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BR112020004693A2 - método para preparar microesferas de óxido metálico porosas, microesferas porosas, amostra global de microesferas porosas, e, composição. - Google Patents

método para preparar microesferas de óxido metálico porosas, microesferas porosas, amostra global de microesferas porosas, e, composição. Download PDF

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BR112020004693A2
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polymer
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BR112020004693-0A
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Rupa Hiremath Darji
James Paul Newhouse
Vinothan Manoharan
Victoria Hwang
Anna Stephenson
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President And Fellows Of Harvard College
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Abstract

microesferas de óxido metálico porosas são preparadas via um processo compreendendo formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e de um óxido metálico; formar gotículas líquidas da dispersão; secar as gotículas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero; e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo para prover as microesferas de óxido metálico porosas. as microesferas porosas exibem cores saturadas e são apropriadas como colorantes para uma variedade de usos finais.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR MICROESFERAS DE ÓXIDO METÁLICO POROSAS, MICROESFERAS POROSAS, AMOSTRA GLOBAL DE MICROESFERAS POROSAS, E, COMPOSIÇÃO
[001] São descritas microesferas de óxido metálico porosas, métodos de sua preparação e usos das mesmas. As microesferas são apropriadas, por exemplo, para uso como colorantes estruturais.
FUNDAMENTOS
[002] Pigmentos e corantes tradicionais exibem cores via absorção e reflexão de luz, dependendo da estrutura química. Colorantes estruturais exibem cores via efeitos de interferência de luz, dependendo da estrutura física em oposição à estrutura química. Colorantes estruturais são encontrados na natureza, por exemplo, em penas de pássaros, asas de borboletas e certas pedras preciosas. Colorantes estruturais são materiais contendo superfícies estruturadas microscopicamente, pequenas o suficiente para interferir com luz visível e produzir cores. Tais materiais podem ser baseados em materiais fotônicos, incluindo, mas não limitados a, opalas, opalas inversas, grânulos fotônicos, esferas fotônicas ou cristais fotônicos compósitos. O termo “material fotônico” refere-se a um material tendo um grau de variações periódicas em sua estrutura.
[003] Colorantes —estruturais podem exibir alta estabilidade. Consequentemente, são desejados colorantes estruturais que exibem diferentes cores de luz visível observáveis a olho nu quando presentes em massa. Esses colorantes estruturais podem ser formulados em produtos de consumo como um substituto para pigmentos ou corantes menos estáveis e/ou menos ambientalmente amigáveis.
[004] Foi verificado que certas microesferas de óxido metálico porosas exibem cor em massa de alta qualidade. As microesferas fornecem cor visível em estado bruto. Sumário
[005] Consequentemente, é descrito um método para preparar microesferas de óxido metálico porosas compreendendo um óxido metálico, o método compreendendo formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e um óxido metálico; formar gotículas líquidas da dispersão; secar as gotículas líquidas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero e óxido metálico; e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo para prover as microesferas de óxido metálico porosas.
[006] Também são descritas microesferas porosas compreendendo um óxido metálico, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 um a cerca de 100 um, uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,90 ou de cerca de 0,10 a cerca de 0,80 e um diâmetro de poro médio de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm.
[007] Também são descritas microesferas porosas compreendendo um óxido metálico, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano.
[008] Também são descritas composições compreendendo um substrato e as presentes microesferas porosas; por exemplo, onde as composições são formulações aquosas, formulações à base de óleo, formulações de revestimentos, alimentos, tintas, plásticos, formulações cosméticas ou materiais para aplicações médicas ou aplicações de segurança. Breve Descrição dos Desenhos
[009] A descrição aqui descrita é ilustrada a título de exemplo e não a título de limitação nas figuras em anexo. Para simplificar e esclarecer a ilustração, características ilustradas nas figuras não estão necessariamente desenhadas em escala. Por exemplo, as dimensões de algumas características podem estar exageradas em relação a outras características para maior clareza. Adicionalmente, quando considerado apropriado, os marcadores de referência foram repetidos entre as figuras para indicar elementos correspondentes ou análogos.
[0010] Figura 1 mostra um plano geral para a preparação de microesferas porosas de acordo com uma modalidade da invenção.
[0011] Figura 2 é um imagem de microscópio de varredura eletrônica (SEM) de uma microesfera de modelo de polímero, de acordo com uma modalidade da invenção.
[0012] Figura 3 é um imagem SEM de uma microesfera de sílica porosa, de acordo com uma modalidade da invenção.
[0013] Figura 4 é uma representação de um processo de secagem por pulverização de acordo com algumas modalidades da invenção. Descrição Detalhada
[0014] Microesferas de óxido metálico presentes, ou esferas fotônicas, podem ser preparadas com o uso de um modelo sacrificial polimérico. Em uma modalidade, uma dispersão de colóide aquosa contendo partículas de polímero e um óxido metálico é preparada, as partículas de polímero sendo tipicamente nano-escalonadas. A dispersão coloidal aquosa é misturada com uma fase oleosa contínua, por exemplo, dentro de um dispositivo microfluídico, para produzir uma emulsão água-em-óleo. Gotículas de emulsão aquosa são preparadas, coletadas e secadas para formar microesferas contendo nanopartículas de polímero e óxido metálico. As nanopartículas de polímero (nanoesferas) são, então, removidas, por exemplo, via calcinação, para prover partículas de óxido metálico esféricas e em escala de mícrons (microesferas) contendo um elevado grau de porosidade e poros em nano- escala. As microesferas podem conter diâmetros de poros uniformes, um resultado das partículas de polímero serem esféricas e monodispersas.
[0015] Figura 1 mostra um plano geral para a preparação das presentes =microesferas porosas. Uma gotícula de emulsão contendo nanoesferas de polímero e óxido metálico é secada para remover solvente, provendo uma microesfera montada contendo nanoesferas de polímero com óxido metálico nos espaços intersticiais entre as nanoesferas de polímero (microesfera de modelo ou “estrutura direta”). As nanoesferas de polímero definem o espaço intersticial. Calcinação resulta na remoção do polímero, provendo um microesfera de óxido metálico presente com elevada porosidade, ou volume de vazio (estrutura inversa).
[0016] As microesferas de óxido metálico porosas são vantajosamente sinterizadas, resultando em uma estrutura sólida contínua que é termicamente e mecanicamente estável.
[0017] Em algumas modalidades, formação e coleta de gotículas ocorrem dentro de um dispositivo microfluídico. Dispositivos microfluídicos são, por exemplo, dispositivos de canal estreito tendo uma junção de gotículas em escala de mícrons adaptada para produzir gotículas de tamanho uniforme conectadas a um reservatório de coleta. Dispositivos microfluídicos, por exemplo, contêm uma junção de gotículas tendo uma largura de canal de cerca de 10 um a cerca de 100 um. Os dispositivos são, por exemplo, feitos de polidimetilsiloxano (PDMS) e podem ser preparados, por exemplo, por litografia macia. Uma emulsão pode ser preparada dentro do dispositivo via bombeamento de uma fase dispersa aquosa e fase contínua de óleo em taxas especificadas para o dispositivo onde a mistura ocorre para fornecer gotículas em emulsão. Alternativamente, uma emulsão óleo-em-água pode ser empregada.
[0018] Em algumas modalidades, técnicas de bocal vibratório podem ser empregadas. Nestas técnicas, uma dispersão líquida é preparada, gotículas são formadas e são jogadas em um banho de uma fase contínua. As gotículas são, então, secadas seguido por remoção do polímero. Equipamento de bocal vibratório está disponível de Búchi e compreende, por exemplo, uma bomba de seringa e uma unidade de pulsação. O equipamento de bocal vibratório também pode compreender uma válvula de regulação de pressão.
[0019] As nanopartículas de polímero têm, por exemplo, um diâmetro médio de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm e são monodispersas.
