮＯ₃）またはメタンスルホン酸である。好ましくは、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）または別の燐含有酸であってよい。

使用される水性組成物の酸性度は、主としてポリマー（Ｘ）の酸基によって引き起こされてもよい。従って、水性組成物中のポリマー（Ｘ）の他のさらなる酸の量は、殊に３０質量％（前記組成物中の全成分の量に対して）を上回らない。好ましくは、２５質量％、特に有利に２０質量％、殊に有利に１０質量％を上回らない。本発明の第２の特に好ましい実施態様において、さらなる酸は、存在しない。ポリマー（Ｘ）の酸基は、有利に遊離酸基として存在する。

本発明の好ましい実施態様において、使用される水性組成物は、さらなる成分として、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選択された多価金属イオンの少なくとも１つの種類を含有することができる。好ましくは、Ｚｎ²⁺および／またはＭｇ²⁺であり、特に有利にはＺｎ²⁺である。好ましくは、前記組成物は、さらなる金属イオンを含まない。殊に、前記イオンは、ポリマーの酸基に対する錯体結合を有することができる。存在する場合には、多価金属イオン（Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選択された）を有する化合物の添加量は、０．０１〜１０質量％、有利に０．０１〜２質量％である。

金属イオンまたは金属化合物が存在する場合には、好ましくは、クロム化合物を含まない組成物が重要である。更に、好ましくは、金属フッ化物または錯体金属フッ化物は、存在しない。すなわち、本発明による不動態化は、有利にクロムを含まない不動態化、特に有利にクロムを含まない不動態化およびフッ化物を含まない不動態化である。

本発明により使用すべき水性組成物は、上記成分を混合することによって得ることができる。

処理すべき金属表面として、一般に全ての任意の金属表面が使用可能であり、殊に卑金属からなる表面が重要である。例えば、鉄、鉄合金、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金、ＳｎおよびＳｎ合金、ＭｇまたはＭｇ合金を含む表面が重要であるか、または主として鉄、鉄合金、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金、ＳｎおよびＳｎ合金、ＭｇまたはＭｇ合金からなる表面が重要である。鋼は、低合金化された鋼ならびに高合金化された鋼が重要である。しばしば、金属表面は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金であるか、または亜鉛もしくは亜鉛合金であり、その際に亜鉛または亜鉛合金からなる表面は、一般に金属材料、例えば鉄または鋼の亜鉛メッキ処理によって得られる。

本発明による方法は、殊にＺｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金からなる金属表面の不動態化に適している。この場合には、全体的に上記金属または合金からなる物体または未完成製品の表面が重要である。しかし、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金で被覆された物体の表面も重要であり、その際にこの物体は、別の材料、例えば別の金属、合金、ポリマーまたは複合材料から成っていてよい。殊に、亜鉛メッキ処理された鉄または鋼の表面が重要である。「亜鉛メッキ処理された」の概念は、亜鉛合金での被覆を含み、殊に「溶融亜鉛メッキ処理された」の概念は、Ｚｎ−Ａｌ合金での被覆を含み、および「電気亜鉛メッキ処理された」の概念は、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ／Ｍｎ合金およびＺｎ／Ｃｏ合金での被覆を含む。

好ましくは、本発明は、金属表面が主として亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１つの金属または複数の金属からなる表面であることを特徴とする、金属表面を不動態化する方法に関する。

Ｚｎ合金またはＡｌ合金は、当業者に公知である。望ましい使用目的に応じて、当業者は、合金成分の種類および量を選択する。亜鉛合金の典型的なさらなる成分は、殊にＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＣｕおよびＣｄを含む。ＡｌおよびＺｎがほぼ同量で存在するＡｌ／Ｚｎ合金も重要である。前記被覆は、十分に均一な被覆であることができるか、または濃度勾配を有する被覆であってもよい。例えば、さらにＭｇが蒸着された、亜鉛メッキ処理された鋼であってよい。それによって、表面的にＺｎ／Ｍｇ合金が生じうる。典型的には、アルミニウム合金の成分は、殊にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＣｕおよびＴｉである。

