CN106463727A

CN106463727A - 基于石墨的负电极活性材料、负电极和锂离子二次电池

Info

Publication number: CN106463727A
Application number: CN201580018155.0A
Authority: CN
Inventors: 武田幸三; 高桥浩雄; 河野安孝
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Aesc Japan; Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: WO2015152113A1; EP3128586A1; CN110137442A; JPWO2015152113A1; CN110137442B; EP3128586B1; US20170179487A1; US10749179B2; EP3128586A4; JP6545663B2; CN106463727B

Abstract

该基于石墨的负电极活性材料包括：被球状地形成的第一石墨颗粒；以及具有比第一石墨颗粒低的圆度的第二石墨颗粒。第二石墨颗粒的含量是第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总和的在质量上的1％至30％。在第一石墨颗粒的累积分布中第一石墨颗粒的中值颗粒大小（D₅₀）与累积5％处的第一石墨颗粒的颗粒大小（D₅）的比率（D₅₀/D₅）小于在第二石墨颗粒的累积分布中第二石墨颗粒的中值颗粒大小（D₅₀）与累积5％处的第二石墨颗粒的颗粒大小（D₅）的比率（D₅₀/D₅）。通过混合第一石墨颗粒和第二石墨颗粒而获得的混合颗粒的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者大。

Description

基于石墨的负电极活性材料、负电极和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及基于石墨的负电极活性材料、负电极和锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池具有高能量密度和优良的充电/放电循环特性，并因此广泛地用于针对诸如蜂窝电话和膝上型计算机之类的紧凑移动设备的电源。此外，近来增加的环境方面的考虑和增长的能源节约的意识已经促进了针对在电动车辆、混合型电动车辆、电力存储等的领域中的具有大容量和长寿命的大电池的需求。

一般而言，锂离子二次电池主要由如下组成：负电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的碳材料的负电极活性材料；正电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的锂复合氧化物的正电极活性材料；隔离物，其分离负电极和正电极；以及非水电解液，其是通过在非水溶剂中溶解锂盐而制备的。

无定形碳或石墨被用于用作负电极活性材料的碳材料，并且石墨典型地特别在要求高能量密度的应用中被使用。

例如，专利文献1公开了为了获得表现出高容量和高充电/放电效率的非水电解液二次电池而使用一种负电极活性材料，其包括包含鳞片状石墨颗粒和表面被覆盖有无定形碳并且不是鳞片状的石墨材料的至少两种材料的碳材料，负电极的充填密度在1.3至1.8g/cc的范围内，负电极的比表面面积在2.1至4.1 cm²/g的范围内，并且鳞片状石墨颗粒的基于碳材料的整体的分数在10wt％至70wt％的范围内。

专利文献2公开了为了获得具有高容量和高循环特性并且甚至在以大电流放电的情况下表现出高体积能量密度的非水电解质电池而使用一种负电极活性材料，其包括鳞片状石墨和从球状石墨、块状石墨、纤维状石墨、非可石墨化碳以及炭黑中所选择的至少一种或多种碳材料的负电极活性材料混合物，负电极活性材料混合物中的所述一种或多种碳材料的含量在1wt％或更多且50wt％或更少的范围内。

专利文献3公开了包括具有1 g/cm³或更高的振实密度的人造石墨颗粒和具有大的圆度的球状石墨颗粒的混合物的活性材料被用于显著地改进高能量密度锂二次电池的充电/放电循环特性并且同时增强或维持放电率特性、在低温下的放电特性、以及耐热性的目的。专利文献3也公开了球状石墨颗粒的基于活性材料的整体的分数优选地按质量为5％至45％。

