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JP5773624B2 - 微細構造体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は微細構造体の製造方法に関し、モールドを用いる金属の電解めっきによる微細構造体、特に高アスペクト比の微細構造体の製造方法に関する。
周期構造を有するマイクロ微細構造体、特に高アスペクト比構造は、多くの分野で必要とされている。例えば、Ｘ線の吸収特性を利用した金からなるマイクロ構造体は、工業的利用として物体の非破壊検査、医療的利用としてレントゲン撮影等に用いられている。これらは、物体や生体内の構成元素や密度差によりＸ線透過時の吸収の違いを利用してコントラスト画像を形成するものであり、Ｘ線吸収コントラスト法と言われる。
また、Ｘ線の位相差を用いた位相コントラスト法は軽元素までイメージングできるために、研究が盛んに行なわれ、伝播法やタルボ干渉法等が原理的に可能となっている。タルボ干渉を用いる方法では、Ｘ線吸収の大きな周期構造の金からなる吸収格子を使用する方法が一般的である。金の高アスペクト比（アスペクト比とは、構造体の高さまたは深さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）である。）の微細構造体の直接形成が困難であるため、金の周期構造からなる吸収格子の作製方法としては、モールドにメッキにより金を充填する方法が好適である。
特許文献１には、前記位相コントラスト法用のＸ線光学透過格子の構造が開示されている。また、構造のアスペクト比が高まると、製造精度が著しく低下する課題に対して、部分格子を組合せて１つの格子の機能を果たすことが開示されている。
特開２００７−２０３０６６号公報
しかしながら、特許文献１においては、高アスペクト比の微細構造体の製造方法に関して開示されていない。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高アスペクト比な金属微細構造体を高精度で容易に得ることができる微細構造体の製造方法を提供するものである。
本発明の一側面としての微細構造体の製造方法は、Ｓｉ基板に第１の絶縁膜を形成する第１工程と、前記第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ表面を露出する第２工程と、該露出されたＳｉ表面から前記Ｓｉ基板をエッチングして凹部を形成する第３工程と、前記凹部の側壁及び底部に第２の絶縁膜を形成する第４工程と、前記凹部の底部に形成された前記第２の絶縁膜の少なくとも一部を除去してＳｉの露出面を形成する第５工程と、前記Ｓｉの露出面より前記凹部に金属を電解めっきにより充填する第６工程とを有することを特徴とする。
本発明によれば、高アスペクト比な金属微細構造体を高精度で容易に得ることができる微細構造体の製造方法を提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係る微細構造体の製造方法を説明する図である。 本発明の第２の実施形態に係る微細構造体の製造方法を説明する図である。 本発明の第３の実施形態に係る微細構造体の製造方法を説明する図である。 （ａ）は本発明の実施例に係る基板（ウエハ）の模式図であり、（ｂ）は本発明の実施例に係る基板上のパターンを表す図である。 本発明の微細構造体の製造方法の第３の実施態様を説明する図である。 本発明の実施形態に係る撮像装置の構成図
本実施形態の微細構造体の製造方法では、まず、微細加工技術でＳｉ微細構造体を形成する。そして、該Ｓｉ微細構造体をモールドにして、その内部に電解めっきで金属の微細構造体を形成する。この方法によって、高アスペクト比な金属微細格子構造を高精度且つ容易に製造することが可能になる。
以下、図面を参照して、本実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の微細構造体の製造方法の第１の実施態様を説明する図である。この製造方法は、Ｓｉ基板の片面に微細構造体を形成して、該微細構造体をモールドにして、その内部に電解めっきで金属の微細構造体を形成する方法である。
まず、Ｓｉ基板の表面および裏面に第１の絶縁膜を形成する（第１工程）。図１（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板１０の表面１および裏面２に第１の絶縁膜２０を形成する。Ｓｉ基板１０のサイズや厚みは、所望の微細構造体に対応して決めることができる。また、Ｓｉ基板１０の抵抗率は１０Ωｃｍ以下、好ましくは０．１Ωｃｍ以下が最適である。
第１の絶縁膜２０の材質は、Ｓｉ基板１０に対して十分に抵抗率が高い絶縁材である。第１の絶縁膜２０の抵抗率が、Ｓｉ基板１０の抵抗率の１０倍以上であることが好ましい。第１の絶縁膜２０は、後の工程のＳｉ微細構造体の加工で十分な選択比が取れ、マスク材として使用可能であることが好ましい。第１の絶縁膜２０の材質は、例えば、ＳｉＯ２またはＳｉ窒化膜が好ましい。第１の絶縁膜２０の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。ＳｉＯ２の成膜方法は、例えば、熱酸化法や化学気相堆積法（ＣＶＤ）がある。Ｓｉ窒化膜の成膜方法は、例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ）がある。基板の表面および裏面にも第１の絶縁膜２０を形成しておくことが好適である。
次に、前記Ｓｉ基板の表面の第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ基板のＳｉ表面を露出する（第２工程）。図１（Ｂ）に示すように、第１の絶縁膜２０の一部を除去し、マスクパターン２１を形成すると同時に、Ｓｉ基板１０の表面を部分的に露出させ、Ｓｉ表面１１の部分を形成する。第１の絶縁膜２０の部分除去を、第１の絶縁膜２０の材質がＳｉＯ２の場合を例にして説明する。例えば、第１の絶縁膜２０の上に金属膜（例えば、Ｃｒ）を形成した後、フォトレジスト（例えば、ＡＺ１５００：ＡＺ エレクトロニック マテリアルズ社製）を塗布する。そして、フォトレジストを露光して、パターンを形成する。パターンの形状やサイズは、目的とする金属の微細構造体によって決まる。例えば、周期構造で、周期が１μｍから１００μｍ程度で、一辺の長さが０．５μｍから８０μｍの正方形のパターンを用いることができる。そして、エッチングによって、フォトレジストパターンを金属膜に転写する。金属膜のエッチング方法としては、溶液使用のウェットエッチング法とイオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法がある。そして、パターンが転写された金属膜をマスクにして、第１の絶縁膜２０をエッチングする。第１の絶縁膜２０のエッチングは、例えば、ドライエッチング法が好ましい。ＳｉＯ２の場合、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法が好ましい。
