JP5615794B2 - 燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ電極触媒層及びガス拡散層が設けられるとともに、前記電極触媒層の外周端部が、前記固体高分子電解質膜の外周端部及び前記ガス拡散層の外周端部よりも内方に配置される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法に関する。

一般的に、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。この燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ触媒層（電極触媒層）とガス拡散層（多孔質カーボン）とからなるアノード電極及びカソード電極を配設した電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持している。この燃料電池は、所定の数だけ積層して燃料電池スタックを構成するとともに、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。

この種の電解質膜・電極構造体では、例えば、アノード電極を構成する電極触媒層の端部とカソード電極を構成する電極触媒層の端部との短絡を防止するために、固体高分子電解質膜の外周端部を各電極触媒層の外周端部から外方に突出させる構成が採用されている。その際、固体高分子電解質膜は、薄膜状を有しており、前記固体高分子電解質膜の外周縁部がアノード電極及びカソード電極の外周端部から外方に突出すると、前記外周縁部の強度が低下するおそれがある。

そこで、アノード電極及びカソード電極を構成する各ガス拡散層を、各電極触媒層よりも大きな外形寸法に設定し、前記ガス拡散層の外周縁部間で固体高分子電解質膜の外周縁部を挟持する構成が知られている。

例えば、特許文献１に開示されている膜電極構造体は、図９に示すように、固体高分子電解質膜１と、この固体高分子電解質膜１を挟んで空気極側の触媒層２及び燃料極側の触媒層３が配設されている。触媒層２、３の外周には、接着剤層４、４が形成されるとともに、前記触媒層２、３及び前記接着剤層４、４を挟んでガス拡散層５、５が配設されている。固体高分子電解質膜１、接着剤層４、４及びガス拡散層５、５は、それぞれの外周端面を一致させて積層されている。

特開２０１０−２０５４８４号公報

ところで、通常、ガス拡散層は、ガス拡散層用基材としてカーボン繊維による多孔質基材が使用されている。このため、ガス拡散層の表面には、カーボン繊維による凹凸部位が存在している。

従って、ガス拡散層に接着剤が塗布された際、この接着剤が前記ガス拡散層内に染み込んでしまい、前記ガス拡散層の凹凸部位が固体高分子電解質膜に直接押し込まれる場合がある。これにより、固体高分子電解質膜には、局所的な膜厚の減少部位が発生したり、靱性が低下したりするという問題がある。

本発明は、この種の問題を解決するものであり、ガス拡散層の繊維により固体高分子電解質膜が損傷することがなく、しかも前記ガス拡散層と前記固体高分子電解質膜とを強固に接合することが可能な燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ電極触媒層及びガス拡散層が設けられるとともに、前記電極触媒層の外周端部が、前記固体高分子電解質膜の外周端部及び前記ガス拡散層の外周端部よりも内方に配置される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法に関するものである。

この燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法では、電極触媒層の外周端部から外方に延在し、固体高分子電解質膜の外周縁部に接合されるガス拡散層の外周縁部に、第１接着剤を塗布して第１接着層を形成する工程と、前記第１接着剤が硬化した後、前記第１接着層に前記第１接着剤よりも低粘度の第２接着剤を塗布して第２接着層を形成する工程と、前記第２接着層により、前記固体高分子電解質膜の外周縁部と前記ガス拡散層の外周縁部とを接着する工程とを有している。

本発明によれば、ガス拡散層側に設けられる第１接着剤は、固体高分子電解質膜側に設けられる第２接着剤よりも高粘度であるため、前記ガス拡散層の内部に染み込み難く、前記第１接着剤が前記ガス拡散層の表面に残存している。さらに、第２接着剤が第１接着剤上に塗布されると、低粘度の前記第２接着剤は、ガス拡散層の内部への浸透が第１接着層により抑制され、前記第１接着層上に所定の厚さを有する第２接着層を形成することができる。

従って、第１接着層及び第２接着層により、ガス拡散層の表面の凹凸部位が確実に覆われるため、前記ガス拡散層と固体高分子電解質膜とが接合（接着）される際、前記固体高分子電解質膜への局所的な食い込みが有効に低減される。これにより、固体高分子電解質膜の損傷が可及的に抑制される。

