JP6919646B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法およびリチウムイオン二次電池を用いた車両に関する。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。

リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きいケイ素材料を負極に使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素材料はリチウムの充放電を繰り返すことで膨張収縮し、これにより劣化するため、ケイ素材料を使用する電池はサイクル特性に課題がある。

ケイ素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善のため、種々の提案がされている。特許文献１には、ケイ素材料と共に０．０３〜１００ｎｍの厚さの板状黒鉛を負極活物質に使用することで、電池の初期容量と初期効率が向上し、さらにサイクル特性を向上させ得ることが記載されている。

特開２０１５−８８４６２号公報

しかしながら、上述した先行技術文献に記載されるリチウムイオン二次電池においても依然として充放電サイクルを繰り返すことで容量の低下があり、さらなるサイクル特性の改善が必要であるという問題がある。また、ケイ素材料は導電性が低いため、通常、カーボンブラックなどの導電材とともに使用される。充放電サイクルの繰り返しによる導電材の劣化も、ケイ素材料を使用するリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下をもたらす要因の１つとなっている。本発明の目的は、ケイ素材料を含む負極を使用しているにもかかわらず、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、板状の人造黒鉛であって、少なくとも１部の粒子が板面上に折り目を有し、折れ曲がっている人造黒鉛と、ケイ素を構成元素として含む材料と、を含む負極を有することを特徴とする。

本発明によれば、ケイ素を構成元素として含む材料を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。

フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。 ケイ素材料としてケイ素合金を使用した本発明の負極断面を示す模式図である。

本発明のリチウムイオン二次電池について、その構成ごとに詳細を以下で説明する。

［負極］
負極は、板状の人造黒鉛であって、少なくとも１部の粒子が板面上に折り目を有し、折れ曲がっている人造黒鉛（以下第１の人造黒鉛とも呼ぶ）と、ケイ素を構成元素として含む材料（以下ケイ素材料とも呼ぶ）と、を含む。加えて、負極は、好ましくは、第１の人造黒鉛とは容量において異なる第２の人造黒鉛を含む。

人造黒鉛とは、石炭コークス、ピッチ、重質油などを主原料として、２２００℃〜３０００℃という比較的に高い温度領域で黒鉛化処理されたものである。天然鉱物を主原料とする天然黒鉛とは、原料が全く異なる。リチウムイオン電池においては、電池の安全性の観点から金属不純物が少ないことがより望ましいが、一般的には人造黒鉛は、上記の高い温度で黒鉛化処理をするので、不純物が少なく、電子伝導性の点では抵抗が低いので、リチウムイオン電池の負極材に適している。

第１の人造黒鉛は、板状である。板状黒鉛は、塊状黒鉛を粉砕装置により粉砕して製造することができる。負極材料が板状であるか否かは、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察で、負極材料の１次粒子の厚さを確認できる面において、厚さと長軸方向の長さの比である（厚さ）／（長軸）を確認することにより判断できる。ここで、長軸方向の長さは、面における最も長い方向の長さを採用する。厚さは、厚さ方向において最も長い長さを採用する。負極材料の形状が板状である場合、（厚さ）／（長軸）は、０．２以下である。負極材料の形状が板状である場合において（厚さ）／（長軸）の下限は特に限定されないが、好ましくは０．０００１以上である。第１の人造黒鉛の（厚さ）／（長軸）は、好ましくは０．０５以下である。第１の人造黒鉛の（厚さ）／（長軸）は、好ましくは０．０００５以上である。

第１の人造黒鉛の板面形状は特に限定されないが、ＳＥＭ観察で、板面における長軸方向と短軸方向の長さの比である（短軸^＊）／（長軸^＊）が、好ましくは０．０５以上１以下である。ここで、板面は、厚さ方向に垂直であり、最も広い面を採用する。長軸方向の長さは、面における最も長い方向の長さを採用する。短軸方向の長さは、長軸方向に垂直な方向において最も長い長さを採用する。