次に、前記Ｓｉ基板の表面の第１の絶縁膜をマスクとして露出されたＳｉ表面からＳｉ基板をエッチングしてＳｉの凹部を形成する（第３工程）。図１（Ｃ）に示すように、前記第１の絶縁膜２０の部分除去によって露出されたＳｉ表面１１の部分から、前記加工で形成された第１の絶縁膜のパターン２１をマスクにして、Ｓｉ基板１０を加工してＳｉの凹部１２を形成する。図には、前記Ｓｉの凹部１２の側壁１３と底部１４をそれぞれ表記している。Ｓｉ基板１０の加工方法として、溶液使用のウェットエッチング法とイオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法がある。反応性ガスプラズマによるドライエッチングの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が高アスペクト比構造の形成に適している。ＲＩＥの中でも、ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥが、より高アスペクト比構造の形成に適している。ＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥを用いれば、アスペクト比が１００程度の構造を加工することが可能である。ＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥを用いた場合、ＲＩＥ後に、側壁保護膜を除去することが望ましい。除去の方法として、例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）溶液による洗浄がある。
次に、前記Ｓｉの凹部の側壁及び底部に第２の絶縁膜を形成する（第４工程）。図１（Ｄ）に示すように、前記加工により形成されたＳｉの凹部１２の側壁１３及び底部１４に第２の絶縁膜３０を形成する。第２の絶縁膜３０の材質は、前記第１の絶縁膜２０と同じでもよく、異なっても良い。例えば、第１の絶縁膜２０と第２の絶縁膜３０の材質は共にＳｉＯ２が用いられる。または、第１の絶縁膜２０の材質はＳｉＯ２であり、第２の絶縁膜３０の材質はＳｉの窒化膜である。または、第１の絶縁膜２０の材質はＳｉの窒化膜であり、第２の絶縁膜３０の材質はＳｉＯ２である。第２の絶縁膜３０の厚みは、５ｎｍから５０００ｎｍの範囲で、好ましくは１０ｎｍから１０００ｎｍで、最も好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍである。第２の絶縁膜３０の厚みは、Ｓｉの凹部１２と側壁１３の領域で均等である必要がなく、最も薄いところで１０ｎｍ以上であればよい。更に好ましくは、第２の絶縁膜３０の厚みが３４の部分（Ｓｉの凹部１２の底部１４）で最も薄くなる。第２の絶縁膜３０は、側壁１３と底部１４以外の部分（例えば、基板の上部２１または基板の裏面）に形成されても不都合がない。
次に、前記Ｓｉの凹部の底部に形成された第２の絶縁膜を少なくとも部分的に除去してＳｉの露出面を形成する（第５工程）。図１（Ｅ）に示すように、前記Ｓｉの凹部１２の底部１４に形成された第２の絶縁膜３４を少なくとも部分的に除去し、Ｓｉの露出面１５を形成する。第２の絶縁膜３４の部分除去は、異方性の強いドライエッチング法が好ましい。例えば、イオンスパッタや反応性ガスプラズマエッチング法がある。エッチングの異方性により、底部の第２の絶縁膜３４が優先的に除去されるが、側壁の第２の絶縁膜３４が少なくとも薄く残され、側壁のＳｉが露出されないことが可能である。また、基板の表面にある絶縁膜を底部の第２の絶縁膜３４より十分に厚くしておけば、第２の絶縁膜３４が除去されても、基板の表面からＳｉの表面が露出することがない。第２の絶縁膜３４がＳｉＯ２の場合、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法が好ましい。図１（Ｅ）に示したＳｉの露出面１５は、Ｓｉの凹部１２の底部１４に対応する。底部１４が露出後、必要に応じて、図１（Ｇ）で示すように、底部１４を更に加工して、底部１４と隣接するＳｉ凹部の側壁１７を更に露出しても、本実施形態の実施に好都合である。以上の工程で、めっき用Ｓｉモールド４０が形成される。
次に、前記Ｓｉの露出面よりＳｉの凹部に金属を電解めっきにより充填して金属の微細構造体を形成する（第６工程）。図１（Ｆ）に示すように、Ｓｉモールド４０をモールドにして、前記Ｓｉの露出面１５より前記Ｓｉ構造の内部１２に金属を電解めっきして、金属の微細構造体５０を形成する。Ｓｉモールド４０では、Ｓｉの露出面１５であるＳｉの凹部の底部の表面だけが露出され、基板の裏面を含めた他の部分は全部絶縁膜によって覆われている。そのために、電解めっきのとき、金属がＳｉの露出面１５よりしか析出できない。その結果、Ｓｉモールド４０の凹部１２の内部に緻密な金属の微細構造体が形成できる。金属は、電解めっきで微細構造体が形成可能な金属であればよく、例えば、Ａｕ、Ｎｉが好ましい。電解めっき用モールド側の電極パッドは、例えば、Ｓｉ基板１０の表面の外周、或いは裏面に形成すればよい。形成方法として、図１（Ｅ）までのＳｉモールド４０の形成が完了後、Ｓｉ基板１０の外周、或いは裏面の適宜な個所で前記第１の絶縁膜２０および第２の絶縁膜３０を除去して、Ｓｉ基板の表面を露出させる方法が挙げられる。また、図１（Ａ）から（Ｅ）で示したＳｉの凹部１２を形成すると同時に、Ｓｉ基板１０の表面の外周の適宜な個所で電極パッドに適する面積のＳｉの凹部を形成してもよい。
以上に説明した製造方法の工程は、どれでも良く知られているＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）技術を使用しており、容易に実施できる。また、本実施形態では、通常の電解めっきで必要とするシード電極を新たに形成する必要がなく、製造工程が少ない。特に、高アスペクト比構造の底部へシード電極を選択的に形成する難しい技術が不要で、製造が容易である。
本実施形態によって、アスペクト比が０．１から１５０、好ましくは５から１００の金属微細格子構造をサブμｍの高精度で製造できる。
図２は、本発明の微細構造体の製造方法の第２の実施態様を説明する図である。図２には、本発明の第２実施形態を示す。ここでは、Ｓｉ基板の両面に微細構造体を形成して、該微細構造体をモールドにして、その内部に電解めっきで金属の微細構造体を形成する方法を開示する。
まず、Ｓｉ基板の表面１および裏面２に第１の絶縁膜を形成する（第１工程）。次に、前記Ｓｉ基板の表面の第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ基板のＳｉ表面を露出した後、前記Ｓｉ基板の表面の第１の絶縁膜をマスクとして露出されたＳｉ表面からＳｉ基板をエッチングして、前記Ｓｉ基板の表面にＳｉの凹部を形成する（第２工程）。
具体的には、図２（Ａ）から（Ｃ）に示すように、Ｓｉ基板１０の表面にＳｉ微細構造体を形成する。形成方法は、第１実施形態において図１（Ａ）から（Ｃ）で示した方法と同様に行うことができる。
