JP4642818B2 - 回折格子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子（位相型回折格子及び／又は振幅型回折格子）の製造方法に関する。

Ｘ線透視装置は例えば医療用画像診断技術に関して広く用いられているが、被写体によるＸ線吸収の大小によって画像のコントラストを形成する原理であるために、血液、血管壁やそのまわりの軟組織についてはＸ線吸収係数が殆ど等しく、十分なコントラストを得難いという問題がある。長い時間を掛けて撮像すればある程度のコントラストを得ることはできるが、Ｘ線の照射線量が増大し、患者の負担を増大させるという問題がある。また、例えば画像中の血管のコントラストを強調するためにヨウ素などの造影物質を注射する方法も考えられるが、これも患者の負担を増大させてしまい、また検査コストも増大してしまう。

一方、例えばＸ線干渉計を利用する手法のように、Ｘ線を波として把握し、被写体中を波が伝わる速さの違いをコントラスト形成に利用する位相コントラスト法も知られている。即ち、被写体を透過することによるＸ線の位相シフトを検出する手法である。この位相コントラスト法は、Ｘ線の吸収に頼る方法に比べて約１０００倍の感度改善が実現でき、付随してＸ線照射量を例えば１／１００〜１／１０００に軽減できるという利点がある。また、空間分解能を向上させるという観点からも、上記の感度の改善は極めて好ましい効果をもたらすといえる。

本願の発明者はＸ線干渉計を利用して画像診断を行うことの有用性を早くから見出しており、例えば特許文献１においては、マッハツェンダー型のＸ線干渉計を構成し、このＸ線ビームパス中に被検査部位を配置し、得られたＸ線干渉図形のモアレ像を解析することで、被写体による位相シフトの分布を示す画像を得ることができると提案している。このような構成によれば、Ｘ線を用いて、血管や血液分布を無造影で、あるいは、重元素を含まない物質注入により容易に可視化できるとする。

本発明者はＸ線干渉計を利用して画像診断する方法を研究してきたが、例えば非特許文献においては、Ｘ線干渉計のＸ線供給源の大きさが大きい為に生ずる２枚の回折格子を通過するＸ線の半影効果（Ｐｅｎａｍｂｒａ ｅｆｆｅｃｔ）を改善する方法が提案されているが構成が複雑で実用化に課題が残る。

また、特許文献２では、この回折格子の作製方法として、Ｘ線光あるいは紫外光による光学リソグラフィによってレジストからなる構造体を作製し、その後、金電気メッキ法によってＸ線吸収金属部を作製するという方法を用いている。この方法は、加工精度の点から、レジスト材料の影響を大きく受け、精度の高いものを作ることが困難である。上述の比特許文献１においては、直接プラズマエッチング法によってシリコン基板に溝部を作製し、その後、この溝部に金メッキあるいはスパッタ法によってＸ線吸収金属部を作るという手法が用いられている。この方法はシリコン材料自体が導電体であるため、金メッキ法によってＸ線吸収金属部を作製するときに、シリコン材料に一度絶縁層を作製すると共に溝の底部に銅、チタンなどの金属シード層を作製することが必要である。この手法は、プロセスが非常に多く、複雑であるという点とＸ線吸収体である金の厚みを高くすることが困難（現在では幅２〜３μｍ高さ１５μｍぐらいまでのものが可能）であり、感度向上のためにはもっとこの厚みを高くする必要がある。

特開２００１−２９３４０号公報 特開２００６−２５９２６４号公報 F．Ｐfeiffer et al．，Nature Phys．２（２００６）２５８

ここで近年、高輝度Ｘ線が得られる大規模設備（例えば、わが国のＳＰｒｉｎｇ８等）の利用等、可干渉で高輝度なＸ線を得られる環境が整備されるにつれて、空間的に可干渉な光源と２枚の回折格子を用いて入射波面の勾配を検出する構成のタルボ干渉計をＸ線分野に適用することが研究されている。

このタルボ干渉計は、簡素な光学系で実現できること等、種々の優位性が指摘されるところであるが、このＸ線タルボ干渉計を良好に機能させ得る上記２枚の回折格子を安定的に製造する方法については、加工上の特別な技術が必要になり、未だ確立されていないのが実情である。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次に、この課題を解決するための手段とその効果を説明する。

