JP6339869B2

JP6339869B2 - キャパシタ用セパレータ

Info

Publication number: JP6339869B2
Application number: JP2014121124A
Authority: JP
Inventors: 重松　俊広; 俊広重松; 緑川　正敏; 正敏緑川; 誉子笠井
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: JP2016001672A

Description

本発明は、キャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）に関する。

近年、大容量キャパシタの開発が主流になっており、そのためには、キャパシタの内部抵抗を更に低くすることが課題である。キャパシタの内部抵抗を低くするには、電極材、集電体や電解液などの改良も必要であるが、キャパシタ用セパレータに負うところも大きいため、内部抵抗を低減しうるセパレータが要望されている。

従来、セパレータとしては、叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を主体とする紙製セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、この紙製セパレータは２０．０μｍ未満の厚みにした場合、内部抵抗が高くなることがあり、機械強度も極端に弱くなるため、セパレータを低厚みにできない問題があった。また、特許文献１では、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化状態が濾水度で把握されている。濾水度でフィブリル化状態を管理し、溶剤紡糸セルロースの配合量を増やした場合、セパレータを１０．０μｍ未満の低厚みに調整しにくい問題があった。

特開２０００−３８３４号公報

本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、低厚みで機械強度が強いキャパシタ用セパレータを提供することにある。また、内部抵抗及び内部短絡不良率が低く、漏れ電流も小さいキャパシタを得ることが可能なキャパシタ用セパレータを提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロースからなるキャパシタ用セパレータにおいて、幹部分の最大繊維径が８．０μｍ未満になるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％以上含有することを特徴とするキャパシタ用セパレータ、
（２）坪量が５．０〜８．０ｇ／ｍ^２である（１）に記載のキャパシタ用セパレータ、
（３）厚さが７．０〜１０．０μｍである（１）又は（２）に記載のキャパシタ用セパレータ、
（４）引張強度が２５０Ｎ／ｍ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ、
を見出した。

本発明のキャパシタ用セパレータは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の幹部分の最大繊維径が９．０μｍ未満になるまで叩解を進めたものを５０質量％以上含有する。従来、キャパシタ用セパレータの分野において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化状態は、濾水度、繊維長、繊維長分布等の物性で規定されていた。本発明における検討の結果、これらの物性によって、フィブリル化の状態を管理していても、低厚みで機械強度が強いセパレータが得られない場合があることがわかった。本発明では、幹部分の最大繊維径を９．０μｍ未満になるまで叩解が進められたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を用いることで、該溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を５０質量％以上に増やしても、セパレータの厚さを９．０μｍ未満に調整できるようになる。また、該溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維が絡み合い、低坪量・低厚みでありながら、引張強度等の機械強度を高めることができる。その結果、セパレータとしてのハンドリング性や内部短絡不良抑制効果を飛躍的に向上させることができる。さらに、キャパシタ用セパレータをより緻密で薄くすることができるため、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができ、キャパシタの漏れ電流を小さくすることができるキャパシタ用セパレータを得ることができる。

以下、本発明のキャパシタ用セパレータについて詳細に説明する。

本発明におけるキャパシタとは、対向する２つの電極間に誘電体又は電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。誘電体を用いるものとしては、アルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサが挙げられ、電気二重層を用いるものとしては、電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、一方が分極性電極でもう片面が非分極性電極の組み合わせのいずれでも良い。キャパシタの電解液は、水溶液系、有機電解液系のいずれでも良い。

本発明における溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維を指す。

溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、繊維の表面から徐々にフィブリル化が進み、細くて長い微細繊維が、幹から枝分かれしたように生成する。フィブリル化とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。本発明では、溶剤紡糸セルロース繊維の幹部分の最大繊維径が９．０μｍ未満になるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を用いることが好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維の幹部分の最大繊維径は、８．０μｍ未満がより好ましく、７．０μｍ未満が更に好ましい。幹部分の最大繊維径が９．０μｍ以上の場合、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を５０質量％以上とした場合では、坪量を低減調整しても、又は、カレンダー処理や熱カレンダー処理の線圧を最大限調整しても、セパレータの厚みを９．０μｍ未満にすることが困難となる。一方、幹部分の最大繊維径が２．０μｍ未満の場合、繊維長が短くなりやすく、繊維同士の絡みが低下するため、セパレータの機械強度が低下する場合があるので、幹部分の最大繊維径は２．０μｍ以上であることが好ましい。本発明において、最大繊維径は、セパレータ断面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成するフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の幹部分の一番長い直径の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の繊維における平均値である。

フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。

溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化前の繊度（繊維径）は、１．４ｄｔｅｘ（約１１．０μｍ）以下が好ましく、１．２５ｄｔｅｘ（約９．５μｍ）以下がより好ましい。１．４ｄｔｅｘを超えた繊維、例えば、１．７ｄｔｅｘ（約１１．５μｍ）の繊維を叩解した場合、フィブリル化して枝分かれした繊維径が１．０μｍ以下の繊維と、叩解処理の過程で、大幹成分から割繊して分かれた中幹成分である繊維径が２．０〜４．０μｍの繊維の他に、幹部分の最大繊維径が９．０μｍ超えの繊維（例えば、最大繊維径が９．５μｍの繊維）が残ってしまい、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を増やした場合、セパレータの厚さを９．０μｍ以下に潰すことが難しくなる。一方、例えば、１．２５ｄｔｅｘの繊維を叩解した場合、フィブリル化して枝分かれした繊維径が１．０μｍ以下の繊維と、叩解処理の過程で、大幹成分から割繊して分かれた中幹成分の繊維径が１．０〜３．０μｍの繊維が得られ、最大でも８．０μｍ未満にまで幹部分の最大繊維径を細くすることが可能である。そのため、配合量を増やした場合でも、セパレータの厚さを８．０μｍ以下にまで潰すことが可能である。

フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長試験方法（光学的自動計測法）」に準じて、繊維長測定装置（例えば、ＦｉｂｅｒＬａｂ、ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎＫ．Ｋ製）で測定することができる。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．０ｍｍがより好ましく、０．７〜１．１ｍｍが更に好ましい。繊維長が０．２ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合やセパレータの機械強度が低下する場合があり、３．０ｍｍより長いと、繊維のフィブリル化が不十分となり、内部短絡不良率が高くなる場合や繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、幹部分の最大繊維径が９．０μｍ未満になるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％以上含有する。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が５０質量％未満の場合、低坪量とした時に、電解液の保液性が不十分で、キャパシタの内部抵抗が高くなる。また、セパレータの緻密性が不十分で、キャパシタの内部短絡不良率や漏れ電流が高くなる。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が９０質量％を超える場合、合成繊維の含有量が減少するため、セパレータの機械強度が低下する場合がある。また、カレンダー処理や熱カレンダー処理による厚さ調整において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースが空隙を埋めてしまい、保液性が低下して、キャパシタの内部抵抗が高くなる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータに使用される合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維を挙げることができる。これらの合成繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを使用しても良い。この中でも、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンが更に好ましい。ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンを使用すると、他の合成繊維よりも各繊維とフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維とが均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすいため、表面の平滑性がより高く、緻密性や機械強度に優れたキャパシタ用セパレータを得ることができる。

合成繊維の平均繊維径は０．１〜３．５μｍが好ましく、０．１〜２．５μｍがより好ましく、０．１〜１．５μｍが更に好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細すぎて、セパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が３．５μｍより太いと、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合や緻密性が不十分となり、繊維本数が減るため、セパレータの機械強度が低下する場合がある。また、セパレータの厚さを薄くすると、最大細孔径が拡大し、キャパシタの内部短絡不良率が高くなる。本発明において、平均繊維径は、セパレータ断面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成する繊維の面積を計測し、真円に換算した繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の繊維における平均値である。

合成繊維の繊維長は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましく、１〜３ｍｍが更に好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１０ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、合成繊維を５〜４０質量％含有することが好ましい。構成繊維の含有量は１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。合成繊維の含有量が５質量％未満の場合、セパレータの機械強度が弱くなり、また、低厚さとした際、抵抗を示すインピーダンスの上昇が大きくなる。合成繊維の含有率が４０質量％を超えた場合、低坪量とした場合、電解液の保液性が不十分で、キャパシタの内部抵抗が高くなることや、セパレータの緻密性が不十分で、キャパシタの内部短絡不良率や漏れ電流のバラツキが高くなることがある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、フィブリル化天然セルロースを含有している。その含有量は１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、天然セルロース繊維よりも繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。これに対し、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、繊維径の均一性は溶剤紡糸セルロース繊維よりも劣る傾向にある。しかし、フィブリルを介して繊維同士が物理的に絡みやすく、水素結合力も高いために、繊維ネットワークを形成しやすいという特徴を有する。フィブリル化天然セルロースの含有率が１０質量％を超えると、セパレータ表面にフィルムを形成し、イオン伝導性が阻害されることで、キャパシタの内部抵抗が高くなることや、放電特性が低くなることがある。フィブリル化天然セルロースの含有量が２質量％未満の場合には、繊維ネットワークが減少するため、セパレータの機械強度が低下することや、キャパシタの内部短絡不良率や漏れ電流が悪化することがある。

