JP7323022B2

JP7323022B2 - アルミニウム箔の製造方法

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Publication number: JP7323022B2
Application number: JP2022123598A
Authority: JP
Inventors: 篤志岡本; 純一松田
Original assignee: Proterial Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2038-02-14
Also published as: JP2022164674A

Description

本発明は、アルミニウム箔に関し、詳しくは、集電体用途に好適な電解析出法を用いて作製されたアルミニウム箔の製造方法に関する。

近年、大きなエネルギー密度を持つ蓄電デバイスを利用する、例えば、携帯電話やノートパソコンなどの小型モバイルツール、ハイブリッド自動車および太陽光発電などの製品や技術の進展が著しい。そのため、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）などの蓄電デバイスは、高エネルギー密度化（高容量化や高出力化）に加え、一層の小型化に伴う安全性や信頼性（寿命）の向上が求められている。こうした蓄電デバイスへの要求を満たすための一策として、蓄電デバイスの電極を構成するシート状の集電体の薄肉化が考えられる。例えば正極の場合、活物質を担持する集電体（正極集電体）には、一般的にアルミニウム箔が使用されている。

上述した集電体用アルミニウム箔の厚みは、現在のところ圧延加工によって１５～２０μｍ程度に形成されている。この厚みをより薄く形成することにより、上述した蓄電デバイスへの要求を満たすことができると考えられる。しかし、アルミニウム箔の工業的製造規模の圧延加工によって作製可能な厚みは、現在のところ、活物質の担持に好適な粗面に形成する場合は２０μｍ以上、活物質の担持に不利な平滑面に形成する場合でも１２μｍ以上と言われている。そこで、圧延法にかわるアルミニウム箔を製造する方法として、アルミニウム源を陽極とし、電気アルミニウムめっき液（電解液）を用いて陰極の表面にアルミニウムを電析させる電解析出法（電解法）が注目されている。こうした電解法によれば、陰極基材の表面に電析させて形成したアルミニウム被膜を剥離することによって、アルミニウム箔（電解アルミニウム箔）を製造することができる（例えば特許文献１）。また、電解アルミニウム箔の連続製造を可能とするため、円形断面を有するドラム状の陰極基材（陰極ドラム）を用いた電解アルミニウム箔製造装置が提案されている（例えば特許文献２）。

国際公開第２０１１／００１９３２号特開２０１２－２４６５６１号公報

特許文献２に開示されるような陰極ドラムを備える電解アルミニウム箔製造装置を用いると、連続的に製造された電解アルミニウム箔を連続的に巻き取ることによって、電解アルミニウム箔をコイル状の形態に纏めることができる。しかし、巻き取り中の電解アルミニウム箔やコイル状電解アルミニウム箔には、引張り力、曲げ力および捩り力などが作用することによって微細なクラック（ヘアークラック）や亀裂が生じることや、時として破断が発生することがある。そのため、電解アルミニウム箔の巻き取りを行うに際しては、上記の引張り力、曲げ力および捩り力などに耐える程度の柔軟性（可撓性）を有する電解アルミニウム箔であることが求められる。

本発明は、電解アルミニウム箔のコイル状の巻き取りを可能とし、コイル状電解アルミニウム箔の製造を可能とする程度の集電体用途に好適な柔軟性（可撓性）を有する電解アルミニウム箔（以下、単に「アルミニウム箔」という。）を提供することを目的とする。

電気アルミニウムめっき液を用いた電解法において、種々条件を変えて製造されたアルミニウム箔の可撓性について検討し、電解法においてアルミニウム箔に不可避で含まれる水素（Ｈ）がアルミニウム箔の可撓性に影響を及ぼすことを見出し、本発明に想到することができた。

すなわち、本発明の、電解アルミニウム箔製造用めっき液に浸漬した陰極と陽極の間に電流を印加させ、前記陰極にアルミニウム被膜を形成した後、剥離することで得られるアルミニウム箔の製造方法において、前記めっき液の添加剤として塩化アンモニウムを用い、前記塩化アンモニウムは溶媒であるジアルキルスルホン１０モルに対して０．２～１．５モル含み、かつ前記めっき液の温度は１０５℃以下であり、前記アルミニウム箔は、厚みが２０μｍ以下で、９７質量％以上がアルミニウムで構成され、昇温脱離ガス分析によって検出される水素が、質量比で３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。

また、本発明の、電解アルミニウム箔製造用めっき液に浸漬した陰極と陽極の間に電流を印加させ、前記陰極にアルミニウム被膜を形成した後、剥離することで得られるアルミニウム箔の製造方法において、前記めっき液の添加剤として塩化アンモニウムを用い、前記塩化アンモニウムは溶媒であるジアルキルスルホン１０モルに対して０．２～１．５モル含み、かつ前記めっき液の温度は１２５℃以下であり、前記アルミニウム被膜を前記陰極から剥離した後、洗浄し乾燥後、熱処理し、前記アルミニウム箔は、厚みが２０μｍ以下で、９７質量％以上がアルミニウムで構成され、昇温脱離ガス分析によって検出される水素が、質量比で３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。

本発明によれば、アルミニウム箔のコイル状の巻き取りを可能とし、コイル状アルミニウム箔の製造を可能とする程度の集電体用途に好適な柔軟性（可撓性）を有するアルミニウム箔を提供することができる。

電解アルミニウム箔製造装置の一例であり、その内部構造を模式的に示す図である。アルミニウム箔に含まれる水素量とアルミニウム箔の可撓性との関係を示す図（グラフ）である。めっき液の添加剤の添加量とアルミニウム箔に含まれる水素量との関係を示す図（グラフ）である。めっき液の添加剤の添加量とアルミニウム箔の可撓性との関係を示す図（グラフ）である。めっき液の温度とアルミニウム箔に含まれる水素量との関係を示す図（グラフ）である。めっき液の温度とアルミニウム箔の可撓性との関係を示す図（グラフ）である。

