JP5964507B2 - 金属酸化物多孔質粒子、その製造方法、及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物多孔質粒子、金属酸化物多孔質粒子の製造方法、及びその用途に関する。

近年、金属酸化物多孔質体は、光学材料、低誘電率材料、断熱材料、医薬（ＤＤＳ：ドラッグデリバリーシステム）、分子プローブ、触媒、吸着材料、センサー、塗料、インク等に新しく応用できる材料として期待されている。たとえば、断熱性能の向上を目的として内部に空気層を有する多孔質体、特に大気圧における空気の平均自由工程の値６８ｎｍより小さい細孔を有する多孔質材料を樹脂フィルム、塗料中にフィラーとして添加した場合、良好な断熱効果が得られるものと考えられる。

特許文献１には界面活性剤のミセルをテンプレートとする金属酸化物多孔質粒子の製造方法が記載されており、孔径が１〜１０ｎｍであるメソ孔を有する、粒子径２０〜２００ｎｍの金属酸化物多孔質粒子が得られる旨記載されている。
特許文献２には、界面活性剤のミセルをテンプレートとした、３次元キュービック相構造のメソポーラス金属酸化物の合成法が記載されており、平均細孔径が５ｎｍであるメソポーラス金属酸化物が得られる旨記載されている（実施例２、図６）。
特許文献３には、非水溶性ポリマー粒子を用いた金属酸化物多孔質体の製造方法が記載されており、メソ孔がキュービック相を形成し、かつ孔径が５〜３０ｎｍの範囲で略均一である金属酸化物多孔質体が得られる旨記載されている。そして、スプレードライにより粒子径１〜１０μｍの多孔質粒子を製造した例が、記載されている（実施例ａ１２等）。

また、以下のような用途が検討されている。

液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、反射スクリーン等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。

これに対して、画像表示装置の表示面にハードコートフィルムを貼り付けることにより、耐擦傷性を向上させることが一般的になされている。

ハードコート層は紫外線、電子線等の活性エネルギー、あるいは熱により硬化するハードコート剤を用いて形成するが、一般的にハードコート剤はバインダー成分及び高硬度な無機微粒子からなる（例えば特許文献４）。

また、上記の様なディスプレイ等においては、その表示面の視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。外部光の反射を抑える方法としてハードコート層部の屈折率を調整することが考えられる。簡易的にはハードコート層の屈折率を画像表示装置の表示面に比べて屈折率を低くする。またはハードコート層表面部の屈折率をハードコート層より低くする方法が挙げられる。あるいはハードコート層の屈折率に対してハードコート層側から屈折率の高いコート層、屈折率の低いコート層を光学的な計算に基づいて厚み、屈折率を調節し設けるなどの方法が挙げられる。

ハードコート層の屈折率を低くする方法としては、屈折率の低いフッ素系のコート剤を用いる方法が考えられるが硬化性の点で十分とは言えない。その他の方法として、バインダー成分に屈折率が低い無機粒子を添加する方法が考えられる。例えば、屈折率の低い無機粒子としてシリカ粒子、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化力ルシウム、フッ化ナトリウム等の弗化物粒子が挙げられるが、シリカの屈折率は１．４４程度であまり低くないため添加する効果が小さい。弗化物粒子は屈折率が低いものの、粒径の小さな粒子を安定的に得るのが難しい。屈折率の低い無機粒子として特許文献５には中空シリカ粒子を使用する方法が記載されている。内部に屈折率の低い空気層を設けることにより粒子として屈折率が低くなる。特許文献６には炭酸カルシウムを鋳型とする中空シリカ粒子の製造方法が記載されている。

特開２００８−２８０１９３号公報 特開２００３−３３５５０６号公報 国際公開２０１０／１０３８５６号パンフレット 特開２００８−１６５０４０号公報 国際公開第２００７／０６０８８４号パンフレット 特開２００５−２６３５５０号公報

しかしながら、上記特許文献１−３に記載の技術は以下の点で課題を有していた。
特許文献１の方法では、得られる金属酸化物（シリカ）多孔質粒子のメソ孔径が最大でも１０ｎｍであるため、比較的分子サイズの大きな機能性分子の吸着や内包には不向きであった。また、一粒子中に存在するメソ孔の割合を自由に変えることができず、光学特性、誘電率特性、断熱特性などの各特性を変化させることが難しい。さらに、金属酸化物多孔質粒子は、シリンダー状（ヘキサゴナル状）構造のメソ孔であるため、３次元キュービック相構造に比べ、メソ孔間の壁厚みが全体的に薄くなり、機械強度が不十分となる。その結果、塗料等に用いる場合、メソ孔構造が崩壊する可能性があった。さらに、金属酸化物多孔質粒子の粒子径が大きく、かつ粒子径が揃っていない場合、例えば、平均粒子径１００ｎｍ（０．１μｍ）以上の当該粒子を樹脂と混合した場合、不透明になりやすく、光学用途としては好ましくない。

特許文献２の方法では、特許文献１と同様に、比較的分子サイズの大きな機能性分子の吸着や内包には不向きであり、さらに一粒子中に存在するメソ孔の割合を自由に変えることができないため、光学特性、誘電率特性、断熱特性などの各特性を変化させることが困難であった。なお、特許文献２には、金属酸化物多孔質体からなる粒子の製造方法については記載されていない。
特許文献３には、メソ孔がキュービック相を形成し、かつ孔径が５〜３０ｎｍの範囲で略均一である金属酸化物多孔質粒子が記載されているものの、平均粒子径が小さくかつ粒子径の揃った粒子は記載されていない。
また、特許文献６の方法で得られる中空粒子は炭酸カルシウムを鋳型としているので、粒径、粒子内部の中空構造のコントロールが困難と考えられる。

したがって、細孔径が５ｎｍ以上のメソ孔を有し、その細孔構造が定形な３次元キュービック相構造であり、さらに従来のものと比較して平均粒子径が小さく、かつ粒子径の揃った金属酸化物多孔質粒子の開発およびその製造方法の確立が望まれている。しかしながら、未だ十分に満足できる製造方法が開発されていない。

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあり、かつ粒子径が揃っており、細孔径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のメソ孔を有し、その細孔構造が定形な３次元キュービック相構造である金属酸化物多孔体粒子およびの製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は以下に記載することができる。
［１］ 体積５０％平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、体積９０％平均粒子径と体積５０％平均粒子径との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が２．０以下であり、ＢＪＨ法による細孔径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のメソ孔を有し、その細孔構造が３次元キュービック相構造であることを特徴とする、金属酸化物多孔質粒子。

［２］ 体積５０％平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、体積９０％平均粒子径と体積５０％平均粒子径との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．５以下であり、ＢＪＨ法による細孔径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のメソ孔を有し、その細孔構造が３次元キュービック相構造であることを特徴とする、［１］に記載の金属酸化物多孔質粒子。

［３］ 水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒と、体積５０％平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である非水溶性ポリマー粒子と、塩基触媒とを含む、混合物を得る工程と、
前記混合物に、金属酸化物前駆体を混合し、該金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応を行って有機無機複合体粒子を得る工程と、
前記有機無機複合体粒子から前記非水溶性ポリマー粒子を除去する工程と、
を含む、［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。

［４］ 前記非水溶性ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０^４以下である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体からなる粒子である、［３］に記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。

（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ^１およびＸ^２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）

［５］ 前記一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体のＸ^１およびＸ^２が、同一または相異なり、一般式（２）

（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ^３はポリアルキレングリコール基、または、一般式（３）

（式中、Ｒ^３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ^４、−ＮＸ^５Ｘ^６（Ｘ^４〜Ｘ^６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ^３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）

（式中、Ｘ^７，Ｘ^８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表されることを特徴とする［４］に記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。

［６］ 前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする［４］又は［５］に金属酸化物多孔質粒子の製造方法。

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）

［７］ 混合物を得る前記工程は、
前記水および／または水の一部または全部を溶解する前記有機溶媒と、前記非水溶性ポリマー粒子の水分散体と、前記塩基触媒とを混合する工程を含む、［３］ないし［６］のいずれか１つに記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。

［８］ 有機無機複合体粒子を得る前記工程において、前記金属酸化物前駆体は予め水の一部または全部を溶解する有機溶媒で希釈された状態で混合される、［３］ないし［７］のいずれか１つに記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。

［９］ ［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子とバインダー樹脂とを含有する樹脂組成物。

［１０］ ［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子を含有するフィルム。

［１１］ ［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子を含む塗料。

［１２］ ［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子を含む断熱材料。

［１３］ ［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子を含む低誘電率材料。

［１４］ ［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子を含むインク。

［１５］ メソ孔内に薬剤が内包された［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子を含むドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）薬剤。

［１６］ 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するコート剤。
（Ａ）［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質粒子。
（Ｂ）硬化性官能基含有化合物。

［１７］ 成分（Ｂ）が活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物または熱硬化性官能基含有珪素化合物である［１６］に記載のコート剤。

［１８］ 成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対する成分（Ａ）割合が１重量部以上６０重量部以下である［１６］または［１７］に記載のコート剤。

［１９］ ［１６］ないし［１８］のいずれか１つに記載のコート剤を硬化して得られるコート膜。

[２０] ［１９］に記載のコート膜を表面部に有するフィルム。

[２１] ［１９］に記載のコート膜を表面部に有するレンズ。

[２２] ［１９］に記載のコート膜を表面部に有する画像表示装置。

本発明の金属酸化物多孔質粒子は、平均粒子径が小さくかつ粒子径が揃っているため、様々な用途に用いることができ、所望の特性を効果的に発現することができる。例えば本発明の金属酸化物多孔質粒子はバインダー樹脂に均一に分散させることが容易であり、透明性の高い樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明の金属酸化物多孔質粒子は、従来のものと比較してメソ孔の孔径が大きく、粒子内部に大きな空孔を備える。そのため、吸着性に優れ、所望の物質を内包することができる。また、粒子内部に大きな空気層を備えるため、軽量化、断熱性、低屈折率、低誘電率などの特性に寄与することもできる。本発明の金属酸化物多孔質粒子は、このような特性を備えるため、様々な用途に用いることができる。
また、本発明の金属酸化物多孔質粒子の製造方法は、粒子設計の自由度が大きく、一粒子中に存在するメソ孔の割合（空孔率）を自由に変えることができるため、本発明の金属酸化物多孔質粒子を効率良く得ることができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

