JP5855737B2

JP5855737B2 - リチウムイオン電池

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Publication number: JP5855737B2
Application number: JP2014500765A
Authority: JP
Inventors: 明秀田中; 西村　悦子; 悦子西村
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: WO2013124950A1; JPWO2013124950A1

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極、及び前記負極を含むリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有するため、例えば鉄道、自動車等の車両搭載用途、又は太陽光発電若しくは風力発電等で発電した電力を蓄え、電力系統に供給する用途等に用いられる電池として注目されている。例えば、リチウムイオン電池（以下、適宜「電池」と言う）を搭載する自動車としては、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電するプラグインハイブリッド電気自動車等がある。また、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。

このような多様な用途の中で、高出力特性及び高エネルギー密度を持つリチウムイオン電池が求められている。

また、電池に対して優れた耐久性も要求されている。例えば、環境温度が高くなったり、充放電サイクルを繰り返したりしても、充電可能な電池容量（即ち電池容量）の減少率が低く、長期にわたって電池容量維持率が高いことが要求されている。また、路面からの輻射熱あるいは車内からの熱伝導のため、例えば６０℃以上の高温環境における保存特性及びサイクル寿命が重要な要求性能となっている。しかしながら、リチウムイオン電池は、高温環境下にて放置したり、充放電サイクルを行ったりすることで、電池容量が低下する。

このような事情に鑑み、特許文献１は、ポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、適宜「ＣＭＣ」という）とからなるリチウムイオン電池電極用バインダーを用いる技術を開示している。この技術を用いて、乾燥段階で容易に水分を除去し、かつ充放電サイクル特性に優れた電池を得ることを目的としている。

また、特許文献２は、ポリアクリル酸塩及び水溶性高分子（ＣＭＣを含む）を含有し、前記ポリアクリル酸塩の添加量が負極合剤全重量に対して０．１重量％以上０．５重量％以下、前記水溶性高分子の添加量が負極合剤全重量に対して０．３重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池を開示している。この技術を用いて、水溶性高分子（ＣＭＣ）の総量を減らし、高出力特性を有する電池を提供することを目的としている。

さらに、特許文献３は、負極用炭素の表面を水溶性高分子で被覆することを特徴とするリチウム二次電池を開示している。この技術を用いて、初期充放電時に負極表面で溶媒が分解して生じる不可逆容量を低減し、高エネルギー密度の電池を提供することを目的としている。

また、特許文献４は、バインダーとしてポリアクリル酸を黒鉛負極に用いる技術を開示している。この技術を用いることで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液中でも作動可能な電池を提供することができる。

特開２００２−５０３６０号公報特開２００２−３０４９８６号公報特開平１１−１２０９９２号公報特開２００２−１３４１７１号公報

リチウムイオン電池では、初期充放電、高温環境下での放置、充放電サイクルにより電池容量が低下する。この電池容量の低下は、負極の結着力が小さい場合や、黒鉛表面で電解液が分解しやすい場合に顕著に起きる。

本発明は上記の課題を解決するためのものであり、その目的は、エネルギー密度が高く、高温保存性、及びサイクル駆動時の耐久性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。

高分子ポリカルボン酸は、黒鉛等の負極活物質の表面を被覆し、電解液の分解を抑制することに優れていたが、特許文献４のように、黒鉛を高分子ポリカルボン酸のみで被覆すると硬い膜が形成される。黒鉛は充放電の際に膨張収縮するため、形成された膜が硬いと膨張収縮に追随できず、サイクル特性が低下してしまう。

この問題を解決するために、高分子ポリカルボン酸に加えて水溶性多糖類を使用したが、特許文献１及び２に示されているような量を用いても良好な結果を得ることはできなかった。本発明者らがこの原因を詳細に調査した結果、黒鉛上に被覆構造が十分形成されていないことを発見した。また、高分子ポリカルボン酸及び水溶性多糖類の使用量及び使用比率によって、黒鉛の被覆構造に大きな違いが生じることを発見した。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の量及び比率の高分子ポリカルボン酸及び水溶性多糖類を用いて負極活物質を被覆することにより、十分な被覆構造を形成することができ、その結果、高温保存性、及びサイクル駆動時の耐久性を向上できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。

