JP5849418B2

JP5849418B2 - 膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP5849418B2
Application number: JP2011071494A
Authority: JP
Inventors: 均栗原
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP2012209019A

Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法に関し、特に固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法に関する。

脱炭素社会の構築に向けた動きの中で、エネルギー中間キャリアとして水素が注目されている。燃料電池は、水素等の燃料ガスと空気等の酸化ガスを電気化学的に反応させて、電力を取り出す発電システムであり、水素エネルギーの利用形態の一つとして開発が進められている。特に、種々の燃料電池の中で、固体高分子形燃料電池は、高出力密度や低温作動、電池本体がコンパクトであることから、自動車用途または家庭用途の電源として早期の実用化が期待されている。

固体高分子形燃料電池における膜電極接合体は、電解質膜と触媒層、ガス拡散層、ガスケット層より構成される。膜電極接合体の製造方法は、触媒層の電解質膜への積層工程によって分けることができる。触媒層と電解質膜の界面抵抗がもっとも少なく、発電性能が高い膜電極接合体を製造する方法は、電解質膜へ触媒インクを直接塗工することによって、触媒層を積層する方法である。しかしながら、触媒インク中の溶媒が電解質膜へ染み込むことから、電解質膜の膨潤状態を制御しながら塗工しなくてはならず、均一な厚さの触媒層を形成させることは難しい（非特許文献１）。
一方、このような課題に対し、転写法によって触媒層を電解質膜へ積層することが提案されている。あらかじめ、転写基材に触媒インクを塗工し、乾燥後、得られた触媒層付転写基材を用いて、熱および圧力によって、電解質膜へ触媒層を接着させる方法である。これにより、触媒層と電解質膜の界面抵抗が少なく、発電性能の高い膜電極接合体を製造することができる。

このような転写法では、触媒層とガスケット層の位置合わせにおいて、一般に、ガスケット層の開口部を触媒層の面積より大きくとることで、転写された触媒層付電解質膜の周囲にガスケット層を配置している。このことは、触媒層付電解質膜の寸法が、湿度や温度によって、大きく変化してしまうためであり、ガスケットを積層するために、ガスケットの開口部の面積にあらかじめ余裕を持たせる必要があるためである。このため、触媒層とガスケット層の間の空隙が存在し、これをできるだけ抑える必要があった。

空隙は、燃料ガスと酸化ガスのクロスリークの要因として考えられ、化学的な電解質膜の劣化を促すことが報告されている。さらには、空隙は、温度や湿度の変動で生じる電解質膜の膨潤や収縮による応力が集中しやすい領域であることから、物理的な電解質膜の劣化を促すことも報告されている（非特許文献２）。

触媒層とガスケット層の空隙を抑えるには、ガスケット層を触媒層の周囲に正確に配置させる位置合わせが必要である。しかしながら、正確な位置合わせを可能にする設備を製造ラインに導入することはコストの増大を招く。これに対し、特許文献１では、電解質膜にガスケット層を配置し、ガスケットを介して、ガスケット開口部よりも大きな面積で塗布された触媒層付転写基材を配置した構成のものを、熱プレス等により接合させることで、膜電極接合体を製造することを報告している。この製造方法により、簡便な方法でガスケットを触媒層の周囲に正確に配置させることができる。