第１実施形態に係る金属酸化物多孔質粒子を示す模式断面図である。 第１実施形態における有機無機複合体粒子を示す模式断面図である。 実施例ａ５で得られたシリカ多孔質粒子のＴＥＭ像である。 参考例ａ１で得られたシリカ粒子のＴＥＭ像である。 比較例ａ２で得られたシリカ多孔質粒子のＴＥＭ像である。 比較例ａ３で得られたシリカ多孔質粒子のＴＥＭ像である。 実施例ａ１０で得られたシリカ多孔質粒子のＴＥＭ像である。 実施例ａ１０で得られたシリカ多孔質粒子のＴＥＭ像（拡大）である。 実施例ａ１０で得られたシリカ多孔質粒子の窒素吸着の吸着側の等温線からＢＪＨ法にて得られるＢＪＨ細孔径（ｒｐ:半径）の値を示す図（ａ）、および脱着側の等温線からＢＪＨ法にて得られるメソ孔間の連結孔（ｒｐ：半径）の値を示す図（ｂ）である。

以下、本発明の金属酸化物多孔質粒子、その製造方法、及びその用途について第１実施形態および第２実施形態に基づいて説明する。

＜第１実施形態＞
本実施形態の金属酸化物多孔質粒子は、体積５０％平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、体積９０％平均粒子径と体積５０％平均粒子径との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が２．０以下であり、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法）による細孔径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のメソ孔を有し、その細孔構造が３次元キュービック相構造である。
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

＜金属酸化物多孔質粒子＞
本実施形態の金属酸化物多孔質粒子は、大きさが略均一で、かつ分散性が高い、いわゆる単分散粒子である。
図１に示すように、金属酸化物多孔質粒子は内部に略均一なメソ孔を有しており、メソ孔は相互に連結した３次元キュービック相構造を構成する。本実施形態の金属酸化物多孔質粒子の体積５０％平均粒子径は外径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。この範囲であると粒子製造が容易であり、かつ、様々な用途に用いることができ、所望の特性を効果的に発現することができる。例えば、後述する樹脂組成物として用いる場合、バインダー樹脂中に均一に分散させることができ、透明性が高い樹脂組成物を得ることができる。

また、本実施形態の金属酸化物多孔質粒子の体積９０％平均粒子径と体積５０％平均粒子径との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は２．０以下であり、好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．４以下である。この範囲であると、粒子径分布が狭く、粗大粒子が少ないため、取扱性に優れ、所望の特性を効果的に発現することができる。例えば、後述する樹脂組成物として用いる場合、バインダー樹脂への均一分散性、得られる樹脂の透明性の点で好ましい。

また、本実施形態の金属酸化物多孔質粒子はメソ孔を有し、ＢＪＨ細孔径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。その細孔構造は、定形な３次元キュービック相構造である。
本実施形態の金属酸化物多孔質粒子は、単分散粒子であるためフィルムや塗料に均一に分散させることが容易であり、さらに外径が小さいため透明性が高くなる。ＢＪＨ細孔径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のメソ孔を有し、その細孔構造が定形な３次元キュービック相構造となるため、粒子内部に大きな空孔を備える。そのため、高吸着性が期待できる。また、粒子内部に大きな空気層を備えるため、軽量、断熱性、低屈折率、低誘電率などの特性が期待できる。
本実施形態の金属酸化物多孔質粒子の比表面積は、８０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。
また、熱伝導性は形状に起因した異方性が無い方が好ましいという観点から、球形の形状を有し、均一なメソ孔を有することが好ましい。

金属酸化物多孔質粒子の外径は、水に分散したサンプルを動的光散乱による粒度分布計（ＤＬＳ）で確認することができる。メソ孔の径はＴＥＭの画像写真から観察でき、また、窒素ガス吸着の吸着側の等温線からＢＪＨ法により算出することができる。また、窒素ガス吸着法の脱着側の等温線からＢＪＨ法によりメソ孔を連結する孔の径を算出することができる。一般的に吸着側と脱着側のピークが異なる場合３次元キュービック相構造を取っており、ピークがほぼ同じ位置にある場合は２次元シリンダー構造を取っていると判断できる。

また本実施形態において、金属とは、典型的な金属だけでなく、Ｓｉなどの半金属をも意味する。
本実施形態の金属酸化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれる金属の酸化物が好ましく、物質自身の屈折率、熱伝導率が金属酸化物の中で比較的低いという観点から、ケイ素酸化物（シリカ）が特に好ましい。
また金属酸化物は複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。

＜金属酸化物多孔質粒子の製造方法＞
本実施形態の金属酸化物多孔質粒子の製造方法は、
水系媒体に分散可能な非水溶性ポリマー粒子の存在下に、金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応を行い、有機無機複合体粒子を得る工程（１）と、
有機無機複合体粒子から前記非水溶性ポリマー粒子を除去して、金属酸化物多孔質粒子を得る工程（２）と、を含む。

工程（１）で得られる有機無機複合体粒子は、金属酸化物体からなる粒子中に非水溶性ポリマー粒子を内包しており、工程（２）でテンプレートである非水溶性ポリマー粒子を除去することにより本実施形態の金属酸化物多孔質粒子が製造される。

前記工程（１）は、さらに、工程（１−１）と工程（１−２）を含む。
工程（１−１）
水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒に、体積５０％平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である非水溶性ポリマー粒子と塩基触媒とを添加し、混合物を得る工程。
工程（１−２）
前記工程（１−１）で得られた混合物と金属酸化物前駆体を混合し、該金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応を行って有機無機複合体粒子を得る工程。

このように、本実施形態においては、非水溶性ポリマー粒子の存在下で、塩基触媒を用いた金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応を行う必要がある。塩基触媒により、ゾル−ゲル反応が早く進行し、さらに非水溶性ポリマー粒子を内包するように金属酸化物前駆体が３次元的に緻密なゲルを形成するため、有機無機複合体粒子を好適に得ることができる。
以下、各工程を順に説明する。

［工程（１−１）］
工程（１−１）においては、具体的に、非水溶性ポリマー粒子（Ｘ）（以下、適宜「成分（Ｘ）」とする）、水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒（Ｙ）（以下、適宜「成分（Ｙ）」とする）、塩基触媒（Ｚ）（以下、適宜「成分（Ｚ）」とする）を混合して混合物を調製する。
工程（１−１）において、後述の非水溶性ポリマー粒子の水分散体、水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒、塩基触媒を混合することにより混合物を得るのが好ましい。

非水溶性ポリマー粒子（Ｘ）について詳細に説明する。
非水溶性ポリマー粒子は、体積５０％平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。このような非水溶性ポリマー粒子から得られた金属酸化物多孔質粒子を用いることにより、高断熱で透明なフィルム、塗膜が実現できる。外径の測定方法は、例えば、粒度分布計（ＤＬＳ）を用いて測定する方法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて直接観察する方法等が適用可能である。

本実施形態で用いる非水溶性ポリマー粒子（Ｘ）としては、水系媒体に分散可能なポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、またはポリブタジエン系の重合体粒子が好ましい。特に、ポリオレフィン系の非水溶性ポリマー粒子が、外径３０ｎｍ以下の非水溶性ポリマー粒子を形成しやすく好適に用いられる。より好ましくは、下記一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子である。

［末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子］

式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ^１およびＸ^２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。

一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の数平均分子量は２．５×１０^４以下、好ましくは１．５×１０^４以下、より好ましくは４．０×１０^３以下である。また、好ましくは５．５×１０^２以上、より好ましくは８×１０^２以上である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ^１およびＸ^２で表されるポリアルキレングリコール基を含む基の数平均分子量とＲ^１，Ｒ^２およびＣ_２Ｈ分の分子量の和で表される。

末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の数平均分子量が上記範囲にあると、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を分散質とした際の分散液中の粒子の安定性、水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒への分散性が良好となる傾向があり、かつ分散液の調製が容易になるため好ましい。

一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本実施形態においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。

一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）により測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。

Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が高く、分散液の安定性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になる傾向があるため好ましい。

一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。

一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、分散液中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。

ＧＰＣによる、Ａで表されるポリオレフィン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計

なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。

Ｒ^１，Ｒ^２としては、Ａを構成するポリオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

一般式（１）において、Ｘ^１，Ｘ^２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。分岐ポリアルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。

ポリアルキレングリコール基を含む基の数平均分子量が上記範囲にあると、分散液の分散性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になるため好ましい。

一般式（１）のＸ^１，Ｘ^２が上記の構造を有することにより、界面活性剤を用いることなく、体積５０％平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子径を有する、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体からなる重合体粒子が得られる。

一般式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）

（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ^３はポリアルキレングリコール基、または一般式（３）

（式中、Ｒ^３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ^４、−ＮＸ^５Ｘ^６（Ｘ^４〜Ｘ^６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ^３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）

（式中、Ｘ^７，Ｘ^８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。

一般式（３）において、Ｒ^３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数であり、１〜６の整数が好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。

一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ^１、Ｘ^２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。

一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ^１およびＸ^２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。

一般式（４）のさらに好ましい構造としては、一般式（５）

（式中、Ｘ^９、Ｘ^１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ^１、Ｑ^２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。

一般式（５）においてＱ^１，Ｑ^２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ^１，Ｑ^２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。

一般式（１）で表されるＸ^１およびＸ^２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）

（式中、Ｘ^１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。

Ｘ^３〜Ｘ^１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ^３〜Ｘ^１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ^３〜Ｘ^１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。

一般式（１）においてＸ^１、Ｘ^２が上記構造を有すると、本実施形態の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を分散質とした際の水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒への分散性が良好となるため好ましい。

本実施形態で用いることができる末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。）

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。）

一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。

（式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。）
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出した。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出できる。

