JP5875586B2 - ディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物の除去のための触媒に、およびディーゼルエンジンの排ガス中の窒素酸化物のレベルの低減方法に関する。

ディーゼルエンジンの排ガスは、燃料の不完全燃焼に由来する一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）汚染物質ガスだけでなく、すす粒子（ＰＭ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含む。さらに、ディーゼルエンジンの排ガスは、１５容積％以下の酸素を含有する。酸化できるＣＯおよびＨＣ汚染物質ガスは、それらを好適な酸化触媒上に通すことによって無害の二酸化炭素（ＣＯ_２）に転化することができ、かつ、粒子状物質は、排ガスを好適なすす粒子フィルタを通過させることによって除去できることは公知である。

窒素酸化物の還元除去（「脱窒素酸化物」）は、ディーゼル排ガスの高い酸素含有率のためにはるかにより困難である。公知の脱窒素酸化物法は、ＳＣＲ法（ＳＣＲ＝選択的接触還元）、すなわち、そのために好適な触媒、ＳＣＲ触媒上での還元剤アンモニアを使った窒素酸化物の選択的接触還元と呼ばれる。アンモニアは、そのようなものとしてかまたは周囲条件下にアンモニアへ分解可能な前駆体化合物の形態で排ガス流れに加えることができ、「周囲条件」は、ＳＣＲ触媒の上流で排ガス流れにおいてアンモニアへ分解可能な化合物の環境を意味すると理解される。ＳＣＲ法の実行は、還元剤の供給源、必要に応じて排ガスへの還元剤の計量供給添加のための注入装置、および排ガスの流路に配置されたＳＣＲ触媒を必要とする。還元剤源、ＳＣＲ触媒およびＳＣＲ触媒に対してインフロー側に配置された注入装置の全体がまたＳＣＲ系と言われる。

さらに、窒素酸化物貯蔵触媒を、ディーゼル排ガスの脱窒素酸化物のために使用することができる。その運転のモードは、ＳＡＥ公文書ＳＡＥ ９５０８０９に詳細に記載されている。窒素酸化物貯蔵触媒の浄化作用は、主として硝酸塩の形態での、貯蔵触媒の貯蔵材料による窒素酸化物の、エンジンのリーン運転段階における、貯蔵をベースとする。エンジンのその後のリッチ運転段階において、事前に形成された硝酸塩は分解し、再放出された窒素酸化物は、貯蔵触媒上で排ガス還元成分と反応して窒素、二酸化炭素および水をもたらす。

ＳＣＲ触媒および窒素酸化物貯蔵触媒が使用される、内燃エンジン排ガスの脱窒素酸化物のための組み合わせ法もまた、既に記載されている。これらの組み合わせ系においては、窒素酸化物貯蔵触媒は、インフロー側のＳＣＲ触媒の上流で一般に連結され、リッチ運転段階中にアンモニアを生成するのに役立ち、アンモニアは次に下流のＳＣＲ触媒中に貯蔵される。その後のリーン運転段階中に不十分な動的貯蔵容量のために窒素酸化物貯蔵触媒によって壊れる窒素酸化物は、下流のＳＣＲ触媒上でこの貯蔵アンモニアの助けを借りて窒素に還元することができる。相当する系は、たとえば、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている。

窒素酸化物貯蔵触媒がＳＣＲ触媒に対してアウトフロー側に配置される状態の逆システム構成もまた既に、たとえば、特許文献４および特許文献５に提案されている。

さらに、先行技術は、窒素酸化物貯蔵作用を有するとともにアンモニアでの窒素の選択的接触還元を触媒することができる触媒を開示している。特許文献６は、リーン排ガス条件下での窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置であって、選択的な接触還元のための触媒活性成分（ＳＣＲ成分）と、さらに少なくとも１つの窒素酸化物貯蔵成分（ＮＯ_ｘ成分）とを有する少なくとも１つの触媒を含む装置を開示している。触媒は尿素ＳＣＲ法によって運転される、すなわち、窒素酸化物のために使用される還元剤は、リーン排ガスに加えられる尿素から生成するアンモニアである。

特許文献７はまた、その活性組成物中に、触媒活性酸化物ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３およびＶ_２Ｏ_５をベースとするＳＣＲ触媒材料だけでなくＮＯ_ｘ貯蔵材料を含む、ディーゼルエンジン排ガス中の汚染物質のレベルを低減するための還元触媒を開示している。ＮＯ_ｘ貯蔵材料は、活性成分として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ゼオライトおよび層状シリケートの群から好ましくは選択される少なくとも１つの高表面積の無機酸化物を含む。

特許文献８は、酸化性排ガスが窒素酸化物を貯蔵する特有の触媒上に通され、次に、触媒中に吸着された窒素酸化物を窒素へ還元する、還元剤が定期的に排ガスに加えられる、酸化性排ガスからの窒素酸化物の除去方法を記載している。この触媒は、無機酸化物および触媒活性成分を含む。触媒活性成分は、第１に、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選択される貴金属、第２に、少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む。さらに、この触媒は、マンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムまたはそれらの化合物から選択される重金属を含んでもよい。
今のところ、ディーゼル排ガスの脱窒素酸化物のためのＳＣＲ法は、乗用車における用途向けのおよび実用車における標準使用向けの窒素酸化物のための最も見込みのある浄化法であると考えられる。しかし、とりわけ乗用車の場合には、ＮＥＤＣ（「Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ（新欧州走行サイクル）」において生じる浄化されるべき排ガスの温度は、より冷たい範囲へといつもさらにシフトしつつあることが指摘されるべきである。アンモニア還元剤用のソースとしての尿素の計量供給添加は、尿素および排ガス系中の転化生成物の望ましくない堆積を受け入れることなしに１８０℃からの温度でのみ制御される方法で可能であるので、排ガス温度におけるこの展開の結果、ＳＣＲ法を、ＮＥＤＣの「都市部」（ＥＣＥ）においてもはや効果的に用いることができない。その結果、ＥＣＥ中の窒素酸化物破過およびそれ故に全ＮＥＤＣ走行サイクルにおける規定のＮＯ_ｘ限界を超過する。