特開２００６−２８６４３０号公報

I. Park, W. Li, A. Manthiram, J. Power Sorces, 195, 7078-7082, 2010. 岩田, 燃料電池, 6[3], 52-55, 2007

しかしながら、ガスケットを介して、触媒層を電解質膜へ転写させる場合、ガスケット層と電解質膜の高さのギャップのために、ガスケット近傍まで触媒層付転写シートが追従できず、触媒層を完全に転写させることが困難であった。そこで、本発明は、ガスケット近傍での触媒層の転写不良という問題を解決するためになされたものであり、触媒層とガスケット層の空隙が５０μｍ以下に押さえられる膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
まず、請求項１の発明は、
膜電極接合体を構成する電解質膜のアノード側及びカソード側にそれぞれ位置する両面の周縁部に第一ガスケット層を積層する工程と、
前記電解質膜の両面側において、前記第一ガスケット層の内側に露出する前記電解質膜に触媒層を積層する工程と、
前記電解質膜の両面側において、前記第一ガスケット層に跨るガス拡散層を前記触媒層に積層する工程と、
前記電解質膜の両面側において、前記ガス拡散層の周囲に露出する前記第一ガスケット層に第二ガスケット層を積層する工程とを含み、
前記電解質膜に前記触媒層を積層する前記工程は、触媒インクをゴム転写基材に塗布した触媒層付転写基材を用いて前記触媒層を前記電解質膜に転写する工程を含む、
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。

また、請求項２の発明は、
前記電解質膜に前記触媒層を積層する前記工程において、フッ素コーディングした前記ゴム転写基材に前記触媒インクを塗布した前記触媒層付転写基材を用いて行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。

また、請求項３の発明は、
前記電解質膜に前記触媒層を積層する前記工程において、フッ素樹脂シートを設置した前記ゴム転写基材に前記触媒インクを塗布した前記触媒層付転写基材を用いて行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。

また、請求項４の発明は、
前記電解質膜に前記触媒層を積層する前記工程において、前記ゴム転写基材の前記電解質膜と反対の面側に多孔体によるシート基材を配置した状態で、該シート基材の上から熱ラミネート処理して、前記触媒層を前記電解質膜に転写する工程を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。

本発明によれば、触媒層の電解質膜への転写において、ゴム転写基材を使用することから、ガスケット付電解質膜のガスケット近傍まで触媒層を電解質膜へ転写させることができる。このため、触媒層とガスケット層の空隙を５０μｍ以下に抑えることができ、電解質膜の劣化を抑制することができるので、膜電極接合体の発電性能の低下を防ぐことができる。

さらには、熱ラミネートによる触媒層の電解質層への転写の際に、輸送シートと転写基材の間に、多孔体によるシート基材を挿入することで、輸送シートと転写基材の間の空気かみを抑制できる。このため、ガスケット付電解質膜への触媒層の転写性を増すことができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造した膜電極接合体の説明図である。図１に示す第一ガスケット層の詳細な構成の説明図である。本発明の一実施形態に係る膜電極接合体の製造方法の説明図である。

以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。以下の説明において参照する各図では、他の図と同等の構成要素は同一符号によって示す。
（膜電極接合体の構造）
図１を参照して、本発明の実施形態に係る製造方法によって製造した膜電極接合体の構造を説明する。
図１に示す膜電極接合体１０は、電解質膜１と、電解質膜１のアノード側となる一方の面に積層された触媒層２ａ、第一ガスケット層３ａ、第二ガスケット層４ａ、ガス拡散層５ａと、電解質膜１のカソード側となる他方の面に積層された触媒層２ｃ、第一ガスケット層３ｃ、第二ガスケット層４ｃ、ガス拡散層５ｃを有して構成される。

膜電極接合体１０は、ガスケット層を第一ガスケット層３ａ、３ｃと第二ガスケット層４ａ、４ｃとに分けている。このことは、触媒層２ａ、２ｃの全体に燃料ガスまたは酸化ガスを拡散させることを目的に、ガス拡散層５ａ、５ｃの面積を触媒層２ａ、２ｃの面積より大きくしたことによって生じる、ガス拡散層５ａ、５ｃと触媒層２ａ、２ｃの空隙を埋めるためである。具体的には、ガスケット層を第一ガスケット層３ａ、３ｃと第二ガスケット層４ａ、４ｃとに分け、触媒層２ａ、２ｃの周囲を囲むように第一ガスケット層３ａ、３ｃを配置すると共に、ガス拡散層５ａ、５ｃとその周囲を囲む第二ガスケット層４ａ、４ｃとを、第一ガスケット層３ａ、３ｃ上に積層する。これにより、触媒層２ａ、２ｃとガス拡散層５ａ、５ｃとの空隙を埋めて、燃料ガスおよび酸化ガスを均一に触媒層２ａ、２ｃに行き渡らせるとともに、発電によって生成した水の滞留を防止できることから、発電性能を向上させることができる。