少なくとも一部の第１の人造黒鉛の粒子において、板面は折り目を有し、折れ曲がっている。折り目は複数存在してもよいが、好ましくは１箇所のみ存在する。特に、板面の外郭上の任意の２点を結ぶ折り目であることが好ましい。この場合、折り目を境として分けられる２つの板面は、例えば１１０°以上１７０°以下の範囲の角度をなす。このような折れ曲がった形状であることで、電池のサイクル特性がさらに改善される。図３に負極活物質層に含まれる折れ曲がった第１の人造黒鉛の板面に対し垂直な断面を示す。このような折れ曲がりを有する黒鉛は、粉砕装置により所望の大きさの板状黒鉛を調製した後に、粉体造粒装置を用いて適切な回転数でこれを処理することにより得ることができる。また、その他にも、このような折れ曲がりを有する黒鉛は、例えば、特開２００９−１４９８３１号公報、国際公開２００２／０５９０４０号等の文献にも詳細に記載されている。第１の人造黒鉛において、折り目を有し、折れ曲がっている粒子の含有量は、好ましくは第１の人造黒鉛の総量の３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。

第１の人造黒鉛の容量は、好ましくは３７０ｍＡｈ／ｇ超、例えば３８０ｍＡｈ／ｇ〜４５０ｍＡｈ／ｇの範囲内である。本明細書において、各材料の容量値は、以下の方法により測定した充電容量を意味する。各材料の容量測定は、対極に金属Ｌｉを用いたハーフセルによって行った。初期充放電は注液後２４時間後に開始とし、１／２０ＣでＣＣ−ＣＶ充電（６０時間）、ＣＣ放電（０．０２−１．０Ｖ ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。容量測定時の温度は２５℃である。なお、サイクル特性は０．３ＣでＣＣ−ＣＶ充電（８時間２０分）、ＣＣ放電（０．０２−１．０Ｖ ＶＳ．ＬＩ／ＬＩ^＋）とした。任意成分である第１の人造黒鉛とは容量において異なる第２の人造黒鉛を負極活物質として使用する場合、第１の人造黒鉛よりも第２の人造黒鉛の容量が低いことが好ましい。二種類の容量の異なる黒鉛を混合することで、充電時におけるＬｉの挿入脱離がスムーズとなり、薄くて低抵抗である、良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成させることができる。

第１の人造黒鉛は導電材として使用される。このため、活物質間に導電パスを形成するように厚さや粒径を調整することが好ましい。第１の人造黒鉛の厚さは０．５μｍ以下が好ましい。厚さを０．５μｍ以下とすることで、第２の人造黒鉛粒子などの他の炭素材料が形成する間隙に入り込み、より多くの導電パスを形成できる。さらに、第２の人造黒鉛粒子が形成する間隙に第１の人造黒鉛が存在することによって、ケイ素材料が膨張した時に生じる第２の人造黒鉛へのダメージを緩和することもできる。電極作製時のプレスに対する機械的な強さを得るために、第１の人造黒鉛の厚さは、０．０５μｍ以上が好ましい。ここで、板状の負極材料の厚さは、対象とする負極材料の１次粒子１００個に関しての厚さの数平均であり、ＳＥＭ観察で確認できる。

電解液を活物質および導電材の表面に流入させることにより、電解液の枯渇の防止や、良質なＳＥＩ被膜を形成および維持できるように、第１の人造黒鉛は、活物質が形成する間隙を埋めない程度の大きさであることが好ましい。良質なＳＥＩ被膜が活物質および導電材に形成されることでサイクル特性を改善する。この点について、粒径が数十ナノメートルオーダーと小さいカーボンブラックなどの他の導電材と比較して、大きい粒径を有する人造黒鉛は顕著に有利である。また、板状黒鉛はカーボンブラックなど黒鉛化度の低い導電材と比較して、より良質なＳＥＩ被膜を形成することができる。一方で、第２の人造黒鉛などの他の炭素材料により形成される間隙に第１の人造黒鉛が入り込めるような大きさに第１の人造黒鉛を設計することが好ましい。第２の人造黒鉛が形成する間隙に存在することによって、第１の人造黒鉛が、第２の人造黒鉛の粒子間に導電パスを形成でき、さらには、ケイ素材料が膨張した時に生じる第２の人造黒鉛へのダメージを緩和することもできる。これらを鑑み、第１の人造黒鉛は、好ましくはＤ１０が１μｍ以上およびＤ９０が３５μｍ以下、より好ましくはＤ１０が３μｍ以上およびＤ９０が２０μｍ以下の粒度分布を有する。また、第１の人造黒鉛のＤ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以上１１μｍ以下である。本明細書において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、体積基準の積算％における粒径を表し、例えばＤ１０であれば１０％の粒子径である。粒度分布およびＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０などの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって得ることができる。