本発明の観点によれば、以下のような、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法が提供される。紫外線透過型基板の表面に所定のパターンでＸ線吸収金属部が形成された回折格子を準備し、紫外線透過型基板及びＸ線吸収金属部の表面に紫外線感光樹脂層を形成して、光学リソグラフィー法により、Ｘ線吸収金属部を光学リソグラフィーマスクとして紫外線透過型基板の裏面から紫外線を照射して、Ｘ線吸収金属部に対応する紫外線感光樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、Ｘ線吸収金属部に電圧を印加して紫外線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を積層させる。

これにより、Ｘ線吸収金属部を光学リソグラフィーマスクとして利用した、光学リソグラフィー法によりアスペクト比の大きな加工を十分な精度をもって行うことができる。また、電鋳法の際に、Ｘ線吸収金属部に電圧を印加するため、正確に当該Ｘ線吸収金属部を埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、紫外線透過型基板の表面に金属シード層を形成し、その金属シード層の表面に紫外線感光樹脂層を形成して、光学リソグラフィー法により、金属シード層の表面に形成された紫外線感光樹脂層に光学リソグラフィーマスクを用いたパターニングを行って現像により紫外線感光樹脂層を除去し、そして、電鋳法により、金属シード層に電圧を印加して当該紫外線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を形成し、Ｘ線吸収金属部が形成された部分以外の部分に対応する紫外線感光樹脂層及び金属シード層を除去した後、紫外線透過型基板及びＸ線吸収金属部の表面に紫外線感光樹脂層を形成して、光学リソグラフィー法により、Ｘ線吸収金属部を光学リソグラフィーマスクとして紫外線透過型基板の裏面から紫外線を照射して、Ｘ線吸収金属部に対応する紫外線感光樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、金属シード層を介してＸ線吸収金属部に電圧を印加して紫外線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を積層させる。

これにより、Ｘ線吸収金属部を光学リソグラフィーマスクとして利用した、光学リソグラフィー法によりアスペクト比の大きな加工を十分な精度をもって行うことができる。また、電鋳法の際に、金属シード層又はＸ線吸収金属部に電圧を印加するため、正確に当該Ｘ線吸収金属部を埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、光学リソグラフィー法により、Ｘ線吸収金属部を光学リソグラフィーマスクとして紫外線透過型基板の裏面から紫外線を照射して、Ｘ線吸収金属部に対応する紫外線感光樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、Ｘ線吸収金属部に電圧を印加して紫外線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部をさらに積層させる工程を所定回数繰り返すことにより、Ｘ線吸収金属部のスリット幅と厚みとのアスペクト比を１対５以上とする。

これにより、上記した工程を所定回数繰り返すだけで、アスペクト比の大きい加工を必要とする振幅型回折格子を製造することができる。

また、本発明の観点によれば、以下のような、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法が提供される。紫外線透過型基板の表面に金属シード層を形成し、その金属シード層の表面に紫外線感光樹脂層を形成して、光学リソグラフィー法により、金属シード層の表面に形成された紫外線感光樹脂層に光学リソグラフィーマスクを用いたパターニングを行って現像により紫外線感光樹脂層を除去し、そして、電鋳法により、金属シード層に電圧を印加して当該紫外線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を形成し、Ｘ線吸収金属部が形成された部分以外の部分に対応する紫外線感光樹脂層及び金属シード層を除去する。

これにより、厚みが小さくても良い（アスペクト比が例えば１以下の加工で十分な）位相型回折格子においては、コストや工数の少ない製造方法を採用して製造コストを低減することができる。また、電鋳法の際に、金属シード層に電圧を印加するため、正確に当該Ｘ線吸収金属部を埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、紫外線透過型基板は、ガラス、石英ガラス、水晶等の紫外線を透過できる比較的大きな面積を高精度に鏡面加工の可能な基板材料である。

また、本発明の観点によれば、以下のような、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法が提供される。Ｘ線透過型基板の表面に所定のパターンでＸ線吸収金属部が形成された回折格子を準備し、Ｘ線透過型基板及びＸ線吸収金属部の表面にＸ線感光樹脂層を形成して、Ｘ線リソグラフィー法により、Ｘ線吸収金属部をＸ線リソグラフィーマスクとしてＸ線透過型基板の裏面からＸ線を照射して、Ｘ線吸収金属部に対応するＸ線感光樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、Ｘ線吸収金属部に電圧を印加してＸ線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を積層させる。