また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは^１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば、実施例で用いた末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）およびそれを含む分散系粒子においては、一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の末端メチル基（シフト値：０．８８ｐｐｍ）の積分値を３プロトン分とした際の、Ａで表されるポリオレフィン鎖のメチレン基（シフト値：１．０６−１．５０ｐｐｍ）の積分値およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のアルキレン基（シフト値：３．３３−３．７２ｐｐｍ）の積分値から算出することできる。

具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、エチレンオキサイド基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりＡで表されるポリオレフィン鎖およびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたＡで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。

Ａで表されるポリオレフィン鎖がエチレン−プロピレン共重合体よりなる場合は、ＩＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲなどで測定できるプロピレンの含有率と、^１Ｈ−ＮＭＲにおける積分値の両者を用いることでｎおよびｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏを算出することができる。^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、内部標準を用いる方法も有効である。

前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子は、例えばＷＯ２０１０／１０３８５６に記載の方法により製造することができる。

このような末端分岐型ポリオレフィン系共重合体からなる本実施形態の重合体粒子は、一般式（１）のＡで表されるポリオレフィン鎖部分が、内方向に配向した構造を有し、このポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するリジットな粒子である。

本実施形態の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子は、ポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するため、分散液の乾燥による粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体中に分散することが可能である。本実施形態の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子は、粒子が含むポリオレフィン鎖部分の融点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上のリジッドな粒子である。

ポリオレフィン鎖部分の融点が上記の温度以上にあると、結晶性が良好なリジッドな粒子になり、より高温で加熱した場合においても粒子の崩壊が抑制される。
このため、後述する各種用途における製造工程や使用場面において、粒子の崩壊が抑制されるので、本実施形態の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が有する特性を失うことがなく、製品の歩留まりや製品の品質がより安定する。

本実施形態の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子は、溶媒等に分散させたとしても、希釈濃度によらず粒子径が一定である。つまり、再分散性および均一な分散粒子径を有することから、液体中に分散しているミセル粒子とは異なるものである。

［非水溶性ポリマー粒子分散液］
本実施形態の分散液は前記の非水溶性ポリマー粒子、好ましくは前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を分散質に含み、該分散質が水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒に粒子として分散している。

本実施形態において、非水溶性ポリマー粒子が分散されてなる分散液は、例えば、
（１）非水溶性ポリマー粒子を製造する際に得られた、該重合体粒子を含む分散液、
（２）非水溶性ポリマー粒子を製造する際に得られた該重合体粒子を含む分散液に、さらに他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
（３）非水溶性ポリマー粒子を水や水と親和性を有する有機溶媒に分散させるとともに、他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
の何れをも含む。

本実施形態の分散液における前記非水溶性ポリマー粒子の含有割合は、全分散液を１００質量％としたときに、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。

非水溶性ポリマー粒子の含有割合が上記範囲にあると、分散液の実用性が良好であり、かつ粘度を適正に保つことができ、取り扱いが容易になるため好ましい。

また、本実施形態の分散液中の粒子の体積５０％平均粒子径は好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

粒子の体積５０％平均粒子径は、非水溶性ポリマーの分子量、親水性基と親油性基の比率、分岐の度合いなどを変更することにより制御することが可能である。
例えば前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体のポリオレフィン部分の構造および末端分岐部分の構造を変えることにより調節可能である。
なお、本実施形態における体積５０％平均粒子径とは、全体積を１００％としたときの累積体積が５０％時の粒子の直径を指し、動的光散乱式粒子径分布測定装置やマイクロトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。
また、その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。

本実施形態における分散液は、非水溶性ポリマー粒子を水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒に分散化することにより得られる。

本実施形態における分散化は、機械的せん断力により非水溶性ポリマー粒子を水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒に物理的に分散化する方法で行なうことができる。

分散化方法としては特に限定されるものではないが、各種の分散化方法を利用することができる。具体的に言えば、非水溶性ポリマー粒子と水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒とを混合した後、溶融状態にして高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機、オートクレーブ等で分散化する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法が挙げられる。また、前記非水溶性ポリマー粒子を水以外の溶媒に予め溶解した後、水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒とを混合して高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により分散化する方法も可能である。この際、非水溶性ポリマー粒子の溶解に使用する溶媒は、非水溶性ポリマー粒子が溶解するのであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサンや水と親和性を有する有機溶媒などが挙げられる。水以外の有機溶媒が分散液に混入することが好ましくない場合には、蒸留等の操作により除去することが可能である。

さらに具体的には、例えば、せん断力をかけることが可能な撹拌機付きのオートクレーブ中、非水溶性ポリマー粒子が溶融状態にあり、かつ加熱により劣化しにくい温度で、例えば非水溶性ポリマー粒子が前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の場合、１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度でせん断力をかけながら加熱撹拌することによって分散液を得ることができる。

分散化に要する時間は、分散化温度やその他の分散化条件によっても異なるが、１〜３００分程度である。
上記の撹拌時間では分散化を十分に行うことができ、かつ非水溶性ポリマー粒子が劣化しにくいため好ましい。反応後は、分散液中の温度が１００℃以下になるまで、好ましくは６０℃以下になるまでせん断力をかけた状態を保つことが好ましい。

本実施形態に用いる分散液の製造において、界面活性剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを共存させても良い。

アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。

カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。

両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。

ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。

本実施形態に用いる分散液の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。

上記の方法で得られる分散液は、各種の酸や塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基を添加することによりｐＨを１から１３まで変化させても、凝集、沈殿を起こさない。また、この分散液を常圧下で加熱還流もしくは凍結解凍を繰り返すような、幅広い温度範囲においても凝集、沈殿を起こさない。

上記方法における水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。

また、上記方法における水と親和性を有する有機溶媒は、非水溶性ポリマー粒子、界面活性剤等の分散質が分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。分散液中への有機溶媒の混入が好ましくない場合には、該分散質を含有した分散液を調製した後、蒸留等により、前記有機溶媒を除去することが可能である。

本実施形態における分散液は、前記非水溶性ポリマー粒子を１００質量部としたときに、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子以外の分散質を好ましくは０．００１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部含有することができる。
該分散質の含有量が上記範囲にあると、分散液の物性が実用面で良好であり、且つ分散液が凝集、沈殿を生じにくいため好ましい。

［水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒（Ｙ）］
本実施形態における成分（Ｙ）は、金属酸化物前駆体（Ｗ）（以下、適宜「成分（Ｗ）」とする）を、さらに加水分解させる目的で添加される。

また、成分（Ｙ）は、非水溶性ポリマーを用いて水分散液を得るときに使用する溶媒と、該水分散液、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物および後述するゾル−ゲル反応用触媒の成分（Ｚ）を混合するときに使用する溶媒、後述の金属酸化物前駆体（Ｗ）を混合するときに使用する溶媒を含む。

水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。

水の一部または全部を溶解する有機溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であって、非水溶性ポリマーが分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため、好ましい。混合物にこれらの有機溶媒が含まれていると、金属酸化物前駆体が縮合する際に、粒子径や形状を制御することができ、大きさの揃った球状の微粒子に近づけることができる。さらに後述する成分（Ｗ）として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が好ましいため、エタノール、メタノール等のアルコール類が、特に好ましい。

［塩基触媒（Ｚ）］
本実施形態で用いる混合組成物において、金属酸化物前駆体の縮合速度を制御し、球状体の金属酸化物多孔質体を形成させる点において塩基触媒が好適に使用される。具体的には、アンモニア、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。最も好適には金属酸化物多孔質体の粒子径や形状を制御し易い点から、アンモニア、水酸化アンモニウム（アンモニア水）が用いられ、安全性の点から水酸化アンモニウム（アンモニア水）がより好ましい。

［工程（１−２）］
工程（１−２）においては前記工程（１−１）において得られた混合物中に、金属酸化物前駆体（Ｗ）を混合しゾル−ゲル反応を行い、有機無機複合体粒子を得る。

［金属酸化物前駆体（Ｗ）］
金属酸化物前駆体としては、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属硝酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。

本実施形態における金属アルコキシドは、下記式（１２）で表されるものを指す。
（Ｒ^１２）ｘ_１Ｍ（ＯＲ^１３）ｙ_１ （１２）

式中、Ｒ^１２は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。Ｒ^１３は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘ_１およびｙ_１は、ｘ_１＋ｙ_１＝４かつ、ｘ_１は２以下となる整数を表す。Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属等が挙げられ、光学材料等として利用する観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｆなどゾル−ゲル反応で無色の金属酸化物となる金属（アルコキシド）が好ましい。それらの中でも珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などが好ましく用いられ、それらを組み合わせて使ってもよい。中でも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。また、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物は、水および触媒の添加により、ゾル−ゲル反応することで、後述する金属酸化物となる化合物であってもよい。

具体例を挙げると、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、これらに対応するアルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが挙げられる。

さらに、これらの金属アルコキシドに加えて、以下１）〜４）に示すようなＲ^１２に各種官能基をもつ金属アルコキシドを使用することもできる。
１）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物
２）３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物
３）３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物
４）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物

本実施形態において、金属アルコキシドとしては、上記式（１２）において、Ｍが珪素（Ｓｉ）であるアルコキシシラン、Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）であるアルコキシジルコニウム、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であるアルコキシアルミニウムおよびＭがチタン（Ｔｉ）であるアルコキシチタンが好ましい。

金属アルコキシドの部分加水分解縮合物は、これらの１種以上の金属アルコキシドに塩基触媒（Ｚ）を用いて部分的に加水分解されたものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの部分加水分解重縮合化合物である。
本実施形態において、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物としては、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物が好ましい。

本実施形態における金属ハロゲン化物としては、下記式（１３）で表されるものを用いることができる。
（Ｒ^１４）ｘ_２ＭＺｙ_２ （１３）

式中、Ｒ^１４は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。ｘ_２およびｙ_２は、ｘ_２＋ｙ_２≦４かつ、ｘ_２は２以下となる整数を表す。Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属等が挙げられ、光学材料等として利用する観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｆなどゾル−ゲル反応で無色の金属酸化物となる金属（アルコキシド）が好ましい。それらの中でも珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などが好ましく用いられ、それらを組み合わせて使ってもよい。