本発明のキャパシタ用セパレータに使用されるフィブリル化天然セルロースは、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等で処理されたもので、この中でも、特に高圧ホモジナイザーで処理されたものが好ましい。

本発明のキャパシタ用セパレータは、円網、長網、短網、傾斜型短網等の抄紙方式の中から１種の抄紙方式を有する抄紙機、同種又は異種の２種以上の抄紙方式を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができ、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙し、乾燥する。抄紙して得られたキャパシタ用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

キャパシタ用セパレータの坪量は、５．０〜１５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、５．０〜８．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。５．０ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械強度が得られない場合があり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、キャパシタの内部短絡不良率や漏れ電流が悪化する場合がある。１５．０ｇ／ｍ^２を超えると、キャパシタの内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。本発明のセパレータの坪量は、ＪＩＳＰ８１２４に準拠して測定した値である。本発明では、幹部分の最大繊維径を９．０μｍ未満になるまで叩解が進められたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を用いることで、該溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を５０質量％以上に増やしても、セパレータの厚さを９．０μｍ未満に調整できるようになる。また、該溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維が絡み合い、低坪量・低厚みでありながら、引張強度等の機械強度を高めることができる。その結果、セパレータとしてのハンドリング性や内部短絡不良抑制効果を飛躍的に向上させることができる。さらに、キャパシタ用セパレータをより緻密で薄くすることができるため、キャパシタの内部抵抗を低く抑えることができ、放電特性や漏れ電流が小さいキャパシタを得ることができる。

キャパシタ用セパレータの厚さは、６．０〜２０．０μｍが好ましく、７．０〜１５．０μｍがより好ましく、７．０〜１０．０μｍが更に好ましい。６．０μｍ未満では、十分な機械強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、キャパシタの内部短絡不良率や漏れ電流が悪くなったりする場合がある。２０．０μｍより厚いと、キャパシタの内部抵抗が高くなり、放電特性が低くなる場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳＢ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

キャパシタ用セパレータの引張強度は、２５０Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、３００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、４００Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましい。引張強度が２５０Ｎ／ｍ未満では、捲回作業時において内部短絡不良が発生しやすくなる。引張強度は高いほど好ましいが、坪量が５．０〜８．０ｇ／ｍ^２の場合、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロールとが均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しても、引張強度が５００Ｎ／ｍを超える可能性は少ない。

キャパシタ用セパレータのインピーダンスは、キャパシタを組んだ際の内部抵抗と相関があり、０．５０Ω以下であることが好ましく、０．４５Ω以下であることがより好ましく、０．４０Ω以下であることが更に好ましい。セパレータのインピーダンスが０．４０Ω以下であれば、放電特性やサイクル特性に優れるキャパシタを得ることができる。キャパシタのインピーダンスが０．５０Ωを超えた場合、キャパシタの内部抵抗が高くなり、放電特性やサイクル特性が低下する場合がある。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例１は参考例である。