このように構成した本実施形態の膜電極接合体１０は、後述する製造方法により製造することで、触媒層２ａ、２ｃと第一ガスケット層３ａ、３ｃの空隙が５０μｍ以下となる。このことにより、燃料ガスと酸化ガスのクロスリークが軽減され、化学的な電解質膜の劣化を抑制するとともに、空隙に集中にしやすい、温度や湿度の変動で生じる電解質膜１の膨潤や収縮による応力起因の物理的な電解質膜１の劣化をも抑制することができる。

電解質膜１は、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられる電解質膜であればよい。電解質膜１は、例えば、フッ素系電解質膜や炭化水素膜が好適に使用でき、特にフッ素系電解質膜が望ましい。
また、電解質膜１の面積は、アノード側およびカソード側の両触媒層２ａ、２ｃの面積より一回り大きい面積を持つことが望ましい。このことは、触媒層２ａ、２ｃと同等の面積を持つ電解質膜１を使用した場合、触媒層２ａ、２ｃの端部からのガスリークが懸念されるためである。

触媒層２ａ、２ｃは、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられる触媒層であればよい。例えば、白金または他の金属（例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等）と合金の微粒子（平均粒径、１０ｎｍ以下が望ましい。）が、表面に担持されたカーボンブラック等の導電性炭素微粒子（平均粒径：２０乃至１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液等の高分子とが適当な溶剤（エタノール等）中で均一に混合されたインクより作成されるものを使用できる。

第一ガスケット層３ａ、３ｃは、図２に示すように、熱可塑性樹脂層３１ａ、３１ｃと接着層３２ａ、３２ｃよりなる。例えば、熱可塑性樹脂層３１ａ、３１ｃは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、Ｐｉ（ポリイミド）等を使用することができる。特に、弾性率の高い熱可塑性樹脂が望ましく、繊維強化されたものを用いてもよい。
また、接着層３２ａ、３２ｃは、粘着剤や接着剤、ヒートシール剤よりなる。粘着剤または接着剤は、主骨格がポリシロキサン骨格やポリエーテル骨格、フルオロエーテル骨格、ポリオレフィン骨格等のものが使用できる。ヒートシール剤は、熱融着温度が１２０乃至１５０℃程度のものが使用できる。
第一ガスケット層３ａ、３ｃの厚さは、３００μｍ以下であることが望ましい。このことは、触媒層２ａ、２ｃの電解質膜１への転写において、本発明の膜電極接合体１０の製造方法により、第一ガスケット層３ａ、３ｃの厚さが３００μｍ以下であれば、ガスケット付電解質膜のガスケット近傍まで触媒層２ａ、２ｃを電解質膜１へ完全に転写させることができるためである。

図面に詳細には示していないが、第二ガスケット層４ａ、４ｃは、第一ガスケット層３ａ、３ｃと同様に熱可塑性樹脂層と接着層よりなる。

ガス拡散層５ａ、５ｃは、少なくともガス透過性（通気性）と導電性を有するものであればよい。例えば、炭素材料によって構成された織布、不織布（炭素繊維を交絡させることによって得られるフェルト等）、ペーパー類（カーボンペーパー等）が汎用される。
ガス拡散層５ａ、５ｃは、触媒層２ａ、２ｃより大きい面積を持つ。結果、触媒層２ａ、２ｃの全体に燃料ガスまたは酸化ガスが供給されるようになるので、高価な白金触媒を端部まで利用することができる。