本発明のアルミニウム箔（電解アルミニウム箔）は、厚みが２０μｍ以下で、９７質量％以上がアルミニウム（Ａｌ）で構成されるアルミニウム箔であって、アルミニウム箔から検出される水素（Ｈ）が、質量比で３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。以下、本発明のアルミニウム箔（電解アルミニウム箔）の実施形態の例を説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明における重要な特徴は、アルミニウム箔から検出される水素量（Ｈ含量）である。
本発明のアルミニウム箔の実施形態において、アルミニウム箔から検出される水素（Ｈ）は、質量比で３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。アルミニウム箔におけるＨ含量は、アルミニウム箔を真空雰囲気下で昇温する過程で脱離してくるガスのスペクトル強度（イオン強度）を求めて脱離ガス量を定量する昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ分析）によって得られたスペクトル強度の半値幅から求めた定量値に基づく数値（ｐｐｍ）とする。上記に従ったときに、アルミニウム箔から検出されるＨ含量が質量比で２００ｐｐｍ以下であるとアルミニウム箔が好ましい可撓性を有することは、種々の試行により確認している。この点、詳しく後述する。

アルミニウム箔から検出されるＨが質量比で２００ｐｐｍ以下であると、アルミニウム箔が脆化しにくくなるため、好ましい可撓性を有することができる。アルミニウム箔から検出されるＨ含量が少ないほど、アルミニウム箔の脆化が抑制され、アルミニウム箔の可撓性がより好ましいものとなる。したがって、アルミニウム箔として、特に集電体用途に好適なアルミニウム箔として、アルミニウム箔から検出されるＨは、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１６０ｐｐｍ以下、より一層好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。なお、アルミニウム箔から検出されるＨが低減するのに伴って、後述する炭素（Ｃ）他の元素の合計もまた低減することを確認している。

一方、本発明のアルミニウム箔の実施形態において、アルミニウム箔から検出されるＨは質量比で３０ｐｐｍ以上である。アルミニウム箔に含まれるＨは、アルミニウム箔の可撓性を高める観点からは、極力少ないのがよいと考えられる。しかしながら、電気アルミニウムめっき液を用いた電解法によって形成されたアルミニウム箔には、質量比で１０ｐｐｍ以上のＨが含まれてしまう。したがって、電解法によってアルミニウム箔を形成する場合、アルミニウム箔に質量比で１０ｐｐｍ以上のＨが不可避で含まれてしまうことは許容せざるを得ない。また、電解法を用いた実用的な量産設備によってアルミニウム箔を作製する場合、アルミニウム箔に質量比で１０ｐｐｍを超えて少なくとも３０ｐｐｍ程度のＨが不可避で含まれてしまうことは許容せざるを得ない。こうした観点から、本発明のアルミニウム箔の量産設備を用いた場合の実施形態において、アルミニウム箔から検出されるＨは質量比で３０ｐｐｍ以上であると考えられる。

本発明のアルミニウム箔の実施形態において、特に集電体用途に好適なアルミニウム箔として、アルミニウム箔の厚みは２０μｍ以下とする。なお、アルミニウム箔の厚みは、アルミニウム箔の任意の端部から約５ｍｍ内側に位置する任意の領域を、マイクロメータを用いて１ｃｍ^２あたり任意の３箇所を測定した３つの測定値の平均値に基づく数値（μｍ）とする。具体的には、長手方向に延びるアルミニウム箔の幅方向の任意の縁から幅方向内側に向かって約５ｍｍの部位における約１ｃｍ^２の領域内の任意の３箇所について、一般的に市販されているマイクロメータを用いてアルミニウム箔の厚みを測定し、得られた３つの測定値の平均値を求め、その平均値をアルミニウム箔の厚み（平均厚み）とすることができる。

電解法によるアルミニウム箔の製造に際して、アルミニウム被膜の厚みが大きいと耐力が高まるため、アルミニウム被膜を陰極基材から剥離するには好都合である。例えば、電解アルミニウム箔の０．２％耐力としては、厚みが１０μｍ程度のときに約６５Ｎ／ｍｍ^２、厚みが２０μｍ程度のときに約１１０Ｎ／ｍｍ^２および厚みが２５μｍ程度のときに約１２５Ｎ／ｍｍ^２であるのを確認している。しかし、上述した蓄電デバイスへの要求を満たすことができる集電体用アルミニウム箔として、例えば正極集電体用として適用する場合、厚みがより小さいアルミニウム箔が求められている。集電体用アルミニウム箔の蓄電デバイスなどへの適用に際して、現時点で求められているアルミニウム箔の厚みは、１５μｍ以上２０μｍ以下である。今後、蓄電デバイスなどの高性能化や小型化が進むとともに集電体用アルミニウム箔への薄肉化の要求が高まるため、集電体用アルミニウム箔の厚みの上限値は、１８μｍ、１６μｍ、１４μｍのように、より小さい方が好ましい。なお、集電体用アルミニウム箔の厚みの下限値は、より薄肉であることが望まれるため、要求される機械的強さや可撓性などによっても異なるが、１２μｍ、１０μｍ、８μｍ、６μｍ、４μｍさらには２μｍのように、より小さい方が好ましい。その結果、集電体用アルミニウム箔の厚みは、適切な範囲を選定することができる。