具体例を挙げると、テトラクロロ−ジメチルジシラン、クロロプロピルジクロロメチルシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジクロロ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジクロロ（メチル）フェニルシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジヘキシルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、テトラクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサクロロジシラン、フェニルトリクロロシラン、テキシルトリクロロシラン、トリクロロ（メチル）シラン、トリクロロ（プロピル）シラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、これらに対応するフロロシラン類、ブロモシラン類、ヨードシラン類、および、これらに対応するハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化バリウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン及びそれらの水和物が挙げられる。

本実施形態において、金属アセテートとしては、酢酸コバルト、アセト酢酸コバルト、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、酢酸鉄、アセト酢酸鉄、酢酸マンガン、アセト酢酸マンガン、あるいはそれらの水和物が挙げられる。金属硝酸塩としては、硝酸コバルト、硝酸リチウム、硝酸鉄、硝酸マンガン、あるいはそれらの水和物が挙げられる。金属硫酸塩としては、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、硫酸セレン、硫酸アンチモン、硫酸スズ、硫酸イットリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。

成分（Ｗ）として、本実施形態の用途において金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物が好ましく、金属アルコキシドとしてはアルコキシシランがより好ましく、特に取り扱いが容易であることから、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が特に好ましい。

［成分（Ｘ）〜成分（Ｗ）の混合割合］
非水溶性ポリマー粒子（Ｘ）と金属酸化物前駆体（Ｗ）の混合比率は特に制限されるものでは無いが、１：１０〜１０：１が好ましい。成分（Ｘ）が多い場合、金属酸化物の存在比が低下するため多孔質構造の制御が難しくなり、細孔間をつなぐ壁が薄くなるため機械的強度が低下する。成分（Ｗ）が多い場合は孔の存在する割合が低くなるため、表面積、空孔率が小さくなり多孔質としての性能が期待できない。水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒（Ｙ）は金属酸化物前駆体（Ｗ）１００重量部に対して３０重量部以上１０００００重量部以下が好ましく、より好ましくは５０重量部以上５００００重量部以下である。成分（Ｙ）の割合が低いと粒子が凝集しやすくなり、多い場合は生産効率の点から好ましくない。なお、成分（Ｙ）中の水と溶媒の割合は特に制限されるものでは無いが０．１：１００〜１：５０が好ましい。水が少ないと金属酸化物前駆体縮合物のゾル−ゲル反応速度が著しく低下し、多いと反応速度が速くなり粒子径や形状の制御が難しくなる。ゾル−ゲル反応用触媒（Ｚ）は金属酸化物前駆体（Ｗ）１００重量部に対して１０重量部以上１０００重量部以下が好ましい。成分（Ｚ）の割合が低いと金属酸化物前駆体縮合物のゾル−ゲル反応速度が著しく低下し、割合が高いと粒子径が大きくなり３００ｎｍ以下の粒子を得るのが難しくなる。

前記工程（１−２）において、前記工程（１−１）において得られた混合物中に成分（Ｗ）を混合する方法としては、成分（Ｗ）が予め水の一部または全部を溶解する有機溶媒で希釈された状態で混合されることが好ましい。有機溶媒で希釈されることにより、ゾル−ゲル反応用触媒（Ｚ）の存在する液中での局所的な反応を抑制することができるため、金属酸化物多孔質体の粒子径や形状を制御し易くなる。有機溶媒で希釈する割合は成分（Ｗ）１００重量部に対して、例えば１０重量部以上１００００重量部、より好ましくは１００重量部以上１０００重量部である。希釈する割合が小さい場合効果が小さく、多い場合は生産効率の点から好ましくない。
水の一部または全部を溶解する有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いる場合、エタノール、メタノールが特に好ましい。

また、成分（Ｗ）のゾル−ゲル反応の好ましい反応温度は、１℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１０℃以上１００℃以下であり、２０℃以上５０℃以下である。温度が低い場合、反応の速度が低下し粒子径や形状が不揃いになりやすい。高い場合は触媒のアンモニアが揮発するため粒子径の制御が難しくなる。反応時間は収率、生産効率の点から１０分以上７２時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。成分（Ｗ）のゾル−ゲル反応は大気圧下で進行するが、オートクレーブなどを用いて高圧下で行っても構わない。

金属酸化物前駆体縮合物のゾル−ゲル反応が進行することにより有機無機複合体粒子が形成する。図２は、本実施形態に係る有機無機複合体粒子を示す模式断面図である。
得られた有機無機複合体粒子は遠心分離などの方法により反応液中から取り出される。取り出された有機無機複合体粒子はゾル−ゲル反応を完結させるため、ゾル−ゲル反応用触媒、水分を有機溶媒により洗浄除去し、その後充分に乾燥する。なお、ゾル−ゲル反応が完結した状態とは、理想的には全てがＭ−Ｏ−Ｍの結合を形成した状態であるが、一部アルコキシル基（Ｍ−ＯＲ^２）、Ｍ−ＯＨ基を残すものの、固体（ゲル）の状態に移行した状態を含むものである。

［工程（２）］
工程（２）では有機無機複合体粒子から非水溶性ポリマー粒子を除去し、金属酸化物多孔質粒子を調製する。

非水溶性ポリマー粒子を除去する方法としては、焼成により分解除去する方法、ＶＵＶ光（真空紫外光）、遠赤外線、マイクロ波、プラズマを照射して分解除去する方法、溶剤や水を用いて抽出除去する方法などが挙げられる。焼成により分解除去する場合、好ましい温度は２００℃〜１０００℃、より好ましくは３００℃〜７００℃である。焼成温度が低すぎる場合、非水溶性ポリマー粒子が除去されず、一方高すぎる場合、金属酸化物の融点に近くなるため細孔が崩れる場合がある。焼成は、一定温度で行っても良いし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、１時間から２４時間の範囲で行うのが好ましい。焼成は空気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行ってもよい。また、減圧下、または真空中で行っても構わない。ＶＵＶ光を照射して分解除去する場合、ＶＵＶランプ、エキシマレーザー、エキシマランプを使用することができる。空気中でＶＵＶ光を照射する際に発生するオゾン（Ｏ_３）の酸化作用を併用しても構わない。マイクロ波としては、２．４５ＧＨｚまたは２８ＧＨｚの周波数いずれでも構わない。マイクロ波の出力は特に制限されず非水溶性ポリマー粒子が除去される条件が選ばれる。

溶剤や水を用いて抽出を行う場合、例えば、溶剤としてはエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどを使用することができる。抽出の操作は、加温下で行っても良い。また超音波（ＵＳ）処理を併用しても良い。なお、抽出操作を行った後は細孔に残存する水分、溶剤を取り除くため減圧下、熱処理を行うのが好ましい。

金属酸化物多孔質粒子は、溶剤、水への分散安定性を向上させるため、前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の分散化方法で述べたアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを共存させても良い。

金属酸化物多孔質粒子は、溶剤、水への分散安定性を向上させるため、あるいはバインダー樹脂との馴染みを良くし機械的強度や耐水性を向上させるために、シランカップリング剤に代表される有機珪素化合物（表面処理剤）で表面処理しても良い。

表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。特に重合性単量体がカチオン重合成単量体である場合、カチオン重合性の官能基を有するシランカップリング剤である３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン等が望ましい。上記シランカップリング剤は１種類あるいは２種類以上を合わせて用いることができる。

［金属酸化物多孔質粒子の評価方法］
本実施形態で得られた金属酸化物多孔質粒子の構造確認および細孔径の確認は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ／日本電子社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆ）で２００ｋＶの条件にて行うことができる。平均粒子径および粒子分布は水中に分散させた粒子を動的光散乱法（粒度分布計／ナノトラックＷＡＶＥ）にて測定することができる。粒子のＢＥＴ比表面積は窒素吸着法で、細孔径およびメソ孔を連結する孔の径はＢＪＨ法にて計算することもできる（日本ベル社製表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）。

＜樹脂組成物＞
本実施形態の金属酸化物多孔質粒子は、後述する様々な用途にそのまま用いることができ、さらに金属酸化物多孔質粒子とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物として用いることもできる。以下、樹脂組成物について説明する。

＜バインダー樹脂＞
本実施形態においてバインダー樹脂は、金属酸化物多孔質粒子間を結合しうる、あるいは金属酸化物多孔質粒子を均一に分散させる媒体となりうるものをいう。
本実施形態で使用しうるバインダー樹脂に特に制限はない。例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂、紫外線等の光の照射により硬化する光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、水溶性樹脂が挙げられる。なかでも造膜性を有するポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系の樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等の各種のエポキシ樹脂が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、脂環式不飽和酸系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系、含ハロゲン酸系、含ハロゲンビスフェノール系の各種の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロックコポリマー樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ）、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリサルホン樹脂、非晶アリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、シンジオ系ポリスチレン樹脂等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、α−オレフィンコポリマー樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー等が挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン樹脂、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレンコポリマー樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソールコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等が挙げられる。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびその誘導体等が挙げられる。

造膜性を有するポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系の樹脂としては、粒子径１０〜３００μｍのポリマー粒子であり、乾燥後、室温または１００℃以下の加熱により透明な塗膜を形成するものが好ましい。

上記のバインダー樹脂の中では、金属酸化物多孔質粒子の分散性や汎用性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、水溶性樹脂、及び前記の造膜性を有する樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

バインダー樹脂の重量平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜８０，０００がより好ましい。
光学特性、誘電率特性、断熱性等の性能発現の観点から、バインダー樹脂の含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、本発明の金属酸化物多孔質粒子の含有量は７０〜５質量％が好ましく、６０〜１０質量％がより好ましい。

金属酸化物多孔質粒子のバインダー樹脂への分散方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下のような分散方法を用いることができる。
なおバインダー樹脂と有機溶媒、水等の分散媒を混合してエマルジョンにして用いてもよい。