導電パスを形成するためには、第１の人造黒鉛がケイ素材料と接触していることが好ましい。本発明の一態様においては、事前に第１の人造黒鉛とケイ素材料とを一体化させたものを、さらに第２の人造黒鉛など他の活物質と混合して負極活物質層を調製してもよい。

第１の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、負極の導電性を向上させるために、５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。比表面積が高い場合は、一般には剥離強度を維持するために結着剤の量を増加させる必要がある。この結果として抵抗が増加する。高エネルギー密度というケイ素材料の特性を損なうことを避けるために、第１の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１９ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましく、１１ｍ^２／ｇ以下が最も好ましい。

第１の人造黒鉛は、表面積が比較的大きい。このため、第１の人造黒鉛の含有量は、結着剤の使用量を低減するため、負極活物質の総量の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。一方で、第１の人造黒鉛の含有量が高いほど電池のサイクル特性が向上する傾向にある。このため、第１の人造黒鉛の含有量は、負極活物質の総量の０．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が最も好ましい。ここで、負極活物質は、電池の充放電においてリチウムを吸蔵放出する材料である。従って、導電材として使用するが活物質としても機能する第１の人造黒鉛は、負極活物質にも含まれる。

負極では、好ましくは、第１の人造黒鉛とは容量が異なる第２の人造黒鉛を活物質として使用する。このとき、第２の人造黒鉛の容量は第１の人造黒鉛の容量より低いことが好ましい。第２の人造黒鉛の容量は、好ましくは３７０ｍＡｈ／ｇ以下、例えば３３０ｍＡｈ／ｇ〜３７０ｍＡｈ／ｇの範囲内である。天然黒鉛と比較して人造黒鉛は、ケイ素材料の膨張時におけるダメージが少ないために、活物質に人造黒鉛を用いることで、電池の寿命を改善できる。第２の人造黒鉛の形状としては、例えば、球状、塊状、板状が挙げられる。これらの中でも、電池のサイクル特性をより改善できることから、板状が好ましい。板状の黒鉛は、ケイ素材料を含む活物質の膨張収縮時における体積変化に最も追従し易い形状であるため、サイクル特性をより改善できる。

第２の人造黒鉛の粒子間に第１の人造黒鉛粒子が入り込めるような間隙を形成できる大きさに第２の人造黒鉛を設計することが好ましい。このため、粒径が第２の人造黒鉛に関する重要な要素となる場合がある。第２の人造黒鉛は、好ましくはＤ１０が１μｍ以上およびＤ９０が４０μｍ以下の粒度分布を有する。また、第２の人造黒鉛のＤ５０は、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以上１９μｍ以下である。

第２の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、電解液と活物質間で高いイオン伝導を得るために、０．５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、第２の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、過剰な結着剤により、高エネルギー密度というケイ素材料の特性を損なうことを避けるために、９ｍ^２／ｇ以下が好ましく、６ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

第２の人造黒鉛の含有量は、電池の高エネルギー密度化のため、負極活物質の総量の９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましい。第２の人造黒鉛の含有量は、電池のサイクル特性の改善のため、負極活物質の総量の２０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。

第２の人造黒鉛において折れ曲がった粒子の有無は、特に制限されない。第２の人造黒鉛が、第１の人造黒鉛と同様に、折れ曲がった粒子を含んでいてもよい。負極中の第１の人造黒鉛の含有量、第１の人造黒鉛中の折れ曲がった粒子の含有量を考慮すると、負極において、折り目を有し、折れ曲がっている人造黒鉛粒子の含有量は、好ましくは負極に含まれる人造黒鉛の総量の３重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。負極において、折り目を有し、折れ曲がっている人造黒鉛粒子の含有量は、好ましくは負極に含まれる人造黒鉛の総量の５０重量％以下である。