本発明のアルミニウム箔の実施形態において、アルミニウム箔の９７質量％以上はＡｌで構成されている。アルミニウム箔におけるＡｌ含量は、アルミニウム箔の厚み方向の表面に照射する方式の蛍光Ｘ線分析法によって求めた定量値に基づく数値（質量％）とする。アルミニウム箔のＡｌ含量が９７質量％以上であると、アルミニウム箔の体積抵抗率などの電気抵抗が小さくなるため、上述した蓄電デバイスへの要求を満たすことができる集電体用アルミニウム箔として、例えば正極集電体用として適用することにより、蓄電効率や放熱性を高めることができる。アルミニウム箔の９７質量％以上はＡｌで構成されているが、Ａｌ以外の３質量％未満（Ｈを除く）は添加元素に起因するものであるか、もしくは不可避的な不純物である。なお、アルミニウム箔を構成するＡｌが多いほど、アルミニウム箔の延性が高まり、アルミニウム箔の可撓性が好ましいものとなる。したがって、アルミニウム箔として、特に集電体用途に好適なアルミニウム箔として、アルミニウム箔を構成するＡｌは、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、より一層好ましくは９９．５質量％以上である。

次に、陰極ドラムを用いた電解アルミニウム箔製造装置の一例を挙げて、アルミニウム箔（電解アルミニウム箔）の製造方法の一例について説明する。なお、本発明のアルミニウム箔は、ここに例示される電解アルミニウム箔製造装置およびアルミニウム箔の製造方法によって製造されることが望ましいが、これによって製造されたアルミニウム箔に限定されるものではない。

電解アルミニウム箔製造装置の一例の内部構造を図１に示す。図１に示す電解アルミニウム箔製造装置１（製箔装置１）は、蓋部１ａ、電解槽１ｂ、陰極ドラム１ｃ、陽極部材１ｄ、ガイドロール１ｅ、箔引出し口１ｆ、めっき液循環装置１ｊ、天井部１ｋ、撹拌流ガイド１ｍ、撹拌羽根１ｎ、および直流電源（図示略）を備えている。陰極ドラム１ｃは、アルミニウム被膜を電析させる電析領域を有する外周面を備えている。陰極ドラム１ｃの外周面は、チタンから構成されている。陰極ドラム１ｃは、電析領域に電析したアルミニウム被膜を剥離するためのリード材（図示略）を予め備えている。めっき液Ｌは、電解槽１ｂに貯留されている。陰極ドラム１ｃの電析領域は、めっき液Ｌ中に浸漬されている。陽極部材１ｄは、Ａｌから構成されている。陽極部材１ｄを構成するＡｌは、好ましくは９９．０質量％以上がＡｌから構成されている。陰極ドラム１ｃの電析領域と陽極部材１ｄは、めっき液Ｌ中において対向するように配置されている。陰極ドラム１ｃの電析領域および陽極部材１ｄは、直流電源に接続されている。製箔装置１は、ガス供給口１ｇから加熱されたガスＧ（例えば窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス）を噴射する手段を用いるなどして、めっき液Ｌに進入する直前の陰極ドラム１ｃの電析領域を加熱し、めっき処理可能な温度（めっき液Ｌの温度程度）にすることができる加熱手段を備えることができる。

製箔装置１を用いて電解アルミニウム箔（アルミニウム箔Ｆ）を製造する場合、陰極ドラム１ｃの電析領域およびリード材の一部がめっき液Ｌ中に浸漬さている状態で陰極ドラム１ｃの電析領域および陽極部材１ｄに通電し、電流密度が例えば５０ｍＡ／ｃｍ^２以上～６００ｍＡ／ｃｍ^２以下の範囲において所定の値となるように制御する。通電により、めっき液Ｌ中に浸漬している陰極ドラム１ｃの電析領域およびリード材の一部に、アルミニウムが電析する。めっき液Ｌは、ヒータ電源１ｈに接続されたヒータ１ｉで加熱する手段を用いるなどして、めっき処理可能な温度に加温されて保持される状態にすることができる。めっき液Ｌは、撹拌流ガイド１ｍと回転する撹拌羽根１ｎとによって撹拌されながら陰極ドラム１ｃと陽極部材１ｄとの間を均質に流れている。めっき液Ｌの均質な流れは、陰極ドラム１ｃの電析領域に電析して成長するアルミニウム被膜を均質にすることができる。

通電を継続していると、さらにＡｌが電析して成長し、めっき処理条件に見合う所定の厚みのアルミニウム被膜が陰極ドラム１ｃの電析領域に形成される。陰極ドラム１ｃがアルミニウム被膜の成膜速度と同期するように一定の速度（例えば０．０２ｒｐｍ以上０．３ｒｐｍ以下）で回転していると、めっき液Ｌに侵入した新たな陰極ドラム１ｃの電析領域にＡｌが電析して成長し、めっき処理条件に見合う所定の厚みのアルミニウム被膜が連続的に形成される。一方、アルミニウム被膜が形成された陰極ドラム１ｃの電析領域は、陰極ドラム１ｃが回転していることにより、めっき液Ｌの液面からせり上り、電解槽１ｂの雰囲気中に連続的に侵入する。所定の長さのアルミニウム被膜が形成された後に、リード材を、ガイドロール１ｅに誘導し、箔引出し口１ｆから引出し、巻き取り装置（図示略）によって巻き取る。リード材を巻き取り始めると、リード材に繋がるアルミニウム被膜の端部が引かれ、アルミニウム被膜が陰極ドラム１ｃの電析領域から剥離し始める。その後は、陰極ドラム１ｃの電析領域におけるアルミニウム被膜の形成と、陰極ドラム１ｃの電析領域からのアルミニウム被膜の剥離と、およびアルミニウム被膜の剥離によって得られたアルミニウム箔Ｆの巻取りとを連続的に行うことにより、アルミニウム箔Ｆを連続的に作製することができる。なお、陰極ドラムを用いず、平板などの陰極基材を用いてアルミニウム箔を１枚ずつ作製する場合は、アルミニウム被膜が所定の厚みになるように電流密度や通電時間などを制御することができる。