（１）バインダー樹脂（またはそのエマルジョン）、金属酸化物多孔質粒子を、必要に応じ溶剤及び／又は分散剤の存在下で混練機により溶融混練し、バインダー樹脂中に金属酸化物多孔質粒子（軽量化充填剤）が分散したマスターバッチを得る方法。
混練機としては、ビーズミル混合機、３本ロールミル混合機、ホモジナイザー混合機、ラボプラストミル混合機などが使用できる。
（２）水中に分散している金属酸化物多孔質粒子を、処理剤を添加して湿式処理を行なった後、溶剤置換した金属酸化物多孔質粒子オルガノゾルをバインダー樹脂（またはそのエマルジョン）に添加・混合する方法。
処理剤としては、前記のシランカップリング剤に代表される有機珪素化合物（表面処理剤）あるいはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。

＜フィルム、塗膜＞
本実施形態の樹脂組成物からフィルムまたは塗膜を得ることができる。このフィルムまたは塗膜の熱伝導率は、０．１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｗ／ｍＫ以下である。これにより、断熱効率が向上できる。また、このフィルムまたは塗膜の乾燥時厚みが１０μｍの時のＨＡＺＥ値は、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。これにより、透明性の高いフィルム、または塗膜が得られる。

フィルムまたは塗膜の作成方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして形成される。
金属酸化物多孔質粒子を含む塗料を、ガラス基盤上にバーコーターを用い厚みを調節しコートする。オーブンにより５０℃〜１００℃の温度で１時間〜２４時間乾燥させた後、形成されたフィルムをガラス基盤から剥がし取り、金属酸化物多孔質粒子含有フィルムまたは塗膜を得る。

本実施形態のフィルムまたは塗膜の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定することができる。また、本実施形態のフィルムまたは塗膜のＨＡＺＥ値は、フィルムまたは塗膜の乾燥時の厚みを１０μｍとし、日本電色工業社製 ＮＤＨ４０００により測定することができる。フィルムの屈折率はアッベ屈折計により、また薄い塗膜の屈折率はエリプソメーターにより測定することができる。

＜用途＞
本実施形態の金属酸化物多孔質体は、医薬（ＤＤＳ：ドラッグデリバリーシステム）、分子プローブ、触媒、吸着材料、センサー、塗料、インク等に用いることができる。
本実施形態の金属酸化物多孔質体を含む樹脂組成物は、プリント基板等の低誘電率材料、機能性分子を内包した特殊塗料またはインク等に用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物から得られるフィルムまたは塗膜は、自動車、住宅、ビル等の窓ガラス断熱フィルムまたは断熱塗料等の断熱材料、ディスプレイ、タッチパネル等の反射防止フィルム等に用いることができる。

＜第２実施形態＞
本実施形態によれば、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するコート剤が提供される。
（Ａ）第１実施形態に記載の金属酸化物多孔質粒子。
（Ｂ）硬化性官能基含有化合物。

本実施形態は、第１実施形態に記載の金属酸化物多孔体粒子を含有し、十分な耐擦傷性を発揮するコート剤およびその用途を提供するものである。

本実施形態のコート剤は、屈折率が低く調節可能であり、成分（Ｂ）のバインダーの特性によりハードコート性を付与できるため、様々な用途に用いることができ、所望の特性を効果的に発現することができる。例えば本実施形態のコート剤から得られるコート膜を画像表示装置表面に設けることにより、良好な視認性と耐擦傷性を付与することが出来る。また、本発明に用いる金属酸化物多孔質粒子の製造方法は、粒子設計の自由度が大きく、一粒子中に存在するメソ孔の割合（空孔率）を自由に変えることができるため、屈折率を調節することができる。

すなわち、本実施形態のコート剤は、第１実施形態に記載の金属酸化物多孔質粒子、紫外線等の活性エネルギー線あるは熱により硬化する化合物からなり、屈折率が低く、透明なコート層を形成することが出来る。
以下、本実施形態について、説明する。

＜金属酸化物多孔質粒子＞
本実施形態における成分（Ａ）としては、第１実施形態に記載の金属酸化物多孔質粒子が用いられる。また、当該粒子の製造方法についても第１実施形態に記載のものを採用すればよい。

＜コート剤＞
本実施形態の成分（Ａ）の金属酸化物多孔質粒子は、硬化性官能基含有化合物からなる成分（Ｂ）のバインダーと混合しコート剤として用いられる。硬化性官能基含有化合物からなる成分（Ｂ）としては、特に好ましくは活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物または熱硬化性官能基含有珪素化合物が用いられる。以下、バインダー成分について詳細に説明する。

＜活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物＞
活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物としては、具体的には（メタ）アクリレート化合物及びポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物について説明する。好ましい（メタ）アクリレート化合物は１分子中に２個以上(メタ)アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系オリゴマー／モノマーである。１分子中に２個以上(メタ)アクリロイルオキシ基を有することにより、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により硬化し、耐擦傷性が良好なコート層を形成する。

具体的には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，１，３，３，５，５―ヘキサ（（メタ）アクリロキシ）シクロトリホスホゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタ）アクリロキシエチルオキシシクロトリホスホゼン等が挙げられる。
また、耐擦傷性を向上させる目的で、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が好適に添加される。一般的には、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応により得られ、具体的には、ジイソシアネートとして、プロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メチルノルボルネンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどをそれぞれ組合せた反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
これらのうち、硬化後の硬度を上げるためには、官能基は２つ以上が好ましく、さらに好ましくは３つ以上であり、ヒドロキシ（メタ）アクリレートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いたものが特に好ましい。

また１分子に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマーも粘度の調整などの目的で配合してもよい。具体的には、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシージエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また数個のビニル基やチオール基を有する反応性モノマーも粘度調製や硬化性の制御を目的に添加しても良い。

具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）などを用いることができる。

また、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。

光重合開始剤としては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製品 イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製品 イルガキュアー１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製品 ダロキュアー１１７３ ランベルティー社製品 エサキュアーＫＬ２００）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１―フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製品 エサキュアーＫＩＰ１５０）、（２−ヒドロキシエチル）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ製品 イルガキュアー２９５９）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製品 イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ製品 イルガキュアー３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製品 イルガキュアー８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製品 ＣＧＩ４０３）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ製品 ダロキュアーＴＰＯ）、チオキサントンまたはその誘導体など１種、あるいは２種以上混合して用いる。添加量は（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の範囲内が望ましい。

また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。

熱重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。

ポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物について説明する。
好ましいポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物は、１分子中に２個以上（メチル）グリシジルエーテル基を有するオリゴマー／モノマーである。１分子中に２個以上の（メチル）グリシジルエーテル基を有することにより、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により硬化し、耐擦傷性が良好なコート層を形成する。具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
（メチル）グリシジルエーテル基を２個有する化合物としては、エチレングリコール（メチル）ジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、グリセリンジ（メチル）グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール（メチル）グリシジルエーテル等が挙げられる。さらにグリシジルオキシ基を３個以上有する化合物としてはグリセリントリ（メチル）グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メチル）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メチル）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メチル）グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メチル）グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メチル）グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラ（メチル）グリシジルエーテル、カルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。
具体的には光または熱によりカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。

また、光カチオン重合開始剤は一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０、１５９１（いずれもダイセルＵＣＢ社製、商品名）、アデカオプトマ−ＳＰ−１００、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２，ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２（いずれも旭電化社製 商品名）、ロードシル−２０７４（ローディア社製 商品名）が好適に使用できる。
これらの光カチオン重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。添加量はポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の範囲内が望ましい。
さらに、必要に応じて、光カチオン重合促進剤を併用することができる。具体的には、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

さらに、熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物、例えば、熱潜在性カチオン重合開始剤も併用することができる。具体的には、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ｐ−ｔ−ブチルベンジルテトラヒドロチオフェニウム六フッ化アンチモンなど；アニリニウム塩型化合物では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−クロロベンジル）アニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリニウム六フッ化アンチモン；ピリジニウム塩型化合物では、Ｎ−ベンジル−４−ジメチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−４−ジエチルアミノピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−４−ジメチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−４−ジエチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモンなど；トルイジニウム塩型化合物では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモンなど；ホスホニウム塩型化合物では、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモンなど；ヨードニウム塩型化合物では、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素などが挙げられる。

市販の熱潜在性カチオン重合開始剤として、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイド ＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０（以上、三新化学工業株式会社製、商標名）等が挙げられる。
以上の開始剤は、単独で使用しても２種類以上組み合わせて使用しても構わない。また、光照射後に熱を併用しさらに硬化を進めることもできる。

＜熱硬化性基含有有機珪素化合物＞
熱硬化性基含有有機珪素化合物として具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−エチル−３−｛［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。

これらの化合物は、熱による３次元的な網目構造を形成することが可能であり、ハードコート性を上げることができる。これらのシラン化合物はそのままの状態で用いても構わないが、反応性をより高めるために、予め、アルコキシシリル基を塩酸水などの酸性触媒、またはアンモニア水などの塩基性触媒を用いて加水分解し、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の状態にして、または部分的に縮合し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成された状態にして用いるのがより好ましい。
熱による硬化性を促進させるため、好ましい金属キレート化合物は、Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｂｅ（ＩＩ），Ｃｅ（ＩＩＩ），Ｔａ（ＩＩＩ），Ｔｉ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｖ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｖ（ＩＶ）等を中心金属原子とするアセチルアセトネート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも、硬化条件、塗液のポットライフなどにおいて、Ａｌ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートがより好ましい。添加量は、熱硬化性官能基含有有機珪素化合物１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の範囲内が望ましい。さらに過塩素酸類を併用して使用することも可能である。好ましい過塩素酸類としては、過塩素酸、過 塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。
コート剤組成物には目的に応じて、これらの他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコ−ン系界面活性剤、シリコーンオイルなどの各種添加剤を配合することができる。