独国特許第１０１０４１６０号明細書 独国特許第１０３０８２８７号明細書 国際公開第２００８／００７７６０２号 欧州特許第０ ８７９ ６３３号明細書 米国特許第７，１６０，８３２号明細書 欧州特許第１ ２０３ ６１１号明細書 独国特許第１９８ ０６ ０６２号明細書 欧州特許第０ ６６６ ０９９号明細書

先行技術からのシステムと比べて、全ＮＥＤＣ関連温度範囲にわたって、しかしとりわけ比較的低い温度、たとえば、１００〜２５０℃で向上したＮＯ_ｘ転化性能を示す触媒および排ガス浄化方法を提供することが本発明の目的である。

本目的は、長さＬの支持体からなり、かつ、
・ ゼオライトのまたはゼオライト様化合物の総重量を基準として、１〜１０重量％の銅を含有するゼオライトまたはゼオライト様化合物であって、菱弗石、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４およびゼオライトβからなる群から選択されるゼオライトまたはゼオライト様化合物；ならびに
・ 酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む１つ以上の材料ゾーンからなる触媒活性コーティングからなる、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物の除去のための触媒によって、
ならびにディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物の除去方法であって、浄化されるべき排ガスが１よりも大きい空気比λを有し、そして発明の触媒上に通される方法によって達成される。

例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
長さＬの支持体からなり、かつ、
・ ゼオライトのまたはゼオライト様化合物の総重量を基準として、１〜１０重量％の銅を含有するゼオライトまたはゼオライト様化合物であって、菱弗石、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４およびゼオライトβからなる群から選択されるゼオライトまたはゼオライト様化合物；ならびに
・ 酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む１つ以上の材料ゾーンからなる触媒活性コーティングからなる、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物の除去のための触媒。
（項目２）
前記ゼオライトまたはゼオライト様化合物が、４オングストローム未満の平均中間細孔径を有し、菱弗石、ＳＡＰＯ−３４およびＡＬＰＯ−３４からなる群から選択されることを特徴とする、項目１に記載の触媒。
（項目３）
前記触媒活性コーティングが、酸化セリウムおよび／またはセリウム／ジルコニウム混合酸化物をさらに含むことを特徴とする、項目１または２に記載の触媒。
（項目４）
前記酸化セリウムおよび／またはセリウム／ジルコニウム混合酸化物が、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物のための担体酸化物であることを特徴とする、項目３に記載の触媒。
（項目５）
前記触媒活性コーティングが、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀ならびにそれらの混合物および／または合金からなる群から選択される１つ以上の貴金属をさらに含むことを特徴とする、項目１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目６）
前記触媒活性コーティングが、第１材料ゾーンが前記ゼオライトまたはゼオライト様化合物を含み、一方、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される前記化合物が第２材料ゾーンに存在する、２つの材料ゾーンからなることを特徴とする、項目１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目７）
前記触媒活性コーティングが、前記第１材料ゾーンが前記ゼオライトまたはゼオライト様化合物を含み、一方、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀ならびにそれらの混合物および／または合金からなる群から選択される前記貴金属が前記第２材料ゾーンに存在する、２つの材料ゾーンからなることを特徴とする、項目５に記載の触媒。
（項目８）
前記第２材料ゾーンが前記支持体に直接適用されており、そしてその全長さＬにわたってそれを覆い、一方、前記第１材料ゾーンが前記第２材料ゾーンに適用されており、そして排ガス側でそれを完全に覆うことを特徴とする、項目６または７に記載の触媒。
（項目９）
前記第２材料ゾーンがインフロー側に、そして前記第１材料ゾーンがアウトフロー側に配置された状態で、前記２つの材料ゾーンが前記排ガスの流れ方向に前記支持体上に連続的に配置されることを特徴とする、項目６または７に記載の触媒。
（項目１０）
前記第１材料ゾーンが前記インフロー側に、そして前記第２材料ゾーンが前記アウトフロー側に配置された状態で、前記２つの材料ゾーンが前記排ガスの流れ方向に前記支持体上に連続的に配置されることを特徴とする、項目６または７に記載の触媒。
（項目１１）
浄化されるべき前記排ガスが１よりも大きい空気比λを有し、項目１〜１０のいずれか一項に記載の触媒上に通されることを特徴とする、ディーゼルエンジンの前記排ガスからの窒素酸化物の除去方法。
（項目１２）
アンモニアまたはアンモニアに分解可能な化合物が、前記エンジンと無関係のソースから触媒に入る前の浄化されるべき排ガスへ還元剤として供給されることを特徴とする、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
浄化されるべき前記排ガスが、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な接触還元を主として加速させる触媒上にさらに通されることを特徴とする、項目１１または１２に記載の方法。
（項目１４）
項目１〜１０のいずれか一項に記載の触媒と、それに対して前記アウトフロー側に配置されたＳＣＲ触媒とを含む、項目１４に記載の方法を行うための装置。
本発明は、幾つかの図および実施例によって本明細書において以下に詳細に例示される。