专利文献4公开了一种用于锂离子二次电池的负电极活性材料，其中负电极活性材料是如下的石墨粉末A和石墨粉末B的粉末混合物：石墨粉末A通过混合鳞片状天然石墨和粘合剂沥青并且使所得物经受模制、用于石墨化的煅烧和粉碎而获得并具有0.4至0.9g/cm³的振实密度、3.5至7.0的D₉₀/D₁₀和10至20μm的D₅₀；石墨粉末B通过利用沥青覆盖球状化的天然石墨并且煅烧所得物以用于石墨化而获得并具有0.9至1.4 g/cm³的振实密度、2.0至3.5的D₉₀/D₁₀、10至20μm的D₅₀和0.91或更高的圆度，并且石墨粉末A的按重量的混合比为20％至80％并且石墨粉末B的按重量的混合比为20％至80％。专利文献4还公开了目的是提供一种用于具有高电极密度、优良的电解液渗透性、小的由于充电/放电所致的容量损失和良好的循环特性的锂离子二次电池的负电极活性材料。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP3152226B；

专利文献2：JP2002-008655A；

专利文献3：JP2004-127913A；

专利文献4：JP2010-092649A。

发明内容

技术问题

然而，要求对具有基于石墨的负电极活性材料的锂离子二次电池进一步在循环特性上进行改进。

本发明的目的是提供用于具有优良的循环特性的锂离子二次电池的基于石墨的负电极活性材料、使用该负电极活性材料的负电极、以及具有改进的循环特性的锂离子二次电池。

对问题的解决方案

根据本发明的一个方面，提供了一种基于石墨的负电极活性材料，其包括：被球状化的第一石墨颗粒以及具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒，其中

第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在1％至30％的范围内，

第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D₅₀）与累积5％处的颗粒直径（D₅）的比率D₅₀/D₅小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D₅₀）与累积5％处的颗粒直径（D₅）的比率D₅₀/D₅，并且

第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者高。

根据本发明的另一方面，提供了一种包括上面的基于石墨的负电极活性材料的、用于锂离子二次电池的负电极。

根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：正电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的正电极活性材料；上面的负电极；以及非水电解液。

发明的有益效果

根据示例性的实施例，可以提供用于具有优良的循环特性的锂离子二次电池的基于石墨的负电极活性材料和使用该负电极活性材料的负电极、以及具有改进的循环特性的锂离子二次电池。

附图说明

图1是根据示例性实施例的用于描述锂离子二次电池的示例的横截面视图。

具体实施方式

在下文中，将描述示例性实施例。

根据示例性实施例的基于石墨的负电极活性材料包括被球状化的第一石墨颗粒以及具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒，并且第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在1％至30％的范围内。在基于石墨的负电极活性材料中，第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D₅₀）与累积5％处的颗粒直径（D₅）的比率D₅₀/D₅小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D₅₀）与累积5％处的颗粒直径（D₅）之比D₅₀/D₅，并且第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者高。

使用包括满足针对颗粒形状、颗粒大小分布和饱和振实密度的特定条件的第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的基于石墨的负电极活性材料以形成负电极允许具有该负电极的锂离子二次电池具有增强的电池性能，特别是增强的循环特性。

第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量被设定在按质量为1％至30％的范围内，并且该含量优选地按质量为5％或更多，并且更优选地按质量为10％或更多，并且优选地按质量为25％或更少，并且更优选地按质量为20％或更少。第二石墨颗粒的过多的含量或过少的含量使得难以获得增强循环特性的想要的效果。在天然石墨颗粒和人造石墨颗粒分别被用于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的情况下，例如，可以由于如下的事实而防止颗粒当在电极的制备中被按压时被挤碎或过度形变（特别是在表面附近）：人造石墨颗粒一般比天然石墨颗粒硬，并且力可以在电极的厚度方向上被均匀地传递，造成厚度方向上的均匀密度分布。其中颗粒彼此接触同时保持适度的孔隙数量的具有均匀的密度分布的电极在针对电解液的渗透性和保持容量以及导电性方面是良好的，并且可以贡献于诸如循环特性的电池特性的增强。此外，按压压力可以在电极中被均匀地传递，这抑制电极的由于在按压之后的残留应力所致的变厚（回弹），并且作为结果，也可以抑制电极的容量的减少。此外，与天然石墨相比人造石墨具有更少的附着于表面的杂质，并因此趋于形成具有高质量的SEI（固体电解质中间相）膜。由于这一点，与在天然石墨颗粒处相比，在人造石墨颗粒处更优先地发生锂离子的吸藏（intercalation），并且作为结果，可以抑制天然石墨颗粒的循环劣化。