（１）負極集電体；及び
前記負極集電体上に配置された、負極活物質と水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸又はその誘導体とを含む負極合剤層；
を含むリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極合剤層が前記水溶性多糖類と前記高分子ポリカルボン酸又はその誘導体とを合計で０．９〜１．７重量％含み、
前記水溶性多糖類の重量に対する前記高分子ポリカルボン酸又はその誘導体の重量の比が０．０２〜０．２５である、前記リチウムイオン電池用負極。

（２）負極合剤層が更に非フッ素系有機重合体を含む、（１）に記載のリチウムイオン電池用負極。

（３）水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸又はその誘導体との合計の重量に対する非フッ素系有機重合体の重量の比が０．５５〜１．４５である、（２）に記載のリチウムイオン電池用負極。

（４）高分子ポリカルボン酸又はその誘導体がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの塩若しくはエステルである、（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。

（５）高分子ポリカルボン酸又はその誘導体がポリアクリル酸の塩である、（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。

（６）負極活物質が０．３３４５〜０．３３８ｎｍの層間距離（ｄ_００２）を有する黒鉛である、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。

（７）負極合剤層が水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸又はその誘導体とを合計で１．０〜１．３重量％含み、水溶性多糖類の重量に対する高分子ポリカルボン酸又はその誘導体の重量の比が０．１〜０．１５である、（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。

（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池。

本発明により、高温保存、及びサイクル駆動時の耐久性に優れたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の実施例で作製したリチウムイオン電池の断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、適宜「本実施形態」と言う）を詳細に説明するが、本実施形態は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

本発明は、負極活物質と水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸又はその誘導体（例えば、塩及びエステル）とを含む負極合剤層を含むリチウムイオン電池用負極に関する。

水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸の合計量は、負極合剤全重量に対して０．９重量％以上１．７重量％以下である。この数値範囲内であると、負極活物質の表面は水溶性多糖類及び高分子ポリカルボン酸によって十分に複合被覆される。なお、負極合剤全重量とは、乾燥後の負極合剤層に含まれる固形分の合計重量を意味し、スラリー調製時に使用される溶媒の重量を含むものではない。０．９重量％未満では、量が少ないため負極活物質表面をうまく被覆することができない。そのため、負極活物質が膨張収縮した際に被覆構造を維持することができず、高温保存特性やサイクル特性が低下する。一方、１．７重量％を超えると、水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸が凝集し、顕著に厚膜化してしまうため、高温保存特性やサイクル特性が低下する。水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸の添加量の合計は、０．９５重量％以上１．５重量％以下が好ましく、１．０重量％以上１．３重量％以下が特に好ましい。

水溶性多糖類の重量に対する高分子ポリカルボン酸の重量の比（高分子ポリカルボン酸／水溶性多糖類）は０．０２以上０．２５以下である。この数値範囲内であると、負極活物質の表面は水溶性多糖類及び高分子ポリカルボン酸によって十分に複合被覆される。高分子ポリカルボン酸／水溶性多糖類が０．２５を超えると、水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸が凝集したり、混練の際等に高分子ポリカルボン酸が析出してしまう。この理由は明確ではないが、水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸が相互作用することに起因すると考えられる。高分子ポリカルボン酸／水溶性多糖類は、０．０５以上０．２以下が好ましく、０．１以上０．１５以下が特に好ましい。

水溶性多糖類及び高分子ポリカルボン酸の量及び比率は、いずれも上記の範囲内である必要がある。いずれか一方が上記範囲外となると、負極活物質表面がうまく被覆されず、負極活物質が膨張収縮した際に被覆構造を維持することができない。これにより、高温保存特性やサイクル特性が低下する。

本発明における水溶性多糖類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらのうち、一部を塩にしてもよい。この中では、特にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明における高分子ポリカルボン酸は、カルボキシル基を有するモノマーを重合することにより得られる高分子である。高分子ポリカルボン酸及びその誘導体としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの高分子は、繰り返し単位中に極性の強いカルボキシル基又はその誘導体を持ち、強い結着力を有する。特に限定はされないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合あるいは共重合させて用いてもよい。また、塩やエステルでは、全てのカルボキシル基が中和あるいはエステル化されていてもよいし、カルボキシル基が部分的に残存していてもよい。この中では、ポリアクリル酸塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。