フローハニカム（１）と、２つの重ねられた材料ゾーン（３ａおよび３ｂ）から形成される、触媒活性コーティング（３）とを含む発明層触媒の略図。材料ゾーン（３ａ）は、菱弗石、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４およびゼオライトβからなる群から選択されるゼオライトまたはゼオライト様化合物を含み、かつ、ゼオライトのまたはゼオライト様化合物の総重量を基準として、１〜１０重量％の銅を含む。材料ゾーン（３ｂ）は、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。図１ｂ）は、被覆フローハニカムからのセクションがコーティングがそのガス気密性壁（４）に適用された状態の個別の流路（２）を含むことを示す。 フローハニカム（１）と、相次いで配置された２つの材料ゾーン（３ａおよび３ｂ）から形成される、触媒活性コーティング（３）とを含む発明ゾーン触媒の略図。材料ゾーン（３ａ）は、菱弗石、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４およびゼオライトβからなる群から選択されるゼオライトまたはゼオライト様化合物を含み、かつ、ゼオライトのまたはゼオライト様化合物の総重量を基準として、１〜１０重量％の銅を含む。材料ゾーン（３ｂ）は、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。図２ｂ）〜２ｄ）は、ゾーン触媒からのセクションとしての個別の流路（２）と、その中で、流路を様々な実施形態で結び付けたガス気密性壁（４）上に配置された材料ゾーンとを示す、すなわち、図２ｂ）：「端から端までのゾーン」；図２ｃ）：明らかな隙間ありのゾーンコーティング；図２ｄ）：オーバークラッドラップするゾーンありのコーティング。 直列に連結された２つの従来型ＳＣＲ触媒を含む先行技術系ＶＳＹＳのおよび模擬ＮＥＤＣ試験サイクルにおける本発明の触媒と下流の従来型ＳＣＲ触媒とを含むＳＹＳ試験系の累積窒素酸化物排出量。 比較例２による比較用触媒ＶＫ４と比べた実施例７による本発明の触媒Ｋ７のＮＯｘ転化率を示す。

本発明の触媒の特定の組成物の効果は、浄化されるべき排ガス中に存在する窒素酸化物を２００℃以下の温度で硝酸塩の形態で触媒中に貯蔵できることである。結果として、本触媒における窒素酸化物破過は、尿素の定量供給添加が実用的な方法でまだ可能ではない温度範囲において極めて実質的に回避される。要求に見合った尿素還元剤の定量供給添加が制御された方法で可能であるような、２００℃を排ガス温度が超える場合、より冷たい温度で触媒中に貯蔵された窒素酸化物は再び放出され、アンモニアで窒素へ選択的に還元される。本触媒中に存在する成分の相乗的相互作用の結果として、ＮＯｘ転化率はこうして、先行技術系と比べて、全ＮＥＤＣ関連温度範囲にわたって、しかしとりわけより低い温度、たとえば、１００〜２５０℃ではるかに高められる。

好ましくは、本発明の触媒に使用するためのゼオライト、またはゼオライト様化合物は、４オングストローム未満の平均細孔径を有し、菱弗石、ＳＡＰＯ−３４およびＡＬＰＯ−３４からなる群から選択される。この種のゼオライトまたはゼオライト様化合物は、その中に存在する細孔がアンモニアおよび／または窒素酸化物を貯蔵できるほど十分に大きいという利点を有する。しかし、浄化されるべき排ガス中に同様に存在するいかなる短鎖炭化水素も、小さい細孔径の結果としてゼオライトのまたはゼオライト様化合物の細孔構造内に貯蔵することができない。アンモニアおよび／または窒素酸化物のための貯蔵場所のならびにゼオライトまたはゼオライト様化合物中に存在するＳＣＲ−触媒活性部位の両方の炭化水素による可逆的封鎖は、こうして効果的に回避される。これによる効果は、生じた触媒が、幾つかある特徴の中で特に、排ガス中の炭化水素濃度が高くても、ＳＣＲ反応において優れた点火性能を有することである。

さらに、触媒活性コーティングは、本発明の触媒の好ましい実施形態においては、酸化セリウムおよび／またはセリウム／ジルコニウム混合酸化物をさらに含む。酸化セリウムまたはセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、とりわけそれらがセリウムに富むとき、すなわち、セリウム／ジルコニウム混合酸化物の総重量を基準として、各々４０重量％超、より好ましくは６０重量％超の酸化セリウム含有率を有するときに、２００℃までの低温範囲において窒素酸化物貯蔵容量に対して促進効果を有する。本発明の触媒中の他の窒素酸化物貯蔵材料との特に密接な接触を確実にするために、酸化セリウムおよび／またはセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩および混合物からなる群から選択される化合物のための担体酸化物として最も好ましくは使用される。これは、２００℃までの低温で、硝酸塩の形態で窒素酸化物を動的に貯蔵する、かつ、それらをより高い温度で再び迅速に放出する、本発明の触媒の能力を明らかに向上させる。

