JP6261759B2

JP6261759B2 - 内燃機関のｃｏ２回収装置

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Publication number: JP6261759B2
Application number: JP2016558932A
Authority: JP
Inventors: 金枝　雅人; 雅人金枝; 久幸折田; 安部　元幸; 元幸安部; 助川　義寛; 義寛助川; 一浩押領司; 雄希奥田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: WO2016076041A1; EP3236030A4; EP3236030A1; JPWO2016076041A1; US20170306825A1

Description

本発明は、乗用車やディーゼルエンジンに代表される内燃機関から排出されるCO₂及び大気中のCO₂を低減する内燃機関のCO₂回収装置に関する。

近年、地球温暖化を抑制する観点から、内燃機関から排出されるCO₂量及び大気中のCO₂量を低減させることが求められている。

内燃機関から排出されるCO₂を減らす方法としては、内燃機関の燃費を向上させることで生成するCO₂を減らす試みがなされている。更には、発生したCO₂の排出量を低減するために、自動車から排出されたCO₂を用いて燃料を合成する技術が開示されている(特許文献1,2)。

特開2010-235736号公報特開2009-269983号公報

特許文献1には、CO₂吸収装置とCO₂放出装置を備え、回収したCO₂を原料として用いて燃料を合成することが記載されている。更には熱供給装置を用いてCO₂放出装置へ熱エネルギーを加えることが記載されている。しかし、熱の供給法が開示されておらず、CO₂を放出させるために多くの熱エネルギーを必要とすると考えられる。

特許文献2には、エンジンから排出されたCO₂を用いてメタンを合成する技術が記載されている。しかし、CO₂を回収する材料を使用しておらず、その為燃料合成時のCO₂濃度が低く、燃料合成の効率が低いと考えられる。

本発明の目的は、内燃機関から排出されるCO₂及び大気中のCO₂を高効率に回収し、更にはCO₂を用いたメタンの合成を高効率に行う内燃機関のCO₂回収装置を提供することにある。

CO₂を含むガスの流路に、ガス中のCO₂を捕捉するCO₂捕捉材を配置し、CO₂捕捉材から脱離したCO₂と、H₂供給源から得られたH₂とを反応させてメタン化するメタン化触媒を配置した内燃機関のCO₂回収装置において、内燃機関から発生した熱を用いてCO₂捕捉材の温度を高めることでCO₂を脱離させる機能を有することを特徴とする。

本発明によれば、内燃機関から排出されるCO₂及び大気中のCO₂を高度に回収することができる。更には回収CO₂を原料としてメタンを合成し内燃機関の燃料として用いることも可能であるため、燃料消費量を高度に抑制することができ、燃料消費に伴うCO₂排出量も削減することが可能である。

CO₂捕捉材とメタン化触媒を設置してエンジン排ガス中のCO₂を回収しメタン化することを示した図。エンジン排ガス流路へ熱交換器を設置した図。エンジン排ガス流路へ熱電変換素子を設置した図。 CO₂捕捉材とメタン化触媒を設置して大気中のCO₂を回収しメタン化することを示した図。ディーゼルエンジンを使用した船舶へCO₂捕捉材とメタン化触媒を設置してエンジン排ガス中のCO₂を回収しメタン化することを示した図。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般に、乗用車やディーゼルエンジンに代表される内燃機関から排出される排ガスには数%〜数10%のCO₂が含有されており、これら内燃機関から排出されるCO₂量を減らすことは地球温暖化の防止につながると考えられる。一方、大気中にもCO₂は400ppm程度含まれており、大気中のCO₂を減らすことも地球温暖化の防止につながる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、CO₂を含むガスの流路に、該ガス中のCO₂を捕捉するCO₂捕捉材を配置し、かつ該CO₂捕捉材から脱離したCO₂と、H2供給源から得られたH2とを反応させてメタン化するメタン化触媒が設けられた内燃機関において、内燃機関から発生した熱を用いてCO₂捕捉材の温度を高めることでCO₂を脱離させる機能を有することで、内燃機関から排出されるCO₂及び大気中のCO₂を高効率に回収することができることを明らかにした。
（CO₂捕捉材について）
用いるCO₂捕捉材は特に拘らない。例えば、活性炭、ゼオライト、更には固体酸化物等が考えられる。またはアミン液等の液体も使用可能である。