在根据示例性实施例的基于石墨的负电极活性材料中，第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D₅₀）与累积5％处的颗粒直径（D₅）的比率D₅₀/D₅小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D₅₀）与累积5％处的颗粒直径（D₅）的比率D₅₀/D₅。如果这样的颗粒大小分布条件被满足，则第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度可以比第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的每一个的单独配置的情况下的饱和振实密度高。更高的饱和振实密度使石墨颗粒之间的接触点的数目增加以确保导电性，并且因此由于由电池循环中的膨胀和收缩引起的接触点的短缺所致的电阻的增加被抑制并且容量不太可能劣化。如果第一石墨颗粒的D₅₀/D₅比第二石墨颗粒的D₅₀/D₅小，也就是，具有相对宽的颗粒大小分布的第二石墨颗粒被以上述的比率（按质量为1%到30%）添加到具有尖锐的颗粒大小分布的第一石墨颗粒，则充填因子大概会增加，造成混合物的饱和振实密度的增加。在该情况下，有效的是将球状化的石墨颗粒用于第一石墨颗粒并且将具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒用于第二石墨颗粒。鳞片状石墨颗粒可以被用于第二石墨颗粒。具有低圆度的第二石墨颗粒的过多的含量引起大的回弹或电极的剥离强度的降低，这使得难以响应于循环中的体积改变，并且作为结果，电极的容量趋于被降低而使电池的循环特性劣化。在人造石墨被用于第二石墨颗粒的情况下，第二石墨颗粒的过多的含量由于人造石墨比天然石墨昂贵的事实而引起成本的增加。还根据这些观点，第二石墨颗粒的含量优选地为按质量为30％或更少，更优选地按质量为25％或更少，并且甚至更优选地按质量为20％或更少。

现在，将具体地描述根据示例性实施例的基于石墨的负电极活性材料、使用该负电极活性材料的负电极、以及锂离子二次电池。

（基于石墨的负电极活性材料）

第一石墨颗粒是球状化的（非鳞片状）石墨颗粒，并且平均颗粒圆度优选地在0.6至1的范围内，更优选地在0.86至1的范围内，甚至更优选地在0.90至1的范围内，并且特别优选地在0.93至1的范围内。球状化可以通过使用常规的方法来执行。根据与针对原材料的成本降低结合的高容量实现的观点，这样的第一石墨颗粒优选地是球状化的天然石墨颗粒，并且可以使用通常可获得的球状化的天然石墨材料。

第二石墨颗粒是具有比第一石墨颗粒的平均颗粒圆度低的平均颗粒圆度的石墨颗粒，并且平均颗粒圆度优选地低于0.86，更优选地为0.85或更低，并且甚至更优选地为0.80或更低。例如，可以使用具有0.5或更高且低于0.86的平均颗粒圆度的石墨颗粒或者具有在0.6至0.85的范围内的平均颗粒圆度的石墨颗粒。例如，可以适合地使用鳞片状颗粒。

颗粒圆度被如下那样给出：颗粒图像被投影在平面上；并且当将具有与所投影的颗粒图像相同的面积的对应圆的圆周长度指定为l并将所投影的颗粒图像的圆周长度指定为L时，比率l/L被定义为颗粒圆度。

可以利用商业上可用的电子显微镜如下那样测量平均颗粒圆度。在后述的示例性实施例以及示例中，利用由Hitachi, Ltd.制造的扫描电子显微镜（商品名：S-2500）如下那样执行测量：首先，利用电子显微镜在1000×的倍率下观察到石墨颗粒（粉末）的图像，图像被投影在平面上，并且确定所投影的图像的圆周长度L；然后确定具有与所观察到的颗粒的所投影的图像相同面积的对应圆的圆周长度l；针对任意选择的50个颗粒计算圆周长度l与颗粒的所投影的图像的圆周长度L的比率即l/L；并且将平均值用作平均颗粒圆度。替换地，该测量可以利用流动型颗粒图像分析仪来执行。例如，已经确认的是，甚至当利用从Hosokawa Micron公司可获得的粉末测量装置（商品名：FPIA-1000）来测量颗粒圆度时获得几乎相同的值。