ＳＣＲ反応の速度および硝酸塩の形態での窒素酸化物の貯蔵の有効性は両方とも、浄化されるべき排ガス中のＮＯ／ＮＯ_２比に依存する。たとえば、ＳＣＲ反応は、ＮＯ／ＮＯ_２比が約１であるときに最も迅速に進行する。硝酸塩の形態での窒素酸化物の貯蔵は、排ガス中に存在するＮＯの最大量が前もってＮＯ_２に酸化されているとき、幾つかの貯蔵材料、たとえば、酸化バリウムの場合に最も迅速に進行する。両反応で、ＮＯ／ＮＯ_２比は、実際のターゲット反応に先行する工程において触媒表面上でその場で調節することができる。この目的のために、本発明の触媒の好ましい実施形態は、触媒活性コーティング中に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀ならびにそれらの混合物および／または合金からなる群から選択される１つ以上の貴金属をさらに含む。白金族金属白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムならびにそれらの混合物および／または合金が特に好ましい。触媒コーティングに使用するための貴金属の種類および量は、生じた触媒が用途関連温度範囲においていかなる有意なアンモニア酸化能力も持たないようように選択されるべきである。貴金属のおよびその濃度の好ましい選択はまた、触媒の全体組成によって決定され、従来の最適化試験から当業者に明らかになる。

触媒中に存在する成分は、支持体上の均一コーティング中に存在してもよい。本発明の触媒がその意図される利用の終わりまでに穏やかな排ガス温度に曝される、および／または十分な寸法のアンモニアバリア触媒が本発明の触媒の下流に連結される用途においては、良好な脱窒素酸化結果はそのような実施形態で達成される。

しかし、触媒活性コーティングは、第１材料ゾーンがゼオライトまたはゼオライト様化合物を含み、一方、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物が第２材料ゾーンに存在する、２つの材料ゾーンからなる実施形態が好ましい。特に重要な事実は、選択された実施形態が貴金属を含むときに、触媒活性コーティングを構成する２つの材料ゾーンへの触媒中に存在する異なる成分の空間的隔離である。この場合に、第１材料ゾーンがゼオライトまたはゼオライト様化合物を含み、一方、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀ならびにそれらの混合物および／または合金からなる群から選択される貴金属が第２材料ゾーンに存在することが推奨される。貴金属のおよびゼオライトまたはゼオライト様化合物の空間的隔離は、本発明の触媒が、ＳＣＲ反応における比較的高い排ガス温度でさえも窒素への優れた選択性を有することを確実にする。結果として、好適な運転条件下で、ＮＯ_ｘは過剰のアンモニアの過酸化からほとんど形成されない。

２つの異なる材料ゾーンが存在する本発明の触媒の実施形態は原則として、層触媒としてかまたはゾーン触媒として配置構成されてもよい。そのような触媒の製造のために、異なる組成の２つのコーティング懸濁液が、支持体として好ましくは使用されるセラミックまたは金属フローハニカムに材料ゾーンを形成する適切な触媒活性コーティング構成要素を提供するために使用される。

層触媒の製造のためには、触媒活性層が先ず、従来の浸漬、吸引および／またはポンピング法の１つによって相当する組成のコーティング懸濁液で支持体の全長さにわたって適用される。この第１層の乾燥および任意選択のか焼の後に、第２触媒活性コーティング構成要素（材料ゾーン）が第１触媒活性コーティング構成要素上に形成されるように、この操作が異なる組成の第２コーティング懸濁液で繰り返される。完成した層触媒において、１つの材料ゾーンはこうして支持体に直接適用されており、そしてその全長さＬを覆う。他の材料ゾーンはこれの最上部上に適用されており、そして排ガス側で当該材料ゾーンを完全に覆う。図１は、そのような層触媒の概略構造を示し、図１ａ）は、被覆フローハニカム（１）の全体像を示し、図１ｂは、個別の流路（２）の概略図を層触媒からのセクションとして示す。その中で、２つの重ね合わせられた材料ゾーン（３ａおよび３ｂ）は、流路を結び付けたガス気密壁（４）上に配置され、そしてこれらは、本発明の触媒の好ましい実施形態の触媒活性コーティングの組成物を形成する。矢印は、浄化されるべき排ガスの流れ方向を示す。

ゾーン触媒においては、２つの材料ゾーンが排ガスの流れ方向に支持体上に連続的に配置され、インフロー側およびアウトフロー側ゾーンを形成する。第１ゾーンの製造のためには、好適な組成のコーティング懸濁液が、たとえば、触媒のその後のインフロー側から、従来の浸漬、吸引および／またはポンピング法の１つによって、支持体として好ましくは利用されるセラミックまたは金属フローハニカム中へ導入される。しかし、この適用は、支持体の長さＬよりも小さい支持体における定められた距離の後に終わる。生じた部分の乾燥および任意選択のか焼の後に、第２ゾーンが、他の側、たとえば、触媒のその後のアウトフロー側から進んで第２コーティング懸濁液を導入することによって製造される。その適用は同様に、支持体の長さＬよりも小さい支持体における定められた距離の後に終わる。図２は、そのようなゾーン触媒の概略構成を示し、図２ａ）は被覆フローハニカム（１）の全体像を示す。図２ｂ〜２ｄは、概略図において、ゾーン触媒からのセクションとして個別の流路（２）と、その中で、流路を結び付けた壁（４）上に配置されたコーティング構成要素（材料ゾーン）とを示す。ゾーンの長さは、選択されたポイントでの材料ゾーンが支持体の部分長さセクションと接触するようにコーティングの課程で選択することができる（「端から端までのゾーン」；図２ｂ）。中間領域においてオーバーラップがあるようにゾーン長さを選択することも同様に可能である（図２ｄ）。ゾーン長さは、２つの材料ゾーン間に隙間が残るように好ましくは選択される（図２ｃ）。この隙間は、長さが好ましくは２〜１０ミリメートル、より好ましくは３〜６ミリメートルである。この実施形態は、１つの材料ゾーンに存在する貴金属と、他の材料ゾーンに存在するゼオライトまたはゼオライト様化合物との間の密接な接触が完全に防がれるので、本発明の触媒の貴金属含有変形の場合にとりわけ利点を有する。これは、ゼオライトまたはゼオライト様化合物への貴金属の熱拡散移行を防ぎ、その結果、生じた触媒における窒素に対する選択性が高まる。

