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JP6318689B2 - 電解アルミニウム箔およびその製造方法、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス - Google Patents

電解アルミニウム箔およびその製造方法、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）といった蓄電デバイスの正極集電体などとして用いることができる電解アルミニウム箔およびその製造方法に関する。また、本発明は、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスにも関する。
携帯電話やノートパソコンなどのモバイルツールの電源に、大きなエネルギー密度を持ち、かつ、放電容量の著しい減少が無いリチウムイオン二次電池が用いられていることは周知の事実であるが、近年、モバイルツールの小型化に伴い、そこに装着されるリチウムイオン二次電池にも小型化の要請がなされている。また、地球温暖化防止対策などの観点からのハイブリッド自動車や太陽光発電などの技術の進展に伴い、電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなどの大きなエネルギー密度を持つスーパーキャパシターの新しい用途展開が加速しつつあり、これらのさらなる高エネルギー密度化が要求されている。
リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスは、例えば、電解質としてＬｉＰＦ６やＮＲ４・ＢＦ４（Ｒはアルキル基）などの含フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極と負極がポリオレフィンなどからなるセパレータを介して配された構造を持つ。正極はＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）や活性炭などの正極活物質と正極集電体からなるとともに、負極はグラファイトや活性炭などの負極活物質と負極集電体からなり、それぞれの形状は集電体の表面に活物質を塗布してシート状に成型したものが一般的である。各電極とも、大きな電圧がかかることに加え、腐食性が高い含フッ素化合物を含んだ有機電解液に浸漬されることから、特に、正極集電体の材料は、電気伝導性に優れるとともに、耐腐食性に優れることが求められる。このような事情から、現在、正極集電体の材料としては、ほぼ１００％に、電気良導体であり、かつ、表面に不働態膜を形成することで優れた耐腐食性を有するアルミニウムが採用されている。なお、負極集電体の材料としては銅やニッケルなどが挙げられる。
蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための方法の一つとして、シート状に成型された電極を構成する集電体の薄膜化がある。現在のところ、正極集電体には、圧延法によって製造された厚みが１５〜２０μｍ程度のアルミニウム箔が用いられるのが一般的であるので、このアルミニウム箔の厚みをより薄くすることで目的を達成することができる。しかしながら圧延法では、工業的製造規模でこれ以上、箔の厚みを薄くすることは困難である。
そこで圧延法にかわるアルミニウム箔を製造する方法として、アルミニウム箔を電解法によって製造する方法、即ち、電解アルミニウム箔を製造する方法が注目されており、本発明者らの研究グループは、特許文献１において、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することで、電解アルミニウム箔を製造する方法を提案している。
電解アルミニウム箔を工業的規模で製造する場合、基材の表面にアルミニウム被膜を形成する工程と当該被膜を基材から剥離する工程は、バッチ的に行うよりも、陰極ドラムを利用して連続的に行うことが望ましい。陰極ドラムを利用した電解アルミニウム箔の製造は、例えば、めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムとめっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後、陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離することによるものであり、特許文献２に記載されているような電解アルミニウム箔製造装置を用いて行うことができる。陰極ドラムから剥離されたアルミニウム被膜は、電解アルミニウム箔として水洗された後に乾燥され、各種の用途に供することができる。
国際公開第２０１１／００１９３２号 特開２０１２−２４６５６１号公報
例えば特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置は、電解アルミニウム箔を工業的規模で製造するのに適している。しかしながら、本発明者らがこうした電解アルミニウム箔製造装置を用いて製造された電解アルミニウム箔の性状を分析したところ、電解アルミニウム箔の一方の面が部分的に薄黒く変色し、他方の面と性状が大きく異なることがあることが判明した。電解アルミニウム箔の一方の面と他方の面で性状が大きく異なると、電解アルミニウム箔を集電体として用いた蓄電デバイスの放充電効率の安定化を図る点において望ましいことではなく、また、箔の外観としても望ましいことではない。
そこで本発明は、一方の面と他方の面で性状に大きな違いがない電解アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを提供することも目的とする。