一実施形態において、折り目を有し、折れ曲がっている板状人造黒鉛粒子の含有量は、好ましくは負極に含まれる板状人造黒鉛の総量の２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。一実施形態において、折り目を有し、折れ曲がっている板状人造黒鉛粒子の含有量は、好ましくは負極に含まれる板状人造黒鉛の総量の７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。

折れ曲がっている人造黒鉛の含有量は、負極の断面のＳＥＭ観察にて試算できる。負極を例えばＣＰ（クロスセクションポリッシャー）加工して、低加速度、例えば１ｋＶ程度で、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を取得して、負極中に含まれる黒鉛の断面の形状から折れ曲がりの有無を判断し、その重量比率を推定できる。

負極は、ケイ素材料を活物質として含む。ケイ素材料としては、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、組成式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）として表されるケイ素酸化物などが挙げられる。ケイ素を含む合金に使用されるその他の金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａから成る群より選択される。電池のエネルギー密度を上げるために、例えば、ケイ素合金とケイ素酸化物など異なる種類のケイ素材料を混合して使用することもできる。ケイ素材料に炭素材を被覆させた複合粒子を使用することもできる。本発明においては、ケイ素材料に対して１重量％未満の炭素材により被覆されたケイ素材料を使用することが好ましい。

ケイ素材料の形状としては、特に限定されないが、例えば、球状、塊状、板状が挙げられる。これらの中で、充放電サイクルを繰り返してもクラックが入りにくいため、板状のケイ素材料が好ましい。

ケイ素材料についても粒径が重要な要素となる場合がある。ケイ素材料は、好ましくはＤ１０が０．１μｍ以上およびＤ９０が１０μｍ以下の粒度分布を有する。また、ケイ素材料のＤ５０は、好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下である。これらの範囲であれば、ケイ素材料が膨張した時に生じる第２の人造黒鉛へのダメージを抑制することができる。

ケイ素材料のＢＥＴ比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。ケイ素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

ケイ素材料の中でも、ケイ素合金とケイ素酸化物では粒径、ＢＥＴ比表面積が異なることが多い。ケイ素合金は、好ましくはＤ１０が０．１μｍ以上およびＤ９０が２μｍ以下の粒度分布を有する。また、ケイ素合金のＤ５０は、好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。ケイ素合金のＢＥＴ比表面積は、７ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。ケイ素合金のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。ケイ素酸化物は、好ましくはＤ１０が１．５μｍ以上およびＤ９０が１０μｍ以下の粒度分布を有する。また、ケイ素酸化物のＤ５０は、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積は、７ｍ^２／ｇ以下が好ましく、５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

ケイ素材料の含有量は、電池のサイクル特性の大幅な低下を防止するため、負極活物質の総量の７０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。ケイ素材料の含有量は、電池のエネルギー密度の向上のため、負極活物質の総量の１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。

上述した導電パスの形成、ＳＥＩ被膜の形成および維持、ならびに活物質の膨張収縮に伴うダメージの低減などの効果を得るためには、各負極材料の粒径がバランス良く設定されていることも重要である。このため、電池のサイクル特性の改善のためには、各負極材料と第１の人造黒鉛の粒径の比率を適切に設定することが特に好ましい。

第２の人造黒鉛を使用する場合、第１の人造黒鉛の５０％粒子径Ｄ５０Ａと第２の人造黒鉛の５０％粒子径Ｄ５０Ｇが関係式：０．１≦Ｄ５０Ｇ／Ｄ５０Ａ≦２．０を満たすことが好ましく、関係式：０．８≦Ｄ５０Ｇ／Ｄ５０Ａ≦１．７を満たすことがさらに好ましい。

ケイ素材料にケイ素合金を使用する場合、第１の人造黒鉛の５０％粒子径Ｄ５０Ａとケイ素合金の５０％粒子径Ｄ５０Ｓｉが関係式：０．００５≦Ｄ５０Ｓｉ／Ｄ５０Ａ≦０．１５を満たすことが好ましく、関係式：０．０１≦Ｄ５０Ｓｉ／Ｄ５０Ａ≦０．１を満たすことがさらに好ましい。