[0020] Os polímeros de modelo apropriados incluem polímeros termoplásticos. Por exemplo, polímeros de modelo são selecionados dentre o grupo — consistindo em poli(met)ácido acrílico, poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, álcool polivinílico, acetato de polivinila, poliésteres, poliuretanos, polietileno, polipropileno, ácido poliláctico, poliacrilonitrila, éteres polivinílicos, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos. Por exemplo, o polímero é selecionado dentre o grupo consistindo em metacrilato de polimetila, metacrilato de polietila, poli(metacrilato de n-butila), poliestireno, poli(cloro-estireno), — poli(alfa-metilestireno), — poli(N-metilolacrilamida), copolímero estireno/metacrilato de metila, acrilato polialquilado, acrilato de poli-hidroxila, acrilato poliamino, policianoacrilato, acrilato polifluorado, poli(N-metilolacrilamida), ácido — poliacrílico, ácido — polimetacrílico, copolímero de metacrilato de metila/acrilato de etila/ácido acrílico, copolímero de estireno/metacrilato de metila/ácido acrílico, acetato de polivinila, polivinilpirrolidona, polivinilcaprolactona, polivinilcaprolactama, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, e combinações dos mesmos.
[0021] Em certas modalidades, modelos de polímero incluem poliestirenos, incluindo poliestireno e copolímeros de poliestireno. Os copolímeros de poliestireno incluem copolímeros com monômeros solúveis em água, por exemplo, poliestireno/ácido acrílico, metacrilato de poliestireno/poli(etileno glicol), e sulfonato de poliestireno/estireno.
[0022] Os presentes óxidos metálicos incluem óxidos de metais de transição, metaloides e terras raras, por exemplo, sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo, óxidos metálicos mistos, combinações dos mesmos, e similares.
[0023] A razão em peso/peso (peso/peso) de nanopartículas de polímero a óxido metálico é, por exemplo, de cerca de 0,1/1 a cerca de 10,0/1 ou de cerca de 0,5/1 a cerca de 10,0/1.
[0024] A fase oleosa contínua compreende, por exemplo, um solvente orgânico, um óleo de silicone ou um óleo fluorado. De acordo com a invenção “óleo” significa uma fase orgânica imiscível com água. Solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos, por exemplo, heptano, hexano, tolueno, xileno, e similares, assim como alcanóis tal como metanol, etanol, propanol, etc.
[0025] As gotículas em emulsão são coletadas, secadas e o polímero é removido. Secagem é realizada, por exemplo, via irradiação de micro-ondas, em um forno térmico, sob vácuo, na presença de um dessecante ou um combinação dos mesmos.
[0026] Remoção do polímero pode ser realizada, por exemplo, via calcinação, pirólise ou com um solvente (remoção com solvente). Calcinação é realizada em algumas modalidades a temperaturas de pelo menos cerca de 200ºC, pelo menos cerca de 500ºC, pelo menos cerca de 1000ºC, de cerca de 200ºC a cerca de 1200ºC ou de cerca de 200ºC a cerca de 700ºC. À calcinação pode ocorrer durante um período apropriado, por exemplo, de cerca de 0,1 hora a cerca de 12 horas ou de cerca de 1 hora a cerca de 8,0 horas. Em outras modalidades, a calcinação pode ocorrer durante pelo menos cerca de 0,1 hora, pelo menos cerca de 1 hora, pelo menos cerca de 5 horas ou pelo menos cerca de 10 horas.
[0027] Alternativamente, uma dispersão líquida compreendendo nanopartículas de polímero e óxido metálico é formada com uma fase dispersa em óleo e uma fase de água contínua para formar uma emulsão óleo- em-água. As gotículas oleosas podem ser coletadas e secadas como são as gotículas aquosas.
[0028] Alternativamente, uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e óxido metálico é preparada e é secada por pulverização para formar as microesferas de modelo de polímero sem a formação de uma emulsão líquido-em-líquido. Em certas modalidades de técnicas de secagem por pulverização, uma solução ou dispersão líquida é alimentada (por exemplo bombeada) a um bocal atomizador associado com uma entrada de gás comprimido. A alimentação é bombeada através do bocal atomizador para formar gotículas líquidas. As gotículas são circundadas por um gás pré- aquecido em uma câmara de evaporação, resultando em evaporação de solvente para produzir partículas sólidas. As partículas secadas são carregadas pelo gás de secagem através de um ciclone e depositadas em uma câmara de coleta. Gases incluem nitrogênio e/ou ar. Em uma modalidade de um presente processo de secagem por pulverização, uma alimentação de líquido contém uma fase em água ou óleo, partículas de polímero e óxido metálico. Em uma modalidade de um presente processo de secagem por pulverização, uma alimentação de líquido contém uma fase em água ou óleo, partículas de polímero e opcionalmente óxido metálico. São providas microesferas de modelo de polímero contendo nanoesferas de polímero com óxido metálico nos espaços intersticiais entre as nanoesferas de polímero. As nanoesferas de polímero definem os espaços intersticiais. As técnicas de secagem por pulverização incluem métodos e equipamento de secagem por pulverização com jato de tinta.
[0029] Nas presentes técnicas de secagem por pulverização, ar pode ser considerado uma fase contínua com uma fase em líquido disperso (uma emulsão de líquido-em-gás). Em certas modalidades, secagem por pulverização compreende uma temperatura de entrada em qualquer uma dentre cerca de 100ºC, cerca de 105ºC, cerca de 110ºC, cerca de 115ºC, cerca de 120ºC, cerca de 130ºC, cerca de 140ºC, cerca de 150ºC, cerca de 160ºC ou cerca de 170ºC a qualquer uma dentre cerca de 180ºC, cerca de 190ºC, cerca de 200ºC, cerca de 210ºC, cerca de 215ºC ou cerca de 220ºC. Em algumas modalidades, uma taxa de bombeamento (taxa de fluxo de alimentação) em qualquer uma dentre cerca de 1 mL/min, cerca de 2 mL/min,
cerca de 5 mL/min, cerca de 6 mL/min, cerca de 8 mL/min, cerca de 10 mL/min, cerca de 12 mL/min, cerca de 14 mL/min ou cerca de 16 mL/min em qualquer uma dentre cerca de 18 mL/min, cerca de 20 mL/min, cerca de 22 mL/min, cerca de 24 mL/min, cerca de 26 mL/min, cerca de 28 mL/min ou cerca de 30 mL/min é empregada. As técnicas de secagem por pulverização são descritas em, por exemplo, US2016/0170091.
[0030] Figura 4 é uma representação de um processo de secagem por pulverização de acordo com algumas modalidades da invenção.
[0031] As microesferas são esféricas ou de tipos esféricos e são escalonadas em mícrons, por exemplo, tendo diâmetros médios de cerca de 0,5 microns (um) a cerca de 100 um. As nanopartículas de polímero empregadas como um modelo são também esféricas, são nano-escalonadas e são monodispersas, tendo diâmetros médios, por exemplo, de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm. O óxido metálico empregado também pode estar em forma de partícula, cujas partículas podem ser nano-escalonadas.
[0032] O óxido metálico da dispersão pode ser provido como óxido metálico ou pode ser provido a partir de um precursor de óxido metálico, por exemplo, via uma técnica sol-gel.
[0033] A secagem das gotículas de polímero/óxido metálico seguida por remoção do polímero fornece microesferas tendo vazios uniformes (poros). Em geral, nos presentes processos, cada gotícula fornece uma única microesfera. Os diâmetros dos poros são dependentes do tamanho das partículas de polímero. Algum “encolhimento” ou compactação pode ocorrer após remoção do polímero, fornecendo tamanhos de poros um pouco menores do que o tamanho original das partículas de polímero, por exemplo, de cerca de 10% a cerca de 40% menores que o tamanho das partículas de polímero. Os diâmetros de poros são uniformes, assim como o formato e o tamanho das partículas do polímero.
[0034] Os diâmetros de poro podem estar na faixa, em algumas modalidades, de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm.
[0035] A porosidade média das presentes microesferas de óxido metálico pode ser relativamente elevada, por exemplo, de cerca de 0,10 ou cerca de 0,30 a cerca de 0,80 ou cerca de 0,90. Porosidade média de uma microesfera significa o volume de poro total, como uma fração do volume da microesfera completa. Porosidade média pode ser chamada “fração de volume.”