本発明の層触媒の好ましい実施形態においては、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物および／または貴金属を含む、第２材料ゾーンが支持体に直接適用されており、そしてその全長さＬにわたってそれを覆う。銅含有ゼオライトまたはゼオライト様化合物を含む第１材料ゾーンが第２材料ゾーンに適用されており、そして排ガス側でそれを完全に覆う。材料ゾーンのこの配置の結果、第２材料ゾーンから脱着される窒素酸化物が、ＳＣＲ活性材料ゾーンにおいてその上で窒素をもたらすためにアンモニアと反応し得る。

２つの材料ゾーンが排ガスの流れ方向に支持体上に連続的に配置される、本発明のゾーン触媒の好ましい実施形態においては、第２材料ゾーンは、そのインフロー端から計算されて、支持体の長さＬの１０〜７０％を覆うのに対して、第１材料ゾーンは、そのアウトフロー端から計算されて、支持体の長さＬの３０〜９０％を覆う。この配置は同様に、窒素酸化物を貯蔵する第２材料ゾーンから脱着される窒素酸化物を、アウトフロー側の下流に配置された第１材料ゾーンにおいてアンモニアと反応させて窒素をもたらすことができるという利点を有する。さらに、インフロー側での第２材料ゾーンの配置は、触媒における最高可能温度レベルを確実にし、それは、全体的に見て最適の、すなわち、第２材料ゾーンの、逆配置と比べて向上したＮＯｘ貯蔵率をもたらす。この配置のさらなる利点として、アウトフロー側の下流に配置されたＳＣＲ活性の、第１材料ゾーンの向上したアンモニア貯蔵容量が観察される。しかし、ゼオライトまたはゼオライト様化合物を含む第１材料ゾーンがインフロー側に配置され、一方、第２材料ゾーンがアウトフロー側に配置されるように、ゾーンを逆配置に配置することもまた可能である。しかし、これらの場合には、追加のＳＣＲ触媒は、排ガス浄化系において本発明の触媒の下流に好ましくは配置される。これは、本発明の触媒だけでなく、本発明の触媒に対してアウトフロー側に配置されたＳＣＲ触媒を含む装置を生み出す。

本発明の触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物の除去に好適である。本触媒は窒素酸化物を貯蔵する能力を有するが、それは、交互にリッチおよびリーンの排ガスにおいて周期的に操作されない。浄化されるべき排ガスは、１よりも大きい空気比λを有し、脱窒素酸化物のために本発明の触媒上に通される。アンモニアまたはアンモニアに分解可能な化合物を、エンジンと無関係のソースから触媒に入る前の浄化されるべき排ガスへ還元剤として添加することが好ましい。アンモニアに分解可能な化合物としての尿素の使用が特に好ましく、その場合にはこれは、温度が１８０℃以上になるまで浄化されるべき排ガスに供給されない。２００℃以下の温度で、浄化されるべき排ガスが上を通る本発明の触媒は、窒素酸化物を硝酸塩の形態で貯蔵する。２００℃よりも高い温度で、これらの窒素酸化物は再び放出される。依然として本発明の触媒上で、アンモニアでのその選択的接触還元が進行して窒素をもたらす。

本出願によれば、アンモニアでの窒素酸化物の選択的接触還元を主として加速する触媒上に浄化されるべき排ガスをさらに通すことが有利である可能性がある。たとえば、窒素への窒素酸化物の十分な還元が本発明の触媒上で依然として可能であることなしに、特定の操作ポイントでの窒素酸化物が、本発明の触媒を破過するかまたは本発明の触媒中に存在する窒素酸化物貯蔵所から放出されるであろうリスクが存在するときには、ＳＣＲ触媒上での補足の後処理が推奨される。この場合は、たとえば、ゼオライトまたはゼオライト様化合物がインフローゾーンに使用される、本発明の触媒の構成が用いられるときに、起こり得る。相当する系構成は、ゼオライトまたはゼオライト様化合物がアウトフローゾーンに存在するが、相当する材料ゾーンの寸法が比較的短い場合に同様に必要とされ得る。そのような場合には、他の排ガス浄化装置、たとえば、ディーゼル酸化触媒および／またはディーゼル粒子状物質フィルタだけでなく、他の脱窒素酸化物触媒、好ましくはＳＣＲ触媒をまた含んでもよい排ガス系へ本発明の触媒を統合することが必要である。

実施例１
本発明の触媒を図１による層触媒の形態で製造した。

ハニカム本体に直接適用されるべき第２材料ゾーン（３ｂ）を製造するために、次の組成のコーティング懸濁液を作った（量は、生じた触媒の容積Ｌを基準とする）、すなわち、
４５ ｇ／Ｌのランタンドープアルミニウム／セリウム混合酸化物；
７１ ｇ／Ｌの酸化セリウムドープアルミニウム／マグネシウム混合酸化物；
１．０６ ｇ／Ｌのパラジウム；
３６ ｇ／Ｌの１６．６７重量％のＢａＯを添加したセリウム／ジルコニウム混合酸化物；
６６ ｇ／Ｌの酸化セリウム；