使用する元素や添加量もしくは、材料によって添加方法を変化させることでCO₂捕捉材によるCO₂捕捉量、捕捉温度、さらにはCO₂脱離温度を最適化できる。

CO₂捕捉材に流入するCO₂濃度は、CO₂捕捉材に流入するガス種によって異なる。ガス種が、内燃機関の排ガスの場合には10%以上になる事もある。ガス種が大気の場合には、400ppm程度と予想される。CO₂捕捉材へ流入する、CO₂量、CO₂濃度によって、CO₂捕捉材を選定する必要がある。

CO₂捕捉材は二つ以上設置することで、CO₂捕捉工程とCO₂脱離工程を繰り返すことが可能となる。排ガス流路もしくは大気流路にCO₂捕捉材を設置した場合、CO₂捕捉材によるCO₂捕捉反応が継続すると捕捉材のCO₂捕捉能力を超えてしまう。そのような場合には、排ガス流路を切換えることで、別のCO₂捕捉材へ排ガスもしくは大気を導入することで、継続して排ガス中もしくは大気中のCO₂を捕捉する事ができる。一方で、CO₂を十分捕捉したCO₂捕捉材については、CO₂捕捉材へのガス流入を止め、CO₂捕捉材の温度を高めることで捕捉材からCO₂を脱離させ、CO₂を回収することができる。

CO₂捕捉材の温度を高める際に、エンジンから排出された熱を利用することで、エネルギー的に効率良くCO₂を脱離させることができる。例えば、エンジン排ガスの一部を取り出し、取出したガスの熱を、熱媒体を介してCO₂吸着材に与えることで、CO₂吸着材の温度を高めることができる。

もしくは、CO₂捕捉材を回転式にすることで、CO₂捕捉工程とCO₂脱離工程を繰り返すことも可能である。
（内燃機関について）
本発明が対象とする内燃機関は、CO₂を発生するものであれば特に限定は無い。例えば、ガソリン車、ディーゼル車、天然ガス車等の内燃機関、更には建設機械や農業用機械及び船舶に使用される内燃機関等が考えられる。また、定置用エンジンも対象となりえる。（メタン化触媒について）
メタン化触媒としては、CO₂と水素を反応させて以下のメタン化反応を促進できる触媒であれば特に拘らない。

CO₂+4H2→CH4+2H2O
メタン化触媒を、無機化合物の多孔質担体と、当該多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたPt,Pd,Rh,Niから選ばれた少なくとも1種とを有し、前記多孔質担体が、Al,Ce, La,Ti,Zrから選ばれた少なくとも1種を含む触媒とすることでメタン化性能が高まる。メタン化触媒の多孔質担体として比表面積が高い酸化物を用いることでPt,Pd,Rh,Niが高分散化し、メタン化性能が高まる。特に多孔質担体としてAlを含む酸化物を使用すると安定して高いメタン化性能が得られる。本発明において用いる多孔質担体の比表面積は、30〜800m²/gの範囲が好ましく、特に50〜400m²/gの範囲が好ましい。

触媒活性成分としてPt,Pd,Rh,Niから選ばれた二種以上を含有させても良い。

触媒活性成分のPt,Pd,Rh,Niの合計担持量は、好ましくは、多孔質担体2mol部に対して元素換算で0.0003mol部〜1.0mol部である。Pt,Pd,Rh,Niの合計担持量が0.0003mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、1.0mol部を越えると、活性成分自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなる。

ここで「mol部」とは、各成分のmol数換算での含有比率を意味する。例えば、A成分2mol部に対してB成分の担持量が1mol部とは、A成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でA成分が2に対し、B成分が1の割合で担持されていることを意味する。

メタン化反応によって得られたメタンは、内燃機関の燃料源としてエンジンへ導入することで内燃機関の燃料使用量を減らせることができる。また、内燃機関に水電解装置を設置し、水の電気分解により水素を発生させる場合には、水の供給源として、メタン化反応によって得た水を使用することも可能である。
（H₂の供給源について）
H2を発生させる方法にも特に拘らない。例えば、水素用のタンクを内燃機関に設置して、タンクからH2をメタン化触媒へ供給する事が考えられる。この場合、水素をガスのまま圧縮する、もしくは液化することでタンクにH2を積むことができる。