これにより、Ｘ線吸収金属部をＸ線リソグラフィーマスクとして利用した、Ｘ線リソグラフィー法によりアスペクト比の大きな加工を十分な精度をもって行うことができる。また、電鋳法の際に、Ｘ線吸収金属部に電圧を印加するため、正確に当該Ｘ線吸収金属部を埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、Ｘ線透過型基板の表面に金属シード層を形成し、その金属シード層の表面にＸ線感光樹脂層を形成して、Ｘ線リソグラフィー法により、金属シード層の表面に形成されたＸ線感光樹脂層にＸ線リソグラフィーマスクを用いたパターニングを行って現像によりＸ線感光樹脂層を除去し、そして、電鋳法により、金属シード層に電圧を印加して当該Ｘ線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を形成した後、Ｘ線感光樹脂層及びＸ線吸収金属部の表面にＸ線感光樹脂層を形成して、Ｘ線リソグラフィー法により、Ｘ線吸収金属部をＸ線リソグラフィーマスクとしてＸ線透過型基板の裏面からＸ線を照射して、Ｘ線吸収金属部に対応するＸ線感光樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、金属シード層もしくはＸ線吸収金属部に電圧を印加してＸ線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を積層させる。

これにより、Ｘ線吸収金属部をＸ線リソグラフィーマスクとして利用した、Ｘ線リソグラフィー法によりアスペクト比の大きな加工を十分な精度をもって行うことができる。また、電鋳法の際に、金属シード層もしくはＸ線吸収金属部に電圧を印加するため、正確に当該Ｘ線吸収金属部を埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、Ｘ線リソグラフィー法により、Ｘ線吸収金属部をＸ線リソグラフィーマスクとしてＸ線透過型基板の裏面からＸ線を照射して、Ｘ線吸収金属部に対応するＸ線感光樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、金属シード層もしくはＸ線吸収金属部に電圧を印加してＸ線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部をさらに積層させる工程を所定回数繰り返すことにより、Ｘ線吸収金属部のスリット幅と厚みとのアスペクト比を１対５以上とする。

これにより、上記した工程を所定回数繰り返すだけで、アスペクト比の大きい加工を必要とする振幅型回折格子を製造することができる。

また、本発明の観点によれば、以下のような、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法が提供される。Ｘ線透過型基板の表面に金属シード層を形成し、その金属シード層の表面にＸ線感光樹脂層を形成して、Ｘ線リソグラフィー法により、金属シード層の表面に形成されたＸ線感光樹脂層にＸ線リソグラフィーマスクを用いたパターニングを行って現像によりＸ線感光樹脂層を除去し、そして、電鋳法により、金属シード層に電圧を印加して当該Ｘ線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を形成する。

これにより、厚みが小さくても良い（アスペクト比が例えば１以下の加工で十分な）位相型回折格子においては、コストや工数の少ない製造方法を採用して製造コストを低減することができる。また、電鋳法の際に、金属シード層に電圧を印加するため、正確に当該Ｘ線吸収金属部を埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、Ｘ線透過型基板は、シリコン、ガラス、石英ガラス、アルミナ等のＸ線を透過できる比較的大きな面積を高精度に鏡面加工の可能な基板材料である。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、現像により紫外線感光樹脂層を除去する工程又はＸ線感光樹脂層を除去する工程において、紫外線感光樹脂層又はＸ線感光樹脂層の未感光部分を除去して乾燥させる際に、臨界乾燥条件下で乾燥させる。

上記した、臨界の意味は水の分子間の引力と運動エネルギーとが釣り合う点である。したがって、温度と圧力とを共に臨界以上にすると分子の運動エネルギーが分子間引力より大きくなり物質は液体とも気体とも異なる特殊な状態をとる。この状態を超臨界流体と呼び表面張力を持たない流体となるので３次元構造体の隣の樹脂のスリット同士でスティッキングを起こさない乾燥方法が可能となる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、現像により紫外線感光樹脂層を除去する工程又はＸ線感光樹脂層を除去する工程において、紫外線感光樹脂層又はＸ線感光樹脂層の未感光部分を水洗い洗浄により除去した後に、Ｏ_２アッシング洗浄により当該水洗い洗浄では取りきれなかった未感光樹脂を酸化させて灰に置換することにより当該未感光樹脂を取り除く。

これにより、感光した樹脂を酸化燃焼させて灰に置換して容易に取り除く事を可能としてメッキ液との不必要な化学反応の発生を防ぎＸ線吸収金属部の析出積層をスリット形状通りに正確に埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、電鋳法により、紫外線感光樹脂層又はＸ線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を形成する工程において、金属シード層への電圧の印加を一旦中断して、紫外線感光樹脂層又はＸ線感光樹脂層が除去された部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返す。