[0036] Em algumas modalidades, uma microesfera porosa pode ter um núcleo sólido (centro) onde a porosidade está, em geral, em direção à superfície exterior da microesfera. Em outras modalidades, uma microesfera porosa pode ter um núcleo oco, onde uma porção principal da porosidade está voltada para o interior da microesfera. Em outras modalidades, a porosidade pode ser distribuída de modo uniforme em todo o volume da microesfera. Em outras modalidades, a porosidade pode existir como um gradiente, com maior porosidade em direção à superfície exterior da microesfera e uma menor ou nenhuma porosidade (sólido) em direção ao centro; ou com porosidade menor em direção à superfície exterior e com porosidade maior ou completa (oca) em direção ao centro.
[0037] Para qualquer microesfera porosa, o diâmetro médio de microesfera é maior do que o diâmetro médio de poro, por exemplo, o diâmetro médio de microesfera é pelo menos cerca de 25 vezes, pelo menos cerca de 30 vezes, pelo menos cerca de 35 vezes, ou pelo menos cerca de 40 vezes maior do que o diâmetro médio de poro.
[0038] Em algumas modalidades, a razão de diâmetro médio de microesfera para diâmetro médio de poro é, por exemplo, qualquer uma de cerca de 40/1, cerca de 50/1, cerca de 60/1, cerca de 70/1, cerca de 80/1, cerca de 90/1, cerca de 100/1, cerca de 110/1, cerca de 120/1, cerca de 130/1, cerca de 140/1, cerca de 150/1, cerca de 160/1, cerca de 170/1, cerca de 180/1 ou cerca de 190/1 para qualquer uma de cerca de 200/1, cerca de 210/1, cerca de
220/1, cerca de 230/1, cerca de 240/1, cerca de 250/1, cerca de 260/1, cerca de 270/1, cerca de 280/1, cerca de 290/1, cerca de 300/1, cerca de 310/1, cerca de 320/1, cerca de 330/1, cerca de 340/1 ou cerca de 350/1.
[0039] Microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero monodispersas podem fornecer, quando o polímero é removido, microesferas de óxido metálico tendo poros que, em geral, têm diâmetros de poro similares.
[0040] Sem desejar ser limitado por teoria, acredita-se que amostras global de microesferas exibem cor saturada com reduzido espalhamento indesejado da luz quando porosidade e/ou diâmetro da microesfera e/ou diâmetro do poro estão dentro de uma certa faixa. As propriedades de cor de uma amostra global são importantes, como colorantes são empregados em massa, por exemplo, em uma pintura, uma tinta, um revestimento, um cosmético ou um material para uma aplicação médica ou uma aplicação de segurança. Em algumas modalidades, microesferas brancas são desejáveis, por exemplo, para uso como colorantes brancos.
[0041] As microesferas porosas compreendem principalmente óxido metálico, isto é, elas podem consistir essencialmente em ou consistir de óxido metálico. Vantajosamente, uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano. Um absorvedor de luz também pode estar presente nas microesferas, que pode fornecer e uma cor observável mais saturada. Absorvedores incluem pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, um absorvedor de banda larga tal como negro de fumo. Absorvedores podem, por exemplo, ser adicionados fisicamente misturando as microesferas e os absorvedores juntos ou incluindo os absorvedores nas gotículas a serem secadas. Para negro de fumo, calcinação controlada pode ser empregada para produzir negro de fumo in situ a partir da decomposição de polímero. Uma microesfera presente pode exibir nenhuma cor observável sem absorvedor de luz adicionado e exibir cor observável com absorvedor de luz adicionado.
[0042] As microesferas porosas pode ser empregadas como colorantes, por exemplo, para formulações aquosas, formulações à base de óleo, tintas, formulações de revestimentos, alimentos, plásticos, formulações cosméticas ou materiais para aplicações médicas ou aplicações de segurança. As formulações de revestimentos incluem, por exemplo, revestimentos para arquitetura, revestimentos automotivos, vernizes, etc.
[0043] As microesferas de óxido metálico porosas presentes podem exibir cor dependente do ângulo ou cor independente do ângulo. Cor “dependente do ângulo” significa que a cor observada tem dependência do ângulo de luz incidente em uma amostra ou do ângulo entre o observador e a amostra. Cor “independente do ângulo” significa que a cor observada não tem substancialmente dependência do ângulo de luz incidente em uma amostra ou do ângulo entre o observador e a amostra.
[0044] Cor dependente do ângulo pode ser obtida, por exemplo, com o uso de nanoesferas de polímero monodispersas. Cor dependente do ângulo também pode ser obtida quando uma etapa de secagem das gotículas líquidas para prover microesferas de modelo de polímero é realizada lentamente, deixando as nanoesferas de polímero se tornarem ordenadas. Cor independente do ângulo pode ser obtida quando uma etapa de secagem das gotículas líquidas é realizada rapidamente, não deixando as nanoesferas de polímero se tornarem ordenadas.
[0045] Por exemplo, as microesferas porosas podem compreender de cerca de 60,0% em peso (porcentagem em peso) a cerca de 99,9% em peso de óxido metálico e de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas.
[0046] Vantajosamente, as microesferas porosas também podem ser monodispersas.
[0047] De acordo com a invenção, tamanho de partícula é sinônimo de diâmetro de partícula e é determinado, por exemplo, por microscopia de varredura eletrônica (SEM) ou microscopia de transmissão eletrônica (TEM). Tamanho médio de partícula é sinônimo de D50, significando que metade da população reside acima deste ponto, e metade abaixo. Tamanho de partícula refere-se a partículas primárias. Tamanho de partícula pode ser medido por técnicas de espalhamento de luz a laser, com dispersões ou pós secos.
[0048] Análise de porosimetria de mercúrio foi usada para caracterizar a porosidade das microesferas. À porosimetria de mercúrio aplica pressão controlada a uma amostra imersa em mercúrio. Pressão externa é aplicada para que o mercúrio penetre nos vazios/poros do material. À quantidade de pressão requerida para entrar nos vazios/poros é inversamente proporcional ao tamanho dos vazios/poros. O porosímetro de mercúrio gera distribuições de volume e tamanho de poro a partir dos dados de pressão versus intrusão gerados pelo instrumento usando a equação de Washburn. Por exemplo, microesferas de sílica porosas, contendo espaços vazios/poros com um tamanho médio de 165 nm, têm uma porosidade média de 0,8.
[0049] O termo “amostra global” significa uma população de microesferas. Por exemplo, uma amostra global de microesferas é simplesmente uma população aparente de microesferas, por exemplo, > 0,1 mg, > 0,2 mg, > 0,3 mg, > 0,4 mg, > 0,5 mg, > 0,7 mg, > 1,0 mg, > 2,5 mg, > 5,0 mg, > 10,0 mg ou > 25,0 mg. Uma amostra global de microesferas pode ser substancialmente livre de outros componentes. O termo “microesferas porosas” pode significar uma amostra global.
[0050] A frase “exibe cor observável pelo olho humano” significa que a cor será observada por uma pessoa média. Isto pode ser para qualquer amostra global distribuída sobre qualquer área de superfície, por exemplo, uma amostra global distribuída sobre uma área de superfície a qualquer uma dentre cerca de 1 cm?, cerca de 2 cm?, cerca de 3 cm?, cerca de 4 cm?, cerca de 5 cm? ou cerca de 6 cm? a qualquer uma de cerca de 7 em?, cerca de 8 cm?,
cerca de 9 cm?, cerca de 10 cm?, cerca de 11 cm?, cerca de 12 cm?, cerca de 13 em?, cerca de 14 cm? ou cerca de 15 cm?. Também pode significar observável por um observador padrão CIE 1931 2º e/ou por um observador padrão CIE 1964 10º. O fundo para a observação de cor pode ser qualquer fundo, por exemplo, um fundo branco, fundo preto ou um fundo escuro qualquer entre branco e preto.
[0051] O termo “de” pode significar “compreendendo”, por exemplo, “uma dispersão líquida de” pode ser interpretado como “uma dispersão líquida compreendendo”.