本方法の好ましい実施態様において、有利にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるか、または鉄もしくは鋼からなるストリップ金属の表面、殊に電気亜鉛メッキ処理された鋼もしくは溶融亜鉛メッキ処理された鋼からなるストリップの表面が重要である。

しばしば、記載されたストリップ金属から、加工法、例えば分離法、変形法および／または接合法によって得られる、成形体の表面が重要である。例は、自動車車体またはその部品、トラック構造部品、家庭用機器（例えば、洗濯機、自動食器洗い器、洗濯乾燥機、ガスレンジおよび電気レンジ、マイクロ波機器、フリーザーまたは冷蔵庫）のための被覆、工業用機器または工業用装置（例えば、機械、スイッチキャビネット、コンピューターケーシングまたは類似物）のための被覆、建築分野における構造要素（例えば、壁部品、ファッサード要素、屋根要素、窓またはドア異形部材、または隔離壁）、金属材料からなる家具（例えば、金属キャビネットまたは金属棚）のための被覆である。

処理すべき金属表面は、薄手の酸化物表面層、水酸化物表面層および／または炭酸塩表面層、または類似の構造の層を有していてもよい。この種の層は、通常、自然に大気と接触して金属表面を形成し、かつ「金属表面」と一緒の概念に含まれている。

好ましい実施態様において、前記方法は、亜鉛メッキ処理（電気亜鉛メッキ処理または溶融亜鉛メッキ処理）に続いて、亜鉛メッキ処理された鋼ストリップをコイルコーティングライン中で不動態化するための連続的方法に関する。

本発明による方法によれば、片側または両側で亜鉛メッキ処理された鋼ストリップは、不動態化されてよい。亜鉛メッキ処理された鋼ストリップは、０．２〜０．３ｍｍの厚さおよび０．５〜２．５ｍの幅を有する。亜鉛メッキ処理された鋼ストリップは、様々な用途のために商業的に入手可能である。当業者は、所望の使用目的に応じて適当な鋼ストリップを選択する。

一般に、本発明による方法を実施するために、例えばスクイズロール技術または「ロールコーター技術」に基づく公知のコイルコーティングラインを使用することができる。適当なラインは、例えばＷＯ ２００９／０４７２０９中に記載されている。

亜鉛メッキ処理された鋼ストリップを不動態化するための本発明による方法は、有利に連続的な方法によりスクイズロールを使用して行なわれる。このために、亜鉛メッキ処理された鋼ストリップは、駆動ローラーにより移動される。不動態化組成物は、例えば噴霧ステーションにより、鋼ストリップ上に噴霧され、および湿った皮膜を形成する。１個または複数のスクイズロールにより、過剰の不動態化組成物は、絞り出される。薄手の湿った皮膜が生じ、この皮膜は、引き続き乾燥機中で乾燥されうる。

前記鋼ストリップは、典型的には８０〜２００ｍ／分、有利に５０〜１５０ｍ／分の速度で前記ラインに通すことができる。処理時間は、当業者により、不動態化層の所望の性質および別のファクターに応じて確定することができる。連続的方法の場合には、鋼ストリップの金属表面上への水性組成物の施与と皮膜の乾燥との最大時間間隔は、１〜６０秒であるのが好ましい。

上記の本発明による方法において、金属表面は、殊に噴霧、浸漬またはロール塗布によって水性組成物と接触されうる。

好ましい実施態様において、金属表面を不動態化するための上記の方法は、次の工程：
ｉ）油、脂肪、汚れおよび／または酸化物皮膜を除去するための、金属表面の任意の清浄化工程、
ｉｉ）水での金属表面の任意の洗浄工程、
ｉｉｉ）金属表面と上記の水性組成物との接触工程；その際に前記の水性組成物は、湿式皮膜の形で表面上に施され、
ｉｖ）有利に２０〜２５０℃の範囲内の温度での工程ｉｉｉ）で得られた湿式皮膜の乾燥工程、
ｖ）不動態化された表面の任意の後処理工程
を含む。