次に、前記Ｓｉ基板の裏面の第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ基板のＳｉ表面を露出した後、前記Ｓｉ基板の裏面の第１の絶縁膜をマスクとして露出されたＳｉ表面からＳｉ基板をエッチングして、前記Ｓｉ基板の裏面にＳｉの凹部を形成する（第３工程）。
図２（Ｄ）に示すように、前記Ｓｉ基板１０の表面に形成されたＳｉの凹部に対応したＳｉの凹部を、裏面からの加工によりＳｉ基板１０の裏面に略鏡面対称に形成する。すなわち、前記Ｓｉ基板の表面および裏面にＳｉの凹部を鏡面対称になる様に形成する。裏面のＳｉ微細構造体は、平面形状的には表面のＳｉ微細構造体と略鏡面対称であることが好ましい。表裏のＳｉの凹部の位置関係を正確に組めるために、裏面のフォトレジストパターンを形成するとき、Ｓｉ基板の表面にあらかじめ形成した位置合わせマークを用いて、位置合わせを行う。一方、表裏のＳｉの凹部は、深さは同じである必要がない。表裏のＳｉの凹部の中間に残る中間層１６は、十分に薄いことが好ましい。例えば、中間層１６の厚さが５００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。中間層１６の厚さを考慮して、Ｓｉ基板１０の厚みを決めればよい。
次に、前記Ｓｉ基板の表面および裏面のＳｉの凹部の側壁及び底部に第２の絶縁膜を形成する（第４工程）。図２（Ｅ）に示すように、前記加工により形成されたＳｉの凹部１２の側壁１３及び底部１４に第２の絶縁膜３０を形成する。このとき、表裏のＳｉの凹部へ第２の絶縁膜３０を同時に形成してもよく、それぞれ別に形成しても良い。また、表裏のＳｉの凹部へ形成される第２の絶縁膜３０の材質がほぼ同様でもよく、異なっても良い。第２の絶縁膜３０の形成方法及び厚み等は、第１実施形態において図１（Ｄ）で説明したものと同様でもよい。
次に、前記Ｓｉ基板の表面および裏面のＳｉの凹部の底部に形成された第２の絶縁膜を少なくとも部分的に除去してＳｉの露出面を形成する（第５工程）。図２（Ｆ）に示すように、前記Ｓｉの凹部１２の底部１４に形成された第２の絶縁膜３４を少なくとも部分的に除去し、Ｓｉの露出面１５を形成する。この工程を、表裏のＳｉの凹部に対してそれぞれ実施する。第２の絶縁膜３４の部分除去方法は、第１実施形態において図１（Ｅ）で説明したものと同様でもよい。以上の図２（Ａ）から（Ｆ）で示した工程で、基板の両面にＳｉの凹部からなるＳｉ微細構造体のめっき用Ｓｉモールド４０が形成される。
次に、前記Ｓｉ基板の表面および裏面のＳｉの露出面よりＳｉの凹部に金属を電解めっきにより充填して金属の微細構造体を形成する（第６工程）。図２（Ｇ）から（Ｈ）に示すように、Ｓｉモールド４０をモールドにして、前記Ｓｉの露出面１５より前記Ｓｉの凹部の内部１２に金属を電解めっきして、金属の微細構造体５０をＳｉ基板の両面に形成する。金属の電解めっき方法は、第１実施形態において図１（Ｆ）で説明したものと同様でもよい。
本実施形態によれば、高アスペクト比の金属構造をＳｉ基板の両面に形成することが可能である。多くの応用では、例えば、Ｘ線吸収格子の場合、Ｘ線の総合吸収効果は、表裏の金属微細構造体の吸収効果のほぼ単純足し算になる。すなわち、Ｓｉ基板の両面に金属微細構造体を形成した場合、金属微細構造体のアスペクト比は、表裏の金属微細構造体のアスペクト比の和になる。例えば、表裏の金属微細構造体がほぼ同じな場合、金属微細構造体の全体アスペクト比が片面の場合のほぼ２倍になる。
また、めっきはモールドの両面からの同時進行なので、めっきに要する時間が片面ずつで行う場合より大幅に短縮できる。本実施形態のもう一つの効果は、加工精度の確保である。この方法では、金属微細構造体の加工精度は、Ｓｉ微細構造体によってほぼ決まる。Ｓｉ微細構造体の加工は、片面の場合とほぼ同様であるので、その加工精度も片面の場合とほぼ同様である。また、片面に形成可能なアスペクト比の金属構造でも、両面形成によって、加工難度の低減と加工精度の向上ができる。加工の難度の増加と加工精度の低下は、まず、高アスペクト比のＳｉ微細構造体モールドの加工で生じ、アスペクト比の増加にしたがって顕著になる。特に構造のアスペクト比が５０以上では、Ｓｉ微細構造体の乱れと倒れ等の問題が生じやすく、その加工条件が厳しくなり、加工レートも落ちる。
そして、Ｓｉ微細構造体モールドへの金属のめっきでは、アスペクト比が高いほど、めっき液がＳｉの凹部の底部まで入りにくく、凹部の中での循環が悪い。そのために、めっきレートを抑えてめっきするしかなく、生産性が悪い。更に、Ｓｉの凹部でのめっきが不均一になりやすく、金属構造体にボイドができやすい。本実施形態は、上記課題の低減に顕著な効果がある。本実施形態によれば、高アスペクト比が２００程度の金属微細格子構造をサブμｍの高精度で比較的に容易に製造できる。
図３は本発明の微細構造体の製造方法の第３の実施態様を説明する図である。ここでは、Ｓｉ基板の両面に形成した微細構造体を貫通してＳｉモールドを作製し、その内部に電解めっきで金属の微細構造体を形成する方法である。
具体的には、Ｓｉ基板の表面および裏面の第１の絶縁膜をマスクとして露出されたＳｉ表面からＳｉ基板をエッチングして、前記Ｓｉ基板の表面および裏面にＳｉの凹部を各々の凹部が貫通するか、または貫通しない様に形成することができる。本実施態様はＳｉの凹部を各々の凹部を貫通して形成する方法である。前記Ｓｉの露出面は前記Ｓｉの凹部の底部の一部、側壁の一部、またはその両方であることができる。
まず、図３（Ａ）から（Ｇ）に示すように、Ｓｉ基板１０からＳｉの凹部を形成して、Ｓｉモールド４０を作製する。図３（Ａ）から（Ｆ）に示す工程は、第２実施形態において図２（Ａ）から（Ｆ）で示した方法と同様でもよい。本実施形態では、図３（Ｆ）の状態から、図３（Ｇ）に示すように、表裏のＳｉの凹部の中間にある中間層１６を少なくとも部分的に除去し、表裏のＳｉの凹部を貫通する。この工程によって、Ｓｉの凹部の側面に露出面１７ができる。ここでのＳｉ中間層１６の除去は、第１実施形態において図１（Ｃ）で示した方法と同様でもよい。図３（Ａ）から（Ｇ）の工程により、貫通したＳｉの凹部を持つＳｉモールド４０が形成される。
次に、図３（Ｈ）から（Ｊ）に示すように、前記貫通したＳｉの凹部を持つＳｉモールド４０を用いて、前記Ｓｉの露出面１７より前記Ｓｉ構造の内部１２に金属を電解めっきして、金属の微細構造体５０を形成する。金属の電解めっき方法は、第１実施形態および第２実施形態とほぼ同様でもよいので、差異だけ説明する。まず、第１実施形態および第２実施形態と異なって、本実施形態では、Ｓｉの凹部からなるＳｉ微細構造体が貫通しており、Ｓｉの露出面１７が主にＳｉ微細構造体の凹部の側壁に形成されている。よって、金属を電解めっきするとき、図３（Ｈ）に示すように、最初の段階では、金属の析出がＳｉの露出面１７からしか発生しない。やがて、図３（Ｉ）に示すように、析出した金属５０よりＳｉ微細構造体内のめっき液の通路を閉鎖される。そして、図３（Ｊ）に示すように、金属めっきを継続して、所望の金属微細構造体５０を形成する。