[0052] Os termos “microesferas”, “nanoesferas”, “gotículas”, etc., mencionados aqui podem significar, por exemplo, uma pluralidade das mesmas, um coleção das mesmas, um população das mesmas, um amostra das mesmas ou uma amostra global das mesmas.
[0053] O termo “micro” ou “micro-escalonadas” significa de cerca de 0,5 um a cerca de 999 um. O termo “nano” ou “nano-escalonadas” significa de cerca de 1 nm a cerca de 999 nm.
[0054] Os termos “esferas” e “partículas” pode ser interpermutável.
[0055] O termo “monodispersas” em referência a uma população de microesferas ou nanoesferas significa partículas tendo formatos geralmente uniformes e diâmetros geralmente uniformes. A presente população monodispersa de microesferas ou nanoesferas, por exemplo, pode ter 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% ou 99% das partículas pelo número tendo diâmetros dentro de + 7%, + 6%, + 5%, + 4%, + 3%, + 2% ou + 1% do diâmetro médio da população.
[0056] Um “substrato” pode significar um substrato de base aquosa ou um de base oleosa ou “meios”, cujo substrato pode ser uma parte menor ou uma parte maior de uma composição final. Um substrato também pode significar um sólido, um semissólido, um gel, um líquido, um pasta, um creme, etc.
[0057] Remoção da população monodispersa de nanoesferas de polímero fornece microesferas de óxido metálico porosas tendo uma população correspondente de poros tendo um diâmetro de poro médio.
[0058] O termo “substancialmente livre de outros componentes” significa, por exemplo, contendo < 5 %, < 4 %,< 3 %, <2 %, < 1 % ou <0,5 % em peso de outros componentes.
[0059] Os artigos “um” e “uma” aqui referem-se a um ou mais de um (por exemplo, pelo menos um) do objeto gramatical. Quaisquer faixas aqui mencionadas são inclusivas. O termo “cerca de” usado o tempo todo é usado para descrever e contabilizar pequenas flutuações. Por exemplo, “cerca de” pode significar que o valor numérico pode ser modificado por + 5%, + 4%, + 3%, +012%, +11%, +00,5%, +[10,4%, +[10,3%, +010,2%, +00,1% ou +10,05%. Todos os valores numéricos são modificados pelo termo “cerca de”, independentemente de ser ou não explicitamente indicado. Os valores numéricos modificados pelo termo “cerca de” incluem o valor específico identificado. Por exemplo, “cerca de 5,0” inclui 5,0.
[0060] Patentes US, pedidos de patente US e pedidos de patentes US publicados aqui discutidos são incorporados aqui por referência.
[0061] Salvo indicação em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. O percentual em peso (% em peso), se não indicado de outra forma, é baseado em uma composição completa livre de quaisquer voláteis, isto é, com base no teor de sólidos secos.
[0062] Um primeiro conjunto não limitativo de modalidades da invenção dirigido para métodos de preparação microesferas de óxido metálico porosas inclui:
[0063] Em uma primeira modalidade, é descrito um método para preparar microesferas de óxido metálico porosas compreendendo um óxido metálico, o método compreendendo formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e um óxido metálico; formar gotículas líquidas da dispersão; secar as gotículas líquidas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero e óxido metálico; e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo para prover as microesferas de óxido metálico porosas.
[0064] Em uma segunda modalidade, um método de acordo com a primeira modalidade, compreendendo formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e óxido metálico, secar por pulverização uma dispersão líquida para prover microesferas de modelo de polímero e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo.
[0065] Em uma terceira modalidade, um método de acordo com a primeira modalidade, compreendendo formar gotículas líquidas com um bico vibratório. Em uma quarta modalidade, um método de acordo com modalidades 1 a 3, em que as gotículas líquidas são gotículas aquosas. Em uma quinta modalidade, um método de acordo com modalidades 1 a 3, em que as gotículas líquidas são gotículas oleosas.
[0066] Em uma sexta modalidade, um método de acordo com modalidade 1, compreendendo prover uma fase contínua e misturar a dispersão líquida com a fase contínua para formar uma emulsão contendo gotículas de dispersão líquida dispersas. Em uma sétima modalidade, um método de acordo com modalidade 6, compreendendo prover uma fase oleosa contínua e misturar uma dispersão aquosa com a fase oleosa contínua para formar uma emulsão água-em-óleo contendo gotículas aquosas. Em uma oitava modalidade, um método de acordo com modalidade 6, compreendendo fornecer uma fase aquosa contínua e misturar uma dispersão oleosa com a fase contínua para formar uma emulsão óleo-em-água contendo gotículas oleosas.
[0067] Em uma nona modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 8, compreendendo coletar as gotículas. Em uma décima modalidade, um método de acordo com modalidade 9, compreendendo secar as gotículas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero e óxido metálico e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo.
[0068] Em uma décima primeira modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 10, em que a secagem das gotículas compreende irradiação de micro-ondas, secagem no forno, secagem sob vácuo, secagem na presença de um dessecante, ou um combinação dos mesmos.
[0069] Em uma décima segunda modalidade, um método de acordo com modalidades 7 a 11, em que a fase ou dispersão oleosa compreende um hidrocarboneto, um óleo de silicone ou um óleo fluorado. Em uma décima terceira modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 12, em que a formação das gotículas ocorre em um dispositivo microfluídico. Em uma décima quarta modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 13, em que a formação das gotículas ocorre em um dispositivo microfluídico que contém uma junção de gotículas tendo uma largura de canal de qualquer uma dentre cerca de 10 um, cerca de 15 um, cerca de 20 um, cerca de 25 um, cerca de 30 um, cerca de 35 um, cerca de 40 um ou cerca de 45 um a qualquer uma dentre cerca de 50 um, cerca de 55 um, cerca de 60 um, cerca de 65 um, cerca de 70 um, cerca de 75 um, cerca de 80 um, cerca de 85 um, cerca de 90 um, cerca de 95 um ou cerca de 100 um. Em uma décima quinta modalidade, um método de acordo com modalidades 13 ou 14, compreendendo coletar as gotículas do dispositivo microfluídico.
[0070] Em uma décima sexta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que a razão peso/peso de nanopartículas de polímero para o óxido metálico é de qualquer uma dentre cerca de 0,1/1, cerca de 0,5/1, cerca de 1,0/1, cerca de 1,5/1, cerca de 2,0/1, cerca de 2,5/1 ou cerca de 3,0/1 a qualquer uma dentre cerca de 3,5/1, cerca de 4,0/1, cerca de 5,0/1, cerca de 5,5/1, cerca de 6,0/1, cerca de 6,5/1, cerca de 7,0/1, cerca de 8,0/1, cerca de 9,0/1 ou cerca de 10,0/1.
[0071] Em uma décima sétima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as nanopartículas de polímero têm um diâmetro médio em qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 75 nm, cerca de 100 nm, cerca de 130 nm, cerca de 160 nm, cerca de 190 nm, cerca de 210 nm, cerca de 240 nm, cerca de 270 nm, cerca de 300 nm, cerca de 330 nm, cerca de 360 nm, cerca de 390 nm, cerca de 410 nm, cerca de 440 nm, cerca de 470 nm, cerca de 500 nm, cerca de 530 nm, cerca de 560 nm, cerca de 590 nm ou cerca de 620 nm a qualquer um dentre cerca de 650 nm, cerca de 680 nm, cerca de 710 nm, cerca de 740 nm, cerca de 770 nm, cerca de 800 nm, cerca de 830 nm, cerca de 860 nm, cerca de 890 nm, cerca de 910 nm, cerca de 940 nm, cerca de 970 nm ou cerca de 990 nm.
[0072] Em uma décima oitava modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o polímero é selecionado dentre o grupo consistindo em poli(met)ácido acrílico, poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, polietileno, polipropileno, ácido poliláctico, poliacrilonitrila, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos.
[0073] Em uma décima nona modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o polímero é selecionado dentre o grupo consistindo em poliestirenos, por exemplo, poliestireno copolímeros tal como poliestireno/ácido acrílico, metacrilato de poliestireno/poli(etileno glicol) ou sulfonato de poliestireno/estireno. Em uma vigésima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é um ou mais de sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho ou óxido de cromo.