本発明者らは、陰極ドラムを利用して製造される電解アルミニウム箔の一方の面の部分的な変色がなぜ起こるのか、その原因を調べたところ、陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後に陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離して電解アルミニウム箔を得る際、箔のめっき液に接していた側の面（陰極ドラムに接していた側の面と反対の面。以下、めっき液に接していた側の面を「めっき液側の面」、陰極ドラムに接していた側の面を「陰極ドラム側の面」と略称する）に付着しているめっき液が、処理雰囲気中の水分と反応することで、箔の表面にアルミニウムの酸化物膜や水酸化物膜が形成されることが変色の原因であると考えられた。そこで、アルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離して電解アルミニウム箔を得る際の処理雰囲気の露点を所定の温度以下に制御したところ、箔のめっき液側の面に付着しているめっき液が、処理雰囲気中の水分と反応することで、箔の表面にアルミニウムの酸化物膜や水酸化物膜が形成されることに起因すると考えられる変色がなく、めっき液側の面と陰極ドラム側の面で性状に大きな違いがない、均一な白色の外観を呈する電解アルミニウム箔を得ることができることを見出した。
上記の知見に基づいてなされた本発明の電解アルミニウム箔は、箔の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるＬ＊値が、両面いずれも８６．００以上であることを特徴とする。
上記の電解アルミニウム箔は、両面のＬ＊値の差が９．００以下であることが望ましい。
上記の電解アルミニウム箔は、電解法によってめっき液中で陰極ドラムの表面に形成したアルミニウム被膜を、陰極ドラムから剥離することで製造される電解アルミニウム箔であることが望ましい。
上記の電解アルミニウム箔は、箔のめっき液側の面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるａ＊値が１．００以下であってｂ＊値が５．００以下であることが望ましい。
上記の電解アルミニウム箔は、箔の陰極ドラム側の面の表面粗さＲａが０．５０μｍ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるＬ＊値が８７．００〜９０．００であることが望ましい。
上記の電解アルミニウム箔は、箔の陰極ドラム側の面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるａ＊値が１．００以下であってｂ＊値が５．００以下であることが望ましい。
また、本発明の電解アルミニウム箔の製造方法は、めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムとめっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後、陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離することによる電解アルミニウム箔の製造方法であって、アルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離して電解アルミニウム箔を得る際の処理雰囲気の露点を−５０．０℃以下に制御することを特徴とする。
上記の電解アルミニウム箔の製造方法は、めっき液が、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液であることが望ましい。
上記の電解アルミニウム箔の製造方法は、含窒素化合物が、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが望ましい。
また、本発明の蓄電デバイス用集電体は、上記の電解アルミニウム箔からなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用電極は、上記の電解アルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする。
本発明によれば、一方の面と他方の面で性状に大きな違いがない電解アルミニウム箔およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを提供することもできる。
本発明の電解アルミニウム箔を製造するために用いることができる装置の一例の内部構造を模式的に示す斜視図である。 同、内部構造を模式的に示す正面図である。 実施例の実験１における電解アルミニウム箔を製造する際の処理雰囲気の露点と箔のめっき液側の面のＬ＊値の関係を示すグラフである。 同、電解アルミニウム箔を製造する際の処理雰囲気の露点と箔の陰極ドラム側の面のＬ＊値の関係を示すグラフである。 実施例の実験２における本発明の電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＡｌ２ｐスペクトルである（その１）。 同、本発明の電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＡｌ２ｐスペクトルである（その２）。 同、比較例の電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＡｌ２ｐスペクトルである。 同、本発明の電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＯ１ｓスペクトルである（その１）。 同、本発明の電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＯ１ｓスペクトルである（その２）。 同、比較例の電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＯ１ｓスペクトルである。 実施例の実験３における電解アルミニウム箔の陰極ドラム側の面の表面粗さＲａとＬ＊値の関係を示すグラフである。 実施例の応用例１における本発明の電解アルミニウム箔を蓄電デバイス用正極集電体として利用した蓄電デバイスの一例の概略図である。 図１２のＡ−Ａ断面である。