めっき液中にＡｌイオンを供給するアノードとなる陽極部材（例えば陽極部材１ｄ）は、高純度（例えば９９質量％以上）のＡｌで構成された部材であることが好ましい。アルミニウム被膜を電析させるカソードとなる電析領域（例えば陰極ドラム１ｃの電析領域）は、例えば、純チタン（Ｔｉ）、チタン合金（Ｔｉ合金）、純アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金（Ａｌ後金）、純ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金（Ｎｉ合金）またはステンレス鋼（ＳＵＳ）などで構成された、平面または外周面を備えている平板や円筒形状のものなどを用いて作製することができる。例えば、陰極ドラム１ｃの電析領域は、熱伝導率が１７Ｗ／ｍＫ程度の純チタンで構成され、外径が３００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下の円筒形状のものを用いることが好ましい。電析領域の表面は、アルミニウム被膜の剥離が円滑に行われるように、可能な限り平滑な面であることが好ましく、より好ましくは所定の厚みおよび表面粗さに形成された酸化層（例えば陽極酸化処理による酸化層）を有する面である。

装置の外部（図１に示す製箔装置１においては電解槽１ｂの箔引出し口１ｆの外部）に引き出されたアルミニウム箔Ｆは、その表面に付着しているめっき液Ｌを除去するため、十分に洗浄（例えば水洗）される。少なくとも上記めっき処理および上記洗浄を行う環境は、めっき液Ｌの劣化を防止してめっき液Ｌの長寿命化を図る観点から、および、アルミニウム箔Ｆに付着しているめっき液の反応を抑制してアルミニウム箔の着色不良などの防止を図る観点から、例えば露点が－４０℃以下の窒素ガスなどを導入して内部を大気圧よりも高圧化するなどの手段によって非酸化性の乾燥雰囲気にしておくことが望ましい。

上記洗浄後、例えば温風や遠赤外線などを用いて、アルミニウム箔は十分に乾燥される。アルミニウム箔の表面に残っている水分が十分に除去されない乾燥不良の状態であると、アルミニウム箔の表面に形成される酸化膜（自然酸化膜を含む）にむらが発生する。こうしたアルミニウム箔は、上述した蓄電デバイスへの要求を満たすことができる集電体用アルミニウム箔として、例えば正極集電体用として用いると、電気化学的挙動の不安定化などによって蓄電デバイスの特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

上記乾燥後、必要に応じて、アルミニウム箔は熱処理される。アルミニウム箔の熱処理は、バッチ炉や連続炉を用いて行われるか、もしくは上記乾燥と同時に行われる。アルミニウム箔の熱処理は、例えば、大気雰囲気、減圧雰囲気、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを導入した非酸化性雰囲気などの環境下で行われる。アルミニウム箔の熱処理は、例えば８０℃以上５５０℃以下および２分以上１８０分以下の範囲において、具体的には２００℃×１０分、２００℃×１８０分、３００℃×９０分または４６０℃×１０分など、アルミニウム箔の性状に適すると考えられる種々の保持条件で行われる。保持温度が８０℃未満であったり、保持時間が２分未満であったりすると、熱処理効果が不十分になるおそれがある。保持温度が５５０℃を超えるようになると、Ａｌの融点（約６６０℃）に近づき過ぎてアルミニウム箔が過度に軟化するおそれがある。保持時間が１２０分を超えるようになると、アルミニウム箔の生産性に悪影響を及ぼすおそれがある。こうした観点から、保持温度は、１００℃以上４６０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以上３５０℃以下である。同様に、保持時間は、２０分以上９０分以下が好ましい。こうした熱処理は、アルミニウム箔の乾燥不良の問題を解決するだけではなく、アルミニウム箔の歪の除去およびＨ含量の低減に寄与する。したがって、アルミニウム箔は、引張強さなどの機械的特性が改善され、より好ましい可撓性を有するものとなる。

上述した製箔装置１を用いて電解アルミニウム箔（アルミニウム箔Ｆ）を連続的に製造する場合は、陰極ドラム１ｃの電析領域からのアルミニウム被膜の剥離が健全かつ容易に行われるとともに、剥離によって得られたアルミニム箔Ｆの巻き取りが健全かつ容易に行われることが好ましい。このようなとき、めっき液が洗浄されて乾燥されたアルミニウム箔から検出される水素（Ｈ）が、さらに熱処理されたアルミニウム箔から検出される水素（Ｈ）が、質量比で２００ｐｐｍ以下であるとよい。このようなアルミニウム箔は好ましい可撓性を有する（アルミニウム被膜も同様の可撓性を有すると考えられる）。したがって、アルミニム被膜の健全かつ容易な剥離と、剥離したアルミニウム箔の健全かつ容易なコイル状の巻き取りが可能となり、コイル状アルミニウム箔の健全かつ容易な製造が可能となる。

本発明のアルミニウム箔の検討に際して用いためっき液は、溶媒であるジアルキルスルホン、溶質であるアルミニウムハロゲン化物、および、添加剤である含窒素化合物を少なくとも含む電気アルミニウムめっき液である。このめっき液は、アルミニウムハロゲン化物に由来するＡｌイオンを所定の濃度で含む。このめっき液を用いて形成されるアルミニウム箔Ｆは、９７質量％以上がＡｌで構成されている。このＡｌは、通電によって陽極部材１ｄからもたらされ、Ａｌイオンを所定の濃度で含むめっき液を介して、陰極ドラム１ｃの電析領域に電析する。なお、上記のめっき液に限らず、溶液中からのＡｌの電析が可能である限り、溶液の種類が異なった場合であっても、上述したアルミニウム箔から検出されるＨ含量とアルミニウム箔の可撓性との関係については成立すると考えられる。