ケイ素材料にケイ素酸化物を使用する場合、第１の人造黒鉛の５０％粒子径Ｄ５０Ａとケイ素酸化物の５０％粒子径Ｄ５０ＳｉＯが関係式：０．２≦Ｄ５０ＳｉＯ／Ｄ５０Ａ≦１を満たすことが好ましく、関係式：０．４≦Ｄ５０ＳｉＯ／Ｄ５０Ａ≦０．７を満たすことがさらに好ましい。

人造黒鉛およびケイ素材料以外の活物質をさらに使用してもよい。追加の活物質としては、金属、金属酸化物、炭素などの負極活物質が挙げられる。

金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５重量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。

炭素としては、例えば、天然黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。

電池のエネルギー密度およびサイクル特性を損なわない範囲で、板状の人造黒鉛以外の導電材をさらに使用してもよい。追加の導電材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質、導電材、および負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［正極］
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用結着剤は、混合して用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。

正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。

正極は、正極集電体上に、正極活物質、導電材、および正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。

［電解液］
本実施形態に係る二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。

非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。

非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ_６が好ましい。

電解液は、さらに添加剤を含むことができる。追加の添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤が二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。

［セパレータ］
セパレータは、荷電体の透過を阻害せずに正極および負極の導通を抑制し、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［絶縁層］
正極、負極、セパレータから選択される少なくとも１つの部材の表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。

［二次電池の構造］
本実施形態の二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。

本発明を適用しうる二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

［二次電池の製造方法］
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。

［組電池］
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。

［車両］
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。

［負極材料の評価］
＜実施例１〜１３＞
実施例１〜１３では、負極材料として、導電材用黒鉛（黒鉛系導電材Ａ〜Ｆ）、活物質用黒鉛（人造黒鉛Ａ〜Ｃ）、ケイ素材料（ケイ素合金Ａ〜Ｃ、ＳｉＯ Ａ〜Ｃ）を使用した。これらの負極材料の粒子の粒径とＢＥＴ比表面積を以下の表１〜３に示す。

ここで、黒鉛系導電材Ａ〜Ｆは板状人造黒鉛であり、その６０重量％の粒子が、板面において折り目を有し、内角が１１０〜１７０°の範囲で折れ曲がった形状を有していた。人造黒鉛ＡおよびＢは板状であり、人造黒鉛Ｃは塊状である。使用した黒鉛の容量を測定すると、黒鉛系導電材Ａ〜Ｆは４００ｍＡｈ／ｇであり、人造黒鉛Ａ〜Ｃは３６５ｍＡｈ／ｇであった。

各実施例において表４〜６に記載される通り、負極材料を選択した。各実施例において黒鉛系導電材Ａ〜Ｆが８重量％、人造黒鉛Ａ〜Ｃが８０重量％、ケイ素合金Ａ〜ＣまたはＳｉＯ Ａ〜Ｃが８重量％、ポリアクリル酸系バインダが４重量％となるように負極活物質層中の材料の含有比率を調整した。この負極活物質層を集電体上に形成し、負極を作製した。負極の電極密度は１．４５〜１．５５ｇ／ｃｃであった。

正極材料には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用した。正極活物質層を集電体上に形成し、正極を作製した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の比率が、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／６／１（体積比）である電解液溶媒に０．９ｍｏｌ／ＬとなるようＬｉＰＦ_６を添加した。さらに、フルオロエチレンカーボネートを電解液に対して１０重量％の濃度になるよう添加し、電解液を調製した。

作製した正極と負極を、セパレータを介して対向するようにラミネート外装体中に配置し、電解液を注液した。初期充放電は注液後２４時間後に開始とし、１／２０ＣでＣＣ−ＣＶ充電（６０時間）、ＣＣ放電（０．０２−１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。サイクル特性は０．３ＣでＣＣ−ＣＶ充電（８時間２０分）、ＣＣ放電（０．０２−１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として、３０サイクルまで評価温度２５℃で実施した。３０サイクル時点の容量と１サイクル時点の容量の比率を容量維持率として算出した。結果を以下の表４〜６に示す。