本実施形態によれば、貫通したＳｉモールドに高アスペクト比の金属微細構造体を形成することが可能である。この場合、第２実施形態に加えて、下記の効果がある。つまり、Ｓｉ微細構造体が貫通しているので、Ｓｉの凹部からなるＳｉ微細構造体内部におけるめっき液の循環は、Ｓｉ微細構造体が貫通していない場合よりよくなっている。これは、Ｓｉ微細構造体内部でのめっきをより容易にすることになる。特に、めっき初期のめっき核形成がより迅速にできる。この状態は、Ｓｉ微細構造体内の通路が金属５０より閉鎖される（図３（Ｉ））まで続く。また、本実施形態で製造する金属の微細構造体は、一体化になっているので、よりよい素子特性が期待できる。
本実施例では、図１に示すように、Ｓｉ基板の片面にＳｉ微細構造体を形成して、該微細構造体をモールドにして、その内部に電解めっきでＡｕの微細構造体を形成した。
まず、図１（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板１０の上に第１の絶縁膜２０を形成する。Ｓｉ基板は、１００ｍｍφ、４００μｍ厚で、抵抗率が０．０２Ωｃｍである。第１の絶縁膜２０の材質は、ＳｉＯ２である。ＳｉＯ２の成膜方法はウェット熱酸化法を用いた。１０５０℃で４時間の熱酸化によって、Ｓｉ基板１０の表裏にそれぞれ１．２μｍ程度のＳｉＯ２膜を形成した。ＳｉＯ２膜の抵抗率は、１０００Ωｃｍ以上であった。
次に、図１（Ｂ）に示すように、前記第１の絶縁膜ＳｉＯ２の一部を除去し、マスクパターン２１を形成すると同時に、Ｓｉ基板１０の表面を部分的に露出させ、Ｓｉ表面１１の部分を形成した。具体的に、まず、ＳｉＯ２の上に金属膜として１００ｎｍ厚のＣｒ膜を真空蒸着法で堆積した。そして、Ｃｒ膜の上にフォトレジストとして約３μｍ厚のＡＺ１５００を塗布した。そして、フォトレジストを露光して、所望のパターンを形成した。図４（Ａ）に示すように、パターン６０は、基板１０の表面のほぼ中央に配置され、面積が５０ｍｍφ程度であった。パターンは周期構造で、図４（Ｂ）に示すように、周期ｐ＝８μｍで、一辺の長さｗ＝４μｍの正方形のアレイであった。
そして、市販のＣｒエッチング液によってＣｒをエッチングし、フォトレジストパターンをＣｒに転写した。そして、Ｃｒパターンをマスクにして、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法でＳｉＯ２をエッチングし、Ｓｉ表面部分１１を露出させた。そして、Ｃｒ膜を前記エッチング液にて全部取り除いて、図４に示すように、ＳｉＯ２のパターン２１で被覆され、Ｓｉ基板１０の表面部分１１が露出された状態にした。ここで、図４Ａに示すように、電極パッド７０を形成するために、基板１０の周辺部に約１ｍｍ角のパターンを同時に形成した。
次に、図１（Ｃ）に示すように、ＳｉＯ２のパターン２１でマスクにして、Ｓｉ基板１０を加工してＳｉの四角柱アレイ構造を形成した。Ｓｉ基板１０の加工方法として、ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥを用いた。ＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥ後、側壁保護膜を除去するために、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）溶液、そして硫酸と過酸化水素の混合液によって、基板洗浄を行った。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳｉ構造の断面観察によって、Ｓｉ四角柱の高さ約２４０μｍであると確認した。また、収束イオンビーム（ＦＩＢ）でＳｉ四角柱を切断して、その断面形状を調べたところ、Ｓｉ四角柱の断面がほぼ正方形であった。凹部の表面近傍では、正方形の一辺の長さｗがほぼ４μｍであったが、凹部の底部近傍では、正方形の一辺の長さｗが約３．６μｍとなった。よって、得られたＳｉ四角柱のアスペクト比が約６０であった。また、Ｓｉ四角柱上にＳｉＯ２膜２１の厚みが０．２μｍ以上残っていることも、ＳＥＭ断面観察によって確認した。
次に、図１（Ｄ）に示すように、前記加工により形成されたＳｉの凹部１２の側壁１３及び底部１４に第２の絶縁膜３０を形成する。ここでは、第２の絶縁膜３０をもＳｉＯ２にした。第２の絶縁膜３０の膜厚は、約１００ｎｍであった。第２の絶縁膜３０の形成方法は、図１（Ａ）で説明した熱酸化であった。熱酸化の好ましい点は、得られたＳｉＯ２膜の緻密性が高く、厚みが比較的に均等である。熱酸化によって、１３と１４以外の部分、つまり、ＳｉＯ２膜に覆われている基板の上部２１または基板の裏面部分においても、熱酸化が進行して、ＳｉＯ２膜の膜厚が増える。これは、後の工程にとって好都合である。
次に、図１（Ｅ）に示すように、前記Ｓｉの凹部１２の底部１４に形成されたＳｉＯ２膜３４を除去し、Ｓｉの露出面１５を形成した。ＳｉＯ２膜３４の部分除去は、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法を用いた。このエッチングは高い異方性があり、基板にほぼ垂直の方向で進行する。よって、底部のＳｉＯ２膜３４が完全に除去されても、側壁にＳｉＯ２膜が残され、側壁のＳｉが露出されなかった。また、基板の上面にあるＳｉＯ２膜２１は、図１（Ｄ）に示した熱酸化より、図１（Ｃ）の時点の０．２μｍ以上よりも厚くなり、３４が完全に除去されても、ＳｉＯ２膜２１が残され、その部分からＳｉの表面が露出することがなかった。以上の工程で、凹部の底面にのみＳｉの露出面があり、それ以外の部分が高抵抗率のＳｉＯ２膜に覆われているめっき用Ｓｉモールド４０が形成された。
次に、図１（Ｆ）に示すように、４０をモールドにして、前記Ｓｉの露出面１５より前記Ｓｉ構造の内部１２にＡｕを電解めっきして、Ａｕの微細構造体５０を形成した。Ａｕのめっき液として、ミクロファブＡｕ１１０１（メーカー：日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社）を使用した。めっき時、めっき液の温度を６０℃に保持し、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ２にした。めっきの均一性を確保するために、めっき液を攪拌した。電解めっき用モールド側の電極パッドとして、図４（Ａ）に示したＳｉ露出面７０を利用した。
Ｓｉモールド４０は、Ｓｉの露出面１５で示したＳｉの凹部の底部の表面が露出され、他の部分は全部絶縁膜であるＳｉＯ２膜によって覆われている。よって、Ａｕ電解めっきのとき、ＡｕがＳｉの露出面１５よりしか析出しなかった。その結果、Ｓｉモールド４０の凹部１２の内部に緻密なＡｕの微細構造体が形成できた。
Ａｕ微細構造体５０の高さは、めっき時間で制御し、２００μｍ程度とした。つまり、得られたＡｕ微細構造体のアスペクト比が約５０であった。ＳＥＭなどによる断面観察では、Ａｕ微細構造体が緻密でボイドがなかった。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、Ａｕ微細構造体によるＸ線の吸収を確認できた。