本発明の電解アルミニウム箔は、箔の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるＬ＊値が、両面いずれも８６．００以上であることを特徴とするものである。
本発明の電解アルミニウム箔は、例えば、電解法によってめっき液中で陰極ドラムの表面に形成したアルミニウム被膜を、陰極ドラムから剥離する方法、具体的には、特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置などを用いて、めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムとめっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後、陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離する方法で製造することができる。
図１は、特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置の内部構造を模式的に示す斜視図であり、図２は、同、内部構造を模式的に示す正面図である。この電解アルミニウム箔製造装置１は、蓋部１ａ、電解槽１ｂ、陰極ドラム１ｃ、陽極板１ｄ、ガイドロール１ｅ、箔引出し口１ｆ、ガス供給口１ｇ、ヒーター電源１ｈ、ヒーター１ｉ、めっき液循環装置１ｊ、天井部１ｋ、撹拌流ガイド１ｍ、撹拌羽根１ｎ、図略の直流電源を備えている。陰極ドラム１ｃは、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属から構成され、電解槽１ｂに貯留されためっき液Ｌに一部が浸漬するように配設されている。陽極板１ｄは、例えばアルミニウムから構成され、めっき液Ｌの液中において陰極ドラム１ｃの表面に対向して配設されている（アルミニウムの純度は９９．０％以上が望ましい）。陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄは、直流電源に接続されており、両者に通電しながら、陰極ドラム１ｃを一定速度（電解アルミニウム箔の所望する厚み、めっき液の温度や印加電流密度などにも依存するが、例えば６〜２０ｒａｄ／ｈである）で回転させることで、陰極ドラム１ｃのめっき液Ｌに浸漬した表面にアルミニウム被膜が形成される。通電中、めっき液Ｌは、ヒーター電源１ｈに接続されたヒーター１ｉにより所定の温度に加温されて保持される。同時に、めっき液Ｌは、撹拌羽根１ｎの回転により撹拌され、撹拌流ガイド１ｍによって陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄの間にめっき液Ｌの均質な流れを発生させることで、陰極ドラム１ｃの表面に均質なアルミニウム被膜を形成することができる。陰極ドラム１ｃをさらに回転させると、陰極ドラム１ｃの表面に形成されたアルミニウム被膜は液面からせり上がるとともに、陰極ドラム１ｃの新たにめっき液Ｌに浸漬した表面に新たなアルミニウム被膜が形成される。液面からせり上がったアルミニウム被膜は、その端部がガイドロール１ｅに誘導されて陰極ドラム１ｃから剥離されることで、電解アルミニウム箔Ｆとして装置の側面に設けた箔引出し口１ｆから装置の外部に引き出される。こうして陰極ドラム１ｃの表面へのアルミニウム被膜の形成と当該被膜の陰極ドラム１ｃからの剥離を連続的に行い、装置の外部に引き出された電解アルミニウム箔Ｆは、箔の表面に付着しているめっき液を除去するためにすぐに水洗された後に乾燥され、各種の用途に供することができる。
特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置を用いる場合、本発明の電解アルミニウム箔は、ガス供給口１ｇから、露点が−５０．０℃以下のガスＧを処理雰囲気制御ガスとして装置の内部に例えば１〜５０Ｌ／ｍｉｎの供給量で供給し、処理雰囲気の露点を−５０．０℃以下に制御することによって製造することができる。処理雰囲気の露点を−５０．０℃以下に制御することで、液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラム１ｃから剥離して電解アルミニウム箔Ｆを得る際、箔のめっき液Ｌに接していた側の面（図２においては下側の面）に付着しているめっき液が、処理雰囲気中の水分と反応することで、箔の表面にアルミニウムの酸化物膜や水酸化物膜が形成されることに起因すると考えられる変色が防止される。処理雰囲気制御ガスとして装置の内部に供給する露点が−５０．０℃以下のガスＧは、露点が−５０．０℃以下のガスであればガスの種類に特段の制限はないが、ガスの種類はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスが望ましい。処理雰囲気の露点の下限は、処理雰囲気制御ガスの調製の容易性などに鑑みれば、例えば−８０．０℃である。