または、アンモニアやメタノール、有機ハイドライド、水素吸蔵合金等のH2キャリアを用いることも可能である。アンモニアやメタノール、有機ハイドライド等は常温で液体である為、貯蔵タンクが必要であるが、H2そのものを運搬するよりも低エネルギーでH2を運搬できると考えられる。これらH2キャリアからH2を取り出す際には熱が必要であるが、CO₂吸着材の温度を高める場合と同様に、エンジンからの排熱を用いれば、効率良くH2キャリアの温度を高めることができる。

もしくは、内燃機関に水電解装置を設置し、水の電気分解により水素を発生させることも有効である。この場合、水を電気分解する方式には特に拘らない。以下の反応によりH2を得る方法であれば良い。

2H2O→2H2+O2
水を電気分解する方式として、例えば、アルカリ水電解型、固体高分子型等が考えられる。水を電気分解する為には、電気が必要となる。その場合、例えば内燃機関からのエンジン排ガスの熱を回収して電気を生じさせ、得られた電気を水電解に使用することが考えられる。
（熱回収方法）
内燃機関から排出される排ガスは400℃以上になりうる。従って排ガスの熱を利用して電気を得ることも有効である。その方法の一つとして、熱交換器、膨張機及び作動媒体の組み合わせを使用することが考えられる。

熱交換器には予め作動媒体を流通させておく。この熱交換器へ排ガスが流入すると、排ガスの熱により作動媒体が液体からガスへと変化する。ガスへ変化した作動媒体は、膨張機に送られ、電気を発生させることができる。その後作動媒体は凝縮機へ送られることで液体へ戻る。このように作動媒体を循環させ、排ガスの熱を回収することで電気を発生させることができる。得られた電気は水電解に用いることができる。

使用する作動媒体は、上記の目的に合うものであれば特に拘らない。例えばエチレングリコール、水等が考えられる。

熱が回収された排ガスをCO₂捕捉材へ導入しても良い。一般に排ガスの温度が低いほどCO₂捕捉材によるCO₂の捕捉効果は高まる為、排ガスの熱を上記の方法により回収することは、CO₂捕捉材による捕捉性能を高める上でも有効である。
（熱電変換素子）
排ガスの熱を利用して電気を得る方法の一つとして、熱電変換素子の利用も考えられる。排ガス流路へ熱電変換素子を設置し、排ガスを熱電変換素子へ接触させることで、排ガスの熱を電気へと変換させ、電気を得ることができる。得られた電気は、水電解時の電気として使用する事ができる。

使用する熱電変換素子の種類は特に拘らない。例えばビスマスとテルルからなる素子や鉛を含有する素子、シリコンとゲルマニウムからなる素子等が考えられる。
（燃焼触媒設置）
熱交換器あるいは熱電変換素子と、内燃機関に含まれるエンジンとの間に、排ガス中のH2、CO、炭化水素の少なくとも一種以上を燃焼する機能を有する触媒を設置することも考えられる。このような触媒を設置することで、排ガス中のH2、CO、炭化水素等が浄化されるのみならず、浄化反応により触媒後段の排ガス温度が上昇する。従って、熱交換器あるいは熱電変換素子による排熱の回収効率が更に高めることができる。

H2、CO、炭化水素等を燃焼できる触媒であれば特に拘らない。例えば、アルミナを含んだ多孔質担体上に、触媒活性成分としてPt,Pd,Rhから選ばれた少なくとも1種が担持されている触媒等が考えられる。
（大気中CO₂回収）
CO₂捕捉材へ大気を流入させることで、大気中のCO₂を捕捉することもできる。この場合、CO₂捕捉工程と、CO₂脱離工程を組み合わせてCO₂を回収する工程とすることもできる。更には、CO₂捕捉材へある程度のCO₂が捕捉された後には、新たなCO₂捕捉材へ交換することも考えられる。
（材料の構成）
固体のCO₂捕捉材及び、メタン化触媒に使用する多孔質担体、または活性成分は、基材上に担持させてもよい。基材としては従来から使用されてきたコージェライト、Si-Al-Oからなるセラミックス或いはステンレススチールなどの耐熱性金属基板などが適している。基材を用いる場合には、CO₂捕捉性能及びメタン化性能を向上させる上で、材料の担持量は、基材1Ｌに対して10g以上300g以下であることが好ましい。10g以下であるとCO₂捕捉性能及びメタン化性能が低下する。一方300g以上であると、基材がハニカム形状の場合にガス流路への目詰まりが発生し易くなる等の不具合が生じるようになる。