高分子ポリカルボン酸の重量平均分子量は１０００〜１００万が好ましい。更に好ましくは１０万〜１００万である。なお、前記分子量は、液体クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量の値とする。

本発明の負極は、負極活物質、水溶性多糖類、高分子ポリカルボン酸、及び集電体を含む。高レート充放電が必要な場合には、導電剤を添加することもある。本発明で使用可能な負極活物質としては、黒鉛、非黒鉛炭素等を選択することができる。

負極活物質は黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛は、黒鉛層間距離（ｄ_００２）が０．３３４５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。このような黒鉛は水溶性多糖類及び高分子ポリカルボン酸に対する濡れ性が良く、水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸の複合被覆がつきやすく、リチウムイオン電池の高温保存特性及びサイクル特性の向上をより大きなものにすることができる。

負極活物質としての黒鉛は、リチウムイオンを化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、及びポリアクリロニトリル系炭素繊維等を原料として製造される。なお、上記の黒鉛層間距離（ｄ_００２）は、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）（X-Ray Diffraction Method）等を用いて測定することができる。

負極活物質として、リチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料を使用してもよい。例えば、アルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ_{（３−ｘ）}Ｍ_ｘＮ、ケイ素の低級酸化物Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物Ｌｉ_ｘＳｎＯ_ｙ（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）が挙げられる。上記の材料以外の材料を負極活物質として使用することもできる。

負極活物質の粒径は、負極活物質及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層の厚さ以下の粒子を使用することが好ましい。

具体的な粒径としては、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により求めた平均粒径が、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上２５μｍ以下、特に５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３０μｍを超える場合、電極に凹凸ができやすくなるため、電池特性が低下する場合がある。また、３μｍ未満である場合、黒鉛がつぶれ難くなるため、密度を上げにくくなる傾向がある。なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができ、平均粒径は累積５０％粒径（５０％Ｄ）として算出される。

また、本発明における負極活物質の黒鉛は、７７Ｋ窒素吸着測定より得られる吸着等温線からＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法を用いて求めた比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ^２／ｇ未満の場合は、活物質とリチウムイオンとの反応面積が減少するため、充放電特性が悪化する場合がある。また、１０ｍ^２／ｇを超える場合は、電解質との反応が起こりやすくなるため、不可逆容量が増大してしまい、寿命特性が悪化する恐れがある。

負極の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、負極活物質、水溶性多糖類、及び高分子ポリカルボン酸を、溶媒中にいれ、ボールミル、プラネタリーミキサー等の一般的な混錬分散方法を用いてよく混練分散して、負極合剤スラリーを作製する。続いて、この負極合剤スラリーを塗布機を用いて銅等の金属箔からなる集電体上に塗布し、例えば１００℃前後の適当な温度にて真空乾燥し、プレス機を用いて圧縮成形した後に所望の大きさに切断又は打ち抜いて、目的の負極を作製することができる。

負極合剤スラリーを調製する際の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、純水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。この中では、純水が特に好ましい。

さらに、結着剤としてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非フッ素系有機重合体を負極合剤に添加してもよい。高分子ポリカルボン酸及び水溶性多糖類の合計重量に対する非フッ素系有機重合体の重量の比は（非フッ素系有機重合体／高分子ポリカルボン酸＋水溶性多糖類）は、０．５５以上１．４５以下であることが好ましい。０．７以上１．４以下がより好ましく、０．８以上１．２以下が特に好ましい。０．５５未満では、結着力が確保できないためにサイクル劣化が低下する場合がある。また１．４５を超えると、被覆構造の成長を阻害し、高温保存特性やサイクル特性が低下する場合がある。

負極の集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。

次に、本発明の負極を適用可能な電池について説明する。以下、本実施形態に係る負極を適用可能な電池（以下、適宜「本実施形態に係る電池」と言う）を、図１を参照しながら具体例を挙げて説明する。ただし、図１に示す電池の構成は、本実施形態に係る負極を適用可能なリチウムイオン電池の内部構造のあくまでも一例である。

図１は、本実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本実施形態に係る電池は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４等を列挙することができる。