金属酸化物多孔質粒子（成分（Ａ））と硬化性官能基含有化合物（成分（Ｂ））との比率は、各成分の種類にもよるが好ましくは、成分（Ａ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部以上６０重量部以下、より好ましくは５重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上４０重量部以下である。この範囲であると屈折率が低く耐傷つき性の良好なコート膜が得られやすい。
コート剤の調製は、公知の方法で行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば以下の通りである。まず所望量の成分を遮光性の褐色ガラス容器あるいはポリ容器中で混合、必要に応じてハードコート剤組成物を温め（概ね５０℃以下）、完全に混合させる。さらに必要に応じその他成分を添加し充分に混合する。さらに充分静置脱気してハードコート剤組成物とした。混合はマグネチックスターラーや攪拌器を用いたが、量や粘度に応じて、ミキサー、シェーカーなどを選択すればよい。
溶剤を加える場合は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが挙げられる。コーティング液の粘度は基材へのコーティングの方法により調整されるが、好ましくは、０．１ｃｐ〜１００００ｃｐでありより好ましくは、０．５ｃｐ〜５００ｃｐであり、さらに好ましくは１ｃｐ〜１００ｃｐである。

＜コート膜の形成＞
基材へのコート方法としては、ディップ、スピンコート、スプレーなどの方法をとることができる。

光重合に必要な光源としては、低圧、高圧、超高圧の各種水銀ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。光重合を行う時間は、好ましくは１秒から１０分である。１秒より短いと充分に光硬化が行われず、１０分より長いと、コート皮膜、基材の劣化が起き着色、ワレなどが起こる場合がある。硬化は基材へコートした後、必要に応じて溶媒の乾燥を行う。乾燥温度、時間は用いる溶剤の沸点により決定される。熱重合に必要な温度条件は一般的には５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であるが、用いる溶媒の沸点、基材の耐熱温度、熱重合開始剤の種類により決定される。
硬化後のコート膜の特性は特に限定されるものではないが、屈折率がＮａのＤ線（５８９．６ｎｍ）において１．４５以下であることが好ましく、より好ましくは１．４０以下である。

＜用途＞
本実施形態の低屈折率コート材は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、反射スクリーン等の画像表示装置、タッチパネル等の反射防止フィルム用コート剤、眼鏡レンズ等の反射防止コート等に用いることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。

以下、実施例Ａおよび実施例Ｂにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

［実施例Ａ］
（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体の合成例）
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。^１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。分散液中の粒子の形状観察は、試料を２００倍から５００倍に希釈し、リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）で１００ｋＶの条件にて行なった。

（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）の合成例）
以下の手順（例えば、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２参照）に従って、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）を合成した。
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記一般式（１４）で示される化合物のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）を得た。

５００ｍｌセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）１００ｇ（Ｍｎ８５０として，ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ_２ＷＯ_４０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ_３（ｎＣ_８Ｈ_１７）_３ＮＨＳＯ_４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびリン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，ポリオレフィン転化率１００％）。
得られた末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）は、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）であった（末端エポキシ基含有率：９０ｍｏｌ％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．１８−１．６６（ｍ），２．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ），２．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ），２．８０−２．８７（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）１２１℃

１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体を濾取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体を濾取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ）（Ｍｎ＝１２２３、下記一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、Ｙ^１、Ｙ^２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．９２（ｍ），２．３８−２．８５（ｍ，６Ｈ），３．５４−３．７１（ｍ，５Ｈ）
融点（Ｔｍ）１２１℃

窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。

加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部及び脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド９．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）（Ｍｎ＝１８３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、Ｘ^１、Ｘ^２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ^１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ^１＝Ｑ^２＝エチレン基、Ｘ^９＝Ｘ^１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０６−１．５０（ｍ），２．８０−３．２０（ｍ），３．３３−３．７２（ｍ）
融点（Ｔｍ）−１６℃（ポリエチレングリコール）、１１６℃

＜末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子水分散液の調製例＞
（２０重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液の調製）
（Ａ）前記合成例で得られた末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）１０重量部と溶媒（Ｃ）の蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散系の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２２μｍ）。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は０．０１５−０．０３０μｍであった。

実施例ａ１
（シリカ多孔質粒子の合成１）
エタノール／水（１０ｍＬ／２．５ｍＬ）混合液に、１重量％に希釈した末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液１ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液０．４ｍＬを加えて均一になるまで攪拌した。ＴＥＯＳ ２０μＬをマイクロピペットを用いて添加した。その後、室温で６時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃/ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が９０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３８であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−２０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。窒素吸着法にて細孔構造を調べたところ、ＢＥＴ比表面積１０８ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１３ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。
なお、本実施例Ａ項において、ＤＬＳの測定は粒度分布計／ナノトラックＷＡＶＥを用い水に分散させて行っている。また、多孔質粒子としてシリカを用い、分散溶媒として水を用いているので、シリカの屈折率を１．４４、水の屈折率を１．０として測定している。

実施例ａ２
（シリカ多孔質粒子の合成２）
ＴＥＯＳを１２．５μＬに変更し、攪拌時間を４時間にする以外は合成１と同様の方法によりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が７０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３２であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。またＢＥＴ比表面積１０５ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて得求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１４ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

実施例ａ３
（シリカ多孔質粒子の合成３）
エタノール４００ｍＬに、１５重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液２０ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液５ｍＬを加えて均一になるまで攪拌した。ＴＥＯＳ３ｍＬをマイクロピペットを用いて添加した。その後、室温で４８時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を、減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃/ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が７５ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３２であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。またＢＥＴ比表面積１０２ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて得求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１４ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

実施例ａ４
（シリカ多孔質粒子の合成４）
エタノール１５０ｍＬに、１５重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液４０ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液３ｍＬを加えて均一になるまで攪拌した。ＴＥＯＳ／エタノール（８．７ｍＬ／３５ｍＬ）を一度に添加した。その後、室温で２４時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃/ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が８０ｎｍで、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３０であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。またＢＥＴ比表面積１０５ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて得求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１４ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

実施例ａ５
（シリカ多孔質粒子の合成５）
エタノール５００ｍＬに、１５重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液７２ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液１４．４ｍＬを加えて均一になるまで攪拌した。ＴＥＯＳ／エタノール（３６ｍＬ／１４４ｍＬ）、エチルトリエトキシシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ（ｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）／エタノール（３．６ｍＬ／１４．４ｍＬ）を一度に添加した。その後、室温で４時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃/ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が８０ｎｍで、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３２であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった（図３）。またＢＥＴ比表面積１９４ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて得求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１１ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

実施例ａ６
（シリカ多孔質粒子の合成６）
５０ｍＬのフラスコに、エタノール１０.６ｍＬ、脱イオン水１.８ｍＬ、１５重量％に調整した末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液０.８ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液０.４ｍＬを加えて１５分間攪拌した。その後ＴＥＯＳ １.１ｍＬをエタノール４.４ｍLで希釈した溶液を加え、室温で２４時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離（１１０００ｒｐｍ、１５分）にて分取し、エタノールを用いて３回洗浄した後、８０℃で一晩乾燥させた。室温から６００℃まで２時間で昇温し、さらに６００℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が１２３ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３５であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−２０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。窒素吸着法にて細孔構造を調べたところ、ＢＥＴ比表面積１８３ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１５ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

実施例ａ７
（シリカ多孔質粒子の合成７）
５０ｍＬのフラスコに、エタノール９．７２ｍＬ、脱イオン水１.８ｍＬ、１５重量％に調整した末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液０.８ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液０.４ｍＬを加えて１５分間攪拌した。その後ＴＥＯＳ １.３２ｍＬをエタノール５．２８ｍＬで希釈した溶液を加え、室温で２４時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離（１１０００ｒｐｍ、１５分）にて分取し、エタノールを用いて３回洗浄した後、８０℃で一晩乾燥させた。室温から６００℃まで２時間で昇温し、さらに６００℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が１４２ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４１であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−２０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。窒素吸着法にて細孔構造を調べたところ、ＢＥＴ比表面積１５３ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１２ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

実施例ａ８
（シリカ多孔質粒子の合成８）
実施例ａ６において、脱イオン水を２ｍＬ、１５重量％に調整した末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液０.６ｍＬとした以外は実施例ａ６と同様の方法によりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が２４２ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．７４であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−２０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。窒素吸着法にて細孔構造を調べたところ、ＢＥＴ比表面積１０２ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１４ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

実施例ａ９
（シリカ多孔質粒子の合成９）
実施例ａ７において、脱イオン水を２ｍＬ、１５重量％に調整した末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液０.６ｍＬとした以外は実施例ａ７と同様の方法によりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が２５１ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３６であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−２０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。窒素吸着法にて細孔構造を調べたところ、ＢＥＴ比表面積８８ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１３ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

参考例ａ１
（シリカ粒子の合成）
エタノール５ｍＬに２８％アンモニア水を０．１ｍＬを加えて攪拌し、ＴＥＯＳ／エタノール（０．１ｍＬ／０．４ｍＬ）を加え４時間攪拌した。この混合物を乾燥させることにより、シリカ粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、得られた粒子の体積５０％平均粒子径が１５０ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０が１．２であるシリカ粒子が得られていることが分かった。なお、ＴＥＭ観察において、このシリカ粒子の内部に細孔は確認できなかった（図４）。ＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇであった。

比較例ａ１
（シリカ多孔質粒子の合成１０）
陽イオン界面活性剤ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）８．２ｍｇをエタノール／水（１０ｍＬ／２ｍＬ）に溶解し、２８％アンモニウム水を０．２ｍＬ加え攪拌した。ＴＥＯＳ０．１ｍＬを加え４時間攪拌した。得られたシリカ／ＣＴＡＢ複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃/ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、ＣＴＡＢを除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が３００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３であるシリカ多孔質粒子が得られていることが分かった。また、本比較例ａ１においてはＴＥＭ観察で、この粒子内部の細孔径を判別することは難しかった。またＢＥＴ比表面積３２ｍ^２／ｇ、吸着側、脱着側からＢＪＨ法で得られる細孔径は共に２ｎｍであった。細孔は２次元シリンダー構造を有しているものと推定された。

比較例ａ２
（シリカ多孔質粒子の合成１１）
ＣＴＡＢの量を１０．２ｍｇに変更する以外合成１０と同様の方法によりシリカ多孔質粒子を得た。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が４１０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３であるシリカ多孔質粒子が得られていることがわかった。また、ＴＥＭによる粒子の観察結果を図５に示す。ＢＥＴ比表面積６４ｍ^２／ｇ、吸着側、脱着側からＢＪＨ法で得られる細孔径は共に２ｎｍであった。細孔は２次元シリンダー構造を有しているものと推定された。