[0074] Em uma vigésima primeira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 um a cerca de 100 um, uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,90 ou de cerca de 0,10 a cerca de 0,80, e um diâmetro de poro médio de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm.
[0075] Em uma vigésima segunda modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio de cerca de 1 um a cerca de 75 um, de cerca de 2 um a cerca de 70 um, de cerca de 3 um a cerca de 65 um, de cerca de 4 um a cerca de 60 um, de cerca de 5 um a cerca de 55 um ou de cerca de 5 um a cerca de 50 um; por exemplo, de qualquer um dentre cerca de 5 um, cerca de 6 um, cerca de 7 um, cerca de 8 um, cerca de 9 um, cerca de 10 um, cerca de 11 um, cerca de 12 um, cerca de 13 um, cerca de 14 um ou cerca de 15 um a qualquer um dentre cerca de 16 um, cerca de 17 um, cerca de 18 um, cerca de 19 um, cerca de 20 um, cerca de 21 um, cerca de 22 um, cerca de 23 um, cerca de 24 um ou cerca de 25 um.
[0076] Em uma vigésima terceira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,10, cerca de 0,12, cerca de 0,14, cerca de 0,16, cerca de 0,18, cerca de 0,20, cerca de 0,22, cerca de 0,24, cerca de 0,26, cerca de 0,28, cerca de 0,30, cerca de 0,32, cerca de 0,34, cerca de 0,36, cerca de 0,38, cerca de 0,40, cerca de 0,42, cerca de 0,44, cerca de 0,46, cerca de 0,48 cerca de 0,50, cerca de 0,52, cerca de 0,54, cerca de 0,56, cerca de 0,58 ou cerca de 0,60 a qualquer um dentre cerca de 0,62, cerca de 0,64, cerca de 0,66, cerca de 0,68, cerca de 0,70, cerca de 0,72, cerca de 0,74, cerca de 0,76, cerca de 0,78, cerca de 0,80 ou cerca de 0,90.
[0077] Em uma vigésima quarta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 60 nm, cerca de 70 nm, 80 nm, cerca de 100 nm, cerca de 120 nm, cerca de 140 nm, cerca de 160 nm, cerca de 180 nm, cerca de 200 nm,
cerca de 220 nm, cerca de 240 nm, cerca de 260 nm, cerca de 280 nm, cerca de 300 nm, cerca de 320 nm, cerca de 340 nm, cerca de 360 nm, cerca de 380 nm, cerca de 400 nm, cerca de 420 nm ou cerca de 440 nm a qualquer um dentre cerca de 460 nm, cerca de 480 nm, cerca de 500 nm, cerca de 520 nm, cerca de 540 nm, cerca de 560 nm, cerca de 580 nm, cerca de 600 nm, cerca de 620 nm, cerca de 640 nm, cerca de 660 nm, cerca de 680 nm, cerca de 700 nm, cerca de 720 nm, cerca de 740 nm, cerca de 760 nm, cerca de 780 nm ou cerca de 800 nm.
[0078] Em uma vigésima quinta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio em qualquer um dentre cerca de 4,5 um, cerca de 4,8 um, cerca de 5,1 um, cerca de 5,4 um, cerca de 5,7 um, cerca de 6,0 um, cerca de 6,3 um, cerca de 6,6 um, cerca de 6,9 um, cerca de 7,2 um ou cerca de 7,5 um a qualquer um dentre cerca de 7,8 um cerca de 8,1 um, cerca de 8,4 um, cerca de 8,7 um, cerca de 9,0 um, cerca de 9,3 um, cerca de 9,6 um ou cerca de 9,9 um.
[0079] Em uma vigésima sexta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer uma dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65.
[0080] Em uma vigésima sétima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de
300 nm.
[0081] Em uma vigésima oitava modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio em qualquer um dentre cerca de 4,5 um, cerca de 4,8 um, cerca de 5,1 um, cerca de 5,4 um, cerca de 5,7 um, cerca de 6,0 um, cerca de 6,3 um, cerca de 6,6 um, cerca de 6,9 um, cerca de 7,2 um ou cerca de 7,5 um a qualquer um dentre cerca de 7,8 um cerca de 8,1 um, cerca de 8,4 um, cerca de 8,7 um, cerca de 9,0 um, cerca de 9,3 um, cerca de 9,6 um ou cerca de 9,9 um; uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer uma dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65; e um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.
[0082] Em uma vigésima nona modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas compreendem de qualquer um dentre cerca de 60,0% em peso a cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 60,0% em peso, cerca de 64,0% em peso, cerca de 67,0% em peso, cerca de 70,0% em peso, cerca de 73,0% em peso, cerca de 76,0% em peso, cerca de 79,0% em peso, cerca de 82,0% em peso ou cerca de 85,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 88,0% em peso, cerca de 91,0% em peso, cerca de 94,0% em peso, cerca de 97,0% em peso, cerca de 98,0% em peso, cerca de 99,0% em peso ou cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, com base no peso total das microesferas.
[0083] Em uma trigésima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas compreendem de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 0,1% em peso, cerca de 0,3% em peso, cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,7% em peso, cerca de 0,9% em peso, cerca de 1,0% em peso, cerca de 1,5% em peso, cerca de 2,0% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 5,0% em peso, cerca de 7,5% em peso, cerca de 10,0% em peso, cerca de 13,0% em peso, cerca de 17,0% em peso, cerca de 20,0% em peso ou cerca de 22,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 24,0% em peso, cerca de 27,0% em peso, cerca de 29,0% em peso, cerca de 31,0% em peso, cerca de 33,0% em peso, cerca de 35,0% em peso, cerca de 37,0% em peso, cerca de 39,0% em peso ou cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas.
[0084] Em uma trigésima primeira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas compreendem um ou mais absorvedores de luz selecionados dentre o grupo consistindo em pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, negro de fumo.
[0085] Em uma trigésima segunda modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano. Em uma trigésima terceira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo. Em uma trigésima quarta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades 1-32, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.
[0086] Em uma trigésima quinta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas são monodispersas. Em uma trigésima sexta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas de óxido metálico porosas são uma amostra global de microesferas.
[0087] Em uma trigésima sétima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo compreende calcinação, pirólise ou remoção com solvente.
[0088] Em uma trigésima oitava modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que remover as nanoesferas de polímero compreende calcinar as microesferas de modelo em temperaturas em qualquer uma dentre cerca de 200ºC, cerca de 350ºC, cerca de 400ºC, 450ºC, cerca de 500ºC ou cerca de 550ºC a qualquer uma de cerca de 600ºC, cerca de 650ºC, cerca de 700ºC ou cerca de 1200ºC durante período em qualquer um dentre cerca de O0,1h (hora), lh, cerca de 1,5h, cerca de 2,0h, cerca de 2,5h, cerca de 3,0h, cerca de 3,5h ou cerca de 4,0h a qualquer um dentre cerca de 4,5h, cerca de 5,0h, cerca de 5,5h, cerca de 6,0h, cerca de 6,5h, cerca de 7,0h, cerca de 7,5h cerca de 8,0h ou cerca de 12h. Alternativamente, a calcinação pode ocorrer em temperaturas de pelo menos cerca de 200ºC, pelo menos cerca de 500ºC, ou pelo menos cerca de 1000ºC, durante um período apropriado, por exemplo, durante pelo menos cerca de 0,1 hora, pelo menos cerca de 1 hora, pelo menos cerca de 5 horas ou pelo menos cerca de 10 horas.
[0089] Em uma trigésima nona modalidade, são descritas microesferas porosas preparadas de acordo com qualquer um dos métodos precedentes. Em uma quadragésima modalidade, é descrita uma amostra global de microesferas porosas preparadas de acordo com qualquer um dos métodos precedentes.