実施例１
リファイナーを用いて、１．４ｄｔｅｘ（平均繊維径１１．０μｍ）、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、幹部分の最大繊維径が８．８μｍになるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を７０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維を２５質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロース５質量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．３質量％濃度）を調製した。この原料スラリーから、傾斜型短網抄紙機を用いて、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、金属ロールと弾性ロールによるカレンダー処理を施して、坪量６．３ｇ／ｍ^２、厚さ９．２μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例２
リファイナーを用いて、１．２５ｄｔｅｘ（平均繊維径９．５μｍ）、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、幹部分の最大繊維径が７．８μｍになるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を使用した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．１ｇ／ｍ^２、厚さ８．２μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例３
リファイナーを用いて、１．２５ｄｔｅｘ（平均繊維径９．５μｍ）、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、幹部分の最大繊維径が６．８μｍになるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を使用した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量５．０ｇ／ｍ^２、厚さ７．２μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例４
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を４０質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロースを１０質量％とした以外は、実施例２と同様な方法で、坪量６．２ｇ／ｍ^２、厚さ８．４μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例５
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を９０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を５質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロース５質量％とした以外は、実施例２と同様な方法で、坪量６．３ｇ／ｍ^２、厚さ８．１μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例６
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を７０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を２５質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロース５質量％とした以外は、実施例３と同様な方法で、坪量４．８ｇ／ｍ^２、厚さ６．８μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例７
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を７０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を２５質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロース５質量％とした以外は、実施例２と同様な方法で、坪量７．８ｇ／ｍ^２、厚さ１０．０μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例８
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を７０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を２５質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロース５質量％とした以外は、実施例２と同様な方法で、坪量８．２ｇ／ｍ^２、厚さ１１．０μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例９
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を７０質量％、平均繊維径１．５μｍ、繊維長１．５ｍｍのＰＥＴ短繊維を２５質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロース５質量％とした以外は、実施例２と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ^２、厚さ８．９μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例１
リファイナーを用いて、１．７ｄｔｅｘ（平均繊維径１１．５μｍ）、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、幹部分の最大繊維径が９．５μｍになるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を使用した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．１ｇ／ｍ^２、厚さ１０．１μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例２
リファイナーを用いて、１．７ｄｔｅｘ（平均繊維径１１．５μｍ）、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、幹部分の最大繊維径が９．１μｍになるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を使用した以外は、実施例４と同様な方法で、坪量６．２ｇ／ｍ^２、厚さ９．５μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例３
繊維配合を、比較例２で用いたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を３０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を５０質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロース２０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量５．３ｇ／ｍ^２、厚さ６．４μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例４
繊維配合を、比較例２で用いたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を１００質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．３ｇ／ｍ^２、厚さ９．４μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例５
繊維配合を、実施例１で用いたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を４５質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を５０質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロースを５質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．２ｇ／ｍ^２、厚さ９．３μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例６
繊維配合を、実施例１で用いたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を７０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維を３０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．１ｇ／ｍ^２、厚さ９．５μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例７
繊維配合を、実施例１で用いたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を９０質量％、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化処理したフィブリル化天然セルロースを１０質量％とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．２ｇ／ｍ^２、厚さ８．８μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維変法濾水度及び長さ加重平均繊維長を下記方法によって測定した。

［変法濾水度］
ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して濾水度を測定し、これを変法濾水度とした。

［長さ加重平均繊維長］
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、繊維長測定装置（品名：ＦｉｂｅｒＬａｂ、ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎＫ．Ｋ製）で測定した。

＜キャパシタの作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５質量％、導電材としてカーボンブラック７質量％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８質量％を混錬して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して有効電極面積１０５ｍｍ巾、１９．９ｍ長の電極を作製した。この電極を正極及び負極として用いた。キャパシタ用セパレータを１１０ｍｍ巾、２０ｍ長にスリットし、これを負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。正極側及び負極側の最外層にはいずれもセパレータを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。ケースに取り付けられた正極端子及び負極端子に正極リード及び負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと２００℃に５時間加熱し乾燥処理をした。これを室温まで放冷した後、このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓してキャパシタを製作し、これをキャパシタとした。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

実施例及び比較例のセパレータについて、下記評価を行い、結果を表１に示した。

［坪量］
ＪＩＳＰ８１２４に準拠して坪量を測定した。

［厚さ］
ＪＩＳＢ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚さを測定した。

［引張強度］
作製したセパレータについて、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳＰ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

［インピーダンス］
作製したセパレータについて、電解液（プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたもの）に浸した後、２つの略円筒形アルミ電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、振幅１００ｍＶで１００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。

［内部短絡不良率］
作製したキャパシタに２．５Ｖの直流電圧を７２時間印加した後、２．５Ｖまで充電し、充電直後の漏れ電流を測定し、１０ｍＡ以上の漏れ電流が観測されたものを内部短絡不良と見なし、１００個あたりの内部短絡不良率を求め、内部短絡不良率とした。

［漏れ電流］
キャパシタを２．５Ｖで定電圧放電し、２４時間保持した時に計測される電流値を漏れ電流（ｍＡ）とした。漏れ電流が小さいほど、好ましい。

表１に示した通り、実施例１〜９のキャパシタ用セパレータは、幹部分の最大繊維径が９．０μｍ未満になるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％以上含有しているため、低坪量で、しかも低厚みでありながらも、機械強度が強く、キャパシタの内部短絡不良率が少ない。また、抵抗成分を表すインピーダンスが低かった。さらに、キャパシタ用セパレータの厚みは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の幹部分の最大繊維径に近い厚さにまで容易に潰すことが可能であった。