（膜電極接合体の製造方法）
次に、図２及び図３を参照して、本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造方法について説明する。
図２に示すように、電解質膜１上に第一ガスケット層３ｃ、３ａを形成する。第一ガスケット層３ａ、３ｃを形成するにあたっては、熱可塑性樹脂層３１ｃ、３１ａの片面側に、接着層３２ｃ、３２ａとして、粘着剤または接着剤、ヒートシール剤をスクリーン印刷により塗布し、接着層付き熱可塑性樹脂層３１ａ、３１ｃを電解質膜１上に設置、固定化する。第一ガスケット層３ａ、３ｃの厚さは、隣接させる触媒層２ａ、２ｃと同等もしくは近いことが望ましい。
第一ガスケット層３ａ、３ｃの厚さと触媒層２ａ、２ｃの厚さが異なると、第一ガスケット層３ａ、３ｃ上にガス拡散層５ａ、５ｃを積層した際に両層間に空隙が生じることから、発電性能が低下してしまう。
また、電解質膜１の厚さは、薄ければ薄いほどプロトン伝導に起因する抵抗が抑えられ、発電性能の向上が期待できるが、薄膜化に伴いハンドリング性が低下し、歩留まりの低下を招く。これに対し、第一ガスケット層３ａ、３ｃを電解質膜１に設置後、固定化することで、電解質膜１のハンドリングを第一ガスケット層３ａ、３ｃの部分にて行えるようになる。これにより、電解質膜１のハンドリング性が向上する。

電解質膜１上に第一ガスケット層３ａ、３ｃを形成した後、ゴム系転写基材に塗布した触媒層２ａ、２ｃを電解質膜１の各面に転写する。ゴム系転写基材は、ショアＡ硬さが４０より低いものは、熱ラミネートによる転写の際にせん断による歪みが大きく、転写不良が生じる。一方、ショアＡ硬さが８０より高いものは、第一ガスケット層３ａ、３ｃと電解質膜１の高さのギャップへの追従性が低く、ガスケット近傍まで触媒層を電解質膜へ転写させることが難しいので、転写した触媒層２ａ、２ｃとガスケット層３ａ、３ｃとの間の空隙が大きくなってしまう。
ゴム系転写基材として、シリコーンゴムおよびフッ素ゴム基材のうち、ショアＡ硬さが４０〜７０のものが、第一ガスケット層３ａ、３ｃと電解質膜１の高さのギャップへの追従性が高く転写性も良好であることから、転写基材として望ましい。ゴム系転写基材の触媒インクに対する濡れ性が問題になる場合は、コロナ処理やプラズマ処理、フッ素コーティング等の公知の表面処理法を用いてもよい。

さらに、ゴム転写基材の電解質膜１側にフッ素樹脂シートを設置して、フッ素樹脂シート上に触媒インクを塗布したものを触媒層付転写基材としてもよい。

また、図３に示すように、熱ラミネートによる触媒層２ａ、２ｃの転写を行なう場合、ゴム転写基材６の前記第一ガスケット層付き電解質膜１と反対の面側に、多孔体によるシート基材７を配置する。その結果、前記ゴム転写基材６と熱ラミネートに使用する輸送シート（ＳＵＳ板９）間の空気かみを避けることができ、転写不良を抑えることができる。

また、第一ガスケット層３ａ、３ｃの電解質膜１側と反対の面にマスクシート８をあらかじめ積層させておいてもよい。結果、熱ラミネートによる触媒層２ａ、２ｃの転写後、第一ガスケット層３ａ、３ｃ上に転写されてしまった触媒はマスクシート８を除去することで取り除くことができる。

続いて、図１に示すように、第二ガスケット層４ａ、４ｃを第一ガスケット層３ａ、３ｃ上に配置し、形成した第二ガスケット層４ａ、４ｃの開口部に露出する、触媒層２ａ、２ｃとその周囲の第一ガスケット層３ａ、３ｃに跨る部分上に、ガス拡散層５ａ、５ｃを積層する。ただし、第二ガスケット層４ａ、４ｃとガス拡散層５ａ、５ｃの積層する順番は、この限りではなく、先にガス拡散層５ａ、５ｃを積層してから、第二ガスケット層４ａ、４ｃを配置してもよい。最後に、熱ラミネートもしくは熱プレスを行うことで、膜電極接合体１０を一体化させることができる。