比較例ａ３
（シリカ多孔質粒子の合成１２）
ＣＴＡＢの量を２０．５ｍｇに変更する以外、合成１０と同様の方法によりシリカ多孔質粒子を得た。ＴＥＭ観察ではいずれも球状ではない不定形の粒子しか得られなかった（図６）。

実施例ａ１０
（シリカ多孔質粒子水分散液の調製）
エタノール５００ｍＬに、１５重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液７２ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液１４．４ｍＬを加えて均一になるまで攪拌した。ＴＥＯＳ／エタノール（３６ｍＬ／１５０ｍＬ）、エチルトリエトキシシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ（ｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）／エタノール（３．６ｍＬ／１４．４ｍＬ）を一度に添加した。その後、室温で４時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を、減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃/ｍｉｎにて４５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。シリカ多孔質粒子の粉体１０ｇを５００ｍｌの水に加え、ビーズミルを用いて分散処理を行った。分散処理後、沈殿のない均一な分散液が得られた。分散液の一部を乾燥させ、得られた粒子のＴＥＭ観察より、多孔質構造が保持されていることを確かめられた（図７、図８）。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が８０ｎｍで、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３であり、ＴＥＭ観察により内部に１０−３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることがわかった。またＢＥＴ比表面積２３５ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて得求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１１ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった（図９（ａ）（ｂ））。

実施例ａ１１
（シリカ多孔質粒子エタノール分散液の調製）
エタノール５００ｍＬに、１５重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液７２ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液１４．４ｍＬを加えて均一になるまで攪拌した。ＴＥＯＳ／エタノール（３６ｍＬ／１５０ｍＬ）、エチルトリエトキシシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ（ｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）／エタノール（３．６ｍＬ／１４．４ｍＬ）を一度に添加した。その後、室温で４時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を、減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃/ｍｉｎにて４５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。シリカ多孔質粒子の粉体１０ｇを４３７ｍｌのエタノールに加え、超音波（ＵＳ）処理を３０分行い、分散処理を行った。分散処理後、沈殿のない均一な分散液が得られた。分散液の一部を乾燥させ、得られた粒子のＴＥＭ観察より、多孔質構造が保持されていることを確かめられた。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が８０ｎｍで、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３であり、ＴＥＭ観察により内部に１０−３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることがわかった。またＢＥＴ比表面積２３５ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて得求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１１ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

比較例ａ４
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒のメタノール１５重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の１Ｎ―塩酸水溶液１重量部を滴下した後、５０℃で１時間攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物を得た。
得られたＴＭＯＳの脱水縮合物に、１Ｎ―塩酸水溶液をさらに３．４ｇ滴下した後（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体添加後のｐＨを３とするため）、室温で攪拌し、さらに末端分岐型ポリオレフィン共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を７２．４重量部滴下し、室温で攪拌し、末端分岐型ポリオレフィン共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液を調製した。この組成物をスプレードライヤー装置に流量６ｃｃ／ｍｉｎで流し込み、ノズル出口温度１２０℃で加圧（２．６ｋｇ／ｃｍ^２）し、噴霧することで末端分岐型ポリオレフィン系共重合体／シリカの複合微粒子を得た。得られた粉体を減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃/ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。
シリカ多孔質粒子の粉体１０ｇを５００ｍｌの水に加え、ビーズミルを用いて分散処理を行った。分散処理後、沈殿のない均一な分散液が得られた。分散液の一部を乾燥させ、得られた粒子のＴＥＭ観察より、多孔質構造が保持されていることを確かめられた。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が３．８μｍで、Ｄ９０／Ｄ５０が５．２であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることわかった。またＢＥＴ比表面積６８０ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて得求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１１ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。

実施例ａ１２
実施例ａ１０で得られた水分散液を限外ろ過により２．９重量％まで濃縮した。この分散液３５ｇにアクリル系樹脂水エマルションＡｌｍａｔｅｘＡ９０８３（三井化学社製 固形分濃度：５０重量％）８ｇを混合し、シャーレに流し入れ７０℃のオーブン中で乾燥し、厚さ５０μｍの均一かつ透明な膜を得た。ＨＡＺＥ値１．７、膜のＤ線（５８９ｎｍ）における屈折率は１．３８であり、熱伝導率は０．０４Ｗ／ｍＫであった。

実施例ａ１３
実施例ａ１１で得られたエタノール分散液（２．９重量％）３５ｇと予め１０％に調整したＰＶＢ樹脂エタノール溶液（ポリビニルブチラール、重量平均分子量：５０，０００〜８０，０００）を混合し、シャーレに流し入れ７０℃のオーブン中で乾燥し、厚さ７０μｍの均一かつ透明な膜を得た。ＨＡＺＥ値０．４、膜のＤ線（５８９ｎｍ）における屈折率は１．３３であり、熱伝導率は０．０３Ｗ／ｍＫであった。

比較例ａ５
分散液を用いなかった以外は、実施例ａ１２と同様に膜を調製し、アクリル系樹脂水エマルションＡｌｍａｔｅｘＡ９０８３のみの膜を得た。この膜のＨＡＺＥ値は０．３、膜のＤ線（５８９ｎｍ）における屈折率は１．４７、熱伝導率は０．５８Ｗ／ｍＫであった。

比較例ａ６
比較例ａ１で得られたシリカ多孔質粒子を実施例ａ１０と同様にビーズミルにより分散化処理し、得られた分散液を用いて実施例ａ１２と同様の方法で膜を作成した。ＨＡＺＥ値は１２であり、屈折率は測定不能であった。熱伝導率は０．８８Ｗ／ｍＫであった。

比較例ａ７
比較例ａ２で得られたシリカ多孔質粒子を実施例ａ１０と同様にビーズミルにより分散化処理し、得られた分散液を用いて実施例ａ１２と同様の方法で膜を作成した。ＨＡＺＥ値は２０であり、屈折率は測定不能であった。熱伝導率は０．９２Ｗ／ｍＫであった。

比較例ａ８
比較例ａ４で得られたシリカ多孔質粒子分散液を用い、実施例ａ１２と同様の方法で膜を作成した。ＨＡＺＥ値は３６であり、屈折率は測定不能であった。熱伝導率は０．０７Ｗ／ｍＫであった。

比較例ａ９
分散液を用いなかった以外は、実施例ａ１３と同様に膜を調製し、ＰＶＢのみの膜を得た。この膜のＨＡＺＥ値は０．１、膜のＤ線（５８９ｎｍ）における屈折率は１．４９、熱伝導率は０．２２Ｗ／ｍＫであった。

［実施例Ｂ］
（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体の合成例）
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。^１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。分散液中の粒子の形状観察は、試料を２００倍から５００倍に希釈し、リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）で１００ｋＶの条件にて行なった。

（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）の合成例）
以下の手順（例えば、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２参照）に従って、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）を合成した。
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算 １．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記一般式（１４）で示される化合物のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）を得た。

５００ｍｌセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）１００ｇ（Ｍｎ８５０として，ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ_２ＷＯ_４０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ_３（ｎＣ_８Ｈ_１７）_３ＮＨＳＯ_４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびリン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，ポリオレフィン転化率１００％）。
得られた末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）は、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）であった（末端エポキシ基含有率：９０ｍｏｌ％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．１８−１．６６（ｍ），２．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ），２．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ），２．８０−２．８７（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）１２１℃

１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体を濾取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体を濾取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ）（Ｍｎ＝１２２３、下記一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、Ｙ^１、Ｙ^２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．９２（ｍ），２．３８−２．８５（ｍ，６Ｈ），３．５４−３．７１（ｍ，５Ｈ）
融点（Ｔｍ）１２１℃

窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。

加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部及び脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド９．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）（Ｍｎ＝１８３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素原子、Ｘ^１、Ｘ^２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ^１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ^１＝Ｑ^２＝エチレン基、Ｘ^９＝Ｘ^１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０６−１．５０（ｍ），２．８０−３．２０（ｍ），３．３３−３．７２（ｍ）
融点（Ｔｍ）−１６℃（ポリエチレングリコール）、１１６℃

＜末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子水分散液の調製例＞
（２０重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液の調製）
（Ａ）前記合成例で得られた末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）１０重量部と溶媒（Ｃ）の蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散系の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２２μｍ）。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は０．０１５−０．０３０μｍであった。

＜シリカ多孔質粒子分散液の調製例＞
（シリカ多孔質粒子ダイアセトンアルコール分散液の調製例ｂ１）
エタノール５００ｍＬに、１５重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液７２ｍＬおよび２８％アンモニア水溶液１４．４ｍＬを加えて均一になるまで攪拌した。ＴＥＯＳ／エタノール（３６ｍＬ／１５０ｍＬ）、エチルトリエトキシシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ（ｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）／エタノール（３．６ｍＬ／１４．４ｍＬ）を一度に添加した。その後、室温で４時間攪拌した。得られたシリカ／末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を、減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃／ｍｉｎにて４５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、末端分岐型オレフィン共重合体複合粒子を除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。シリカ多孔質粒子の粉体１０ｇを４３７ｍｌのダイアセトンアルコールに加え、超音波（ＵＳ）処理を３０分行い、分散処理を行った。分散処理後、沈殿のない均一な分散液が得られた。分散液の一部を乾燥させ、得られた粒子のＴＥＭ観察より、多孔質構造が保持されていることを確かめた。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が８０ｎｍで、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３であり、ＴＥＭ観察から内部に１０−３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔質粒子が得られていることがわかった。またＢＥＴ比表面積２３５ｍ^２／ｇ、また、吸着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（ＢＪＨ細孔径）が１１ｎｍ、脱着側の等温線からＢＪＨ法にて求めた値（連結部）が４ｎｍ以下であることから細孔が相互に連結した３次元キュービック相構造であることがわかった。
なお、本実施例Ｂ項においては、得られたシリカ多孔質粒子を水に分散させ、粒度分布計／ナノトラックＷＡＶＥを用いてＤＬＳ測定を行っている。また、多孔質粒子としてシリカを用い、分散溶媒として水を用いているので、シリカの屈折率を１．４４、水の屈折率を１．０として測定している。