固体CO₂捕捉材及び、メタン化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等などを用いることができる。

固体CO₂捕捉材及び、メタン化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、金属、金属酸化物を用いることができる。例えば触媒活性成分として２種以上の元素を組み合わせる場合には、活性成分が同一の溶液中に存在するような含浸液を用いて共含浸法にて調製することで触媒成分を均一に担持することができる。

固体CO₂捕捉材及び、メタン化触媒の形状は、用途に応じて適宜調整できる。例えば、コージェライト、Si-Al-O、SiC、ステンレス等の各種基体材料からなるハニカム構造体に、本発明の浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトまたはSi-Al-Oからなる構造体を用いることが好適であるが、
以下、本発明の実施例を説明する。

＜CO₂吸着材とメタン化触媒の組合せ＞
図1に、CO₂捕捉材とメタン化触媒を組み合わせた実施例を示した。CO₂捕捉材を二つ設置する。一方のCO₂捕捉材へはエンジン排ガスを流通させ、CO₂捕捉材のCO₂回収量が飽和に達したら排ガスラインを切り替えて、もう一方のCO₂捕捉材へ排ガスを流通させる構成としている。

図1ではエンジン26から排出された排ガスを、一方のCO₂捕捉材へ流入させることでCO₂捕捉材によるCO₂捕捉を行った後、大気へと放出させる。他方のCO₂捕捉材へは、ガスの流通を行わず、エンジンから取り出した排熱を、熱媒体を介してCO₂吸着材に与えることで、CO₂捕捉材の温度を高め、CO₂捕捉材にて捕捉されていたCO₂を CO₂捕捉材から脱離させる。排ガスラインを切り替えることで、CO₂捕捉材による、上記CO₂捕捉工程とCO₂脱離工程を繰り返し、排ガス中のCO₂を捕捉させる構成となっている。

次に得られたCO₂をメタン化触媒29へと導入する。一方で、水タンク27から得た水を28の水電解装置を用いて電気分解することで得られたH2もメタン化触媒29へ導入する。メタン化触媒29上にてCO₂とH2が反応し、CH4と水を含むガスが得られる。このガスを凝縮機30に導入することで水を分離し、CH4のみを得る。分離した水は水タンク27へ戻して、水の電気分解用に再利用する。一方、得られたCH4は圧縮機31で圧縮された後に、メタン貯留部32で貯留され、必要に応じてエンジン26へ導入され、エンジンの燃料として使用される。

本構成とすることで、エンジンから排出されるCO₂量を削減でき、更に燃料の削減が可能となる。

＜熱回収方法＞
図2には、CO₂捕捉工程にあるCO₂捕捉材の前段に熱交換器23を設置した実施例を示した。エンジン26としてガソリンエンジンを想定した。熱交換器23へは作動媒体を流通させる。熱交換器23を排ガスへ流入させることで、排ガスの熱を用いて、作動媒体を液体からガスへと変化させる。得られたガスを膨張機20へ導入することで発電させ電気を得る。膨張機20を通過した作動媒体ガスは凝縮機21へ導入され液体へと戻り、ポンプ22により循環する。

上記により得られた電気は、水電解装置28による水の電気分解に使用される。

なお、図2では省略しているが、捕捉工程と脱離工程を排ガスラインの切り替えにより実施する為、脱離工程のガスラインにも熱交換器23は設置されている。但し脱離工程時には熱交換器へガスは流入しない為、この場合には作動媒体の循環はしない。

本構成とすることで、水の電気分解時に使用する電気量を削減することが可能となる。

例えば、2kWの電力を用いて、水電解装置にて水を電気分解する場合、得られるH2量は15mol/hと想定される。メタン化反応は、CO₂+4H2→CH4+2H2O、であるから、得られたH2を全て使用すると、3.7mol/hのCO₂をメタン化できる。即ち、排ガスから3.7mol/hのCO₂を削減でき、エンジンから排出されるCO₂を約4%削減できる。更にはこの場合、3.7mol/hのメタンを得ることができる為、このメタンを燃料に用いることで、燃料の消費を約6%低減させることができる。即ち、CO₂排出量を約6%削減できる。従って、CO₂の回収及び燃費の低減を合わせ、CO₂排出量を約10%削減することができる。CO₂排出量の削減結果は、得られるH2量によって異なる為、水を電気分解する際の電力量を増やす、もしくは、H2タンクからH2を供給するようにすれば、更にCO₂の排出量を削減することができる。