好ましい実施態様において、本発明は、水性組成物を金属表面上に湿式皮膜の形で施し、その際にこの水性組成物は、０．３〜２ｇ／ｍ²、有利に０．３〜１ｇ／ｍ²、殊に０．４〜０．８ｇ／ｍ²（水性組成物の固体の総和に対して）の範囲内の塗布質量で金属表面上に施されることを特徴とする、上記方法に関する。

説明された、本発明による方法で得られた不動態化層は、有利に１〜３μｍ、有利に１〜２μｍの範囲内の層厚および０．３〜２ｇ／ｍ²、有利に０．３〜１ｇ／ｍ²、殊に有利に０．４〜０．８ｇ／ｍ²（水性組成物の固体の総和に対して）の範囲内の塗布質量を有する。

さらなる視点において、本発明は、
ａ）酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）１０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有し、かつその際にポリマー（Ｘ）は、カルボキシル基およびホスホン酸基を含み、
ｂ）ポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン、四級化されたポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、アルコキシル化されたポリビニルイミダゾール、四級化されたポリビニルイミダゾール、ポリビニルアミン、アルコキシル化されたポリビニルアミンおよび四級化されたポリビニルアミンから選択された、殊にポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン（プロポキシル化されたポリエチレンイミンおよび／またはエトキシル化されたポリエチレンイミン）、ポリビニルアミン、ポリビニルイミダゾールおよび四級化されたポリビニルイミダゾールから選択された、殊にポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよびポリビニルイミダゾールから選択された、少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）０．５〜５質量％、
ｃ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１つの溶剤（Ｌ）２０〜８９質量％、
ｄ）任意に少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）０．１〜１質量％、
ｅ）任意にさらなる成分（Ｋ）０〜３０質量％
を含有し、
その際に前記組成物のｐＨ値は、０．５〜２の範囲内、殊に０．７〜１．５の範囲内、特に有利に０．７〜１の範囲内にある、金属表面を不動態化するための組成物に関する。

好ましくは、本発明による水性組成物は、ポリアミン成分（Ｐ）としての少なくとも１つのポリエチレンイミン０．５〜５質量％、殊に１〜３質量％を含有し、その際にこのポリエチレンイミンは、１００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量（粘度平均分子量に対して）を有する。

更に、本発明による方法に関連して、さらに上記された好ましい実施態様は、記載された成分（ポリマー（Ｘ）、ポリアミン（Ｐ）、界面活性剤（Ｔ）、溶剤（Ｌ）、さらなる成分（Ｋ））に当てはまる。

更に、本発明は、次の工程：
ａ）ポリアミン（Ｐ）を溶剤（Ｌ）中、殊に水中に溶解し、および澄明な溶液が得られるまで、酸（殊に、燐酸、ホスホン酸、硫酸およびメタンスルホン酸から選択された）を添加することにより、ｐＨ値を０．５〜２の値に調節する工程、
ｂ）ポリマー（Ｘ）を溶剤中、殊に水中に溶解する工程、
ｃ）工程ａ）からのポリアミン（Ｐ）溶液と工程ｂ）からのポリマー（Ｘ）溶液とを混合する工程、
ｄ）少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）および／またはさらなる成分（Ｋ）を任意に添加する工程
を含む上記された組成物の製造法に向けられている。

更に、本発明による方法に関連してさらに上記された好ましい実施態様は、記載された成分（ポリマー（Ｘ）、ポリアミン（Ｐ）、界面活性剤（Ｔ）、溶剤（Ｌ）、さらなる成分（Ｋ））に当てはまる。