本発明の電解アルミニウム箔は、箔のめっき液側の面に付着しているめっき液が、処理雰囲気中の水分と反応することで、箔の表面にアルミニウムの酸化物膜や水酸化物膜が形成されることに起因すると考えられる変色が防止されていることにより、箔のめっき液側の面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるＬ＊値が、箔の陰極ドラム側の面（めっき液の付着がない面）のＬ＊値が８６．００以上であるのと同じく８６．００以上であり、両面とも均一な白色の外観を呈する。ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値は明度を意味し、０（黒）〜１００（白）の範囲の数値である。本発明の電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＬ＊値は、概ね８６．００〜８８．００である。一方、箔の陰極ドラム側の面のＬ＊値は、陰極ドラムの表面粗さＲａを反映する箔の陰極ドラム側の面の表面粗さＲａによって異なるが、概ね８７．００〜９６．００である。本発明の電解アルミニウム箔を表裏の識別なく用いるためには、箔のめっき液側の面のＬ＊値と陰極ドラム側の面のＬ＊値の差は９．００以下であることが望ましく、７．００以下であることがより望ましく、５．００以下であることがさらに望ましい。例えば、表面粗さＲａが０．５０〜０．６０μｍである陰極ドラムを用いて製造した電解アルミニウム箔の陰極ドラム側の面のＬ＊値は概ね８７．００〜９０．００であり（表面粗さＲａは陰極ドラムの表面粗さＲａを反映）、めっき液側の面のＬ＊値と近似したものになる。また、本発明の電解アルミニウム箔のめっき液側の面と陰極ドラム側の面いずれも、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるａ＊値が１．００以下であってｂ＊値が５．００以下であることが望ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値は＋側が赤方向を意味し−側が緑方向を意味する。ｂ＊値は＋側が黄方向を意味し−側が青方向を意味する。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の測定方式には、正反射光を含んで測定する方式であるＳＣＩ方式や、正反射光を除去して拡散反射光だけを測定するＳＣＥ方式があるが、本発明においては、測定対象物の表面状態に関係なくその素材自体の色を評価することができるＳＣＩ方式を採用する。
本発明の電解アルミニウム箔のアルミニウムの含量は、９８．００ｍａｓｓ％以上であることが望ましい。アルミニウムの含量が高いと体積抵抗率が小さくなるため、蓄電デバイスの集電体として用いることで蓄電デバイスの蓄電効率を高めることができるといった利点や、放熱性が向上するので優れた放熱性が要求される用途に適用することができるといった利点がある。また、アルミニウムの含量が高いと延性に富むため、陰極ドラムからアルミニウム被膜を剥離する際に当該被膜が破れたりしにくくなるといった利点もある。本発明の電解アルミニウム箔のアルミニウムの含量は、９９．００ｍａｓｓ％以上であることがより望ましい。その上限は９９．９０ｍａｓｓ％であることが多いが、箔のめっき液側の面も陰極ドラム側の面も、いずれも均一な白色の外観を呈することは上記の通りである。なお、本発明の電解アルミニウム箔の厚みは、例えば１〜２０μｍである。
本発明の電解アルミニウム箔を製造するために用いるめっき液は、アルミニウム箔を電解法によって製造するために用いることができるものであれば特段の制限はないが、本発明者らの研究グループが特許文献１において提案した、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液が、速い成膜速度で延性に富む高純度の電解アルミニウム箔を製造することができる点において望ましい。
ジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。
含窒素化合物としては、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが望ましい。含窒素化合物は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどを例示することができる。また、第一アミン〜第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素や臭化水素などを例示することができる。一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩におけるＲ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩素イオンや臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ４ −やＰＦ６ −などを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。含窒素芳香族化合物としては、フェナントロリンやアニリンなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、速い成膜速度で延性に富む高純度の電解アルミニウム箔の製造を容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合は、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜６．０モルが望ましく、２．０〜５．０モルがより望ましく、２．５〜４．０モルがさらに望ましい。含窒素化合物は０．００１〜２．