＜比較例１、２＞
導電材用黒鉛を使用せずに、導電材としてカーボンブラックを使用した。カーボンブラックＡは、一次粒子径４０〜５０ｎｍ、比表面積が６５ｍ^２／ｇであり、カーボンブラックＢは、一次粒子径５０〜６０ｎｍ、比表面積が４５ｍ^２／ｇであった。負極活物質層における各材料の含有比率が、人造黒鉛Ａが８０重量％、ケイ素合金Ｂが８重量％、カーボンブラックＡまたはカーボンブラックＢが８重量％、およびポリアクリル酸系バインダが４重量％である負極を使用して、二次電池を作製した。負極材料以外のその他の構成は、実施例１〜１３と同じにした。作製した二次電池の３０サイクル後の容量維持率を測定した。結果を以下の表に示す。

＜比較例３＞
粒子が折れ曲がっていない以外は黒鉛系導電材Ｂと同じである黒鉛系導電材Ｇを導電材用黒鉛として使用した。負極活物質層における各材料の含有比率が、人造黒鉛Ａが８０重量％、ケイ素合金Ｂが８重量％、黒鉛系導電材Ｇが８重量％、およびポリアクリル酸系バインダが４重量％である負極を使用して、二次電池を作製した。負極材料以外のその他の構成は、実施例１〜１３と同じにした。作製した二次電池の３０サイクル後の容量維持率を測定した。結果を以下の表に示す。

＜比較例４〜６＞
活物質用黒鉛に天然黒鉛を使用した。使用した天然黒鉛Ａ〜Ｃの粒子の粒径とＢＥＴ比表面積を以下の表に示す。天然黒鉛Ａ〜Ｃは球状であり、容量は３６５ｍＡｈ／ｇであった。

負極活物質層における各材料の含有比率が、天然黒鉛Ａ〜Ｃが８０重量％、ケイ素合金Ｂが８重量％、黒鉛系導電材Ｅが８重量％、およびポリアクリル酸系バインダが４重量％である負極を使用して、二次電池を作製した。負極材料以外のその他の構成は、実施例１〜１３と同じにした。作製した二次電池の３０サイクル後の容量維持率を測定した。結果を以下の表に示す。

［粒径比率の評価］
次に、導電材用黒鉛の粒子径と活物質用黒鉛の粒子径との関係性について確認を行うため、ケイ素材料にケイ素合金Ｂを使用し、黒鉛系導電材Ａ〜Ｆと人造黒鉛Ａ〜Ｃの全ての組合せについて容量維持率の確認を実施例１と同様に行った。黒鉛系導電材Ａ〜Ｆの５０％平均粒径Ｄ５０と人造黒鉛Ａ〜Ｃまたは天然黒鉛の５０％平均粒径Ｄ５０の比および３０サイクル後の容量維持率を以下の表に記載する。

導電材用黒鉛の粒子径とケイ素合金の粒子径との関係性について確認を行うため、活物質用黒鉛に人造黒鉛Ａを使用し、黒鉛系導電材Ａ〜Ｆとケイ素合金Ａ〜Ｃの全ての組合せについて容量維持率の確認を実施例１と同様に行った。黒鉛系導電材Ａ〜Ｆの５０％平均粒径Ｄ５０とケイ素合金Ａ〜Ｃの５０％平均粒径Ｄ５０の比および３０サイクル後の容量維持率を以下の表に記載する。

導電材用黒鉛の粒子径とＳｉＯの粒子径との関係性について確認を行うため、活物質用黒鉛に人造黒鉛Ａを使用し、黒鉛系導電材Ａ〜ＦとＳｉＯ Ａ〜Ｃの全ての組合せについて容量維持率の確認を実施例１と同様に行った。黒鉛系導電材Ａ〜Ｆの５０％平均粒径Ｄ５０とＳｉＯ Ａ〜Ｃの５０％平均粒径Ｄ５０の比および３０サイクル後の容量維持率を以下の表に記載する。