[0090] Um segundo conjunto não limitativo de modalidades da invenção dirigido para microesferas de óxido metálico porosas inclui:
[0091] Em uma primeira modalidade, microesferas porosas compreendendo um óxido metálico, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 um a cerca de 100 um, uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,90 ou de cerca de 0,10 a cerca de 0,80 e um diâmetro de poro médio de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm.
[0092] Em uma segunda modalidade, são descritas microesferas porosas de acordo com modalidade 1, que têm um diâmetro médio de cerca de 1 um a cerca de 75 um, cerca de 2 um a cerca de 70 um, de cerca de 3 um a cerca de 65 um, de cerca de 4 um a cerca de 60 um, de cerca de 5 um a cerca de 55 um ou de cerca de 5 um a cerca de 50 um; por exemplo, qualquer um dentre cerca de 5 um, cerca de 6 um, cerca de 7 um, cerca de 8 um, cerca de 9 um, cerca de 10 um, cerca de 11 um, cerca de 12 um, cerca de 13 um, cerca de 14 um ou cerca de 15 um a qualquer um dentre cerca de 16 um, cerca de 17 um, cerca de 18 um, cerca de 19 um, cerca de 20 um, cerca de 21 um, cerca de 22 um, cerca de 23 um, cerca de 24 um ou cerca de 25 um.
[0093] Em uma terceira modalidade, as microesferas porosas de acordo com modalidades 1 ou 2, que têm uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,10, cerca de 0,12, cerca de 0,14, cerca de 0,16, cerca de 0,18, cerca de 0,20, cerca de 0,22, cerca de 0,24, cerca de 0,26, cerca de 0,28, cerca de 0,30, cerca de 0,32, cerca de 0,34, cerca de 0,36, cerca de 0,38, cerca de 0,40, cerca de 0,42, cerca de 0,44, cerca de 0,46, cerca de 0,48 cerca de 0,50, cerca de 0,52, cerca de 0,54, cerca de 0,56, cerca de 0,58 ou cerca de 0,60 a qualquer um dentre cerca de 0,62, cerca de 0,64, cerca de 0,66, cerca de 0,68, cerca de 0,70, cerca de 0,72, cerca de 0,74, cerca de 0,76, cerca de 0,78, cerca de 0,80 ou cerca de 0,90.
[0094] Em uma quarta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 60 nm, cerca de
70 nm, cerca de 80 nm, cerca de 100 nm, cerca de 120 nm, cerca de 140 nm, cerca de 160 nm, cerca de 180 nm, cerca de 200 nm, cerca de 220 nm, cerca de 240 nm, cerca de 260 nm, cerca de 280 nm, cerca de 300 nm, cerca de 320 nm, cerca de 340 nm, cerca de 360 nm, cerca de 380 nm, cerca de 400 nm, cerca de 420 nm ou cerca de 440 nm a qualquer um dentre cerca de 460 nm, cerca de 480 nm, cerca de 500 nm, cerca de 520 nm, cerca de 540 nm, cerca de 560 nm, cerca de 580 nm, cerca de 600 nm, cerca de 620 nm, cerca de 640 nm, cerca de 660 nm, cerca de 680 nm, cerca de 700 nm, cerca de 720 nm, cerca de 740 nm, cerca de 760 nm, cerca de 780 nm ou cerca de 800 nm.
[0095] Em uma quinta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro médio em qualquer um dentre cerca de 4,5 um, cerca de 4,8 um, cerca de 5,1 um, cerca de 5,4 um, cerca de 5,7 um, cerca de 6,0 um, cerca de 6,3 um, cerca de 6,6 um, cerca de 6,9 um, cerca de 7,2 um ou cerca de 7,5 um a qualquer um dentre cerca de 7,8 um cerca de 8,1 um, cerca de 8,4 um, cerca de 8,7 um, cerca de 9,0 um, cerca de 9,3 um, cerca de 9,6 um ou cerca de 9,9 um. Em uma sexta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer um dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65. Em uma sétima modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.
[0096] Em uma oitava modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro médio em qualquer um dentre cerca de 4,5 um, cerca de 4,8 um, cerca de 5,1 um, cerca de 5,4 um, cerca de 5,7 um, cerca de 6,0 um, cerca de 6,3 um, cerca de 6,6 um, cerca de 6,9 um, cerca de 7,2 um ou cerca de 7,5 um a qualquer um dentre cerca de 7,8 um cerca de 8,1 um, cerca de 8,4 um, cerca de 8,7 um, cerca de 9,0 um, cerca de 9,3 um, cerca de 9,6 um ou cerca de 9,9 um; e que têm uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer um dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65; e que têm um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.
[0097] Em uma nona modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo de cerca de 60,0% em peso a cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 60,0% em peso, cerca de 64,0% em peso, cerca de 67,0% em peso, cerca de 70,0% em peso, cerca de 73,0% em peso, cerca de 76,0% em peso, cerca de 79,0% em peso, cerca de 82,0% em peso ou cerca de 85,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 88,0% em peso, cerca de 91,0% em peso, cerca de 94,0% em peso, cerca de 97,0% em peso, cerca de 98,0% em peso, cerca de 99,0% em peso ou cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, com base no peso total das microesferas.
[0098] Em uma décima modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo e combinações dos mesmos. Em uma décima primeira modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo em sílica, titânia, alumina e combinações dos mesmos.
[0099] Em uma décima segunda modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 0,1% em peso, cerca de 0,3% em peso, cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,7% em peso, cerca de 0,9% em peso, cerca de 1,0% em peso, cerca de 1,5% em peso, cerca de 2,0% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 5,0% em peso, cerca de 7,5% em peso, cerca de 10,0% em peso, cerca de 13,0% em peso, cerca de 17,0% em peso, cerca de 20,0% em peso ou cerca de 22,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 24,0% em peso, cerca de 27,0% em peso, cerca de 29,0% em peso, cerca de 31,0% em peso, cerca de 33,0% em peso, cerca de 35,0% em peso, cerca de 37,0% em peso, cerca de 39,0% em peso ou cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas. Em uma décima terceira modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo um ou mais absorvedores de luz selecionados dentre o grupo consistindo em pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, negro de fumo.
[00100] Em uma décima quarta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano. Em uma décima quinta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo. Em uma décima sexta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades 1-14, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.
[00101] Em uma décima sétima modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes que são monodispersas. Em uma décima oitava modalidade, uma composição compreendendo um substrato e as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes. Em uma décima nona modalidade, uma composição de acordo com modalidade 18, que é uma formulação aquosa, uma formulação à base de óleo, uma tinta, uma formulação de revestimento, um alimento, um plástico, um formulação de cosmético ou um material for uma aplicação médica ou uma aplicação de segurança.
[00102] Um terceiro conjunto não limitativo de modalidades da descrição dirigida para microesferas de óxido metálico porosas inclui:
[00103] Em uma primeira modalidade, são descritas microesferas porosas compreendendo um óxido metálico, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano.
[00104] Em uma segunda modalidade, as microesferas porosas de acordo com modalidade 1, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 um a cerca de 100 um, uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,90 ou de cerca de 0,10 a cerca de 0,80 e um diâmetro de poro médio de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm.
[00105] Em uma terceira modalidade, as microesferas porosas de acordo com modalidades 1 ou 2, que têm um diâmetro médio de cerca de 1 um a cerca de 75 um, cerca de 2 um a cerca de 70 um, de cerca de 3 uma cerca de 65 um, de cerca de 4 um a cerca de 60 um, de cerca de 5 um a cerca de 55 um ou de cerca de 5 um a cerca de 50 um; por exemplo, de qualquer um dentre cerca de 5 um, cerca de 6 um, cerca de 7 um, cerca de 8 um, cerca de 9 um, cerca de 10 um, cerca de 11 um, cerca de 12 um, cerca de 13 um, cerca de 14 um ou cerca de 15 um a qualquer um dentre cerca de 16 um, cerca de 17 um, cerca de 18 um, cerca de 19 um, cerca de 20 um, cerca de 21 um, cerca de 22 um, cerca de 23 um, cerca de 24 um ou cerca de 25 um.