これにより、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎＸ線吸収金属部の析出積層を樹脂のスリット形状の隙間に正確に埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、電鋳法により、紫外線感光樹脂層又はＸ線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を形成する工程において、金属シード層に流れるメッキ電流を短時間極性反転するパルス波形とする。

これにより、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎメッキ層の積層を樹脂のスリット形状の隙間に正確に埋め込むことができる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、Ｘ線吸収金属部は、白金、金、銀、プラチナ、チタンの内から選択された一つ又は二つ以上の組み合わせよりなる。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、Ｘ線吸収金属部は、２μｍ以上１０μｍ以下のスリット幅を有するとともに、２μｍ以上１０μｍの間隔を隔ててストライプ状に形成されている。

上記回折格子の製造方法においては、好ましくは、金属シード層は、クロム、銅、金、アルミニウム、チタンの内から選択された一つ又は二つ以上の組み合わせよりなる。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明に関わるＸ線タルボ干渉計概念示した図である。図２（ａ）はＸ線タルボ干渉計で得られるタルボ干渉像の例を示す図、図２（ｂ）は縞走査法により得られる微分位相像を示す図、図２（ｃ）はＸ線位相型ＣＴの例を示す図である。図３は、位相型回折格子構造概念図であり、図４は、振幅型回折格子構造概念図である。

先ず、本発明の方法で製造される回折格子が使用されるＸ線タルボ干渉計の光学系について、図１を参照しながら説明する。このＸ線タルボ干渉計では、１枚目の回折格子（位相型回折格子）１０と２枚目の回折格子（振幅型回折格子）２０とを特定の距離だけ離して平行に配置し、観察したい試料２を位相型回折格子１０の前に配置する。２枚の回折格子１０及び２０のそれぞれは、Ｘ線を吸収するｙ方向に細長いＸ線吸収金属部１１及び２１（図３及び図４参照）を、ｘ方向に周期的に並べて配置した構成となっている。

ここで、回折格子１０及び２０の周期が波長に比べて十分に大きいとき、位相型回折格子１０を通過した後の光は、回折角が非常に小さくなるために、回折された多数の光が重なり合って干渉する。そして、各回折光の位相が揃う条件を満たすような距離だけ離れた位置において、位相型回折格子１０の透過直後と同じパターン、即ち自己像が干渉の結果として現れる（タルボ効果）。

次に、試料２を位相型回折格子１０の前に配置したときの自己像に着目すると、干渉する各回折光は試料２の内部において僅かに異なる光路を通過しているため、そのときの位相差によって干渉縞の様子が変化する。従って、この変形した自己像の位置に前記の振幅型回折格子２０を重ねることによって、いわゆるモアレ縞の画像（タルボ干渉像）Ｇを取得でき、この画像Ｇにおいては微分位相が等高線のように現れることになる（図２の（ａ）を参照）。なお、図２の（ａ）は、直径１．２ｍｍのプラスチック球を試料２として採用した際のタルボ干渉像である。

上記のタルボ干渉像Ｇを観察するだけでは上記微分位相を定量的に取得することは困難であるが、縞の位相を人為的に変化させたときの干渉縞の変化を解析することによって、微分位相を決定することができる（縞走査法）。例えば、図１において２枚の回折格子１０及び２０の相対位置関係をｘ方向にずらすことでモアレ縞の位相を変化させながら複数のタルボ干渉像Ｇを取得して解析することにより、図２（ｂ）に示すような定量的な微分位相像を得ることができる。また、この画像を単純に積分処理すれば、位相像そのものを得ることもできる。

更に、試料２に対して多数の投影方向から前記の図２（ｂ）に示すような微分位相像を取得し、これを積分することで位相像とし、多数の投影方向からの位相像を合成することで、図２（ｃ）に示すように、位相型Ｘ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）を行うことも可能である。図２（ｃ）では、試料２としてのプラスチック球をコンピュータ上で仮想的に１／８だけ切り取った断面が示されており、試料２としてのプラスチック球の形成時に生じたと思われる内部の泡の様子も明確に観察することができる。

Ｘ線タルボ干渉計は、図１のように試料２の後に回折格子１０及び２０を２枚配置するだけという簡素な光学系であり、また、結晶のような繊細な光学素子を用いないため、精密な光学素子調整や高い安定性をそれほど必要としないという特徴を有している。また、モアレ縞として強度を検出するので、空間分解能の高い検出器を必ずしも必要としない点でも有利である。更には、タルボ干渉計は原理的に小さな光源を必要とするが単色性はそれほど必要でなく、球面波のような発散光も使用できるので、巨大な設備を必要とする前記シンクロトロン放射光以外のＸ線源を利用できる余地があり、装置の小型化に貢献して病院などでの実用化に道を拓くものとして期待されている。