本実施例に示すように、本実施形態は、必要とする要素技術はどれでも良く知られているＭＥＭＳ技術であり、容易に実施できる。特に、加工性の良いＳｉ基板をモールドにし、モールドの表面を絶縁性ＳｉＯ２膜で覆って、導電性の良いモールド凹部の底部のみからＡｕを析出させる発想によって、少ない製造工程で高アスペクト比の金属微細格子構造をサブμｍの高精度で製造できる。更に、ＳｉＯ２膜の使用によって、モールドの側壁等への不要なＡｕ析出を防ぐことができ、Ａｕめっき時のめっき液の選択性を高めた。
本実施例では、図２に示すように、Ｓｉ基板の両面にＳｉ微細構造体を形成して、該微細構造体をモールドにして、その内部に電解めっきでＡｕの微細構造体を形成した。
まず、図２（Ａ）から（Ｃ）に示すように、Ｓｉ基板１０の表面にＳｉ微細構造体を形成した。形成方法は、第１実施形態において図１（Ａ）から（Ｃ）で示した方法と同様でもよいので、差異部分だけを説明する。
Ｓｉ基板は、１００ｍｍφ、３００μｍ厚で、抵抗率が０．０２Ωｃｍであった。形成したＳｉ微細構造体パターンは、周期ｐ＝６μｍで、幅ｗ＝３μｍのラインとスペース（Ｌ／Ｓ）構造であった。Ｓｉ微細構造体の凹部の深さは約１３０μｍで、幅は表面近傍ではほぼ３μｍで、底部近傍では約２．８μｍであった。よって、得られたＳｉ溝（凹部）のアスペクト比が約４３であった。ここで、後続のＳｉ裏面加工における裏面Ｓｉ微細構造体の位置決めのために、図４Ａに示すように、位置合わせマーク８０を同時に形成した。
次に、図２（Ｄ）に示すように、前記Ｓｉ基板１０の表面に形成されたＳｉ構造に対応した形状を、裏面からの加工により１０の裏面に略鏡面対称に形成した。裏面のＳｉ微細構造体は、表面のＳｉ微細構造体とほぼ同じ形状を有し、Ｓｉ基板の表面の位置合わせマーク８０を用いて、位置決めをした。裏面のＳｉ溝（凹部）も、深さが約１３０μｍで、アスペクト比が約４３であった。表裏のＳｉ微細構造体の中間に残る層１６は、厚さが約４０μｍであった。
次に、図２（Ｅ）に示すように、前記加工により形成されたＳｉの凹部１２の側壁１３及び底部１４に第２の絶縁膜として約５０ｎｍ厚のＳｉＯ２膜を熱酸化で形成した。熱酸化方法によって、表裏のＳｉ微細構造体内に同時にＳｉＯ２膜を均等に形成できた。このとき、ＳｉＯ２膜に覆われている基板の部分においても、熱酸化が進行して、ＳｉＯ２膜の膜厚が増えた。
次に、図２（Ｆ）に示すように、前記Ｓｉの凹部１２の底部１４に形成されたＳｉＯ２膜３４を選択的に除去し、Ｓｉの露出面１５を形成する。この工程を、表裏のＳｉ微細構造体に対してそれぞれ実施する。３４の部分除去方法は、実施例１において図１（Ｅ）で説明したものと同様でもよいので、ここで詳細説明を省略する。図２（Ａ）から（Ｆ）で示した以上の工程で、基板の両面にＳｉ微細構造体をもつめっき用Ｓｉモールド４０が形成された。
次に、図２（Ｇ）から（Ｈ）に示すように、Ｓｉモールド４０をモールドにして、前記Ｓｉの露出面１５より前記Ｓｉ構造の内部１２にＡｕを電解めっきして、金属の微細構造体５０をＳｉ基板の両面に形成した。金属の電解めっき方法は、実施例１において図１Ｆで説明したものと同様でもよいので、ここで詳細説明を省略する。表裏のＳｉ微細構造体に形成したＡｕ微細構造体５０の高さは、めっき時間で制御し、それぞれ１２０μｍ程度とした。つまり、得られたＡｕ微細構造体のアスペクト比は、表裏面でそれぞれ約４３、総じて約８６であった。ＳＥＭなどによる断面観察では、Ａｕ微細構造体が緻密でボイドがなかった。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、Ａｕ微細構造体によるＸ線の吸収を確認できた。
本実施例に示すように、本実施形態は、高アスペクト比の金属構造をＳｉ基板の両面に同時に形成できる。これは、製造時間の大幅な短縮だけではなく、加工精度の大幅な向上をももたらす効果がある。
本実施例では、図３に示すように、Ｓｉ基板の両面に形成した微細構造体を貫通してＳｉモールドを作製し、その内部に電解めっきでＡｕの微細構造体を形成した。
まず、図３（Ａ）から（Ｇ）に示すように、Ｓｉ基板１０からＳｉ微細構造体を形成して、Ｓｉモールド４０を作製する。図３（Ａ）から（Ｆ）に示す工程は、実施例２において図２（Ａ）から（Ｆ）で示した方法と同様でもよいので、ここで詳細説明を省略する。
本実施例では、図３（Ｆ）の状態から、図３（Ｇ）に示すように、表裏のＳｉ微細構造体の中間にある中間層１６を除去し、表裏のＳｉ微細構造体を貫通する。この工程によって、Ｓｉ微細構造体の側面に露出面１７ができる。ここでのＳｉ中間層１６の除去は、実施例１において図１（Ｃ）で示したＳｉのエッチング方法と同様に行なうことができる。Ｓｉ中間層１６を除去した後、洗浄によって、露出面１７でＳｉが十分に露出するようにした。図３（Ａ）から（Ｇ）の工程により、貫通したＳｉ微細構造を持つＳｉモールド４０を形成した。ここで、Ｓｉ溝（凹部）の深さがＳｉ基板の厚みと同じなので、３００μｍである。つまり、Ｓｉ溝（凹部）のアスペクト比が約１００である。
次に、図３（Ｈ）から（Ｊ）に示すように、前記貫通したＳｉ微細構造を持つＳｉモールド４０を用いて、前記Ｓｉの露出面１７より前記Ｓｉ構造の内部１２にＡｕを電解めっきして、Ａｕの微細構造体５０を形成した。Ａｕの電解めっき方法は、実施例１および実施例２とほぼ同様でもよいので、差異だけ説明する。まず、本実施例では、Ｓｉ微細構造体が貫通しており、Ｓｉの露出面１７が主にＳｉ微細構造体の凹部の側壁に形成されている。よって、Ａｕを電解めっきするとき、図３（Ｈ）に示すように、最初の段階では、金属の析出がＳｉの露出面１７からしか発生しない。つまり、図３（Ｉ）に示すように、析出したＡｕ５０よりＳｉ微細構造体内の通路を閉鎖するまで、めっき液がＳｉ微細構造体の貫通穴の中を通り抜くことが可能である。このことによって、Ｓｉ微細構造体の内部におけるめっき液の循環が良く、実施例１および実施例２よりも、めっき効率がよくなっている。
そして、図３（Ｊ）に示すように、Ａｕめっきを継続して、Ａｕ微細構造体５０の厚みが約２１０μｍになるようにした。つまり、アスペクト比が約７０のＡｕ微細構造体を得た。ＳＥＭなどによる断面観察では、Ａｕ微細構造体が緻密でボイドがなかった。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、Ａｕ微細構造体によるＸ線の吸収を確認できた。
本実施例に示すように、本実施形態は、貫通したＳｉモールドを用いて、高アスペクト比のＡｕ微細構造体を形成することが可能である。実施例１および実施例２と比較して、さらに下記の効果がある。まず、Ｓｉ微細構造体が貫通しているので、めっき初期の段階では、めっき核の形成がより迅速で、めっきの効率がよい。また、金の微細構造体が一体化になって、実施例２にあった中間層１６がない。これによって、よりよい応用性能が期待できる。