＜熱電変換素子の利用＞
図3には、CO₂捕捉工程にあるCO₂捕捉材の前段に熱電変換素子33を設置した実施例を示した。排ガスを熱電変換素子へ流入させることで、排ガスの熱を電気に変換させる。得られた電気は、水電解装置28による水の電気分解に使用される。

図2の場合と同様に、図3では省略しているが、捕捉工程と脱離工程を排ガスラインの切り替えにより実施する為、脱離工程のガスラインにも熱電変換素子31は設置されている。本構成とすることで、水の電気分解時に使用する電気量を削減することが可能となる。

＜大気中CO₂の回収＞
図4には大気中のCO₂を回収できる構成を示した。CO₂捕捉材へ導入させるガスをエンジン排ガスでは無く、大気とした事以外は、図1と同様の構成とした。本構成にすることで大気中のCO₂を回収することができ、大気中のCO₂を削減することができる。

＜ディーゼル船舶への適用＞
図5には、実施例2で示した構成を、ディーゼルエンジンを積んだ船舶へ適用した実施例を示した。エンジン34としてディーゼルエンジンを想定した。実施例2の場合と同様に、ディーゼルエンジン34から排出された排ガスの熱を回収し電気に変換する。得られた電気は、28の水電解装置に投入し水の電気分解に使用することで有効に利用できる。更に実施例5では、ディーゼル発電機35を備えている。ディーゼル発電機35から発生した電気Dを、水の電気分解へ使用することもできる。排熱を変換して得られた電気Aを併用することで、ディーゼル発電機35から得られた電気Dの水電解への使用量を効果的に減らすことができ、照明及び空調に用いる電気として使用することができる。

20…膨張器、21…凝縮器、22…吸水ポンプ、23…熱交換器、24…熱交換器用吸水ポンプ、25… CO₂捕捉塔、26…エンジン、27…水タンク、28…水電解装置、29…メタン化触媒、30…凝縮器、31…圧縮機、32…メタン貯留部、33…熱電変換素子、34…ディーゼルエンジン、35…ディーゼル発電機、36…照明、37…空調。

Claims

CO₂を含むガスの流路に、ガス中のCO₂を捕捉するCO₂捕捉材を配置し、CO₂捕捉材から脱離したCO₂と、H₂供給源から得られたH₂とを反応させてメタン化するメタン化触媒を配置した内燃機関のCO₂回収装置において、
内燃機関から発生した熱を用いてCO₂捕捉材の温度を高めることでCO₂を脱離させる機能を有し、
前記H ₂ 供給源が、水の電気分解装置であり、
前記内燃機関から発生する熱の少なくとも一部を電気として回収し、電気を用いて水を電気分解することでH ₂ を得ること、
更に、内燃機関から生じる排ガスの流路に熱交換器を設置し、前記内燃機関から発生する排ガスの熱を用いて、熱交換器により液体をガス化し、得られたガスを膨張機に導入することで電気を得ること、および、
前記熱交換器あるいは熱電変換素子と前記エンジンとの間に、排ガス中のH ₂ 、CO、炭化水素の少なくとも一種を燃焼する機能を有する触媒を配置したことを特徴とする内燃機関のCO₂回収装置。
請求項1において、前記メタンを前記内燃機関の燃料として使用することを特徴とする内燃機関のCO₂回収装置。
請求項1において、更に、内燃機関から生じる排ガスの流路に熱電変換素子を設置し、前記内燃機関から発生する排ガスの熱を熱電変換素子を用いて電気に変換することを特徴とする内燃機関のCO₂回収装置。
請求項1ないし3のいずれか一項において、CO₂を含むガスが、大気であることを特徴とする内燃機関のCO₂回収装置。
請求項1ないし4のいずれか一項において、更に、CO₂捕捉材によるCO₂捕捉量が飽和に達した場合、CO₂捕捉材を交換する手段を配置したことを特徴とする内燃機関のCO₂回収装置。
請求項1において、前記メタン化触媒が、Al,Ce,Si,Ti,Zrから選ばれた少なくとも1種を含む無機化合物を担体とし、当該担体上に触媒活性成分として担持されたRh,Pt,Pd,Ir,Ni,Mn,Cuから選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする内燃機関のCO₂回収装置。