一つの例外を除いて、使用されるすべての原材料は商業的に入手可能である。酸化バリウムを添加したセリウム／ジルコニウム混合酸化物のみが、自己生産の粉末成分である。それは、商業的に入手可能なセリウム／ジルコニウム混合酸化物を水性酢酸バリウム溶液中でスラリー化することによって製造された。こうして得られた懸濁液を１２０℃で１０時間の期間にわたって乾燥させ、次に５００℃で２時間か焼した。こうして得られた粉末をすり潰し、コーティング懸濁液を製造するために使用した。

こうして得られたコーティング懸濁液を使用して１平方センチメートル当たり６２セル、０．１６５ミリリットルのセル壁厚さおよび７６．２ｍｍの長さのフローハニカムを、当業者に公知の従来の浸漬コーティング法でコートした。この構成要素を乾燥させ、５００℃で２時間の継続時間の間か焼した。

第１材料ゾーン（３ａ）の製造のために、
２７．８ ｇ／Ｌの３．０重量％の銅と交換されたＳＡＰＯ−３４；
１３．９ ｇ／ＬのＬａ_２Ｏ_３安定化セリウム／ジルコニウム混合酸化物；
４．６ ｇ／ＬのＬａ_２Ｏ_３安定化酸化アルミニウム；
４．６ ｇ／Ｌの商業的に入手可能なシリカゾルから形成されたＳｉＯ_２
を含む商業的に入手可能なＳＣＲ触媒用のコーティング懸濁液を製造した。この懸濁液を使用して、上記のように一度既にコートされているフローハニカムをもう一度コートした。こうして得られた構成要素を５００℃で２時間の継続時間の間乾燥させ、次にか焼した。

比較例１
使用される比較用触媒は、その組成が実施例１の本発明の触媒における第１材料ゾーン（３ａ）に相当する商業的に入手可能なＳＣＲ触媒であった。比較用触媒の総使用量は、全体触媒の容積を基準として、１７６ｇ／Ｌのウォッシュコートであった。本触媒に使用されるフローハニカムは、１平方センチメートル当たり６２セル、０．１６５ミリメートルのセル壁厚さおよび７６．２ｍｍの長さを有した。

実施例１と比較例１との比較
本発明の触媒および比較用触媒を、ＮＥＤＣ関連温度範囲においてそれらのＮＯ_ｘ転化性能に関して試験した。この目的のために、３８．１ｍｍの直径を有するドリルコアＫ１を本発明の触媒から取った。３つのドリルコアＶＫ１、ＶＫ２およびＶＫ３を比較用触媒から取った。

それらの窒素酸化物転化性能の測定前に、ドリルコアを、７５０℃で１６時間の期間にわたって窒素中に１０容積％の酸素および１０容積％の水蒸気を含む雰囲気中でそれらを貯蔵することによって合成的に老化させた。

動的実験室モデルガス系において、排ガス浄化系をもたらすために直列に連結された２つのドリルコアを、それらの窒素酸化物転化性能に関して各場合に調べた（述べられる順番（左から右へ）は試験ガスの流れ方向に相当する、すなわち、
ＶＳＹＳ比較系： ＶＫ１＋ＶＫ２
本発明によるＳＹＳ試験系： Ｋ ＋ＶＫ３。

それぞれの構成を、ＮＥＤＣシミュレーション試験で試験した。この試験では、試験ガス質量流量、温度プロファイルおよび試験ガス組成は、３リットルの排気量の欧州（Ｅｕｒｏ）Ｖ認定ディーゼルエンジンの排出物にマッチさせた。相当する排ガスをシミュレートする試験ガスは、成分一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、酸素（Ｏ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）および窒素（Ｎ_２）を含んだ。尿素の代わりに、アンモニアを、選択比α＝ＮＨ_３／ＮＯ_ｘ＝１で、還元剤として計量供給した。排ガス質量流量の必要なスケールダウンのために、４リットルの使用されるＳＣＲ触媒の設計容積を仮定した。

記載される試験において、ＶＳＹＳ比較系について、６５ｍｇ／ｋｍのＮＥＤＣにおける排出を測定した。本発明の触媒を含むＳＹＳ試験系は、比較して１５％だけ減少した窒素酸化物排出、すなわち、５５ｍｇ／ｋｍを示した。

図３は、全テスト運転にわたってのＳＹＳ試験系のおよびＶＳＹＳ比較系の累積排出を示す。累積排出運転の正確な評価は、本発明の触媒が、試験時間約１５０秒までの低温始動範囲内でとりわけ、大幅に向上した浄化作用を有することを明らかにする。さらに、減少した累積ＮＯ_ｘ排出が全文にわたって観察される。

実施例２
次の組成のコーティング懸濁液を作った（量は、生じた触媒の容積Ｌを基準とする）、すなわち、
４５ ｇ／Ｌのランタンドープアルミニウム／セリウム混合酸化物；
７１ ｇ／Ｌの酸化セリウムドープアルミニウム／マグネシウム混合酸化物；
１．０６ ｇ／Ｌのパラジウム；
３６ ｇ／Ｌの１６．６７重量％のＢａＯを添加したセリウム／ジルコニウム混合酸化物；
６６ ｇ／Ｌの酸化セリウム；
２７．８ ｇ／Ｌの３．０重量％の銅と交換されたＳＡＰＯ−３４；
１３．９ ｇ／ＬのＬａ_２Ｏ_３安定化セリウム／ジルコニウム混合酸化物；
４．６ ｇ／ＬのＬａ_２Ｏ_３安定化酸化アルミニウム；
４．６ ｇ／Ｌの商業的に入手可能なシリカゾルから形成されたＳｉＯ_２。