本実施例を図５を用いて説明する。１００ｍｍφ、４００μｍ厚で、抵抗率が０．０２ΩｃｍのＳｉ基板１０を用いた。Ｓｉ基板１０を１０５０℃で４時間の熱酸化によって、Ｓｉ基板１０の表裏にそれぞれ約１．０μｍの熱酸化膜を形成し第１の絶縁膜２０とした（図５（Ａ））。その片面のみを電子ビーム蒸着装置にてクロムを２００ｎｍ成膜した。その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて５０ｍｍ角の領域に４μｍ角のレジストパターンが８μｍピッチで２次元状に配置されるようにパターニングを行った。その後、クロムエッチング水溶液にてクロムをエッチングし、続いてＣＨＦ３を用いた反応性エッチングで熱酸化膜をエッチングした。これにより４μｍ角のパターンが８μｍのピッチで２次元状に配置されたレジストパターンの周囲にＳｉの露出面が形成された（図５（Ｂ））。
続いて、図５（Ｃ）に示すようにＩＣＰ−ＲＩＥにて露出したＳｉを異方性の深堀りエッチングを行った。７０μｍの深堀りエッチングを行ったところで深堀りエッチングを停止した。これにより高さ７０μｍのＳｉからなる２次元格子が形成された。続いてＵＶオゾンアッシングとクロムエッチング水溶液にてレジストとクロムを除去した。さらにハイドロフルオロエーテル、そして硫酸と過酸化水素水の混合液によって、基板洗浄を行った。
次に、図５（Ｄ）に示すように１０５０℃で１５分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成されたＳｉの凹部の側壁１３に約０．１５μｍの熱酸化膜を形成し、これを第２の絶縁膜３０とした。次に、図５（Ｅ）に示すように、Ｓｉの凹部の底部１４に形成された熱酸化膜を除去し、Ｓｉの露出面１５を形成した。熱酸化膜の部分的な除去は、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法を用いた。このエッチングは高い異方性があり、基板にほぼ垂直の方向で進行する。そのために、Ｓｉの凹部の底部の熱酸化膜３４が完全に除去されても、Ｓｉの凹部の側壁の熱酸化膜３３は残され、側壁のＳｉが露出されなかった。
次に電子ビーム蒸着装置にてクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５５ｎｍ成膜する。これにより図５（Ｆ）に示すようにＳｉの露出面１５にクロムと金からなる金属膜４１が付与され、よりめっき核が発生しやすくなる。なお、この結果、Ｓｉの凹部の底部において、Ｓｉ表面と金との間にクロムおよび銅を含む金属膜が介在することになる。
次に、上述のエッチングが施された面の裏側に形成された熱酸化膜をＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法にて除去しＳｉを露出させた。本実施例ではこれをモールド４０として用いた。
次に、図５（Ｇ）に示すように露出させたＳｉ基板の裏側１８を通じて通電させ、金めっきを行ない金属の微細構造体５０を形成した。金めっきはノンシアン金めっき液（ミクロファブＡｕ１１０１、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）にてめっき液温度６０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２にて８時間のめっきを行った。これにより約５０μｍの厚さの金からなる金属の微細構造体５０が形成された。ＳＥＭによる断面観察では、金からなる金属の微細構造体５０は緻密でボイドがなく高さも揃っていた。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、金からなる金属の微細構造体５０によるＸ線の吸収を確認できた。
本実施例を図５を用いて説明する。１００ｍｍφ、４００μｍ厚で、抵抗率が０．０２ΩｃｍのＳｉ基板１０を用いた。Ｓｉ基板１０を１０５０℃で４時間の熱酸化によって、Ｓｉ基板１０の表裏にそれぞれ約１．０μｍの熱酸化膜を形成し第１の絶縁膜２０とした（図５（Ａ））。その片面のみを電子ビーム蒸着装置にてクロムを２００ｎｍ成膜した。その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて５０ｍｍ角の領域に２μｍ角のレジストパターンが４μｍピッチで２次元状に配置されるようにパターニングを行った。その後、クロムエッチング水溶液にてクロムをエッチングし、続いてＣＨＦ３を用いた反応性エッチングで熱酸化膜をエッチングした。これにより２μｍ角のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたレジストパターンの周囲にＳｉの露出面が形成された（図５（Ｂ））。
続いて、図５（Ｃ）に示すようにＩＣＰ−ＲＩＥにて露出したＳｉを異方性の深堀りエッチングを行った。７０μｍの深堀りエッチングを行ったところで深堀りエッチングを停止した。これにより高さ７０μｍのＳｉからなる２次元格子が形成された。続いてＵＶオゾンアッシングとクロムエッチング水溶液にてレジストとクロムを除去した。さらにハイドロフルオロエーテル、そして硫酸と過酸化水素水の混合液によって、基板洗浄を行った。水洗後、イソプロピルアルコールに基板を浸し超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥にて基板を乾燥させた。
次に、図５（Ｄ）に示すように１０５０℃で１５分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成されたＳｉの凹部の側壁１３に約０．１５μｍの熱酸化膜を形成し、これを第２の絶縁膜３０とした。次に、図５（Ｅ）に示すように、Ｓｉの凹部の底部１４に形成された熱酸化膜を除去し、Ｓｉの露出面１５を形成した。熱酸化膜の部分的な除去は、ＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法を用いた。このエッチングは高い異方性があり、基板にほぼ垂直の方向で進行する。そのために、Ｓｉの凹部の底部の熱酸化膜３４が完全に除去されても、Ｓｉの凹部の側壁の熱酸化膜３３は残され、側壁のＳｉが露出されなかった。
次に電子ビーム蒸着装置にてクロム、銅の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜する。これにより図５（Ｆ）に示すようにＳｉの露出面１５にクロムと銅からなる金属膜４１を付与した。銅は金よりもイオン化傾向が大きいためＳｉの凹部の底部１４上の銅の表面は金めっき液に浸したときに金に置換されより金めっき核が発生しやすくなる。また、電子ビーム蒸着の際にＳｉの凹部の側壁１３に僅かに付着してしまった銅は溶解され除去される。これによりＳｉの凹部の底部１４上からめっき成長が促進される。なお、この結果、Ｓｉの凹部の底部において、Ｓｉ表面と金との間にクロムおよび銅を含む金属膜が介在することになる。