根据人造石墨颗粒包含更少的杂质同时具有适当程度的石墨化和硬度并具有低电阻的观点，第二石墨颗粒优选地为人造石墨颗粒，这对于改进诸如循环特性的电池性能而言是有利的，并且可以使用通常可获得的人造石墨材料。其示例包括通过对可石墨化的碳（诸如焦碳（例如，石油焦炭、煤焦炭）和沥青（例如，煤沥青、石油沥青、煤焦油沥青））进行热处理以用于在2000℃至3000℃的温度下（优选地在2500℃或更高的高温下）进行石墨化而获得的人造石墨；通过对两种或更多种可石墨化的碳进行石墨化而获得的人造石墨；以及通过对由石油焦炭或煤焦炭组成的可石墨化的碳进行热处理以用于在2500℃或更高的高温下进行石墨化而获得的人造石墨。

第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量如上述那样被设定在按质量为1％至30质量％的范围内，并且该含量优选地按质量为5质量％或更多，并且更优选地按质量为10质量%或更多，并且优选地按质量为25质量％或更少，并且更优选地按质量为20质量％或更少。人造石墨一般通常比天然石墨更贵。因此，在人造石墨被用于第二石墨颗粒的情况下，只要可以充分地获得有益的添加的有益效果，则就成本而言含量优选地为尽可能低。

如上述那样，第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D₅₀）与累积5％处的颗粒直径（D₅）的比率D₅₀/D₅优选地小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D₅₀）与累积5％处的颗粒直径（D₅）的比率D₅₀/D₅。于是，第一石墨颗粒的D₅₀/D₅优选地为1.5或更小，并且更优选地为1.36或更小。第二石墨颗粒的D₅₀/D₅优选地大于1.5，并且更优选地大于1.52。在此，颗粒直径D₅是指达到通过使用激光衍射/散射方法获得的（基于体积的）颗粒大小分布中的5％的积分值处的颗粒直径，并且颗粒直径D₅₀是指达到通过使用激光衍射/散射方法获得的（基于体积的）颗粒大小分布中的50％的积分值处的颗粒直径。

如果这样的颗粒大小分布条件被满足，则第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度可以如上述那样比单独的第一石墨颗粒和单独的第二石墨颗粒中的每一个的饱和振实密度高。第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度更优选地为1.1 g/ cm³或更高，并且，例如，可以被设定在1.1至1.30 g/ cm³的范围内以及1.1至1.25 g/ cm³的范围内。于是，要使用的第一石墨颗粒的饱和振实密度优选地高于0.8 g/cm³，并且更优选地为0.9 g/ cm³或更高，并且其可以低于1.25 g/ cm³，特别是1.20 g/ cm³或更低。要使用的第二石墨颗粒的饱和振实密度优选地高于0.8 g/ cm³，并且其可以低于1.10 g/ cm³，特别是1.00 g/ cm³或更低。

可以利用商业上可用的测量仪器如下那样测量饱和振实密度。在后述的示例性实施例以及示例中，利用由Seishin Enterprise有限公司制造的测量仪器（商品名：振实密度计KYT-3000）如下那样执行测量：首先，约40 cc（40 cm³）的石墨粉末被置于具有45 cc（45cm³）的体积的振实单元中，其然后被振实1000次，并且此后通过使用以下公式来计算振实密度：