さらに、第２接着剤は、低粘度であるため、良好な接着性を確保することが可能になる。しかも、第２接着剤は、第１接着剤の塗り斑を埋めることができるとともに、平坦性を維持することが可能になる。このため、固体高分子電解質膜との接着強度が向上し、ガス拡散層と前記固体高分子電解質膜とを強固に接着することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池用電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型燃料電池の要部分解斜視説明図である。 前記燃料電池の、図１中、ＩＩ−ＩＩ線断面説明図である。 前記電解質膜・電極構造体の要部分解斜視説明図である。 前記電解質膜・電極構造体を構成する固体高分子電解質膜に電極触媒層を設ける方法の説明図である。 前記電解質膜・電極構造体を構成するアノード電極のガス拡散層側の製造方法の説明図である。 前記電解質膜・電極構造体を構成するカソード電極のガス拡散層側の製造方法の説明図である。 前記固体高分子電解質膜の両面に前記ガス拡散層を接着する際の説明図である。 前記アノード電極の前記ガス拡散層の要部拡大説明図である。 特許文献１に開示された膜電極構造体の説明図である。

図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係る燃料電池用電解質膜・電極構造体１０は、固体高分子型燃料電池１２に組み込まれるとともに、複数の前記燃料電池１２が矢印Ａ方向に積層されて燃料電池スタック１３が構成される。

燃料電池１２は、電解質膜・電極構造体１０を第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６で挟持する。第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板や、カーボン部材等で構成されている。

図２に示すように、電解質膜・電極構造体１０は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜１８と、前記固体高分子電解質膜１８を挟持するアノード電極２０及びカソード電極２２とを有する。固体高分子電解質膜１８は、フッ素系電解質の他、ＨＣ（炭化水素）系電解質が使用される。アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８の一方の面１８ａに設けられる一方、カソード電極２２は、前記固体高分子電解質膜１８の他方の面１８ｂに設けられる。

アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８の面１８ａに接合される電極触媒層２３ａと、前記電極触媒層２３ａに下地層２４ａを介して積層されるガス拡散層（多孔質拡散層）２６ａとを設ける。カソード電極２２は、固体高分子電解質膜１８の面１８ｂに接合される電極触媒層２３ｂと、前記電極触媒層２３ｂに下地層２４ｂを介して積層されるガス拡散層２６ｂとを設ける。

アノード電極２０を構成する電極触媒層２３ａは、下地層２４ａと同一の外形寸法（表面積）に設定されるとともに、固体高分子電解質膜１８よりも小さな外形寸法を有する。カソード電極２２を構成する電極触媒層２３ｂは、下地層２４ｂと同一の表面積に設定されるとともに、固体高分子電解質膜１８よりも小さな外形寸法を有する。電極触媒層２３ａ及び下地層２４ａは、電極触媒層２３ｂ及び下地層２４ｂよりも小さな外形寸法に設定される。なお、電極触媒層２３ａ及び下地層２４ａは、電極触媒層２３ｂ及び下地層２４ｂよりも大きな外形寸法に設定されてもよく、また、同一の外形寸法に設定されてもよい。

固体高分子電解質膜１８は、面１８ａ側に電極触媒層２３ａ及び下地層２４ａの外周端部から外方に延在する外周縁部１８ａｅと、面１８ｂ側に電極触媒層２３ｂ及び下地層２４ｂの外周端部から外方に延在する外周縁部１８ｂｅとを有する。

固体高分子電解質膜１８の外周縁部１８ａｅとガス拡散層２６ａの外周縁部との間に接着層２８が設けられる一方、前記固体高分子電解質膜１８の外周縁部１８ｂｅとガス拡散層２６ｂの外周縁部との間に接着層２９が設けられる。図１及び図３に示すように、接着層２８、２９は、固体高分子電解質膜１８の外周縁部１８ａｅ、１８ｂｅの全周に亘って額縁状に形成される。

電極触媒層２３ａ、２３ｂは、カーボンブラックに白金粒子を担持した触媒粒子を形成し、イオン導伝性バインダーとして高分子電解質を使用し、この高分子電解質の溶液中に前記触媒粒子を均一に混合して作製された触媒ペーストを、固体高分子電解質膜１８の両面１８ａ、１８ｂに印刷、塗布又は転写することによって構成される。