更に、本発明は、金属表面、殊に主として、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された、１つ以上の金属、殊に亜鉛メッキ処理された鋼からなる金属表面を不動態化するための上記組成物の使用に向けられている。殊に、本発明は、亜鉛メッキ処理された鋼ストリップを連続的な方法で不動態化するための上記の組成物の使用に関する。

本発明のさらなる対象は、金属表面を次の成分：
ａ）酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有し；およびその際にポリマー（Ｘ）は、カルボキシル基およびホスホン酸基を含み、
ｂ）少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）０．５〜５質量％（全水性組成物に対して）、
ｃ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１つの溶剤（Ｌ）、
ｄ）任意に少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）、
ｅ）任意に少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）
を含有する水性組成物と接触させることによって得られた、金属表面上の被覆であり、
その際に、前記組成物のｐＨ値は、０．５〜２の範囲内、殊に０．７〜１．５の範囲内、特に有利に０．７〜１の範囲内にある。

更に、本発明による方法に関連して上記された好ましい実施態様は、記載された成分（ポリマー（Ｘ）、ポリアミン（Ｐ）、界面活性剤（Ｔ）、溶剤（Ｌ）、さらなる成分（Ｋ））に当てはまる。

本発明は、次の試験例につき詳説される。

実施例１
ＷＯ ２００８／６１２２４８の記載と同様に製造された、それぞれアクリル酸約５０質量％（モノマーＭ１）とビニルホスホン酸約３０質量％（モノマーＭ２）とヒドロキシエチルアクリレート約２０モル％（Ｍ３）とから構成された、酸基を含むポリマー（ポリマーＸ）水溶液を使用した。酸基を含むポリマー約２０質量％（ポリマー（Ｘ））と８５％の燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）と燐酸マグネシウムＭｇ₃（ＰＯ₄）₂＊８Ｈ₂Ｏとからなる出発配合物を、水中での前記成分の溶解または分散および前記成分の混合によって製造した。出発配合物の成分の正確な量（質量％での記載）は、第２表中に記載されている。出発配合物のｐＨ値は、０．５〜２の範囲内にあった。

前記の出発配合物にそれぞれ異なる量の様々なポリアミン（Ｐ）を添加した。このために、それぞれのポリアミン溶液を７０％のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）で、酸基を含むポリマー（上記の出発配合物）の水溶液と同じｐＨ値に調節した。

配合物Ｃ１〜Ｃ４ならびにＶ１〜Ｖ１３を、出発配合物への第１表に記載されたポリアミン（Ｐ）の添加によって製造した。正確な組成および量は、第２表中および第３表中に記載されている。

若干の場合には、界面活性剤（Ｔ）としてカチオン性界面活性剤Ｔ１（四級化されたアルキルアミン）が添加された。

実施例２
実施例１に記載された組成物Ｘ１〜Ｘ４ならびにＶ１〜Ｖ１３を使用して、被覆された試験薄板を溶融亜鉛メッキ処理された鋼（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ＯＥ ＨＤＧ ３、１０５×１９０ｍｍ）から製造した。

前処理として、試験薄板を温和なアルカリ性の清浄化溶液（Ｓｕｒｔｅｃｈ １３３、Ｆｕｒｔｅｃｈ社）中に約３０秒間浸漬し、直ちに完全脱塩水で洗い流し、引続き窒素で乾燥した。

清浄化された薄板を室温でそれぞれ１秒間、第２表中および第３表中に記載された配合物中に浸漬し、ロールシステムで絞り出し、かつ１６０℃で１２秒間、乾燥キャビネット中で乾燥した。この際に、ピーク金属温度（ＰＭＴ）は、乾燥の経過中に５０℃を上回らなかった。

こうして得られた、被覆された試験薄板を、当該薄板の耐食性に関連して実施例３中に記載された、様々な試験法を用いて試験した。試験結果は、第４表中および第５表中に記載されている。