饱和振实密度[g/cm³] = (B-A)/D

其中，A：振实单元的质量，B：振实单元和石墨粉末的总质量，并且D：填充体积。

包括第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的负电极活性材料的平均颗粒直径优选地在2至40μm的范围内，并且根据例如充电/放电效率和输入/输出特性的观点，更优选地在5至30μm的范围内。特别是，在单个配置中的第一石墨颗粒的平均颗粒直径优选地在10至20μm的范围内，并且在单个配置中的第二石墨颗粒的平均颗粒直径优选地在5至30μm的范围内。在此，平均颗粒直径是指达到通过使用激光衍射/散射方法获得的（基于体积的）颗粒大小分布中的50％的积分值处的颗粒直径（中值直径：D₅₀）。

根据充电/放电效率和输入/输出特性的观点，第一石墨颗粒和第二石墨颗粒中的每一个的（在按照氮吸附方法在77K的测量中获取的）BET比表面面积优选地在0.3至10 m²/g的范围内，更优选地在0.5至10 m²/g的范围内，并且甚至更优选地在0.5至7.0 m²/g的范围内。

在如上所述那样混合比率、颗粒大小分布、或饱和振实密度等被控制的情况下将球状化的颗粒（非鳞片状颗粒）用于第一石墨颗粒以及将具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的颗粒（例如，鳞片状颗粒）用于第二石墨颗粒允许第二石墨颗粒被以均匀分散的方式掩埋在各第一石墨颗粒之间，并且第一石墨颗粒和第二石墨颗粒可以被以高密度充填。作为结果，在颗粒之间形成足够数量的接触点同时电解液充分浸透，并且因此循环中的电阻的增加被抑制并且容量不太可能降低。

第一石墨颗粒可以被覆盖有无定形碳。另外，第二石墨颗粒可以被覆盖有无定形碳。可以通过使用常规方法来利用无定形碳覆盖石墨颗粒的表面。可以使用的方法的示例包括其中石墨颗粒的表面被附着有诸如焦油沥青的有机物质并且被热处理的方法；以及成膜方法，诸如利用诸如二甲苯或苯的稠烃等的有机物质的化学气相沉积方法（CVD方法）和溅射方法（例如，离子束溅射方法）、真空沉积方法、等离子体方法、以及离子注入方法。第二石墨颗粒也可以被覆盖有无定形碳。覆盖石墨颗粒的无定形碳可以抑制石墨颗粒和电解液之间的副反应以增强充电/放电效率并且增加反应容量，并且此外允许石墨颗粒具有更高的硬度。

第一石墨颗粒和第二石墨颗粒可以通过使用已知的混合方法而被混合在一起。附加活性材料可以按需要在不损害想要的效果的范围内被混合于其中。基于负电极活性材料的整体的第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总含量优选地按质量为90％或更多，并且更优选地按质量为95％或更多。负电极活性材料可以仅由第一石墨颗粒和第二石墨颗粒构成。

（负电极）

可以使用的根据示例性实施例的用于锂离子二次电池的负电极例如是如下的负电极：其中包括根据上面的示例性实施例的基于石墨的负电极活性材料和粘合剂的负电极活性材料层被提供在负电极集电体上。

负电极可以通过使用常见的浆料施加方法来形成。例如，准备包含负电极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料，并且将该浆料施加在负电极集电体上，进行干燥并按需要按压，以获得其中负电极活性材料层被提供在负电极集电体上的负电极。用于施加负电极浆料的方法的示例包括刮刀法、冲模涂布（die coater）法和浸没涂敷法。替换地，负电极可以通过在已经按照气相淀积方法或溅射方法等预先形成的负电极活性材料层上形成铝、镍或它们的合金的薄膜作为集电体来获得。

用于负电极的粘合剂不受限制，并且其示例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯腈、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和氟橡胶。对于浆料溶剂而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或水。在水被用于溶剂的情况下，可以进一步使用增稠剂，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯醇。

根据处于权衡关系的粘合强度和能量密度的观点，在100质量份的负电极活性材料的基础上，用于负电极的粘合剂的含量优选地在按质量为0.1至30份，更优选地按质量为0.5至25份的范围内，并且更优选地在按质量为1至20份的范围内。