以下に、本発明の固体高分子形燃料電池における膜電極接合体およびその製造方法について、具体例を挙げて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
白金担持量が６０％である白金担持カーボン触媒と、２０質量％高分子形電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を水、エタノール＝１：２の混合溶媒に加えた。続いて遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。

プレート上に、転写基材として、シリコーンゴムフィルムを固定後、アプリケーターにより触媒インクを転写基材上に塗布した。触媒インクからなる塗膜が形成された転写シートをオーブン（熱風循環恒温乾燥機４１−Ｓ５Ｈ／佐竹化学機械工業社製）に入れ、オーブンの温度を５０ ℃に設定し、５分間乾燥させることで転写基材上に触媒層を作成した。このとき、白金担持量はカソード触媒層が約０．５ｍｇ／ｃｍ^２、アノード触媒層が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

次に、第一ガスケット層として、枠状に切り取ったＰＥＮフィルム（厚さ：２５μｍ、内枠の面積２５ｃｍ^２）に接着剤をスクリーン印刷によりパターン印刷し、電解質膜の両面に配置した。また、電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ２１１を用いた。続いて、１２０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間熱プレスを行い、第一ガスケット層を硬化、接着させた。

次に、第一ガスケット層付き電解質膜に、触媒層が形成された転写基材、その外側にポーラスフィルム（厚さ：３５０μｍ）、を配置した構成で、熱ラミネートを行い、触媒層を転写した。転写後、転写基材、マスクシートを除去した。

続いて、第二ガスケット層を第一ガスケット層上に配置し、形成した第二ガスケット層の開口部にＭＰＬ処理カーボンペーパー（東レ社製）を貼合したガス拡散層を積層した。次に、１２０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間熱プレスを行い、膜電極接合体の一体化を行なった。

得られた膜電極接合体を刃型により打ち抜き、触媒層と第一ガスケット層のクリアランスを観察したところ、およそ３０μｍであった。

本発明は固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池などにおける、固体高分子形燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。

１…電解質膜
２ａ…アノード側触媒層
２ｃ…カソード側触媒層
３ａ…アノード側第一ガスケット
３ｃ…カソード側第一ガスケット
４ａ…アノード側第二ガスケット
４ｃ…カソード側第二ガスケット
５ａ…アノード側ガス拡散層
５ｃ…カソード側ガス拡散層
３１ａ…アノード側熱可塑性樹脂層
３１ｃ…カソード側熱可塑性樹脂層
３２ａ…アノード側接着層
３２ｃ…カソード側接着層
６…ゴム転写基材
７…多孔体によるシート基材
８…マスクシート
９…ＳＵＳ板
１０…膜電極接合体

Claims

膜電極接合体を構成する電解質膜のアノード側及びカソード側にそれぞれ位置する両面の周縁部に第一ガスケット層を積層する工程と、
前記電解質膜の両面側において、前記第一ガスケット層の内側に露出する前記電解質膜に触媒層を積層する工程と、
前記電解質膜の両面側において、前記第一ガスケット層に跨るガス拡散層を前記触媒層に積層する工程と、
前記電解質膜の両面側において、前記ガス拡散層の周囲に露出する前記第一ガスケット層に第二ガスケット層を積層する工程とを含み、
前記電解質膜に前記触媒層を積層する前記工程は、触媒インクをゴム転写基材に塗布した触媒層付転写基材を用いて前記触媒層を前記電解質膜に転写する工程を含む、
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
前記電解質膜に前記触媒層を積層する前記工程は、フッ素コーディングした前記ゴム転写基材に前記触媒インクを塗布した前記触媒層付転写基材を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記電解質膜に前記触媒層を積層する前記工程は、フッ素樹脂シートを設置した前記ゴム転写基材に前記触媒インクを塗布した前記触媒層付転写基材を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記電解質膜に前記触媒層を積層する前記工程において、前記ゴム転写基材の前記電解質膜と反対の面側に多孔体によるシート基材を配置した状態で、該シート基材の上から熱ラミネート処理して、前記触媒層を前記電解質膜に転写する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。