下地層２４ａ、２４ｂは、カーボンブラック及びＦＥＰ（四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体）粒子とカーボンナノチューブをペースト状にした後、ガス拡散層２６ａ、２６ｂに塗布される。ガス拡散層２６ａ、２６ｂは、カーボンペーパ等からなる。

接着層２８は、ガス拡散層２６ａ側に設けられる第１接着層２８ａと、固体高分子電解質膜１８側に設けられ、前記第１接着層２８ａに当接する第２接着層２８ｂとを有する。第１接着層２８ａは、第２接着層２８ｂの第２接着剤よりも高粘度の第１接着剤が硬化した層である。第１接着剤及び第２接着剤は、例えば、液状フッ素エラストマーを用いてそれぞれ粘度を調整して使用される。第１接着剤の粘度は、２〜８０Ｐａ・ｓに調整されるとともに、第２接着剤の粘度は、１００〜１０００Ｐａ・ｓに調整される。具体的には、エラストマーの重合度を調整することにより行う。

接着層２９は、ガス拡散層２６ｂ側に設けられる第１接着層２９ａと、固体高分子電解質膜１８側に設けられる第２接着層２９ｂとを有する。第１接着層２９ａは、第２接着層２９ｂの第２接着剤よりも高粘度の第１接着剤が硬化した層である。第１接着剤及び第２接着剤は、例えば、液状フッ素エラストマーを用いてそれぞれ粘度を調整して使用される。

なお、接着層２８、２９では、それぞれの第１接着剤及び第２接着剤として、液状フッ素エラストマーに代えて、例えば、エポキシ接着剤、オレフィン接着剤、アクリル接着剤又はウレタン接着剤、又はシリコーン接着剤等を使用することができる。その際、第１接着剤と第２接着剤とは、同じ種類の材料を用いることが好ましい。

図２及び図３に示すように、接着層２８は、ガス拡散層２６ａの外周縁部に下地層２４ａを周回して額縁状に設けられる。接着層２９は、同様に、ガス拡散層２６ｂの外周縁部に下地層２４ｂを周回して額縁状に設けられる。なお、接着層２８、２９の外周端部には、燃料ガスや酸化剤ガスの漏れを阻止するための封止処理を施すことが好ましい。

図１に示すように、燃料電池１２の矢印Ｂ方向（図１中、水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔３２ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔３４ｂが、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。

燃料電池１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔３２ｂ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。

第２セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１０に向かう面１６ａには、酸化剤ガス入口連通孔３０ａと酸化剤ガス出口連通孔３０ｂとに連通する酸化剤ガス流路３６が設けられる。

第１セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１０に向かう面１４ａには、燃料ガス入口連通孔３４ａと燃料ガス出口連通孔３４ｂとに連通する燃料ガス流路３８が形成される。第１セパレータ１４の面１４ｂと第２セパレータ１６の面１６ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとに連通する冷却媒体流路４０が形成される。

図１及び図２に示すように、第１セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、この第１セパレータ１４の外周端部を周回して、第１シール部材４２が一体化される。第２セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、この第２セパレータ１６の外周端部を周回して、第２シール部材４４が一体化される。

図２に示すように、第１シール部材４２は、電解質膜・電極構造体１０を構成するガス拡散層２６ａに当接する第１凸状シール４２ａと、第２セパレータ１６の第２シール部材４４に当接する第２凸状シール４２ｂとを有する。第２シール部材４４は、第１凸状シール４２ａと当接する面に平面シールを構成する。なお、第２凸状シール４２ｂに代えて、第２シール部材４４に凸状シール（図示せず）を設け、第１シール部材４２を平面シールで構成してもよい。

第１シール部材４２及び第２シール部材４４には、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。

図１に示すように、第１セパレータ１４には、燃料ガス入口連通孔３４ａを燃料ガス流路３８に連通する供給孔部４６と、前記燃料ガス流路３８を燃料ガス出口連通孔３４ｂに連通する排出孔部４８とが形成される。

次いで、電解質膜・電極構造体１０を製造する方法について、以下に説明する。

先ず、図４に示すように、固体高分子電解質膜１８の面１８ａには、アノード電極２０を構成する電極触媒層２３ａが設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜１８の面１８ｂには、カソード電極２２を構成する電極触媒層２３ｂが設けられる。