负电极集电体不受限制，但根据电化学稳定性的观点，优选地为铜、镍、不锈钢、钼、钨、钽或包含它们中的两种或更多种的合金。形状的示例包括箔、板和网孔。

（锂离子二次电池）

根据示例性实施例的锂离子二次电池包括上面的负电极和正电极，以及电解质。

对于正电极的制备而言，例如，准备包含正电极活性材料、粘合剂和溶剂（以及如所必需那样的导电助剂）的浆料，并且将浆料施加在正电极集电体上，如所必需那样进行干燥并按压，以在正电极集电体上形成正电极活性材料层。

正电极活性材料不受限制，并且例如可以使用具有层状岩盐结构或尖晶石结构的锂复合氧化物或具有橄榄石结构的磷酸铁锂。锂复合氧化物的示例包括锰酸锂（LiMn₂O₄）；钴酸锂（LiCoO₂）；镍酸锂（LiNiO₂）；通过在这些锂化合物中利用诸如铝、镁、钛和锌的另一金属元素替代锰、钴和镍的至少部分而获得的化合物；通过在锰酸锂中利用镍替代锰的至少部分而获得的镍代锰酸锂；通过在镍酸锂中利用钴替代镍的至少部分而获得的钴代镍酸锂；通过在镍代锰酸锂中利用另一金属（例如，铝、镁、钛和锌中的至少一个）替代锰的部分而获得的化合物；以及通过在钴代镍酸锂中利用另一金属元素（例如，铝、镁、钛、锌和锰中的至少一个）替代镍的部分而获得的化合物。可以单独地使用这些锂复合氧化物之一，或者可以以混合物的形式使用它们中的两种或更多种。

正电极活性材料的比表面面积（在按照氮吸附方法在77K的测量中获取的BET比表面面积）优选地在0.01至10 m²/g的范围内，并且更优选地在0.1至3 m²/g的范围内。更大的比表面面积要求更大量的粘合剂，就电极的容量密度而言这是不利的，并且太小的比表面面积可能降低电解液与活性材料之间的离子传导性。

根据对于电解液的反应性和速率特性的观点，正电极活性材料的平均颗粒直径优选地在0.1至50μm，更优选地1至30μm，并且甚至更优选地5至25μm的范围内。在此，平均颗粒直径是指达到通过使用激光衍射/散射方法获得的（基于体积的）颗粒大小分布中的50％的积分值处的颗粒直径（中值直径：D₅₀）。

用于正电极的粘合剂不受限制，并且可以使用用于负电极的粘合剂。在它们当中，根据通用性和低成本的观点，聚偏二氟乙烯是优选地的。根据处于权衡关系中的粘合强度和能量密度的观点，在100质量份的正电极活性材料的基础上，用于正电极的粘合剂的含量优选地在按质量为1至25份，更优选地按质量为2至20份，并且甚至更优选地按质量为2至10份的范围内。进一步地，聚偏二氟乙烯（PVdF）以外的粘合剂的示例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。对于在制备正电极中所使用的浆料溶剂而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。

正电极集电体不受限制，根据电化学稳定性的观点，可以使用铝、钛、钽、不锈钢（SUS）、另一阀金属或它们的合金。形状的示例包括箔、板和网孔。特别是，可以适合地使用铝箔。

导电助剂可以被添加到正电极活性材料层以用于降低阻抗的目的。导电助剂的示例包括碳质细颗粒，诸如石墨、炭黑和乙炔黑。

对于电解质而言，可以使用其中锂盐被溶解在一种或两种或更多种的非水溶剂中的非水电解液。非水溶剂不受限制，并且其示例包括环式碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）和碳酸亚乙烯酯（VC）；链式碳酸酯，诸如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二丙酯（DPC）；脂肪族羧酸盐，诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，诸如γ-丁内酯；链醚，诸如1,2-乙氧基乙烷（DEE）和乙氧基甲氧基乙烷（EME）；以及环醚，诸如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。可以使用的其它非水溶剂的示例包括疏质子有机溶剂，诸如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、二氧戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。