全ての試験法において、本発明による組成物（Ｖ１〜Ｖ１３）での被覆は、比較溶液で被覆された（Ｃ２〜Ｃ４）かまたは被覆されていない（Ｃ１）試験薄板と比較して、明らかにより良好な耐食性を有することが判明した。

実施例３
不動態化層を評価するために、以下に記載された、第４表中および第５表中にまとめられた試験法を実施した。

ａ）塩水噴霧試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７）
実施例２と同様に被覆された試験薄板の耐食性の品質を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７に記載の中性塩水噴霧試験において、所定の標準により０〜１０の評価数を与えることにより、評価した。評価数（または評価度とも呼ばれる）は、前記薄板上での白さびの発生に対する１つの基準である。評価数が高ければ高いほど、全面積に対する、％での腐食された面積（腐食欠陥面積）の割合は、ますます少なくなり、かつ耐食性は、ますます、より良好になる。評価数は、第６表の記載により与えられた。平均値は、５つの薄板から形成された。

ｂ）凝縮水サイクルでの耐候性試験 ＫＷＴ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２）
更に、前記薄板をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２に記載された、凝縮水サイクルでの耐候性試験「ＫＷＴ」において試験した。この試験は、それぞれ２つの試験区画を有する１つ以上の耐候性サイクルからなる。

第１の区画において、試験体を４０℃の温度および１００％の相対空気湿度で８時間負荷し、第２の区画において、１８〜２８℃の温度で１００％未満の空気湿度で（環境条件）負荷した。サイクルの時間は、２４時間である。試料の目視的評価は、次の判断基準により３個の薄板の平均値として行なわれた：
０ チョーキング（白亜化）なし
１ 軽いチョーキング
２ 中位の強さのチョーキング
３ 強いチョーキング
４ 極めて強いチョーキング。

ｃ）堆積試験「積重ね試験」
上記したように被覆された試験薄板の安定性を、いわゆる堆積試験「積重ね試験」において互いに比較した。このために、３つの被覆された薄板を中央部で分け、蒸留水５ｍｌずつで湿潤させ、および試験面を互いに向けた。試験は、耐候サイクル室中で行なわれ、その中で堆積物（「積重ね物」）に５ｋｇの重しを載せ、および規定された回数のサイクルに晒した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２、ＡＨＴ）。耐食性は、３つの薄板の平均値として次の評価基準により評価した：
０＝新しい薄板と比較して変化なし、目視的に満足、
１＝白色化／チョーキングの開始（白色の面積０〜２０％）、
２＝明らかな白色化／チョーキングおよび白さび（白色の面積２０〜５０％）、
３＝強い白色化／チョーキング（白色面積５０〜８０％）、
４＝完全に腐食された（白色面積８０〜１００％）。

ｄ）被覆質量の測定
被覆質量の測定を重量法により被覆前と被覆後のタラ（Ｔａｒａ）の差の測定によって、それぞれ試験薄板の磁性を除いた乾燥状態で測定した。次に、前記タラ（Ｔａｒａ）をそれぞれの薄板の面積に対して換算し、および［ｇ／ｍ²］で記載する。

Claims (11)