０モルが望ましく、０．００５〜０．２モルがより望ましく、０．０１〜０．１モルがさらに望ましい。アルミニウムハロゲン化物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し１．５モルを下回ると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（焼けと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある。一方、６．０モルを越えるとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることでめっき液が発熱して分解する恐れがある。また、含窒素化合物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し０．００１モルを下回ると配合することの効果、即ち、めっき液の電気伝導性の改善に基づく高電流密度印加でのめっき処理の実現による成膜速度の向上、電解アルミニウム箔の高純度化や延性の向上などの効果が得られにくくなる恐れや、電解アルミニウム箔に炭素、硫黄、塩素といった不純物、とりわけ炭素が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。一方、２．０モルを越えるとめっき液の組成が本質的に変わってしまうことでアルミニウムが析出しなくなってしまう恐れがある。ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で、所定の配合割合で混合した後、ジアルキルスルホンの融点まで加温し（ジメチルスルホンの場合は約１１０℃）、溶融したジアルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物と含窒素化合物を溶解させることでめっき液を調製することが望ましい。
めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が６０〜１５０℃、印加電流密度が０．２５〜２０Ａ／ｄｍ２を挙げることができる。めっき液の温度の下限はめっき液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは８０℃、より望ましくは９５℃である（めっき液の融点を下回るとめっき液が固化するのでめっき処理がもはや行えなくなる）。一方、めっき液の温度が１５０℃を越えると陰極ドラムの表面に形成されたアルミニウム被膜とめっき液との間での反応が活発化し、電解アルミニウム箔に炭素、硫黄、塩素といった不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。めっき液の温度の上限は１２５℃が望ましく、１１５℃がより望ましく、１１０℃がさらに望ましい。また、印加電流密度が０．２５Ａ／ｄｍ２を下回ると成膜効率が低下する恐れがある。一方、２０Ａ／ｄｍ２を超えると含窒素化合物の分解などが原因で安定なめっき処理が行えなくなったり延性に富む高純度の電解アルミニウム箔が得られなくなったりする恐れや、電解アルミニウム箔のめっき液側の面の表面粗さＲａが粗くなりすぎる（例えば０．６μｍ以上となる）恐れがある。印加電流密度は５〜１７Ａ／ｄｍ２が望ましく、１０〜１５Ａ／ｄｍ２がより望ましい。
なお、本発明の電解アルミニウム箔は、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さく、かつ、ナノインデンテーション法による測定において、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下であることが、優れた可撓性を有することで、箔の折り曲りや捩じれによって巻き取りに支障が生じることがない点において望ましい。箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さいことは、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が伸び率が大きく、よって可撓性に優れることを意味する。ナノインデンテーション法による測定において、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａを超えると、弾性率の違いが大きすぎることで、箔の可撓性に悪影響を及ぼす。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実験１：電解アルミニウム箔の製造とその性状評価
窒素ガスの雰囲気下で、ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３．８：０．０５の割合で配合し、１１０℃で溶解させて電解アルミニウムめっき液を調製した。図１と図２に示す特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置（陰極ドラム：直径：１４０ｍｍ×幅：２００ｍｍのチタン製で表面粗さＲａが０．０７μｍ、陽極板：純度９９．０％のアルミニウム製）を用い、めっき液の温度が１００℃、印加電流密度が１０Ａ／ｄｍ２のめっき条件で、陰極ドラムを１５ｒａｄ／ｈの回転速度で回転させながら、その表面にアルミニウム被膜を形成した後、液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離して電解アルミニウム箔を得た（ガイドロールの高さ：めっき液の液面から４５ｍｍ）。この際、装置の内部に様々な露点を有する窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの供給量で供給して処理雰囲気を制御した。装置の外部に引き出した電解アルミニウム箔は、箔の表面に付着しているめっき液を除去するために、すぐに両面に水を吹き付けて１次洗浄した後、水槽に水没させて２次洗浄し、乾燥させて、長さ：４００ｍｍ×幅：２００ｍｍ×厚さ：１２μｍの電解アルミニウム箔を得た。