要溶解在非水溶剂中的锂盐不受限制，并且其示例包括LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂以及锂双（草酸）硼酸盐。可以单独使用这些锂盐之一，或者可以组合地使用其两种或更多种。进一步地，聚合物成分可以被包含为非水电解质。

可以在正电极和负电极之间提供隔离物。对于隔离物而言，可以使用由诸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃、诸如聚偏二氟乙烯的氟树脂、或聚酰亚胺制成的多孔膜、机织织物、或者非机织织物等。

电池的形状的示例包括圆柱形、矩形、硬币型、按钮型以及层压型。在层压型的情况下，优选的是将层压膜用于外封装以包含正电极、隔离物、负电极和电解质。该层压膜包括树脂基体材料、金属箔层和热密封层（密封剂）。树脂基体材料的示例包括聚酯和尼龙，并且金属箔层的示例包括铝箔、铝合金箔和钛箔。用于热密封层的材料的示例包括热塑性聚合物材料，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。树脂基体材料层和金属箔层中的每一个不限于单层配置，并且可以采用两个或更多个层。根据通用性和成本的观点，铝层压膜是优选地的。

正电极、负电极、以及布置在它们之间的隔离物被包含在由层压膜等制成的外封装容器中，并且电解液被注入在其中，随后密封外封装容器。也可以采用其中包含有具有层压的多个电极对的电极组的结构。

图1图示了根据示例性实施例的锂离子二次电池的示例（层压型）的横截面视图。如图1中所图示那样，根据示例实施例的锂离子二次电池包括：正电极，其包括由诸如铝箔的金属制成的正电极集电体3和被提供在其上并包含正电极活性材料的正电极活性材料层1；以及负电极，其包括由诸如铜箔的金属制成的负电极集电体4和被提供在其上并包含负电极活性材料的负电极活性材料层2。正电极和负电极在由非机织织物或聚丙烯微孔膜制成的隔离物5介于它们之间的情况下被层压，从而正电极活性材料层1和负电极活性材料层2被定位在隔离物5的相对表面上。该电极对被包含在由铝层压膜等制成的外封装6、7所形成的容器中。正电极集电体3连接到正电极接片9，并且负电极集电体4连接到负电极接片8，并且这些接片被通过容器抽出到外部。电解液被注入到容器中，并且容器被密封。替换地，可以使用其中具有层压的多个电极对的电极组被包含在容器中的结构。

示例

（示例1至3）

球状化的天然石墨颗粒被提供为高圆度石墨A并且鳞片状人造石墨被提供为低圆度石墨B。作为上述测量方法的结果，确认了石墨A的平均颗粒圆度为0.86或更高并且比鳞片状石墨B的平均颗粒圆度高。此外，通过使用商业上可用的激光衍射/散射颗粒大小分析仪确认了石墨A的D₅₀/D₅为1.36或更小并且石墨A的D₅₀在10至20μm的范围内，并且石墨B的D₅₀/D₅大于1.52并且石墨B的D₅₀在5至30μm的范围内。石墨A和石墨B的饱和振实密度按照上述的测量方法分别被测量为1.08 g/cm³和0.99 g/cm³。石墨A和石墨B的颗粒混合物的饱和振实密度被以相同的方式测量，并且结果如表1中所示。

石墨A和石墨B被以表1中所示的质量比混合在一起，并且混合物（负电极活性材料）被混合有羧甲基纤维素的1.0wt％水溶液以准备浆料。作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物被混合在其中。

该浆料被施加在具有10μm的厚度的铜箔的一个表面上，并且涂布膜被干燥。此后，涂布膜（负电极涂布膜）被辊压，从而密度达到1.5 g/cm³ 以获得具有33×45mm的大小的负电极片材。

其中Li(Li_0.1Mn_1.9)O₄和LiNi_0.85Co_0.15O₂被以75:25的质量比被混合在一起的混合的氧化物（正电极活性材料）和聚偏二氟乙烯被分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以准备浆料。该浆料被施加在铝箔的两个表面上，并且涂布膜被干燥。此后，涂布膜（正电极涂布膜）被辊压从而密度达到3.0 g/cm³以获得具有30×40mm的大小的正电极片材。