なお、上記のように有用性が指摘されるＸ線タルボ干渉計であるが、一般にＸ線は物質による吸収が非常に小さく、位相変化もそれほど大きくないため、上記の回折格子１０及び２０は、可視光領域のタルボ干渉計のそれよりも製造が困難である。また当然ながら、タルボ干渉計を機能させるには、Ｘ線の可干渉距離よりも回折格子１０及び２０の各Ｘ線吸収金属部１１（図３参照）及び２１（図４参照）の周期を小さくする必要があり、１０μｍ以下、望ましくは５μｍ程度とする必要がある。

そして、いわゆる分数タルボ効果による自己像は、位相型回折格子１０の位相シフト量がπ／２になるときに、最も高いコントラストが得られるという性質がある。そして、位相シフト量がπ／２を実現するのに必要な位相型回折格子１０の厚さを本願の発明者が試算したところ、波長が０．７Å〜１．１Åの場合で、位相型回折格子１０のＸ線吸収金属部１１としてＸ線吸収能の高い金を材料として用いた場合、位相型回折格子１０では１μｍ〜１０μｍとなった。

一方、振幅型回折格子２０については、タルボ干渉計で得られるモアレ縞の可視性の向上という観点からは振幅型回折格子２０の強度透過率を小さくすることが重要であり、例えば強度透過率１％を実現できる程度のＸ線吸収を得られれば理想的である。この点、例えば強度透過率１％を実現するのに必要な振幅型回折格子２０の厚さを本願の発明者が同様に試算したところ、金を材料として用いたとしても、波長が０．７Å〜１．１Åの場合で１０μｍ〜１００μｍの厚みが必要になるとの結果が得られた。

従って、Ｘ線タルボ干渉計を実現するにあたっては、そのような２枚の回折格子１０及び２０、特に、極めて大きいアスペクト比（例えば、５以上）が要求される振幅型回折格子２０を製造できるか否かが重要な鍵となっている。

以上の課題を解決すべく、本願の発明者は鋭意研究を重ね、以下に説明するような位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の製造方法を提案するに至ったものである。以下、それぞれについて詳細に説明する。

先ず、図３及び図４を参照して、２つの回折格子１０及び２０の具体的な構成を説明する。図３に示す位相型回折格子１０は、例えば厚さ約１５０μｍのガラス基板Ｂの一方側面に一体的に形成されている。この位相型回折格子１０は、ガラス基板Ｂ上に等間隔で多数並べて設けられた細長い前記Ｘ線吸収金属部１１を有している。Ｘ線吸収金属部１１のそれぞれは、Ｘ線吸収能に優れた金を素材としており、そのガラス基板Ｂから突出する厚みｔ１（位相型回折格子１０の厚みに相当する）は、何れのＸ線吸収金属部１１においても互いに等しくなっており、１μｍ以上５μｍ以下としている。Ｘ線吸収金属部１１とＸ線吸収金属部１１との間は、単なる空間になっている。

複数のＸ線吸収金属部１１の幅ｗ１は互いに等しく構成されており、その幅ｗ１は、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、Ｘ線吸収金属部１１の周期ｄ１も、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。

一方、図４に示す振幅型回折格子２０は、前記の位相型回折格子１０を厚み方向（Ｘ線の光軸方向）に引き伸ばしたものに相当する。具体的には、振幅型回折格子２０のそれぞれのＸ線吸収金属部２１は、小幅で細長くかつ大きな厚みを有する形状としており、これが幅方向に等間隔で多数並べて設けられている。Ｘ線吸収金属部２１のそれぞれは、前記位相型回折格子１０と同様にＸ線吸収能に優れた金を素材としており、その厚みｔ２（振幅型回折格子２０の厚みに相当する）は、２０μｍ以上３００μｍ以下としている。Ｘ線吸収金属部２１とＸ線吸収金属部２１との間には、樹脂部材２２がサンドイッチ状に介在されている。言い換えれば、Ｘ線吸収金属部２１と樹脂部材２２とが交互に重ねられて接合された構成となっている。なお、隣り合うＸ線吸収金属部２１及び２１の間には、樹脂部材２２に代えて、酸化ケイ素からなる保持部材が介在されていても良い。