1. 金属表面を、次の成分；
   ａ）酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有し、およびその際にポリマー（Ｘ）は、カルボキシル基およびホスホン酸基を含み、
   ｂ）少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）０．５〜５質量％、
   ｃ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１つの溶剤（Ｌ）、
   ｄ）任意に少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）、
   ｅ）任意に少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）、
   を含有する水性組成物と接触させる、金属表面を不動態化する方法であって、
   その際に水性組成物のｐＨ値は、０．５〜２の範囲内にある、上記方法。
2. ａ）酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）１０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有し、およびその際にポリマー（Ｘ）は、カルボキシル基およびホスホン酸基を含み、
   ｂ）ポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン、四級化されたポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、アルコキシル化されたポリビニルイミダゾール、四級化されたポリビニルイミダゾール、ポリビニルアミン、アルコキシル化されたポリビニルアミンおよび四級化されたポリビニルアミンから選択された、少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）０．５〜５質量％、
   ｃ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１つの溶剤（Ｌ）２０〜８９質量％、
   ｄ）任意に少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）０．１〜１質量％、
   ｅ）任意に少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）０〜３０質量％
   を含有する組成物が使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ポリマー（Ｐ）が５００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、少なくとも１つのポリエチレンイミンであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 水溶性ポリマー（Ｘ）が次のモノマー：
   Ｍ１：メタクリル酸および／またはアクリル酸３０〜９０質量％、
   Ｍ２：１個以上の酸基を有する、（Ｍ１）と異なる、少なくとも１つのさらなるモノエチレン性不飽和モノマー１０〜７０質量％、
   任意のＭ３：ＯＨ基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステル０〜４０質量％、
   任意のＭ４：（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
   から構成されたコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 水溶性ポリマー（Ｘ）が次のモノマー：
   Ｍ１：アクリル酸２０〜６０質量％、
   Ｍ２：ビニルホスホン酸２０〜６０質量％、
   Ｍ３：ヒドロキシエチルアクリレート１〜４０質量％
   から構成されているコポリマーであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 水性組成物を金属表面上に湿式皮膜の形で施し、その際にこの水性組成物は、０．３〜２ｇ／ｍ²（水性組成物の全ての固体の総和に対して）の範囲内の塗布質量で金属表面上に施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 亜鉛メッキ処理された鋼ストリップを不動態化するための連続的な方法であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ａ）酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）１０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有し、かつその際にポリマー（Ｘ）は、カルボキシル基およびホスホン酸基を含み、
   ｂ）ポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン、四級化されたポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、アルコキシル化されたポリビニルイミダゾール、四級化されたポリビニルイミダゾール、ポリビニルアミン、アルコキシル化されたポリビニルアミンおよび四級化されたポリビニルアミンから選択された、少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）０．５〜５質量％、
   ｃ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１つの溶剤（Ｌ）２０〜８９質量％、
   ｄ）少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）０．１〜１質量％、
   ｅ）さらなる成分（Ｋ）０〜３０質量％
   を含有し、
   その際に前記組成物のｐＨ値は、０．５〜２の範囲内にある、金属表面を不動態化するための組成物。
9. 請求項８記載の組成物を製造する方法であって、次の工程
   ａ）ポリアミン（Ｐ）を溶剤（Ｌ）中に溶解し、および澄明な溶液が得られるまで、酸を添加することにより、ｐＨ値を０．５〜２の値に調節する工程、
   ｂ）ポリマー（Ｘ）を溶剤（Ｌ）中に溶解する工程、
   ｃ）工程ａ）からのポリアミン溶液と工程ｂ）からのポリマー（Ｘ）溶液とを混合する工程、
   ｄ）少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）および／または少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）を任意に添加する工程
   を含む、請求項８記載の組成物を製造する方法。
10. 基本的に亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選択された、１つ以上の金属からなる金属表面を不動態化するための、請求項８記載の組成物の使用。
11. 金属表面を次の成分：
    ａ）酸基を含む、少なくとも１つの水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇ当たり酸基少なくとも０．６モルを有し；およびその際にポリマー（Ｘ）は、カルボキシル基およびホスホン酸基を含み、
    ｂ）少なくとも２個のアンモニウム基を含む、少なくとも１つのポリアミン（Ｐ）０．５〜５質量％（全水性組成物に対して）、
    ｃ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１つの溶剤（Ｌ）、
    ｄ）任意に少なくとも１つの界面活性剤（Ｔ）、
    ｅ）任意に少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）
    を含有する水性組成物と接触させることによって得られた、金属表面上の被覆であって、
    その際に、前記組成物のｐＨ値は、０．５〜２の範囲内にある、金属表面上の上記被覆。