また、図５中、（ａ）に示すように、アノード電極２０を構成するガス拡散層２６ａには、電極触媒層２３ａが設けられる領域に対応して長方形状の下地層２４ａが形成される。さらに、図５中、（ｂ）に示すように、下地層２４ａが形成されたガス拡散層２６ａには、前記下地層２４ａが設けられない領域、すなわち、外周縁部に、スクリーン印刷により第１接着剤（例えば、粘度が２３０Ｐａ・ｓ）が塗工されて第１接着層２８ａが形成される。第１接着層２８ａは、ガス拡散層２６ａから盛り上がることがなく、前記ガス拡散層２６ａの厚さは、塗工前と変わらない。表面の凹凸と多孔質とにより吸収されるからである。

第１接着層２８ａでは、第１接着剤が乾燥処理されて硬化した後、図５中、（ｃ）に示すように、前記第１接着層２８ａ上に重ねて第２接着剤（例えば、粘度が２５Ｐａ・ｓ）が塗工され、第２接着層２８ｂが形成される。このため、ガス拡散層２６ａには、接着層２８が設けられる。なお、ここで、硬化とは、所謂、完全硬化の他、半硬化の状態も含み、半硬化とは、表層が固まりかけた状態をいい、表層を軽く押さえても、接着剤が横や下に自重により流動しない状態をいう。

一方、図６中、（ａ）に示すように、カソード電極２２を構成するガス拡散層２６ｂには、電極触媒層２３ｂが設けられる領域に対応して長方形状の下地層２４ｂが形成される。さらに、図６中、（ｂ）に示すように、下地層２４ｂが形成されたガス拡散層２６ｂには、前記下地層２４ｂが設けられない領域、すなわち、外周縁部に、スクリーン印刷により第１接着剤（例えば、粘度が２３０Ｐａ・ｓ）が塗工されて第１接着層２９ａが形成される。

第１接着層２９ａでは、第１接着剤が乾燥処理されて硬化した後、図６中、（ｃ）に示すように、前記第１接着層２９ａに重ねて第２接着剤（例えば、粘度が２５Ｐａ・ｓ）が塗工され、第２接着層２９ｂが形成される。従って、ガス拡散層２６ｂには、接着層２９が設けられる。第１接着層２９ａは、ガス拡散層２６ｂから盛り上がることがなく、前記ガス拡散層２６ｂの厚さは、塗工前と変わらない。表面の凹凸と多孔質とにより吸収されるからである。

次いで、図７に示すように、固体高分子電解質膜１８の面１８ａ側には、ガス拡散層２６ａが接着層２８を外周縁部１８ａｅに対向して配置されるとともに、前記固体高分子電解質膜１８の面１８ｂ側には、ガス拡散層２６ｂが接着層２９を外周縁部１８ｂｅに対向して配置される。その際、図８に示すように、ガス拡散層２６ａの表面２６ａｓは、凹凸形状を有するとともに、前記凹凸形状は、接着層２８に埋設されている。

そして、ホットプレス処理が施されることにより、第２接着層２８ｂが外周縁部１８ａｅに接着される一方、第２接着層２９ｂが外周縁部１８ｂｅに接着される。これにより、電解質膜・電極構造体１０が製造される。

このように構成される燃料電池１２の動作について、以下に説明する。

先ず、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔３０ａに酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔３４ａに水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔３２ａに純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。

このため、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａから第２セパレータ１６の酸化剤ガス流路３６に導入され、矢印Ｂ方向に移動して電解質膜・電極構造体１０のカソード電極２２に供給される。一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔３４ａから供給孔部４６を通って第１セパレータ１４の燃料ガス流路３８に導入される。燃料ガスは、燃料ガス流路３８に沿って矢印Ｂ方向に移動し、電解質膜・電極構造体１０のアノード電極２０に供給される。

従って、各電解質膜・電極構造体１０では、カソード電極２２に供給される酸化剤ガスと、アノード電極２０に供給される燃料ガスとが、電極触媒層２３ａ、２３ｂ内で電気化学反応により消費されて発電が行われる。

次いで、カソード電極２２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔３０ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。同様に、アノード電極２０に供給されて消費された燃料ガスは、排出孔部４８を通り燃料ガス出口連通孔３４ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。

また、冷却媒体入口連通孔３２ａに供給された冷却媒体は、第１セパレータ１４と第２セパレータ１６との間の冷却媒体流路４０に導入された後、矢印Ｂ方向に流通する。この冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１０を冷却した後、冷却媒体出口連通孔３２ｂから排出される。