本発明のアルミニウム箔の製造に用いるめっき液としては、例えば、ジアルキルスルホンを非水溶媒とし、アルミニウムハロゲン化物を所定の濃度でアルミニウムイオンを含ませるための溶質とし、さらに添加剤として含窒素化合物を少なくとも含むものが挙げられる。このようなめっき液を用いれば、大きな電流を印加して成膜速度を高めたとしても、安定な電気アルミニウムめっき処理を行うことができる。その結果、９７質量％以上がＡｌで構成されている集電体用途に好適な高純度のアルミニウム箔を容易に作製することができる。このようなめっき液は、ベンゼンやトルエンなどの有機溶媒を含まない。その結果、陰極ドラム１ｃから剥離した直後のアルミニウム箔に付着しているめっき液を水洗によって容易に除去し、その廃液処理を比較的簡素な設備で行うことができる。

上記のめっき液における溶媒であるジアルキルスルホンとしては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホンおよびメチルエチルスルホンなど、アルキル基の炭素数が１～６の直鎖状のものや分岐状のものが挙げられる。良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からは、ジメチルスルホンを採用するのが好ましい。上記のめっき液における溶質であるアルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウムの電析阻害要因となるめっき液中の水分量を極力低減する観点からは、無水物のアルミニウムハロゲン化物（例えば無水塩化アルミニウム）が好ましい。上記のめっき液における添加剤である含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、および、同一または異なるアルキル基をＲ^１～Ｒ^４で示し、第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンをＸで示すときに一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘで表される第四アンモニウム塩などから、１つまたは１つ以上選択することができる。ジアルキルスルホン（非水溶媒）とアルミニウムハロゲン化物（溶質）からなる溶液中に適量の含窒素化合物を含むめっき液が好ましく、より好ましくは、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン（ＴＭＡ）塩酸塩および塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）のうちのいずれか１種（必要に応じて１種以上）を含むめっき液である。上記のＴＭＡ塩酸塩やＮＨ_４Ｃｌなどの含窒素化合物は、アルミニム箔の脆化を十分に抑制し、アルミニウム箔の可撓性をより好ましく高めることができる。

上記の含窒素化合物の選択肢であるハロゲン化アンモニウムとしては、例えば、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどが挙げられる。上記の含窒素化合物の選択肢である第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩および第三アミンのハロゲン化水素塩において、第一アミン～第三アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミンおよびメチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１～６の直鎖状のものや分岐状のものが挙げられる。上記のハロゲン化水素塩におけるハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素や臭化水素などが挙げられる。上記の含窒素化合物の選択肢である一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘで表される第四アンモニウム塩において、Ｒ^１～Ｒ^４で示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびヘキシル基などの炭素数が１～６の直鎖状のものや分岐状のものが挙げられる。上記のＸとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ４－やＰＦ６－などが挙げられる。上記の第四アンモニウム塩の具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウムおよび四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。

ジアルキルスルホン（ジメチルスルホンなど）、アルミニウムハロゲン化物（無水塩化アルミニウムなど）および含窒素化合物（ＴＭＡ塩酸塩やＮＨ_４Ｃｌなど）を少なくとも含むめっき液は、ジアルキルスルホン１０モルに対して、アルミニウムハロゲン化物が１．０モル～４．８モル配合されているのが好ましく、より好ましくは１．５モル～４．２モル配合されている。ジアルキルスルホン１０モルに対して、アルミニウムハロゲン化物の配合量が１．５モル未満になっていると、アルミニウム箔が黒色に変色したものとなる（焼けと呼ばれる現象）おそれや成膜効率が低下するおそれがある。ジアルキルスルホン１０モルに対して、アルミニウムハロゲン化物の配合量が４．８モルを超えていると、めっき液の抵抗（液抵抗）が過度に大きくなって発熱し、熱によってめっき液が分解するおそれがある。

上記のめっき液は、さらに、ジアルキルスルホン１０モルに対して、含窒素化合物が０．０５モルを超えて（例えば０．０６モル以上）添加されているのが好ましく、より好ましくは０．０７モル以上、より一層好ましくは０．０８モル以上である。含窒素化合物の配合量が、ジアルキルスルホン１０モルに対して０．０５モル以下であると、含窒素化合物の添加剤としての効能（アルミニウム箔の脆化抑制による可撓性の向上効果、めっき液の電気伝導性を高めて電流密度を増大させることによる成膜速度の向上効果など）が得られないおそれがある。含窒素化合物の配合量が多くなり、ジアルキルスルホン１０モルに対して２．０モルを超えるようになるとＡｌが健全に電析しなくなるおそれがあるため、好ましくは２．０モル以下であり、より好ましくは１．５モル以下である。

電気アルミニウムめっき処理に際して、後述するように、電気アルミニウムめっき液の温度（液温）を下げることにより、アルミニウム箔から検出される水素量（Ｈ含量）が低減する傾向が認められる。したがって、液温を所定値以下に制御することにより、アルミニム箔が好ましい可撓性を有する可能性がある。例えば、液温を、電気アルミニウムめっき処理が可能であって、かつ、１１０℃～１２０℃程度以下に保持する製造方法により、アルミニウム箔のＨ含量が質量比で２００ｐｐｍ以下になる可能性がある。アルミニウム箔の可撓性を好ましいものにする観点で、液温に適切な範囲があるとすれば、その上限値は、十分な液量下であれば１１０℃～１２０℃程度、比較的少ない液量下であれば１００℃～１１０℃程度と考えられる。同様の観点で、液温の下限値は、めっき処理可能な例えば６０℃～８０℃程度であればよく、めっき液の種類などによって異なると考えられる。