こうして得られたコーティング懸濁液を使用して実施例１に明記されるフローハニカムをコートし、それを乾燥させ、か焼した。

実施例３
本発明の触媒を図２ｂ）によるゾーン触媒の形態で製造した。前方の、インフローゾーンの組成物は、実施例１における下方ゾーン（材料ゾーン３ｂ）に相当し、ゾーン容積の１Ｌ当たり３２０ｇの量で適用された。

後方の、アウトフローゾーンの組成物は、実施例１における上方ゾーン（材料ゾーンａ）に相当し、ゾーン容積の１Ｌ当たり１４４ｇの量で適用された。

前方ゾーン（材料ゾーン３ａ）の長さは５０．８ｍｍであり、後方ゾーン（材料ゾーン３ｂ）のそれは２５．４ｍｍであった。

実施例４
本発明の触媒は、ゾーン触媒の形態で製造され、別個の、下流ＳＣＲ触媒を提供された。

前方の、インフローゾーンのされ物は、実施例１における上方ゾーン（材料ゾーン３ａ）に相当し、ゾーン容積の１Ｌ当たり１４４ｇの量で適用された。

後方の、アウトフローゾーンは、次の組成を有した（量はゾーン容積を基準とする）、すなわち、
０．７７ ｇ／Ｌの白金；
１．５４ ｇ／Ｌのパラジウム；
５３．８ ｇ／Ｌのランタンドープアルミニウム／セリウム混合酸化物；
９３．１ ｇ／Ｌの酸化セリウムドープアルミニウム／マグネシウム混合酸化物；
７４．２ ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／プラセオジム混合酸化物；
７０．４ ｇ／Ｌの９．２重量％のＢａＯを添加したセリウム／ジルコニウム／ランタン混合酸化物；
２６．２ ｇ／Ｌの１３．６重量％のＳｒＯを添加したセリウム／ジルコニウム／プラセオジム混合酸化物。

前方の、インフローゾーンの長さは２５．４ｍｍであり、後方の、アウトフローゾーンのそれは５０．８ｍｍであった。

別個の、下流ＳＣＲ触媒は、実施例１における上方ゾーン（材料ゾーン３ａ）の組成を有し、フローハニカムに１４４ｇ／Ｌの量で適用された。

実施例５
本発明の触媒を図１による層触媒の形態で製造した。

フローハニカムに直接適用されるべき第２材料ゾーン（３ｂ）の製造のために、次の組成のコーティング懸濁液を作った（量は、生じた触媒の容積Ｌを基準とする）、すなわち、
０．５３ ｇ／Ｌの白金；
１．０６ ｇ／Ｌのパラジウム；
３７ ｇ／Ｌのランタンドープアルミニウム／セリウム混合酸化物；
６４ ｇ／Ｌの酸化セリウムドープアルミニウム／マグネシウム混合酸化物；
５１ ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／プラセオジム混合酸化物；
４８．４ ｇ／Ｌの９．２重量％のＢａＯを添加したセリウム／ジルコニウム／ランタン混合酸化物；
１８ ｇ／Ｌの１３．６重量％のＳｒＯを添加したセリウム／ジルコニウム／プラセオジム混合酸化物。

この懸濁液を使用して実施例１に記載されるようなフローハニカムをコートした。これに、乾燥およびか焼が続いた。

第１材料ゾーン（３ａ）の製造のために、１２０ｇ／Ｌの２．５重量％のＣｕＯと交換され、そして３５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する商業的に入手可能な菱弗石ゼオライトを含むコーティング懸濁液を材料ゾーン（３ｂ）に適用した。

実施例６
本発明の触媒を図１による層触媒の形態で製造した。

フローハニカムに直接適用されるべき第２材料ゾーン（３ｂ）の製造のために、次の組成のコーティング懸濁液を作った（量は、生じた触媒の容積Ｌを基準とする）、すなわち、
０．３５ ｇ／Ｌの白金；
３．１８ ｇ／Ｌの金；
４２ ｇ／Ｌのランタンドープアルミニウム混合酸化物；
６９ ｇ／Ｌの酸化セリウムドープアルミニウム／マグネシウム混合酸化物；
５２ ｇ／Ｌの酸化セリウム；
３６．８ ｇ／Ｌの１５．７重量％のＢａＯを添加したセリウム／ジルコニウム／ランタン混合酸化物；
１６．７ ｇ／Ｌの５重量％のＫ_２Ｏを添加したセリウム／ジルコニウム／プラセオジム混合酸化物。

この懸濁液を使用して実施例１に記載されるようなフローハニカムをコートした。これに、乾燥およびか焼が続いた。

第１材料ゾーン（３ａ）の製造のために、１００ｇ／Ｌの１重量％のＣｕと交換されたＳＡＰＯ−３４を含むコーティング懸濁液を材料ゾーン（３ｂ）に適用した。

実施例７
次の組成のコーティング懸濁液を作った（量は、生じた触媒の容積Ｌを基準とする）、すなわち、
４０ ｇ／Ｌのランタンドープアルミニウム／セリウム混合酸化物；
８０ ｇ／Ｌのランタンドープセリウム／ジルコニウム／プラセオジム混合酸化物；
８０ ｇ／Ｌの酸化セリウム；
１３３ ｇ／Ｌの３．０重量％の銅と交換されたＳＡＰＯ−３４；
６７ ｇ／ＬのＬａ_２Ｏ_３ドープセリウム／ジルコニウム混合酸化物。