负电极片材被堆叠在正电极片材的每一个表面上，其中由具有25μm的厚度的多孔聚乙烯膜制成的隔离物介于它们之间，从而正电极涂布膜和负电极涂布膜被定位在隔离物的相对表面上。提供用于正电极的抽出电极和用于负电极的抽出电极，并且然后利用层压膜覆盖层压体，向其中注入电解液，并且密封所得物。

所使用的电解液是通过在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中以3:7的体积比溶解锂盐（LiPF₆）从而锂盐的浓度达到1.0 mol/L而获得的溶液。

使如上述那样制备的锂离子二次电池经受充电/放电循环测试（循环速率：1C，温度：45℃，上限电压：4.2V，下限电压：3.0V），并且确定了400次循环之后的容量保持率。结果在表1中示出。

（比较例1）

以与示例1至3中相同的方式制备了锂离子二次电池，除了仅石墨A被用于负电极活性材料之外。

在与示例1至3中相同的条件下执行充电/放电循环测试，并且400次循环之后的容量保持率为70%。

（参考例1）

以与示例1至3中相同的方式制备了锂离子二次电池，除了仅石墨B被用于负电极活性材料之外。

在与示例1至3中相同的条件下执行充电/放电循环测试，并且400次循环之后的容量保持率为80%。

[表1]

如可以从表1看到那样，在具有高圆度和小的D₅₀/D₅的石墨A以及具有低圆度和大的D₅₀/D₅的石墨B被混合（示例1至3）的情况下，400次循环之后的容量保持率即使当混合的石墨B的量小时与不添加石墨B（比较例1）的情况相比也被增强。可以看到的是，与单一配置下的石墨B的情况相比（参考例1），容量保持率在石墨B的含量按质量为20％（示例3）的情况下被增强。

在前述中，已经参考示例性实施例和示例描述了本发明；然而，本发明不限于示例性实施例和示例。可以在本发明的范围内对本发明的构造和细节作出对于本领域技术人员可理解的各种修改。

本申请要求基于在2014年3月31日提交的日本专利申请No.2014-73710的优先权，该专利申请的整体公开被通过引用合并于此。

参考符号列表

1 正电极活性材料层; 2 负电极活性材料层; 3 正电极集电体; 4 负电极集电体;

5 隔离物; 6 层压外封装; 7 层压外封装; 8 负电极接片; 9 正电极接片。

Claims

1.一种基于石墨的负电极活性材料，包括：被球状化的第一石墨颗粒以及具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒，其中

第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在1%至30％的范围内，

2.根据权利要求1所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒的D₅₀/D₅为1.5或更小。

3.根据权利要求1所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒的D₅₀/D₅为1.36或更小。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒的D₅₀/D₅大于1.5。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒的D₅₀/D₅大于1.52。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度为1.1g/cm³或更高。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒的饱和振实密度高于0.8g/cm³。

8.根据权利要求7所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒的饱和振实密度高于0.8g/cm³。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在5%至30％的范围内。

10. 根据权利要求1至8中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在5%至20％的范围内。

11. 根据权利要求1至10中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中

第一石墨颗粒的中值颗粒直径（D₅₀）在10μm至20μm的范围内，并且

第二石墨颗粒的中值颗粒直径（D₅₀）在5μm至30μm的范围内。

12.根据权利要求1至11中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒的平均颗粒圆度在0.6至1的范围内。

13.根据权利要求1至12中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒包括天然石墨颗粒。

14.根据权利要求13所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒被覆盖有无定形碳。

15.根据权利要求1至14中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒包括鳞片状颗粒。

16.根据权利要求1至15中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒包括人造石墨颗粒。

17.一种用于锂离子二次电池的负电极，包括根据权利要求1至16中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料。

18.一种锂离子二次电池，包括：正电极，包括能够吸藏以及释放锂离子的正电极活性材料；根据权利要求17所述的负电极；以及非水电解液。