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
板状の人造黒鉛であって、少なくとも１部の粒子が板面上に折り目を有し、折れ曲がっている人造黒鉛と、ケイ素を構成元素として含む材料と、を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
（付記２）
折れ曲がっている人造黒鉛の含有量が負極に含まれる人造黒鉛の総量の３重量％以上である、付記１に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記３）
折れ曲がっている人造黒鉛粒子の含有量が、負極に含まれる板状人造黒鉛の総量の２０重量％以上である、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記４）
折り目が板面の外郭の２点を結んで存在し、折り目を介して板面が１１０°以上１７０°以下の範囲の角度をなす、付記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記５）
ケイ素を構成元素として含む材料が、酸化ケイ素、ケイ素合金およびそれらの組合せから成る群より選択される、付記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記６）
負極が容量において異なる第１の人造黒鉛と第２の人造黒鉛を含む、付記１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記７）
第１の人造黒鉛が板状であって、その３０重量％以上が、板面上に折り目を有し、折れ曲がっている、付記６に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記８）
第１の人造黒鉛の５０％粒子径が７μｍ以上１１μｍ以下である、付記６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記９）
第１の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である、付記６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
第２の人造黒鉛が板状である、付記６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１１）
第１の人造黒鉛の５０％粒子径Ｄ５０Ａと第２の人造黒鉛の５０％粒子径Ｄ５０Ｇが関係式：０．１≦Ｄ５０Ｇ／Ｄ５０Ａ≦２．０を満たす、付記６〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１２）
第２の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下である、付記６〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１３）
付記１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
（付記１４）
負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極が、板状の人造黒鉛であって、少なくとも１部の粒子が板面上に折り目を有し、折れ曲がっている人造黒鉛と、ケイ素を構成元素として含む材料と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。

この出願は、２０１６年３月１０日に出願された日本出願特願２０１６−４７３９６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。

１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

Claims (10)

1. 板状の人造黒鉛であって、少なくとも１部の粒子が板面上に折り目を有し、折れ曲がっている人造黒鉛であって、前記折り目が板面の外郭の２点を結んで存在し、折り目を介して板面が１１０°以上１７０°以下の範囲の角度をなしている第１の人造黒鉛と、
   ケイ素を構成元素として含む材料と、
   を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
2. 前記第１の人造黒鉛の含有量が負極に含まれる人造黒鉛の総量の３重量％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記ケイ素を構成元素として含む材料が、酸化ケイ素、ケイ素合金およびそれらの組合せから成る群より選択される、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極が、前記第１の人造黒鉛とは容量において異なる第２の人造黒鉛を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記第１の人造黒鉛の３０重量％以上が、板面上に折り目を有し、折れ曲がっている、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記第１の人造黒鉛の５０％粒子径が７μｍ以上１１μｍ以下である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記第１の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 板状の人造黒鉛であって、少なくとも１部の粒子が板面上に折り目を有し、折れ曲がっている第１の人造黒鉛と、
   前記第１の人造黒鉛とは容量において異なる第２の人造黒鉛と、
   ケイ素を構成元素として含む材料と
   を含む負極であって、
   前記第２の人造黒鉛が板状である負極
   を有するリチウムイオン二次電池。
9. 板状の人造黒鉛であって、少なくとも１部の粒子が板面上に折り目を有し、折れ曲がっている第１の人造黒鉛と、
   前記第１の人造黒鉛とは容量において異なる第２の人造黒鉛と、
   ケイ素を構成元素として含む材料と
   を含む負極であって、
   前記第１の人造黒鉛の５０％粒子径Ｄ５０Ａと前記第２の人造黒鉛の５０％粒子径Ｄ５０Ｇが関係式：０．１≦Ｄ５０Ｇ／Ｄ５０Ａ≦２．０を満たす負極
   を有するリチウムイオン二次電池。
10. 板状の人造黒鉛であって、少なくとも１部の粒子が板面上に折り目を有し、折れ曲がっている第１の人造黒鉛と、
    前記第１の人造黒鉛とは容量において異なる第２の人造黒鉛と、
    ケイ素を構成元素として含む材料と
    を含む負極であって、
    前記第２の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下である負極
    を有するリチウムイオン二次電池。

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