こうして得られたコーティング懸濁液を使用して実施例１に明記されるフローハニカムをコートし、それを乾燥させ、か焼した。

比較例２
実施例７と類似して、ただしこれが、
１３３ ｇ／Ｌの３．０重量％の銅と交換されたＳＡＰＯ−３４；および
６７ ｇ／ＬのＬａ_２Ｏ_３ドープセリウム／ジルコニウム混合酸化物
のみを含んだことを除いて、フローハニカムを単一層でコートした。

実施例７と比較例２との比較
実施例７に従って製造された被覆フローハニカム（本明細書において以下Ｋ７と言われる）と、比較例２に従って製造された被覆フローハニカム（本明細書において以下ＶＫ４と呼ばれる）とを、次の通りＮＯｘ転化Ｕ_ＮＯｘに関して実験室モデルガス系で比較した、すなわち、
ガス組成（全段階について一定）：
Ｈ_２Ｏ： ５％
Ｏ_２： ５％
Ｎ_２： 残り
順化段階：６００℃
冷却段階：Ｔ＝６００→１５０℃
試験段階：Ｔ＝１５０℃。

試験段階中に、一定温度が先ず待たれる。ｔ＝０秒から、２００ｐｐｍのＮＯをさらにガス混合物中へ計量供給する。触媒の下流での窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ_２）の濃度プロファイルを時間ｔにわたって観察する。測定される窒素酸化物濃度ｃ_{ｏｕｔｌｅｔ}（ＮＯｘ）および定量供給されるＮＯの量ｃ_{ｉｎｌｅｔ}（ＮＯｘ）を用いて次の通りＮＯｘ転化率Ｘ_ＮＯｘを求める、すなわち、

結果は図４に見いだすことができる。これは、本発明の触媒Ｋ７のＮＯｘ転化率が、とりわけ計量供給添加の初期段階（１０〜２００秒）において、比較用触媒ＶＫ４のＮＯｘ転化率よりも最大で２５％まで高いことを示す。

実施例８
次の組成のコーティング懸濁液を作った（量は、生じた触媒の容積Ｌを基準とする）、すなわち、
６０ ｇ／Ｌのランタンドープアルミニウム／セリウム混合酸化物；
１２０ ｇ／Ｌのランタンドープセリウム／ジルコニウム／プラセオジム混合酸化物；
１２０ ｇ／Ｌの酸化セリウム；
１００ ｇ／Ｌの１０．０重量％の銅と交換されたゼオライトベータ。

こうして得られたコーティング懸濁液を使用して実施例１に明記されるフローハニカムをコートし、それを乾燥させ、か焼した。

Claims (12)

1. 長さＬの支持体からなり、かつ、
   ・ 銅含有化合物であって、該銅含有化合物の総重量を基準として、１〜１０重量％の銅を含有し、菱弗石、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４およびゼオライトβからなる群から選択される銅含有化合物；
   ・ 酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物；ならびに
   ・ 酸化セリウムおよび／またはセリウム／ジルコニウム混合酸化物であって、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される該化合物のための担体酸化物であることを特徴とする酸化セリウムおよび／またはセリウム／ジルコニウム混合酸化物
   を含む１つ以上の材料ゾーンからなる触媒活性コーティングからなる、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物の除去のための触媒。
2. 前記銅含有化合物が、４オングストローム未満の平均中間細孔径を有し、菱弗石、ＳＡＰＯ−３４およびＡＬＰＯ−３４からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
3. 前記触媒活性コーティングが、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀ならびにそれらの混合物および／または合金からなる群から選択される１つ以上の貴金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
4. 前記触媒活性コーティングが、第１材料ゾーンが前記銅含有化合物を含み、一方、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される前記化合物が第２材料ゾーンに存在する、２つの材料ゾーンからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
5. 前記触媒活性コーティングが、前記第１材料ゾーンが前記銅含有化合物を含み、一方、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀ならびにそれらの混合物および／または合金からなる群から選択される前記貴金属が前記第２材料ゾーンに存在する、２つの材料ゾーンからなることを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
6. 前記第２材料ゾーンが前記支持体に直接適用されており、そしてその全長さＬにわたってそれを覆い、一方、前記第１材料ゾーンが前記第２材料ゾーンに適用されており、そして排ガス側でそれを完全に覆うことを特徴とする、請求項４または５に記載の触媒。
7. 前記第２材料ゾーンがインフロー側に、そして前記第１材料ゾーンがアウトフロー側に配置された状態で、前記２つの材料ゾーンが前記排ガスの流れ方向に前記支持体上に連続的に配置されることを特徴とする、請求項４または５に記載の触媒。
8. 前記第１材料ゾーンがインフロー側に、そして前記第２材料ゾーンがアウトフロー側に配置された状態で、前記２つの材料ゾーンが前記排ガスの流れ方向に前記支持体上に連続的に配置されることを特徴とする、請求項４または５に記載の触媒。
9. 浄化されるべき排ガスが１よりも大きい空気比λを有し、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒上に通されることを特徴とする、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物の除去方法。
10. アンモニアまたはアンモニアに分解可能な化合物が、前記エンジンと無関係のソースから触媒に入る前の浄化されるべき排ガスへ還元剤として供給されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 浄化されるべき前記排ガスが、アンモニアでの窒素酸化物の選択的な接触還元を主として加速させる触媒上にさらに通されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒と、それに対してアウトフロー側に配置されたＳＣＲ触媒とを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法を行うための装置。