それぞれの処理雰囲気で製造した電解アルミニウム箔について、箔の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を計測するとともに、外観観察を行った。また、箔のアルミニウムの含量を測定した。なお、箔の表面のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の計測は、ＳＣＩ方式を採用し、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社製の分光測色計ＣＭ−７００ｄにより、白色校正キャップを装着して白色校正を行った後、付属の安定板付きφ８ｍｍターゲットマスク（ＣＭ−Ａ１７９）を用いて暗室内で行った。箔のアルミニウムの含量は、堀場製作所社製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８２０Ｗを用いて箔の炭素と硫黄の含量の測定を行うとともに、リガク社製の波長分散蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００を用いて箔の塩素の含量の測定を行い、その残りをアルミニウムの含量とした。それぞれの箔のめっき液側の面と陰極ドラム側の面のそれぞれのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、外観、および、箔のアルミニウムの含量を表１に示す。また、箔を製造する際の処理雰囲気の露点と箔のめっき液側の面のＬ＊値の関係を図３に、処理雰囲気の露点と箔の陰極ドラム側の面のＬ＊値の関係を図４にそれぞれ示す。
表１と図３と図４から明らかなように、電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＬ＊値は、箔を製造する際の処理雰囲気の露点と相関があり、露点の温度が低いほどＬ＊値は大きく、露点を−５０．０℃以下に制御することで、Ｌ＊値は８６．００以上となり、均一な白色の外観を呈した。これに対し、露点が−５０．０℃を超えると、電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＬ＊値は８６．００未満となり、部分的に薄黒い変色が認められる外観を呈した。露点を−５０．０℃以下に制御した処理雰囲気で製造した電解アルミニウム箔は、アルミニウムの含量が９９．９０ｍａｓｓ％以下であり、露点が−５０．０℃を超える処理雰囲気で製造した箔よりも、アルミニウムの含量が少ないにもかかわらず、箔のめっき液側の面のＬ＊値が大きいことは意外であった。一方、電解アルミニウム箔の陰極ドラム側の面のＬ＊値は、箔を製造する際の処理雰囲気の露点と相関はなく、いずれの露点であってもＬ＊値は９０．００以上となり、均一な白色の外観を呈した。露点を−５０．０℃以下に制御した処理雰囲気で製造した電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＬ＊値と陰極ドラム側の面のＬ＊値の差は９．００以下であり、露点が−５０．０℃を超える処理雰囲気で製造した箔のめっき液側の面のＬ＊値と陰極ドラム側の面のＬ＊値の差よりも小さかった。なお、いずれの電解アルミニウム箔も、箔のめっき液側の面のａ＊値は０．００以下であってｂ＊値は３．００以下であり、箔の陰極ドラム側の面のａ＊値は１．００以下であってｂ＊値も１．００以下であった。
また、それぞれの電解アルミニウム箔の弾性率を、分析装置（ナノインデンター）としてＨｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ．社製のＴｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒを用い、以下の条件で測定したところ、いずれの箔も、箔の厚み方向における中央部よりも両表面部の方が弾性率が小さく、かつ、箔の中央部と各表面部の弾性率の差が８．０ＧＰａ以下であった。それぞれの電解アルミニウム箔について、長さが５０ｍｍの箔の両端が接触するまで１８０度曲げ、破損の有無を目視により観察する１８０度曲げ試験を行ったところ、いずれの箔も、優れた可撓性を有し、１８０度曲げさらに折り目を押し付けても破断は生じなかった。
（電解アルミニウム箔の弾性率の測定条件）
・ 使用圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐型）
・ 測定方法：単一押し込み測定
・ 温度：室温（２５℃）
・ 押し込み深さ設定：１００ｎｍ
・ 測定位置：各表面部（めっき液側の面（表面部）と陰極ドラム側の面（裏面部））からそれぞれ深さ方向に２μｍの位置および中央部の計３ヶ所
また、上記のめっき液とは異なるめっき液として、ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩を、ジメチルスルホン１０モルに対し、無水塩化アルミニウム２．０〜５．０モル、トリメチルアミン塩酸塩０．００５〜０．２モルの範囲で各種の割合で配合して調製しためっき液や、トリメチルアミン塩酸塩とは異なる各種の含窒素化合物を配合して調製しためっき液を用いて電解アルミニウム箔を製造した場合も、箔のめっき液側の面のＬ＊値は、箔を製造する際の処理雰囲気の露点と相関があり、露点を−５０．０℃以下に制御することで、Ｌ＊値は８６．００以上となり、均一な白色の外観を呈した。