次に、上述のエッチングが施された面の裏側に形成された熱酸化膜をＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法にて除去しＳｉを露出させた。本実施例ではこれをモールド４０として用いた。
次に、図５（Ｇ）に示すように露出させたＳｉ基板の裏側１８を通じて通電させ、金めっきを行ない金属の微細構造体５０を形成した。金めっきはノンシアン金めっき液（ミクロファブＡｕ１１０１、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）にてめっき液温度６０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２にて８時間のめっきを行った。これにより約５０μｍの厚さの金からなる金属の微細構造体５０が形成された。ＳＥＭによる断面観察では、金からなる金属の微細構造体５０は緻密でボイドがなく高さも揃っており、各Ｓｉの凹部１２内の金属の微細構造体５０表面は平坦であった。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、金からなる金属の微細構造体５０によるＸ線の吸収を確認できた。
本実施形態の微細構造体の製造方法は、高アスペクト比な金属微細構造体を高精度で容易に得ることができるので、Ｘ線吸収格子や、Ｘ線ビームスプリッターや、フォトニック結晶や、メタマテリアルや、透過電子顕微鏡用金属メッシュなどに利用することができる。
次に、Ｘ線タルボ干渉法を用いた撮像装置について図６を用いて説明する。図６は、前述の実施形態または実施例で製造した微細構造体をＸ線吸収格子として用いた撮像装置の構成図である。
本実施形態の撮像装置は、空間的に可干渉なＸ線を放出するＸ線源１００、Ｘ線の位相を周期的に変調するための回折格子２００、Ｘ線の吸収部（遮蔽部）と透過部が配列された吸収格子３００、Ｘ線を検出する検出器４００を備えている。吸収格子３００は、前述の実施形態または実施例で製造した微細構造体である。
Ｘ線源１００と回折格子２００の間に被検体５００を配置すると、被検体５００によるＸ線の位相シフト情報がモアレとして検出器に検出される。つまりこの撮像装置は被検体５００の位相情報を持つモアレを撮像することで被検体５００を撮像している。この検出結果に基づいてフーリエ変換等の位相回復処理を行うと、被検体の位相像を得ることができる。
本実施形態の撮像装置によれば、より欠陥の少ない吸収格子を用いているため、被検体の位相像をより正確に得ることができる。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
１ Ｓｉ基板の表面
２ Ｓｉ基板の裏面
１０ Ｓｉ基板
１１ 部分的に露出されたＳｉ基板の表面
１２ Ｓｉの凹部
１３ Ｓｉの凹部の側壁
１４ Ｓｉの凹部の底部
１５ Ｓｉの露出面
２０ 第１の絶縁膜
２１ 第１の絶縁膜のパターン
３０ 第２の絶縁膜
３３ Ｓｉの凹部の側壁に形成された第２の絶縁膜
３４ Ｓｉの凹部の底部に形成された第２の絶縁膜
４０ Ｓｉモールド
４１ 金属膜

Claims (27)

  1. Ｓｉ基板に第１の絶縁膜を形成する第１工程と、
    前記第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ表面を露出する第２工程と、
    該露出されたＳｉ表面から前記Ｓｉ基板をエッチングして凹部を形成する第３工程と、
    前記凹部の側壁及び底面に厚さが５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の第２の絶縁膜を形成する第４工程と、
    前記凹部の底面に形成されている前記第２の絶縁膜の少なくとも一部を除去してＳｉの露出面を形成する第５工程と、
    前記凹部に金属を電解めっきにより充填する第６工程と、を有することを特徴とするＸ線吸収格子の製造方法。
  2. Ｓｉ基板に第１の絶縁膜を形成する第１工程と、
    前記第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ表面を露出する第２工程と、
    該露出したＳｉ表面から前記Ｓｉ基板をエッチングして凹部を形成する第３工程と、
    前記凹部の側壁及び底面に厚さが５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の第２の絶縁膜を形成する第４工程と、
    前記凹部の底面に形成されている前記第２の絶縁膜の少なくとも一部を除去してＳｉの露出面を形成する第５工程と、
    前記Ｓｉの露出面に金属膜を付与する工程と、
    前記凹部に金属を電解めっきにより充填する第６工程と、を有することを特徴とするＸ線吸収格子の製造方法。
  3. 電子ビーム蒸着装置を使用して、前記金属膜を付与することを特徴とする請求項２に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  4. 前記金属膜は、前記金属よりイオン化傾向が大きい金属を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  5. 前記第４工程において、
    前記第２の絶縁膜を前記Ｓｉ基板の熱酸化により形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  6. 前記第１の絶縁膜は、Ｓｉの酸化膜又はＳｉの窒化膜であり、
    前記第６工程において、前記Ｓｉ基板の上面は前記第１の絶縁膜により保護されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  7. 前記第４の工程において前記底面に形成する前記第２の絶縁膜は、
    前記第１の絶縁膜よりも膜厚が薄いことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  8. 前記凹部のアスペクト比が５以上１５０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  9. 前記凹部のアスペクト比が５以上１００以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  10. 前記第１工程において、前記第１の絶縁膜を前記Ｓｉ基板の表面および裏面に形成し、
    前記第２工程において、前記Ｓｉ基板の表面の前記第１の絶縁膜の一部を除去して前記Ｓｉ表面を露出し、
    前記第３工程において、前記Ｓｉ基板の表面の第１の絶縁膜をマスクとして露出されたＳｉ表面からＳｉ基板をエッチングしてＳｉの凹部を形成し、
    前記第４工程において、第２の絶縁膜を前記Ｓｉの凹部の側壁及び底面に形成し、
    前記第５工程において、前記Ｓｉの凹部の底面に形成された前記第２の絶縁膜を少なくとも部分的に除去してＳｉの露出面を形成し、
    前記第６工程において、前記凹部に金属を電解めっきにより充填することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  11. 前記第１工程において、第１の絶縁膜をＳｉ基板の表面および裏面に形成し、