（１）アルミニウム箔の作製
電解法による電気アルミニウムめっき処理により、めっき液やめっき条件などを表１に示すように種々変えて、複数のアルミニウム箔（電解アルミニウム箔）を作製した。めっき液は、ジアルキルスルホンの１種であるジメチルスルホンを非水溶媒とし、アルミニウムハロゲン化物の１種である無水塩化アルミニウムを溶質とし、添加剤として含窒素化合物を添加したものや添加しないものを準備した。無水塩化アルミニウムは、ジメチルスルホン１０モルに対する配合量が約３．８モルとなるように調合した。含窒素化合物は、トリメチルアミン塩酸塩（ＴＭＡ－ＨＣｌ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）および塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）から選択し、ジメチルスルホン１０モルに対する配合量を種々変えて調合した。めっき条件としては、めっき液の量（液量）とめっき液の温度（液温）を挙げて、これらを種々変えてアルミニウム箔を作製した。なお、通電時、液温が所定の温度に保たれるように電流密度を設定した。電流密度は、カソードである陰極ドラム１ｃの電析領域と陽極部材１ｄとの間に印加している電流値を、電析領域のうちのめっき液中に浸漬している部分の表面積で除して求まる値である。加えて、作製したアルミニウム箔に熱処理を行った場合についても調べた。

めっき液の量（液量）が少量のめっき条件では、電解槽となるビーカ内に液量約２Ｌのめっき液を貯留させた。純アルミニウム板（Ａｌ板）をアノードとし、純チタン板（Ｔｉ板）の平板表面（電析領域の表面積が約１２ｃｍ^２）をカソードとした。アノードとカソードとの間で通電し、液温が所定の温度に保たれるように電流密度を設定した。Ｔｉ板の表面に電析したＡｌが所定の厚みのアルミニウム被膜に成長したところでＴｉ板をめっき液から取り出した。Ｔｉ板の表面からアルミニウム被膜を剥離し、アルミニウム箔とした。続いて、アルミニウム箔の表面に付着しているめっき液Ｌを除去するため、水洗浄し、温風乾燥し、厚みが２０μｍ以下となる複数のアルミニウム箔（電解アルミニウム箔）を作製した。

めっき液の量（液量）が多量のめっき条件では、図１に示す製箔装置１と同様な構成を有する電解アルミニウム箔製造装置（簡便のため図１に示す製箔装置１を援用する）を用いて、厚みが２０μｍ以下となる複数のアルミニウム箔（電解アルミニウム箔）を作製した。約５００Ｌのめっき液Ｌを建浴し、電解槽１ｂ内に液量が約２００Ｌ～約２５０Ｌとなるようにめっき液Ｌを貯留した。アノードとなるＡｌ製の陽極部材１ｄはめっき液Ｌ中に浸漬した状態とし、カソードとなる陰極ドラム１ｃの電析領域は一部（面積が約８００ｃｍ^２）がめっき液Ｌ中に浸漬した状態とした。アノードとカソードとの間で通電し、液温が所定の温度に保たれるように電流密度を設定した。これと同期するように、陰極ドラム１ｃの電析領域に電析したＡｌが所定の厚みのアルミニウム被膜に成長したところでめっき液Ｌから出るように、陰極ドラム１ｃを所定の速度で回転させた。めっき液Ｌから出たアルミニウム被膜を陰極ドラム１ｃの電析領域から剥離し、アルミニウム箔Ｆとした。続いて、アルミニウム箔Ｆの表面に付着しているめっき液Ｌを除去するため、水洗浄し、温風乾燥し、複数のアルミニウム箔（電解アルミニウム箔）を作製した。温風乾燥後の一部のアルミニウム箔は、さらに熱処理を行った。

作製した全てのアルミニウム箔について、上述したようにマイクロメータによって厚みを測定したところ、全てのアルミニウム箔の厚みが２０μｍ以下であった。具体的には、全てのアルミニウム箔は、厚みが７μｍ以上１８μｍ以下の範囲内であった。
作製した全てのアルミニウム箔について、上述した蛍光Ｘ線分析法によってアルミニウム箔のめっき液に接していた側の表面（接液面）を対象としてＡｌ含量を測定したところ、全てのアルミニウム箔のＡｌ含量が９７質量％以上であった。具体的には、全てのアルミニウム箔は、Ａｌ含量が９９．００質量％以上９９．８０質量％以下の範囲内であった。

（２）アルミニウム箔の水素量が可撓性に及ぼす影響
表２は、種々の試作（表１に示すＮｏ．１～３３）によって作製したアルミニウム箔に含まれるＨ含量と、そのアルミニウム箔について行った可撓性試験の結果を示している。アルミニウム箔のＨ含量は、上述したＴＤＳ分析によって求めた定量値に基づく数値（ｐｐｍ）である。アルミニウム箔の可撓性試験は、アルミニウム箔が２つ折りの形態になるように、アルミニウム箔を約１８０度に曲げることで行った。アルミニウム箔が折り曲げ部分で切断された場合を「破断」とした。アルミニウム箔が折り曲げ部分に亀裂が発生したものの２つ折り形態になった場合を「折曲げ可（亀裂あり）」とした。アルミニウム箔が折り曲げ部分に亀裂が発生することなく２つ折り形態になった場合を「折曲げ可（亀裂なし）」とした。「折曲げ可（亀裂あり）」および「折曲げ可（亀裂なし）」の場合のアルミニウム箔は、コイル状の巻き取りが可能であり、コイル状アルミニウム箔の製造が可能である。また、図２は、表２に示す数値に基づいて作成したグラフであり、アルミニウム箔のＨ含量とアルミニウム箔の可撓性との関係を示している。