実験２：電解アルミニウム箔のＸ線光電子分光分析
実験１において得た、本発明の試料Ｎｏ．１、本発明の試料Ｎｏ．７、比較例の試料Ｎｏ．１０のそれぞれの電解アルミニウム箔のめっき液側の面（試料Ｎｏ．１０の電解アルミニウム箔については薄黒く変色している部分）の性状を、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析によって調べた（装置：アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ−５４００Ｒ）。なお、Ｘ線源にはＭｇＫα線（１５．０ｋＶ、２６．７ｍＡ（４００Ｗ））を用いた。取り出し角は４５°とした。分析領域は８００μｍφとした。スパッタ条件（Ａｒ＋）は、加速電圧を３ｋＶ、ラスターサイズを４×４ｍｍとし、スパッタ速度を２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）とした。本発明の試料Ｎｏ．１、本発明の試料Ｎｏ．７、比較例の試料Ｎｏ．１０のそれぞれの箔のめっき液側の面のＡｌ２ｐスペクトル（６８〜８８ｅＶ）を、図５、図６、図７に示す。なお、各図の最上段の測定結果は、箔の表面の測定結果を意味し、順次、スパッタすることによって掘り下げた箇所の測定結果を意味する。７３ｅＶ付近のピークは金属アルミニウムの存在を示すものであり、７６ｅＶ付近のピークはアルミニウムの酸化物や水酸化物の存在を示すものである。ピークの強度はその存在の程度を意味する。図５、図６、図７から明らかなように、いずれの箔も、表面にアルミニウムの酸化物や水酸化物の存在が認められたが、本発明の試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．７の箔は金属アルミニウムの存在が同時に認められたのに対し、比較例の試料Ｎｏ．１０の箔は金属アルミニウムの存在がほとんど認められなかった。上から３段目の測定結果を比較すると、本発明の試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．７の箔はアルミニウムの酸化物や水酸化物よりも金属アルミニウムの方がピークの強度が大きかったのに対し、比較例の試料Ｎｏ．１０の箔は金属アルミニウムよりもアルミニウムの酸化物や水酸化物の方がピークの強度が大きかった。
また、本発明の試料Ｎｏ．１、本発明の試料Ｎｏ．７、比較例の試料Ｎｏ．１０のそれぞれの電解アルミニウム箔のめっき液側の面のＯ１ｓスペクトル（５２３〜５４３ｅＶ）を、図８、図９、図１０に示す。なお、各図の最上段の測定結果は、箔の表面の測定結果を意味し、順次、スパッタすることによって掘り下げた箇所の測定結果を意味する。５３２．３ｅＶ付近のピークはアルミニウムの酸化物の存在を示すものであり、５３２．８ｅＶ付近のピークはアルミニウムの水酸化物の存在を示すものである。ピークの強度はその存在の程度を意味する。図８、図９、図１０から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．７の箔は表面にアルミニウムの酸化物の存在だけが認められたのに対し、比較例の試料Ｎｏ．１０の箔は表面にアルミニウムの水酸化物の存在が同時に認められた。
以上の結果から、比較例の試料Ｎｏ．１０の電解アルミニウム箔のめっき液側の面は、本発明の試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．７の電解アルミニウム箔のめっき液側の面と性状が明らかに異なり、厚みのあるアルミニウムの酸化物膜が形成されていることに加え、アルミニウムの水酸化物膜も形成されていることが、Ｌ＊値の低下と外観の悪化を招いていると考えられた。また、箔のめっき液側の面にこうしたアルミニウムの酸化物膜や水酸化物膜が形成されるのは、陰極ドラムの表面にアルミニウム被膜を形成した後に陰極ドラムを回転させることで液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離して電解アルミニウム箔を得る際、箔のめっき液側の面に付着しているめっき液が、処理雰囲気中の水分と反応することで形成されると考えられた。これに対し、本発明の試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．７の電解アルミニウム箔は、箔を製造する際の処理雰囲気の露点を−５０．０℃以下に制御することで、箔のめっき液側の面に付着しているめっき液と、処理雰囲気中の水分の反応が抑制されたことにより、箔の表面にアルミニウムの酸化物膜や水酸化物膜が形成されることが抑制されたことによると考えられた。
実験３：電解アルミニウム箔の陰極ドラム側の面の表面粗さＲａとＬ＊値の関係の検討
直径：１４０ｍｍ×幅：２００ｍｍのチタン製で各種の表面粗さＲａを有する陰極ドラムを、図１と図２に示す特許文献２に記載の電解アルミニウム箔製造装置に装着し、処理雰囲気の露点を−６０．０℃に制御すること以外は実験１と同様にして電解アルミニウム箔を製造した。得られた電解アルミニウム箔の陰極ドラム側の面の表面粗さＲａ（陰極ドラムの表面粗さＲａを反映）とＬ＊値の関係を表２と図１１に示す。
表２と図１１から明らかなように、電解アルミニウム箔の陰極ドラム側の面のＬ＊値は、表面粗さＲａと相関があり、表面粗さＲａが小さいほどＬ＊値は大きくなることがわかった。また、電解アルミニウム箔の陰極ドラム側の面の表面粗さＲａが０．５０〜０．６０μｍの場合、即ち、表面粗さＲａが０．５０〜０．６０μｍである陰極ドラムを用いて電解アルミニウム箔を製造した場合、得られる電解アルミニウム箔の陰極ドラム側の面のＬ＊値は概ね８７．００〜９０．００であり、めっき液側の面のＬ＊値と近似したものになることがわかった。