[00106] Em uma quarta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,10, cerca de 0,12, cerca de 0,14, cerca de 0,16, cerca de 0,18, cerca de 0,20, cerca de 0,22, cerca de 0,24, cerca de 0,26, cerca de 0,28, cerca de 0,30, cerca de 0,32, cerca de 0,34, cerca de 0,36, cerca de 0,38, cerca de 0,40, cerca de 0,42, cerca de 0,44, cerca de 0,46, cerca de 0,48 cerca de 0,50, cerca de 0,52, cerca de 0,54, cerca de 0,56, cerca de 0,58 ou cerca de 0,60 a qualquer um dentre cerca de 0,62, cerca de 0,64, cerca de 0,66, cerca de 0,68, cerca de 0,70, cerca de 0,72, cerca de 0,74, cerca de 0,76, cerca de 0,78,r cerca de 0,80 ou cerca de 0,90.
[00107] Em uma quinta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 60 nm, cerca de 70 nm, cerca de 80 nm, cerca de 100 nm, cerca de 120 nm, cerca de 140 nm, cerca de 160 nm, cerca de 180 nm, cerca de 200 nm, cerca de 220 nm, cerca de 240 nm, cerca de 260 nm, cerca de 280 nm, cerca de 300 nm, cerca de 320 nm, cerca de 340 nm, cerca de 360 nm, cerca de 380 nm, cerca de 400 nm, cerca de 420 nm ou cerca de 440 nm a qualquer um dentre cerca de 460 nm, cerca de 480 nm, cerca de 500 nm, cerca de 520 nm, cerca de 540 nm, cerca de 560 nm, cerca de 580 nm, cerca de 600 nm, cerca de 620 nm, cerca de 640 nm, cerca de 660 nm, cerca de 680 nm, cerca de 700 nm, cerca de 720 nm, cerca de 740 nm, cerca de 760 nm, cerca de 780 nm ou cerca de 800 nm.
[00108] Em uma sexta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro médio em qualquer um dentre cerca de 4,5 um, cerca de 4,8 um, cerca de 5,1 um,
cerca de 5,4 um, cerca de 5,7 um, cerca de 6,0 um, cerca de 6,3 um, cerca de 6,6 um, cerca de 6,9 um, cerca de 7,2 um ou cerca de 7,5 um a qualquer um dentre cerca de 7,8 um cerca de 8,1 um, cerca de 8,4 um, cerca de 8,7 um, cerca de 9,0 um, cerca de 9,3 um, cerca de 9,6 um ou cerca de 9,9 um. Em uma sétima modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer um dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65. Em uma oitava modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das precedentes reivindicações, que têm um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.
[00109] Em uma nona modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro médio em qualquer um dentre cerca de 4,5 um, cerca de 4,8 um, cerca de 5,1 um, cerca de 5,4 um, cerca de 5,7 um, cerca de 6,0 um, cerca de 6,3 um, cerca de 6,6 um, cerca de 6,9 um, cerca de 7,2 um ou cerca de 7,5 um a qualquer um dentre cerca de 7,8 um cerca de 8,1 um, cerca de 8,4 um, cerca de 8,7 um, cerca de 9,0 um, cerca de 9,3 um, cerca de 9,6 um ou cerca de 9,9 um; e que têm uma porosidade média em qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer um dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65; e que têm um diâmetro de poro médio em qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.
[00110] Em uma décima modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo de cerca de 60,0% em peso a cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 60,0% em peso, cerca de 64,0% em peso, cerca de 67,0% em peso, cerca de 70,0% em peso, cerca de 73,0% em peso, cerca de 76,0% em peso, cerca de 79,0% em peso, cerca de 82,0% em peso ou cerca de 85,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 88,0% em peso, cerca de 91,0% em peso, cerca de 94,0% em peso, cerca de 97,0% em peso, cerca de 98,0% em peso, cerca de 99,0% em peso ou cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, com base no peso total das microesferas.
[00111] Em uma décima primeira modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo e combinações dos mesmos. Em uma décima segunda modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo em sílica, titânia, alumina e combinações dos mesmos.
[00112] Em uma décima terceira modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 0,1% em peso, cerca de 0,3% em peso, cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,7% em peso, cerca de 0,9% em peso, cerca de 1,0% em peso, cerca de 1,5% em peso, cerca de 2,0% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 5,0%
em peso, cerca de 7,5% em peso, cerca de 10,0% em peso, cerca de 13,0% em peso, cerca de 17,0% em peso, cerca de 20,0% em peso ou cerca de 22,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 24,0% em peso, cerca de 27,0% em peso, cerca de 29,0% em peso, cerca de 31,0% em peso, cerca de 33,0% em peso, cerca de 35,0% em peso, cerca de 37,0% em peso, cerca de 39,0% em peso ou cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas. Em uma décima quarta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo um ou mais absorvedores de luz selecionados dentre o grupo consistindo em pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, negro de fumo.
[00113] Em uma décima sexta modalidade, as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano.
[00114] Em uma décima sétima modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes que são monodispersas.
[00115] Em uma décima oitava modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo. Em uma décima nona modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades 1-17, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.
[00116] Em uma vigésima modalidade, uma composição compreendendo um substrato e as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes. Em uma vigésima primeira modalidade, uma composição de acordo com modalidade 20, que é uma formulação aquosa, uma formulação à base de óleo, uma formulação de revestimento, um alimento, uma tinta, um plástico, um formulação de cosmético ou um material para uma aplicação médica ou uma aplicação de segurança. Exemplos Exemplo 1 Microesferas de sílica porosa
[00117] Um copolímero de estireno/ácido acrílico é preparado como a seguir: 230 mL de água deionizada (DI) são adicionados em um frasco de reação de 3 gargalos equipado com um termômetro, condensador, agitador magnético e atmosfera de nitrogênio. A água é aquecida a 80ºC e 10 g de estireno são adicionados com agitação, seguido por 100 mg de ácido acrílico dissolvido em 10 mL de água deionizada (DI) através de uma seringa. 100 mg de persulfato de amônio são dissolvidos em 10 mL de água deionizada (DI) e, adicionados à mistura agitada através de uma seringa. A mistura de reação é agitada por 24 horas a 80ºC. A dispersão coloidal de polímero é deixada resfriar a temperatura ambiente sendo purificada através de centrifugação, produzindo nanoesferas de poliestireno tendo um tamanho de partícula de 250 nm.
[00118] A dispersão coloidal aquosa de poliestireno é diluída a 1% em peso com água deionizada e, 1% em peso de nanopartículas de sílica são adicionadas e a misturada é sonicada para evitar aglomeração de partícula. Uma fase óleo contínua contém 0,1% em peso de tensoativo de polietileno glicol/perfluoropoliéter em um óleo fluorado. A dispersão coloidal aquosa e óleo são cada injetadas em um dispositivo microfluídico tendo uma junção de gotícula de 50 um através de uma seringas associadas om bombas. O sistema é deixado equilibrar até que gotículas monodispersas são produzidas. As gotículas monodispersas são coletadas em um reservatório.
[00119] As gotículas coletadas são secadas em um forno a 45ºC por 4 horas para prover microesferas monodispersas de modelo de polímero. As microesferas de modelo de polímero são calcinadas colocando em uma pastilha de silício, aquecendo de temperatura ambiente para 500ºC durante um período de 3 hora, mantendo a 500ºC por 2 horas, e resfriando novamente para temperatura ambiente durante um período de 3 horas. São fornecidas microesferas de sílica monodispersas tendo um diâmetro médio de 15 mícrons.