表２および図２に示す結果から、Ｎｏ．８のようにアルミニウム箔のＨ含量が質量比で２００ｐｐｍを超えると、アルミニウム箔は２つ折りの形態になる程の可撓性を有することができず、折り曲げ部分で破断することが分かった。参考例として本発明例と区別したＮｏ．１５のようにアルミニウム箔のＨ含量が質量比で２００ｐｐｍを超えていても、アルミニウム箔は２つ折りの形態になる程の可撓性を有することができて、折り曲げ部分（亀裂あり）で破断しない場合があることが分かった。こうした観点から、アルミニウム箔のＨ含量が少ないほどアルミニウム箔が脆化しにくくなる傾向が強まり、アルミニウム箔が好ましい可撓性を有するようになることが分かった。アルミニウム箔のＨ含量が質量比で２００ｐｐｍ以下になると、アルミニウム箔の脆化が抑制され、アルミニウム箔がより好ましい可撓性を有するようになることが分かった。したがって、アルミニウム箔として、特に集電体用途に好適なアルミニウム箔として、アルミニウム箔から検出されるＨは、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１６０ｐｐｍ以下、より一層好ましくは１５０ｐｐｍ以下であると考えられる。

（３）アルミニウム箔の水素量のばらつき
表３は、同じめっき液を用いて同じめっき条件で行った試作として、表２に示す８種の試行（Ｎｏ．２２、２５～２７、２９～３１および３３）を抜き出して示している。めっき液は、添加剤（含窒素化合物）をＮＨ_４Ｃｌとし、ジメチルスルホン１０モルに対する配合量が約０．２０モルである。めっき条件は、液量が約２００Ｌ～約２５０Ｌ、液温が約９８℃、および液温を保つための電流密度が約８０ｍＡ／ｃｍ^２である。洗浄乾燥後のアルミニム箔に対する熱処理は行っていない。表３示す結果から、アルミニウム箔のＨ含量が最も少ないＮｏ．２７（１１８．１１ｐｐｍ）と最も多いＮｏ．２５（１４８．９４ｐｐｍ）の差分は３０．８３ｐｐｍであり、８つのデータ自体の標本標準偏差は約１１．７２ｐｐｍである。これら８つのデータから不偏分散平方根を求めると、同じめっき液を用いて同じ条件で作製されたアルミニウム箔のＨ含量の標準偏差は約１２．５３ｐｐｍであると推定される。したがって、アルミニウム箔のＨ含量は、２０ｐｐｍ程度の変動を見込み、１８０ｐｐｍ程度であるのが好ましいと考えられる。この観点からも、アルミニウム箔から検出されるＨは、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１６０ｐｐｍ以下、より一層好ましくは１５０ｐｐｍ以下であると考えられる。

（４）めっき液の添加剤がアルミニウム箔の可撓性に及ぼす影響
表４は、めっき液に添加する添加剤の量（添加剤含量）を変えて、ほぼ同じめっき条件で行った４種の試行（Ｎｏ．２～５）について、表２から抜き出すとともに添加剤含量を付加して示している。添加剤（含窒素化合物）はＴＭＡ－ＨＣｌである。添加剤含量は、ジメチルスルホン１０モルに対して、表４に示すように変えている。図３は、表４に示す数値に基づいて作成したグラフであり、添加剤含量とアルミニウム箔のＨ含量との関係を示している。図４は、表４に示す数値に基づいて作成したグラフであり、めっき液の添加剤の添加量とアルミニウム箔の可撓性との関係を示すグラフである。

表４と図３および図４に示す結果から、添加剤含量が多くなると、アルミニウム箔のＨ含量が低減され、アルミニウム箔の可撓性が好ましいものになることが分かった。アルミニウム箔のＨ含量の観点からは、図３に示すように、０．０４モルを超える約０．０５モル程度の添加剤含量でＨ含量が質量比で２００ｐｐｍ程度になる傾向があることが分かった。アルミニウム箔の可撓性の観点からは、図４に示すように、約０．０４モル程度の添加剤含量では不十分で、添加剤含量を約０．０４モルを超えて、約０．０５モル、約０．０７モル、約０．１０モルというように増やすと、アルミニウム箔の可撓性が折曲げ可能になる程度になる傾向があることが分かった。添加剤含量（Ｘ）とアルミニウム箔のＨ含量（Ｙ）との関係を調べると、２次近似式：Ｙ＝７５２０Ｘ^２－３１６０Ｘ＋３５０とよく合うことが分かった。上記の２次近似式に従うと、Ｘが０．０５のときＹが約２１０、Ｘが０．０６のときＹが約１８５、Ｘが０．０７のときＹが約１６５およびＸが０．０８のときＹが約１４５となる。したがって、アルミニウム箔のＨ含量の観点から、めっき液の添加剤（例えばＴＭＡ－ＨＣｌ）の含量は、ジアルキルスルホン（例えばジメチルスルホン）１０モルに対して、０．０５モルを超える（例えば０．０６モル以上）のが好ましく、より好ましくは０．０７モル以上、より一層好ましくは０．０８モル以上であることが分かった。なお、アルミニウム被膜の成膜速度向上の観点から、添加剤含量として好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．５モル以下であることを確認している。なお、表１と表２に示す結果から、添加剤（含窒素化合物）がＴＭＡ－ＨＣｌでなくても、アルミニウム箔のＨ含量が質量比で２００ｐｐｍ以下であると、アルミニウム箔の可撓性が好ましいものとなることが分かる。