（シリカ多孔質粒子ダイアセトンアルコール分散液の調製例ｂ２）
陽イオン界面活性剤ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）４．１ｇをエタノール／水（５Ｌ／１Ｌ）に溶解し、２８％アンモニウム水を１００ｍＬ加え攪拌した。ＴＥＯＳ ５０ｍＬを加え４時間攪拌した。得られたシリカ／ＣＴＡＢ複合粒子を遠心分離にて分取し、さらにエタノールを用いて洗浄処理した。得られた粉体を減圧乾燥機を用いて乾燥処理した。室温から３．５℃／ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、さらに５５０℃で４時間焼成し、ＣＴＡＢを除去することによりシリカ多孔質粒子を得た。シリカ多孔質粒子の粉体１０ｇを４３７ｍｌのダイアセトンアルコールに加え、超音波（ＵＳ）処理を３０分行い、分散処理を行った。分散処理後、沈殿のない均一な分散液が得られた。
ＤＬＳによる測定から、体積５０％平均粒子径が３００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３であるシリカ多孔質粒子が得られていることがわかった。また、ＴＥＭ観察から内部の細孔径を判別することは難しかった。またＢＥＴ比表面積３２ｍ^２／ｇ、吸着側、脱着側からＢＪＨ法で得られる細孔径は共に２ｎｍであった。細孔は２次元シリンダー構造を有しているものと推定された。

実施例ｂ１
１０重量％まで濃縮した調製例ｂ１のシリカ多孔質粒子ダイアセトンアルコール分散液を２０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを３．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製 商品名ＵＡ―３０６Ｈ）を１．０ｇ混合後、ポリエチレングリコールメチルエーテル３ｇを加えた。さらに光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイドを０．１５ｇ、Ｓｉ系界面活性剤（日本ユニカー（株）製 商品名ＦＺ−２１１０）を０．０１ｇ添加し、充分攪拌しコーティング用組成物を調製した。調製したコーティング用組成物を用い、Ｓｉ−ウェハー上、石英ガラス上にコートし、高圧水銀ランプ（強度１００Ｗ／ｃｍ）を６０秒間照射し、コート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

なお、Ｓｉ−ウェハー上または石英ガラス上にスピンコート法にて形成した１．０〜３．０μｍの厚みを有するコート膜については以下の評価を行っている。

（１）屈折率
本実施形態のコート材の屈折率はＳｉ−ウェハー上に形成した薄膜についてアタゴ社製アッベ屈折計により測定した。
（２）透明性
本実施形態の透明性は、石英ガラス上に形成した透過率を膜透過率計（（株）島津製作所製 ＵＶ２２００）により４００ｎｍ〜６００ｎｍ間の透過率を測定した。
Ａ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間で透過率が９０％以上
Ｂ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％以上〜９０％未満
Ｃ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％未満
（３）耐擦傷性試験
本実施形態の耐擦傷性は、石英ガラス上に形成したサンプルについて、♯００００のスチールウール（日本スチールウール（株）製）で１０００ｇ及び５００ｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程度を目視で次の段階で判断した。
Ａ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に１〜９本の傷がつく。
Ｃ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に１０〜３０本の傷がつく。
Ｄ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に無数の（３０本を超える）傷がつく。

実施例ｂ２
１０重量％まで濃縮した調製例ｂ１のシリカ多孔質粒子ダイアセトンアルコール分散液を２０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１．０ｇ、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテルを３．０ｇ混合後、ポリエチレングリコールメチルエーテル３ｇを加えた。さらに光開始剤としてアデカオプトマ−ＳＰ−１５０を０．１５ｇ、Ｓｉ系界面活性剤（日本ユニカー（株）製 商品名ＦＺ−２１１０）を０．０１ｇ添加し、充分攪拌しコーティング用組成物を調製した。調製したコーティング用組成物を用い、Ｓｉ−ウェハー上、石英ガラス上にコートし、高圧水銀ランプ（強度１００Ｗ／ｃｍ）を６０秒間照射し、コート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

実施例ｂ３
１０重量％まで濃縮した調製例ｂ１のシリカ多孔質粒子ダイアセトンアルコール分散液を２０ｇ、シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．２ｇに０．１Ｎ塩酸水１．３ｇを攪拌しながら添加し、さらに２時間攪拌した。ポリエチレングリコールメチルエーテル７ｇを加え充分攪拌した後、金属キレート化合物として、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．２ｇ、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー製、製品名）０．０１ｇを添加し４時間攪拌後、一昼夜熟成させてハードコート剤組成物を調製した。調製したコーティング用組成物を用い。Ｓｉ−ウェハー上、石英ガラス上にコートし、１２０℃で１２０分間焼成を行い、コート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

比較例ｂ１
調製例ｂ１のシリカ多孔質粒子ダイアセトンアルコール分散液の代わりに、１０重量％まで濃縮した調製例ｂ２のシリカ多孔質粒子ダイアセトンアルコール分散液を２０ｇ加える以外実施例ｂ３と同様の方法でコート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。
なお、比較例ｂ１によって得られたコート膜は、膜の透明性が低いため、正確に屈折率を測定することができなかった。

比較例ｂ２
多孔質ではないシリカ粒子（日産化学社製 オルガノシリカゾル ７０−１００ｎｍ ＺＬタイプ）を用いる以外実施例ｂ１と同様の方法でコート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

比較例ｂ３
多孔質ではないシリカ粒子（日産化学社製 オルガノシリカゾル ７０−１００ｎｍ ＺＬタイプ）を用いる以外実施例ｂ２と同様の方法でコート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

比較例ｂ４
多孔質ではないシリカ粒子（日産化学社製 オルガノシリカゾル ７０−１００ｎｍ ＺＬタイプ）を用いる以外実施例ｂ３と同様の方法でコート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

比較例ｂ５
シリカ多孔質粒子を加えない以外実施例ｂ１と同様の方法でコート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

比較例ｂ６
シリカ多孔質粒子を加えない以外実施例ｂ２と同様の方法でコート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

比較例ｂ７
シリカ多孔質粒子を加えない以外実施例ｂ３と同様の方法でコート膜を形成した。評価結果を表１に載せた。

表１の結果からも分かるように、実施例ｂ１−ｂ３で得られたコート膜は屈折率、透明性、耐擦傷性のいずれの評価項目においても高い性能を示すものであった。

このように本発明で得られた金属酸化物多孔質体は、粒子径が小さく細孔径が５ｎｍ以上のメソ孔を有し、その細孔構造が定形な３次元キュービック相構造であるため、樹脂に混合しても透明性に優れるため、光学材料、低誘電率材用、断熱材料に適用でき、また、粒子そのものでも医薬（ＤＤＳ：ドラッグデリバリーシステム）、分子プローブ、触媒、吸着材料、センサー、塗料、インク等に新しく応用できる材料として期待されている。

また、本発明で得られるコート剤は得られるコート膜の屈折率を低く調節することができ、バインダーの特性によりハードコート性を付与できるため、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、反射スクリーン等の画像表示装置、タッチパネル等の反射防止フィルム用コート剤、眼鏡レンズ等の反射防止コート等に用いることができる。

この出願は、２０１３年５月２２日に出願された日本出願特願２０１３−１０７９６３号及び２０１３年１０月１１日に出願された日本出願特願２０１３−２１３５４８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (22)

1. 体積５０％平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、体積９０％平均粒子径と体積５０％平均粒子径との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が２．０以下であり、ＢＪＨ法による細孔径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のメソ孔を有し、その細孔構造が３次元キュービック相構造であることを特徴とする、金属酸化物多孔質粒子。
2. 体積５０％平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、体積９０％平均粒子径と体積５０％平均粒子径との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．５以下であり、ＢＪＨ法による細孔径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のメソ孔を有し、その細孔構造が３次元キュービック相構造であることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物多孔質粒子。
3. 水および／または水の一部または全部を溶解する有機溶媒と、体積５０％平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である非水溶性ポリマー粒子と、塩基触媒とを含む、混合物を得る工程と、
   前記混合物に、金属酸化物前駆体を混合し、該金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応を行って有機無機複合体粒子を得る工程と、
   前記有機無機複合体粒子から前記非水溶性ポリマー粒子を除去する工程と、
   を含む、請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。
4. 前記非水溶性ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０^４以下である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体からなる粒子である、請求項３に記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。
   

   

   （式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ^１およびＸ^２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
5. 前記一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体のＸ^１およびＸ^２が、同一または相異なり、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ^３はポリアルキレングリコール基、または、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ^４、−ＮＸ^５Ｘ^６（Ｘ^４〜Ｘ^６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ^３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
   または、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｘ^７，Ｘ^８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表されることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。
6. 前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする請求項４又は５に金属酸化物多孔質粒子の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
7. 混合物を得る前記工程は、
   前記水および／または水の一部または全部を溶解する前記有機溶媒と、前記非水溶性ポリマー粒子の水分散体と、前記塩基触媒とを混合する工程を含む、請求項３ないし６のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。
8. 有機無機複合体粒子を得る前記工程において、前記金属酸化物前駆体は予め水の一部または全部を溶解する有機溶媒で希釈された状態で混合される、請求項３ないし７のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質粒子の製造方法。
9. 請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子とバインダー樹脂とを含有する樹脂組成物。
10. 請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子を含有するフィルム。
11. 請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子を含む塗料。
12. 請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子を含む断熱材料。
13. 請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子を含む低誘電率材料。
14. 請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子を含むインク。
15. メソ孔内に薬剤が内包された請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子を含むドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）薬剤。
16. 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するコート剤。
    （Ａ）請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質粒子。
    （Ｂ）硬化性官能基含有化合物。
17. 成分（Ｂ）が活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物または熱硬化性官能基含有珪素化合物である請求項１６に記載のコート剤。
18. 成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対する成分（Ａ）割合が１重量部以上６０重量部以下である請求項１６または１７に記載のコート剤。
19. 請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載のコート剤を硬化して得られるコート膜。
20. 請求項１９に記載のコート膜を表面部に有するフィルム。
21. 請求項１９に記載のコート膜を表面部に有するレンズ。
22. 請求項１９に記載のコート膜を表面部に有する画像表示装置。

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