    前記第２工程において、前記Ｓｉ基板の表面の前記第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ基板のＳｉ表面を露出した後、前記Ｓｉ基板の表面の第１の絶縁膜をマスクとして露出されたＳｉ表面からＳｉ基板をエッチングして、前記Ｓｉ基板の表面にＳｉの凹部を形成し、
    前記第３工程において、前記Ｓｉ基板の裏面の第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ基板のＳｉ表面を露出した後、前記Ｓｉ基板の裏面の第１の絶縁膜をマスクとして露出されたＳｉ表面からＳｉ基板をエッチングして、前記Ｓｉ基板の裏面にＳｉの凹部を形成し、
    前記第４工程において、第２の絶縁膜を前記Ｓｉ基板の表面および裏面のＳｉの凹部の側壁及び底面に形成し、
    前記第５工程において、前記Ｓｉ基板の表面および裏面のＳｉの凹部の底面に形成された前記第２の絶縁膜を少なくとも部分的に除去してＳｉの露出面を形成し、
    前記第６工程において、前記Ｓｉ基板の表面および裏面の前記凹部に金属を電解めっきにより充填することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  12. 前記Ｓｉ基板の表面および裏面にＳｉの凹部を鏡面対称になる様に形成することを特徴とする請求項１１に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  13. 前記Ｓｉ基板の表面および裏面の第１の絶縁膜をマスクとして露出されたＳｉ表面からＳｉ基板をエッチングして、前記Ｓｉ基板の表面および裏面にＳｉの凹部を各々の凹部が貫通する様に形成することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  14. 前記第５工程において、前記Ｓｉの露出面は前記Ｓｉの凹部の側壁の一部を含む請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  15. 前記Ｓｉ基板は、抵抗率が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  16. 前記第２の絶縁膜の膜厚は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子の製造方法。
  17. 複数の凹部が配置されているＳｉ基板と、
    前記複数の凹部のそれぞれに配置されている金属と、
    前記複数の凹部のそれぞれの側壁と前記金属との間に配置され、膜厚が５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の絶縁膜と、を備え、
    前記絶縁膜は、前記凹部の底面の少なくとも一部には配置されていないことを特徴とするＸ線吸収格子。
  18. 複数の貫通孔が配置されているＳｉ基板と、
    前記複数の貫通孔のそれぞれに配置されている金属と、
    前記複数の貫通孔のそれぞれの側壁と前記金属との間に配置され、膜厚が５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の絶縁膜と、
    を備え、
    前記絶縁膜は、前記貫通孔の側面の一部には設けられておらず、
    前記側面のうち、前記絶縁膜が配置されていない領域において、前記Ｓｉ基板と前記金属とが接していることを特徴とするＸ線吸収格子。
  19. 複数の凹部が配置されているＳｉ基板と、
    前記複数の凹部のそれぞれに配置されている金属と、
    前記複数の凹部のそれぞれの側壁と前記金属との間に配置され、膜厚が５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の絶縁膜と、を備え、
    前記絶縁膜は、前記凹部の底面の少なくとも一部には配置されておらず、
    前記底面のうち、前記絶縁膜が配置されていない領域において、前記Ｓｉ基板と前記金属との間に金属膜が配置されていることを特徴とするＸ線吸収格子。
  20. 前記金属膜は、前記金属よりイオン化傾向が大きい金属を含むことを特徴とする請求項１９に記載のＸ線吸収格子。
  21. 前記凹部のアスペクト比が５以上１５０以下であることを特徴とする請求項１７、１９、
    ２０のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子。
  22. 前記凹部のアスペクト比が５以上１００以下であることを特徴とする請求項１７、１９、
    ２０のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子。
  23. 被検体を撮像する撮像装置であって、
    Ｘ線源からのＸ線を回折する回折格子と、
    前記回折格子によって回折された前記Ｘ線の一部を吸収する吸収格子と、
    前記吸収格子を経たＸ線を検出する検出器と、を備え、
    前記吸収格子は、請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載のＸ線吸収格子であることを特徴とする撮像装置。
  24. Ｓｉ基板に第１の絶縁膜を形成する第１工程と、
    前記第１の絶縁膜の一部を除去してＳｉ表面を露出する第２工程と、
    該露出したＳｉ表面から前記Ｓｉ基板をエッチングして凹部を形成する第３工程と、
    前記凹部の側壁及び底面に第２の絶縁膜を形成する第４工程と、
    前記凹部の底面に形成されている前記第２の絶縁膜の少なくとも一部を除去してＳｉの露出面を形成する第５工程と、
    前記Ｓｉの露出面に金属膜を付与する工程と、
    前記凹部に金属を電解めっきにより充填する第６工程と、を有し、前記金属膜は、前記凹部に充填された金属よりイオン化傾向が大きい金属を含むことを特徴とする構造体の製造方法。
  25. 前記構造体は、入射したＸ線の一部を吸収する吸収格子であることを特徴とする請求項２４に記載の構造体の製造方法。
  26. 複数の凹部が配置されているＳｉ基板と、
    前記複数の凹部のそれぞれに配置されている金属と、
    前記複数の凹部のそれぞれの側壁と前記金属との間に配置されている絶縁膜と、を備え、
    前記絶縁膜は、前記凹部の底面の少なくとも一部には配置されておらず、
    前記底面のうち、前記絶縁膜が配置されていない領域において、前記Ｓｉ基板と前記金属との間に金属膜が配置されており、前記金属膜は、前記凹部に配置された金属よりイオン化傾向が大きい金属を含むことを特徴とする構造体。
  27. 前記構造体は、入射したＸ線の一部を吸収する吸収格子であることを特徴とする請求項２６に記載の構造体。
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