坪量が５．０ｇ／ｍ^２未満で、厚みが７．０μｍ未満の低坪量、低厚みのセパレータである実施例６のキャパシタ用セパレータと比較して、坪量が５．０ｇ／ｍ^２以上で、厚みが７．０μｍ以上である実施例１〜５、７〜９のキャパシタ用セパレータは、引張強度が高く、キャパシタの内部短絡不良率が低く、漏れ電流も小さかった。

坪量が８．０ｇ／ｍ^２を超え、厚みが１０．０μｍを超えている実施例８のキャパシタ用セパレータと比較して、実施例１〜７及び９のキャパシタ用セパレータは、抵抗成分を表すインピーダンスが低かった。

実施例２と実施例９の比較から、合成繊維であるポリエステル繊維の平均繊維径が１．５μｍである実施例９のキャパシタ用セパレータは、該平均繊維径が２．４μｍである実施例２のキャパシタ用セパレータと比較して、引張強度が高く、インピーダンスも低く抑えられ、キャパシタの漏れ電流も小さかった。

一方、幹部分の最大繊維径が９．０μｍを超えたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を使用した比較例１のキャパシタ用セパレータは、加工速度５ｍ／分、線圧を２００ｋＮ／ｍ、ヒートロール（金属ロール）温度１００℃の条件でカレンダー処理しても、セパレータの厚さが１０．０μｍを下回ることができなかった。また、フィブリル化天然セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロースの配合比率が同じであり、同坪量である実施例２のセパレータと比較して、引張強度も低く、キャパシタの内部短絡不良率と漏れ電流が悪化した。

幹部分の最大繊維径が９．０μｍを超えたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を使用した比較例２のキャパシタ用セパレータは、フィブリル化天然セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロースの配合比率が同じであり、同坪量である実施例４のセパレータと比較して、引張強度が低く、キャパシタの内部短絡不良率と漏れ電流が悪化し、セパレータも厚くなった。

幹部分の最大繊維径が９．０μｍを超えたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の配合量を３０質量％に抑えた比較例３のキャパシタ用セパレータは、セパレータを薄くすることができているが、引張強度の低下が著しく、キャパシタの内部短絡不良率が悪化し、抵抗成分のインピーダンスが上昇し、キャパシタの漏れ電流が悪化した。

比較例４のキャパシタ用セパレータは、幹部分の最大繊維径が９．０μｍを超えたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維のみで構成したセパレータであるが、引張強度が低下し、キャパシタの内部短絡不良率と漏れ電流が悪化し、インピーダンスが上昇した。

比較例５のキャパシタ用セパレータは、幹部分の最大繊維径が９．０μｍ未満のフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が５０質量％未満の場合であるが、引張強度が低下し、キャパシタの内部短絡不良率と漏れ電流が悪化し、電解液の保液性が低下するため、インピーダンスが上昇した。

比較例６のキャパシタ用セパレータは、フィブリル化天然セルロースを含まず、幹部分の最大繊維径が９．０μｍ未満のフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維で構成したセパレータであるが、引張強度が低下し、キャパシタの内部短絡不良率が悪化した。

比較例７のキャパシタ用セパレータは、合成繊維を含まず、幹部分の最大繊維径が９．０μｍ未満のフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維とフィブリル化天然セルロースで構成したセパレータであるが、厚みが薄いにもかかわらず、インピーダンスが上昇した。

実施例と比較例で用いたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を比較すると、変法濾水度や加重平均繊維長がほぼ同じでも、幹部分の最大繊維径が異なるフィブリル化状態が得られ、セパレータの厚みは幹部分の最大繊維径に依存することがわかる。

本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータが好適である。

Claims

フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロースを含んでなるキャパシタ用セパレータにおいて、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の幹部分の最大繊維径が８．０μｍ未満になるまで叩解を進めたフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％以上含有することを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
坪量が５．０〜８．０ｇ／ｍ^２である請求項１に記載のキャパシタ用セパレータ。
厚さが７．０〜１０．０μｍである請求項１又は２に記載のキャパシタ用セパレータ。
引張強度が２５０Ｎ／ｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。