応用例１：本発明の電解アルミニウム箔を蓄電デバイス用正極集電体として利用した蓄電デバイスの作製
実験１において得た本発明の試料Ｎｏ．１の電解アルミニウム箔を正極集電体として利用し、その表面に正極活物質を塗布したものを正極として、図１２に示す蓄電デバイスを作製した。蓄電デバイス１００は、筐体１０の内部にフッ素化合物を含んだ有機電解液７が充填され、その有機電解液中に電極ユニット８が浸漬された構成を有する。電極ユニット８は、薄い箔で帯状の正極、負極、セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータの順に重ねて積層体とし、この積層体を倦回した構造である。筐体１０は金属材料からなり、その内側には絶縁層４が形成されている。また、筐体１０には外部機器との接続端子となる正極端子５と負極端子６が形成され、正極端子５と電極ユニット８からなる正極１１が、負極端子６と電極ユニット８からなる負極１２と、それぞれ電気的に接続されている。図１３は図１２のＡ−Ａ断面である。正極１１と負極１２はセパレータ３によって物理的に隔離されているので両者は直接通電しない。しかしながら、セパレータ３は有機電解液７が透過しうる多孔質な材質からなり、正極１１と負極１２は有機電解液７を介して電気的に接続された状態である。
本発明は、一方の面と他方の面で性状に大きな違いがない電解アルミニウム箔およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。また、本発明は、この電解アルミニウム箔を用いた蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを提供することもできる点において産業上の利用可能性を有する。
１ 電解アルミニウム箔製造装置
１ａ 蓋部
１ｂ 電解槽
１ｃ 陰極ドラム
１ｄ 陽極板
１ｅ ガイドロール
１ｆ 箔引出し口
１ｇ ガス供給口
１ｈ ヒーター電源
１ｉ ヒーター
１ｊ めっき液循環装置
１ｋ 天井部
１ｍ 撹拌流ガイド
１ｎ 撹拌羽根
Ｆ 電解アルミニウム箔
Ｇ 処理雰囲気制御ガス
Ｌ めっき液
３ セパレータ
４ 絶縁層
５ 正極端子
６ 負極端子
７ 有機電解液
８ 電極ユニット
１０ 筐体
１１ 正極
１２ 負極
１００ 蓄電デバイス

Claims (10)

  1. 箔の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるＬ＊値が、一方の面が８６．５８〜８８．００であって、他方の面が８７．００〜９６．００であり、両面のＬ ＊ 値の差が９．００以下であることを特徴とする電解アルミニウム箔。
  2. 前記一方の面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるａ＊値が１．００以下であってｂ＊値が５．００以下であることを特徴とする請求項１記載の電解アルミニウム箔。
  3. 前記他方の面の表面粗さＲａが０．５０μｍ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるＬ＊値が８７．００〜９０．００であることを特徴とする請求項１または２記載の電解アルミニウム箔。
  4. 前記他方の面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＳＣＩ方式）におけるａ＊値が１．００以下であってｂ＊値が５．００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解アルミニウム箔。
  5. めっき液に一部が浸漬した回転する陰極ドラムと、めっき液に浸漬した陽極板の間に電流を印加することで、陰極ドラムのめっき液に浸漬した表面にアルミニウム被膜を形成し、陰極ドラムの回転によって液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離することによる請求項１乃至４のいずれかに記載の電解アルミニウム箔の製造方法であって、アルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離して電解アルミニウム箔を得る際の処理雰囲気の露点を−５６．２℃以下に制御することを特徴とする電解アルミニウム箔の製造方法。
  6. めっき液が、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物を少なくとも含むめっき液であることを特徴とする請求項５記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
  7. 含窒素化合物が、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項６記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
  8. 請求項１乃至４のいずれかに記載の電解アルミニウム箔からなることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。
  9. 請求項１乃至４のいずれかに記載の電解アルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  10. 請求項９記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする蓄電デバイス。
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