[00120] Figura 2 e Figura 3 são imagens de microscopia de varredura eletrônica de um microesfera de modelo de polímero e uma microesferas de sílica porosa preparadas de um modo similar. Exemplo 2 Microesferas de sílica porosa contendo um absorvedor de Luz
[00121] O produto de Exemplo 1 é misturado fisicamente com uma dispersão aquosa de negro de fumo ou com um pó de negro de fumo com níveis de peso variáveis. São fornecidas microesferas monodispersas de sílica porosa contendo negro de fumo com níveis de 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 3% em peso, 4% em peso e 5% em peso, com base no peso total das microesferas. Exemplo 3 Métodos de secagem
[00122] Exemplos 1 e 2 são repetidos, em que a etapa de secagem emprega irradiação de micro-ondas, secagem sob vácuo e/ou secagem na presença de um dessecante. Exemplo 4 Preparação de microesferas de sílica porosa por secagem por pulverização
[00123] Um copolímero de estireno/ácido acrílico é preparado como a seguir: 230 mL de água deionizada (DI) são adicionados um frasco de reação de 3 gargalos equipado com um termômetro, condensador, agitador magnético e atmosfera de nitrogênio. A água é aquecida a 80ºC e 10 g de estireno são adicionados com agitação, seguido por 100 mg ácido acrílico dissolvido em 10 mL de água deionizada (DI) através de uma seringa. 100 mg de persulfato de amônio são dissolvidos em 10 mL de água deionizada (DI) e adicionados à mistura agitada através de uma seringa. A mistura de reação é agitada por 24 horas a 80ºC. A dispersão coloidal de polímero é deixada resfriar a temperatura ambiente e é purificada através de centrifugação, produzindo nanoesferas de poliestireno tendo um tamanho de partícula de 250 nm.
[00124] A dispersão coloidal aquosa de poliestireno é diluída a 1% em peso com água deionizada e 1% em peso de nanopartículas de sílica são adicionados e a mistura é sonicada para evitar aglomeração de partícula. À dispersão aquosa é seca por pulverização para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero e sílica. As microesferas são calcinadas por aquecimento de temperatura ambiente a 500ºC durante um período de 3 horas, mantendo a 500ºC por 2 horas, e resfriando novamente para temperatura ambiente durante um período de 3 horas. São fornecidas microesferas de sílica porosas. Exemplo 5 Cor visível em uma amostra global
[00125] Nestes exemplos de cor em massa, 0,5 miligramas de microesferas porosas são colocados uniformemente em um frasco de vidro transparente de 10 mL tendo uma superfície de fundo de 6 cm?. A cor é observada com o olho humano.
[00126] Duas amostras de microesferas de sílica porosas são preparadas de um modo similar ao Exemplo 1, em que a razão peso/peso e polímero para sílica é 1:1 e 3:1, respectivamente. A amostra 1:1 peso/peso é branca e a amostra 3:1 peso/peso exibe uma cor azul distinta.
[00127] Uma amostra de microesferas de sílica porosas é preparada de acordo com Exemplo 1, onde as nanoesferas de poliestireno têm um tamanho de partícula de 360 nm e a razão peso/peso de polímero para sílica é 3:1. À amostra exibe uma cor verde distinta.
[00128] Microesferas de sílica porosa são preparadas de um modo similar ao Exemplo 4, onde as nanoesferas de poliestireno têm um tamanho de partícula de 360 nm. Com uma razão em peso/peso de polímero para sílica de 4:1, as microesferas porosas têm uma porosidade de 0,55 e exibem uma cor verde distinta. Como uma razão em peso/peso de polímero para sílica é 2:1, as microesferas porosas têm uma porosidade de 0,45 e exibem uma cor laranja distinta. Exemplo 6 Microesferas porosas de óxido de zinco
[00129] Uma amostra de microesferas porosas de óxido de zinco é preparada de acordo com o procedimento de Exemplo 4, substituindo sílica com óxido de zinco e em que as nanoesferas de poliestireno têm um tamanho de partícula de 230 nm e uma razão em peso/peso de polímero para óxido de zinco de 1:2. Uma amostra de 0,5 mg de microesferas porosas são colocados uniformemente em um frasco de vidro transparente de 10 mL tendo uma superfície de fundo de 6 cm?. A amostra exibe uma cor azul distinta para o olho humano. Exemplo 7 Microesferas porosas de sílica/titânia
[00130] Uma amostra de microesferas porosas contendo sílica e titânia é preparadas de acordo com o processo de Exemplo 1, em que a razão peso/peso de polímero para óxido metálico total é 3:1. A razão peso/peso de sílica para titânia é 9:1.

Claims (35)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para preparar microesferas de óxido metálico porosas compreendendo um óxido metálico, o método caracterizado pelo fato de que compreende formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e de um óxido metálico; formar gotículas líquidas da dispersão; secar as gotículas líquidas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero e óxido metálico; e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo para prover as microesferas de óxido metálico porosas, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 um a cerca de 100 um, uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,80 e um diâmetro de poro médio de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e de óxido metálico, secar por pulverização uma dispersão líquida para prover microesferas de modelo de polímero e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende formar gotículas líquidas com um bico vibratório.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as gotículas líquidas são gotículas aquosas ou gotículas oleosas.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende prover uma fase contínua e misturar a dispersão líquida com a fase contínua para formar uma emulsão contendo gotículas de dispersão líquida dispersas e coletar as gotículas.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende secar as gotículas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero e óxido metálico e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que secar as gotículas compreende irradiação de micro-ondas, secagem no forno, secagem sob vácuo, secagem na presença de um dessecante, ou uma combinação dos mesmos.
8. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as gotículas são formadas em um dispositivo microfluídico.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que uma razão em peso/peso de nanopartículas de polímero para o óxido metálico é de cerca de 0,5/1 a cerca de 10,0/1.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas de polímero têm um diâmetro médio de cerca de 50 nm a cerca de 990 nm.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o polímero é selecionado dentre o grupo consistindo em poli-ácido (met)acrílico, poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, polietileno, polipropileno, ácido poliláctico, poliacrilonitrila, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 8, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo e combinações dos mesmos.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as microesferas porosas são monodispersas.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as microesferas de óxido metálico porosas são uma amostra global de microesferas.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo compreende calcinação, pirólise ou remoção com solvente.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 8, caracterizado pelo fato de que remover as nanoesferas de polímero compreende calcinar as microesferas de modelo em temperaturas de cerca de 350ºC a cerca de 700ºC durante um período de cerca de 1 hora a cerca de 8 horas.
17. Microesferas porosas, caracterizadas pelo fato de serem preparadas como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
18. Amostra global de microesferas porosas, caracterizada pelo fato de ser preparada como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a
8.
19. Microesferas porosas, caracterizadas pelo fato de que compreendem um óxido metálico, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 1 um a cerca de 75 um, uma porosidade média de cerca de 0,45 a cerca de 0,65 e um diâmetro de poro médio de cerca de 50 nm a cerca de 800 nm.
20. Microesferas porosas como definidas na reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 1 um a cerca de 75 um.
21. Microesferas porosas como definidas na reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as microesferas têm um diâmetro de poro médio de cerca de 50 nm a cerca de 800 nm.
22. Microesferas porosas como definidas na reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as microesferas têm uma porosidade média de cerca de 0,45 a cerca de 0,65.
23. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 4,5 um a cerca de 9,9 um; uma porosidade média de cerca de 0,45 a cerca de 0,65; e um diâmetro de poro médio de cerca de 220 nm a cerca de 300 nm.
24. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que compreendem de cerca de 60,0% em peso a cerca de 99,9% em peso óxido metálico, com base no peso total das microesferas.
25. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo e combinações dos mesmos.
26. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que compreendem de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas.
27. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano.
28. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que as microesferas porosas são monodispersas.
29. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato e as microesferas porosas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 19 a 23.
30. Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de que a composição é uma formulação aquosa, uma formulação à base de óleo, uma tinta, uma formulação de revestimento, um alimento, um plástico, uma formulação cosmética ou um material para uma aplicação médica ou uma aplicação de segurança.
31. Microesferas porosas, caracterizadas pelo fato de que compreendem um óxido metálico, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano.
32. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 31, caracterizadas pelo fato de que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo.
33. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 31, caracterizadas pelo fato de que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.
34. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato e as microesferas porosas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 31 a 33.
35. Composição de acordo com a reivindicação 34, caracterizada pelo fato de que a composição é uma formulação aquosa, uma formulação à base de óleo, uma formulação de revestimento, um alimento, uma tinta, um plástico, uma formulação cosmética ou um material para uma aplicação médica ou uma aplicação de segurança.
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