（５）めっき液の温度がアルミニウム箔の可撓性に及ぼす影響
表５は、めっき液の温度（液温）を変えて行った５種の試行（Ｎｏ．１３～１５、２１および２３）について、表２から抜き出すとともに液温を付加し、液温の昇順に示している。めっき液の温度（液温）は表５に示すように変えている。通電時、液温が所定の液温に保たれるように電流密度を設定した。添加剤（含窒素化合物）はＮＨ_４Ｃｌである。添加剤含量は、ジメチルスルホン１０モルに対して、約０．２０モルである。めっき液の量（液量）は、Ｎｏ．１３～１５が約２Ｌで、Ｎｏ．２１、２３が約２００Ｌ～約２５０Ｌである。図５は、表５に示す数値に基づいて作成したグラフであり、液温とアルミニウム箔のＨ含量との関係を示している。図６は、表５に示す数値に基づいて作成したグラフであり、液温とアルミニウム箔の可撓性との関係を示すグラフである。

表５と図５および図６に示す結果から、めっき液の温度（液温）が低下すると、アルミニウム箔のＨ含量が低減され、アルミニウム箔の可撓性が好ましいものになることが分かった。アルミニウム箔のＨ含量の観点からは、図５に示すように、約１１０℃程度の液温でＨ含量が質量比で２００ｐｐｍ程度になる傾向があることが分かった。アルミニウム箔の可撓性の観点からは、図６に示すように、１３０℃未満の液温でアルミニウム箔の可撓性が折曲げ可能な程度になる傾向があることが分かった。液温（Ｘ）とアルミニウム箔のＨ含量（Ｙ）との関係を調べると、２次近似式：Ｙ＝０．２６８Ｘ^２－４６Ｘ＋２０３０とよく合うことが分かった。上記の２次近似式に従うと、Ｘが１１０のときＹが約２１０、Ｘが１０９のときＹが約２００、Ｘが１０５のときＹが約１５５およびＸが１００のときＹが約１１０となる。したがって、アルミニウム箔のＨ含量の観点から、液温は１１０℃未満が好ましく、より好ましくは１０５℃以下、より一層好ましくは１００℃以下であることが分かった。なお、アルミニウム被膜の成膜速度向上の観点から、液温として好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、より一層好ましくは１００℃以下であることを確認している。なお、表１と表２に示す結果から、液温が１１０℃を超える約１２５℃（Ｎｏ．１８）であっても、アルミニウム箔のＨ含量が質量比で２００ｐｐｍ以下であると、アルミニウム箔の可撓性が好ましいものとなることが分かる。

（６）熱処理がアルミニウム箔の可撓性に及ぼす影響
表１および表２に示すＮｏ．１８およびＮｏ．１９は、洗浄して乾燥した後のアルミニウム箔に対する熱処理（４６０℃で１８０分の保持条件）の有無のみが異なっている。熱処理されていないＮｏ．１８のアルミニウム箔のＨ含量は、質量比で１７３．１３ｐｐｍである。熱処理されているＮｏ．１８のアルミニウム箔のＨ含量は、質量比で５２．６５ｐｐｍである。この結果から、乾燥した後のアルミニウム箔に熱処理を施すことにより、アルミニウム箔のＨ含量が約７０％低減された。なお、Ｎｏ．１９のアルミニウム箔は、断面視において微細な空隙が認められることがあったが、亀裂なく折曲げることができる程の好ましい可撓性を有するものであった。したがって、アルミニウム箔の可撓性の観点では、洗浄して乾燥した後のアルミニウム箔に対して熱処理を行うことは有効であることが分かった。

本発明は、アルミニウム箔のコイル状の巻き取りを可能とし、コイル状アルミニウム箔の製造を可能とする程度の柔軟性（可撓性）を有するアルミニウム箔を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

１．電解アルミニウム箔製造装置（製箔装置）
１ａ．蓋部
１ｂ．電解槽
１ｃ．陰極ドラム
１ｄ．陽極部材
１ｅ．ガイドロール
１ｆ．箔引出し口
１ｇ．ガス供給口
１ｈ．ヒータ電源
１ｉ．ヒータ
１ｊ．めっき液循環装置
１ｋ．天井部
１ｍ．撹拌流ガイド
１ｎ．撹拌羽根
Ｆ．アルミニウム箔
Ｇ．ガス
Ｌ．めっき液

Claims

電解アルミニウム箔製造用めっき液に浸漬した陰極と陽極の間に電流を印加させ、前記陰極にアルミニウム被膜を形成した後、剥離することで得られるアルミニウム箔の製造方法において、
前記めっき液の添加剤として塩化アンモニウムを用い、前記塩化アンモニウムは溶媒であるジアルキルスルホン１０モルに対して０．２～１．５モル含み、かつ前記めっき液の温度は１０５℃以下であり、
前記アルミニウム箔は、厚みが２０μｍ以下で、９７質量％以上がアルミニウムで構成され、昇温脱離ガス分析によって検出される水素が、質量比で３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とするアルミニウム箔の製造方法。
電解アルミニウム箔製造用めっき液に浸漬した陰極と陽極の間に電流を印加させ、前記陰極にアルミニウム被膜を形成した後、剥離することで得られるアルミニウム箔の製造方法において、
前記めっき液の添加剤として塩化アンモニウムを用い、前記塩化アンモニウムは溶媒であるジアルキルスルホン１０モルに対して０．２～１．５モル含み、かつ前記めっき液の温度は１２５℃以下であり、
前記アルミニウム被膜を前記陰極から剥離した後、洗浄し乾燥後、熱処理し、
前記アルミニウム箔は、厚みが２０μｍ以下で、９７質量％以上がアルミニウムで構成され、昇温脱離ガス分析によって検出される水素が、質量比で３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とするアルミニウム箔の製造方法。