正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。

また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末などの導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

負極１２としては、上記で説明した負極を使用する。

以上の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であればリチウムイオン電池に使用可能である。

このようなセパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心に捲回した電極群を作製する。軸心は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。

なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等を挙げることができる。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。

また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム）、及びイミド系陰イオン（例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド）から、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池は、例えば、上述のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明のリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。

以上説明した電池を用いることにより、高温保存特性、サイクル特性に優れた電池を提供することが可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、これらに限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順に従って負極活物質を合成した。まずオートクレーブを用いて、石炭系コールタールを４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、２８００℃にて不活性雰囲気中でカ焼を行い、黒鉛層間距離（ｄ_００２）が０．３３５０ｎｍの黒鉛を得た。この黒鉛を分級機付きの衝撃破砕機を用いて粉砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して黒鉛粒子とした。その際の平均粒径は１７．２μｍであり、比表面積は１．６ｍ^２／ｇであった。

続いて、以下の手順に従って正極活物質を合成した。原料として酸化ニッケル、酸化マンガン、及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の原子比が１：１となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質をボールミルで解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は６μｍであった。

本実施例において、黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ_００２は、リガク社製Ｘ線回折装置ＲＵ２００Ｂを用いて測定した。Ｘ線源には、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、回折角度はＳｉを用いて補正を行った。測定により得たピークをプロファイルフィッティングすることにより、ブラッグの式を用いて算出することができる。

実施例における材料の粒径（５０％Ｄ）は、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて調べた。光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ１ｍＷを用い、黒鉛粒子の分散媒はイオン交換水に界面活性剤を２滴いれたものとした。予め５分以上超音波処理を行い、さらに測定中も超音波処理を行って、凝集を防ぎつつ測定を行った。測定結果の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。

実施例におけるリチウムイオン電池の負極活物質である黒鉛の比表面積は、黒鉛を１２０℃で３時間真空乾燥した後、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用い、７７Ｋでの窒素吸着を用いて平衡時間３００秒で測定した吸着等温線をＢＥＴ法で解析して求めた。

次に、以下のようにしてリチウムイオン電池を作製した。図１は、本実施例のリチウムイオン電池の断面図を示す図である。図１において、１０は正極、１１はセパレータ、１２は負極、１３は電池缶、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は内蓋、１７は内圧開放弁、１８はガスケット、１９はＰＴＣ素子、２０は電池蓋を表している。

まず、正極を作製した。正極活物質８６．０重量部に、導電材として粉末状炭素とアセチレンブラックをそれぞれ６．０重量部と２．０重量部加え、予め結着剤として６．０重量部のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機により圧縮成形し、正極とした。

次に、負極を作製した。負極活物質としての前記黒鉛９７．９重量部に、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０万）３％水溶液の固形分０．１重量部相当量と、ＣＭＣの１％水溶液の固形分１．０重量部相当量と、ＳＢＲの４０％水溶液の固形分１重量部相当量を加え、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極とした。

そして、正極と負極を所望の大きさに裁断し、合剤層の未塗布部にそれぞれ集電タブを超音波溶接した。集電タブとして、正極にはアルミニウムのリード片、負極にはニッケルのリード片をそれぞれ用いた。その後、多孔性のポリエチレンフィルムからなる厚み３０μｍのセパレータを正極及び負極で挟みながら捲回した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極タブを電池缶の缶底に抵抗溶接により接続し、正極タブには正極蓋を超音波溶接により接続した。次に、体積比エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解質を注液し、その後、正極蓋を電池缶にかしめて密封し、目的のリチウムイオン電池を得た。

作製した電池を常温（２５℃）前後で０．３ＣＡ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０．３ＣＡ相当の定電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。これを４サイクル行って初期化し、４サイクル目の電池容量を測定し、測定された電池容量を初期電池容量とした。初期電池容量は１．１５Ａｈであった。

次に、２５℃で、５００回の充放電サイクルを行った。各サイクルにおいては、１Ｃ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。放電は、１Ｃ相当の電流で２．７Ｖまで放電した。充放電の間には休止を３０分行った。電池容量の測定は上記の通り行った。