この場合、本実施形態では、図２に示すように、固体高分子電解質膜１８の外周縁部１８ａｅとガス拡散層２６ａの外周縁部との間には、接着層２８が設けられている。そして、接着層２８は、ガス拡散層２６ａ側に設けられる第１接着層２８ａと、固体高分子電解質膜１８側に設けられ、前記第１接着層２８ａよりも低粘度の第２接着層２８ｂとを有している。

このように、ガス拡散層２６ａ側に設けられる第１接着剤は、固体高分子電解質膜１８側に設けられる第２接着剤よりも高粘度である。このため、図８に示すように、第１接着剤（第１接着層２８ａ）は、ガス拡散層２６ａの内部に染み込み難く、前記第１接着剤が前記ガス拡散層２６ａの表面２６ａｓに残存し、平滑な面を形成する。

さらに、第２接着剤（第２接着層２８ｂ）が第１接着剤上に塗布されると、低粘度の前記第２接着剤は、ガス拡散層２６ａの内部への浸透が第１接着層２８ａにより抑制される。従って、ガス拡散層２６ａの表面２６ａｓ上（第１接着層２８ａ上）には、所定の厚さを有する第２接着層２８ｂを形成することができる。

これにより、接着層２８では、第１接着層２８ａ及び第２接着層２８ｂにより、ガス拡散層２６ａの表面２６ａｓの凹凸部位が確実に覆われている。このため、ガス拡散層２６ａと固体高分子電解質膜１８とが接合（接着）される際、前記固体高分子電解質膜１８への局所的な食い込みが有効に低減される。従って、固体高分子電解質膜１８の損傷が可及的に抑制される。

さらに、第２接着剤は、低粘度であるため、良好な接着性を確保することが可能になる。しかも、第２接着剤は、第１接着剤の塗り斑を埋めることができるとともに、平坦性を維持することが可能になる。これにより、固体高分子電解質膜１８との接着強度が向上し、ガス拡散層２６ａと前記固体高分子電解質膜１８とを強固に接着することができるという利点が得られる。

一方、固体高分子電解質膜１８の外周縁部１８ｂｅとガス拡散層２６ｂの外周縁部との間には、接着層２９が設けられている。この接着層２９は、接着層２８と同様に構成されており、上記と同様の効果が得られる。

なお、第１接着剤と第２接着剤との間には、接着性を有する中間層を設けてもよく、また、下地層２４ａ、２４ｂは、必ずしも設けなくてもよい。

１０…電解質膜・電極構造体 １２…燃料電池
１３…燃料電池スタック １４、１６…セパレータ
１８…固体高分子電解質膜 １８ａ、１８ｂ…面
１８ａｅ、１８ｂｅ…外周縁部 ２０…アノード電極
２２…カソード電極 ２３ａ、２３ｂ…電極触媒層
２４ａ、２４ｂ…下地層 ２６ａ、２６ｂ…ガス拡散層
２８、２８ａ、２８ｂ、２９、２９ａ、２９ｂ…接着層
３０ａ…酸化剤ガス入口連通孔 ３０ｂ…酸化剤ガス出口連通孔
３２ａ…冷却媒体入口連通孔 ３２ｂ…冷却媒体出口連通孔
３４ａ…燃料ガス入口連通孔 ３４ｂ…燃料ガス出口連通孔
３６…酸化剤ガス流路 ３８…燃料ガス流路
４０…冷却媒体流路 ４２、４４…シール部材

Claims (1)

1. 固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ電極触媒層及びガス拡散層が設けられるとともに、前記電極触媒層の外周端部が、前記固体高分子電解質膜の外周端部及び前記ガス拡散層の外周端部よりも内方に配置される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
   前記電極触媒層の外周端部から外方に延在し、前記固体高分子電解質膜の外周縁部に接合される前記ガス拡散層の外周縁部に、第１接着剤を塗布して第１接着層を形成する工程と、
   前記第１接着剤が硬化した後、前記第１接着層に前記第１接着剤よりも低粘度の第２接着剤を塗布して第２接着層を形成する工程と、
   前記第２接着層により、前記固体高分子電解質膜の外周縁部と前記ガス拡散層の外周縁部とを接着する工程と、
   を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法。

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