以上の得られた結果を用いて、下記式に従って、サイクル容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

サイクル容量維持率（％）＝（５００サイクル後の電池容量）／（初期電池容量）
また、５０℃で、保存試験を行った。０．３ＣＡ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後、５０℃の恒温槽にて３ヶ月間保管した。保管後、恒温槽より取り出して、２５℃前後で３時間放置後容量を測定した。電池容量の測定は上記の通り行った。

以上の得られた結果を用いて、下記式に従って、保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

保存容量維持率（％）＝（３ケ月保管後の電池容量）／（初期電池容量）
（実施例２）
黒鉛の混合量を９７．９５重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．０５重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（実施例３）
黒鉛の混合量を９７．８重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．２重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（実施例４）
黒鉛の混合量を９８．１重量部に、ＣＭＣの混合量を０．８重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（実施例５）
黒鉛の混合量を９７．４重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．２重量部に、ＣＭＣの混合量を１．４重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（実施例６）
黒鉛の混合量を９７．３重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．３重量部に、ＣＭＣの混合量を１．４重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
黒鉛の混合量を９８．０重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
黒鉛の混合量を９７．９９重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．０１重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例３）
黒鉛の混合量を９７．５重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．５重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例４）
黒鉛の混合量を９７．０重量部に、ポリアクリル酸の混合量を１．０重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例５）
黒鉛の混合量を９７．２重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．４重量部に、ＣＭＣの混合量を１．４重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例６）
黒鉛の混合量を９８．４重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．１重量部に、ＣＭＣの混合量を０．５重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例７）
黒鉛の混合量を９８．３重量部に、ポリアクリル酸の混合量を０．２重量部に、ＣＭＣの混合量を０．５重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例８）
ポリアクリル酸の混合量を０．５重量部に、ＣＭＣの混合量を０．５重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例９）
ポリアクリル酸の混合量を１．０重量部に、ＣＭＣの混合量を０重量部に変更した事以外は、実施例１と同様にして、サイクル容量維持率及び保存容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、ＣＭＣに対するポリアクリル酸の重量比が０．０２〜０．２５の範囲内であり、且つポリアクリル酸及びＣＭＣの合計量が０．９〜１．７重量％の範囲内であると、サイクル容量維持率（サイクル特性）及び保存容量維持率（高温保存特性）が向上した。

（実施例７）
ポリアクリル酸をポリアクリル酸のナトリウム塩に変更して負極を作製したこと以外は実施例１と同様に行った。

表２に示すように、ポリアクリル酸に代えてポリアクリル酸ナトリウム塩を使用することにより、サイクル容量維持率及び保存容量維持率が共に向上した。

以上のように、本発明のリチウムイオン電池は、従来技術と比較して、高温保存特性、及びサイクル特性に優れている。

本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書に取り入れるものとする。

１０正極
１１セパレータ
１２負極
１３電池缶
１４正極タブ
１５負極タブ
１６内蓋
１７内圧開放弁
１８ガスケット
１９ＰＴＣ素子
２０電池蓋

Claims

負極集電体；及び
前記負極集電体上に配置された、負極活物質と水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸又はその誘導体と非フッ素系有機重合体とを含む負極合剤層；
を含むリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極合剤層が前記水溶性多糖類と前記高分子ポリカルボン酸又はその誘導体とを合計で０．９〜１．７重量％含み、
前記水溶性多糖類の重量に対する前記高分子ポリカルボン酸又はその誘導体の重量の比が０．０２〜０．２５であり、
前記水溶性多糖類と前記高分子ポリカルボン酸又はその誘導体との合計の重量に対する前記非フッ素系有機重合体の重量の比が０．５５〜１．４５である、前記リチウムイオン電池用負極。
高分子ポリカルボン酸又はその誘導体がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの塩若しくはエステルである、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
高分子ポリカルボン酸又はその誘導体がポリアクリル酸の塩である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極。
負極活物質が０．３３４５〜０．３３８ｎｍの層間距離（ｄ_００２）を有する黒鉛である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
負極合剤層が水溶性多糖類と高分子ポリカルボン酸又はその誘導体とを合計で１．０〜１．３重量％含み、水溶性多糖類の重量に対する高分子ポリカルボン酸又はその誘導体の重量の比が０．１〜０．１５である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池。