そして、複数のＸ線吸収金属部２１は幅ｗ２が互いに等しく構成されており、その幅は、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、Ｘ線吸収金属部２１の周期（幅）ｄ２も、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。

以上の構成により、図１のＸ線タルボ干渉計において、振幅型回折格子２０の直後の位置で正確なモアレ縞のタルボ干渉像Ｇを確実に得ることができる。更に、位相型回折格子１０においては、それをＸ線が通過する際の位相シフト量をπ／２とするのに十分な厚みとできる。また、振幅型回折格子２０では、モアレ縞の可視性が良好な低い透過強度率を実現するのに十分な厚みとできる。従って、鮮明なモアレ縞が得られ、信頼性及び精度の高いＸ線タルボ干渉計を実現できる。

〔位相型回折格子の製造方法〕
図５〜図７は、光学リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法を説明するための図である。次に、前記位相型回折格子１０の製造方法について、図５及び図６を参照して説明する。まず、図５（ａ）に示すように、前述のガラス基板Ｂの一側の面に図５（ｂ）に示す金属シード層４１（例えばクロム金属）をスパッタリングで形成させ、図５（ｃ）に示す感光性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール樹脂）３１を塗布する一方、これをパターン露光するための位相型回折格子用の光学リソグラフィーマスク（光学マスク）３４を用意する。この光学マスク３４としては、適宜のガラス基板３２の一側の面にクロムや酸化クロムによりパターン３３を薄膜状に形成したものを用いることができる。

次に、図５（ｄ）に示すように、光源として紫外線供給源を用い、前記光学マスク３４のパターン３３を、ガラス基板Ｂ上の紫外線感光性樹脂３１に対して正確に転写する。そして、図６（ｅ）の現像工程で、紫外線感光性樹脂３１の未感光紫外線感光性樹脂を選択的に除去し、図６（ｆ）の金メッキ工程により、前記紫外線感光性樹脂３１が除去された部分にＸ線吸収金属部１１を形成する。更に、図６（ｇ）のように、前述の紫外線感光硬化樹脂３１及びその紫外線感光硬化樹脂３１に対応する金属シード層４１を除去する。以上の工程により、位相型回折格子１０を製造することができる。

〔振幅型回折格子の製造方法〕
次に、振幅型回折格子２０の製造方法について、図６（ｈ）及び図７を参照して説明する。

振幅型回折格子２０は、図６（ｇ）に示した位相型回折格子１０のＸ線吸収金属部１１を利用して製造することができる。

まず、図６（ｈ）に示すように、位相型回折格子１０のＸ線吸収金属部１１が形成されたガラス基板Ｂの表面に紫外線感光性樹脂（例えば、ポリビニールアルコール樹脂）３１を、例えばロールコートやスピンコート等を用いて塗布する。

次に、図７（ｉ）に示すように、光源として紫外線を用い、Ｘ線吸収金属部１１が形成されたガラス基板Ｂの裏面から紫外線５０を照射して、光学リソグラフィーを行い、当該Ｘ線吸収金属部１１を光学リソグラフィーマスクとして利用することで、Ｘ線吸収金属部１１に対応する部分を除く部分に対応する紫外線感光性樹脂３１を感光硬化させる。

図７（ｊ）に示すように、Ｘ線吸収金属部１１に対応した未感光紫外線感光性樹脂を現像により取り除く。

図７（ｋ）に示すように、Ｘ線吸収金属部１１に金属シード層４１を介して電圧を印加して、上記した金メッキ工程により、前記紫外線感光性樹脂３１が除去された部分にＸ線吸収金属部２１を形成する。

Ｘ線吸収金属部２１を光学リソグラフィーマスクとして利用して、図６（ｈ）及び図７（ｉ）〜図７（ｋ）の工程を繰り返す事でＸ線吸収金属部２１の金メッキを必要回数析出積層させてアスペクト比の高い振幅型回折格子２０（図８参照）を製造することができる。

以上に示すように、厚みが小さくても良い（アスペクト比が例えば１以下の加工で十分な）位相型回折格子１０においては、図５及び図６に示すようなコストや工数の少ない製造方法を採用して製造コストを低減する一方で、厚みの大きな（アスペクト比が例えば５以上の加工が要求される）振幅型回折格子２０においては、Ｘ線吸収金属部２１を光学リソグラフィーマスクとして利用した、いわゆる光学リソグラフィーによりアスペクト比の大きな加工を十分な精度をもって行うことができる。

図６（ｅ）に示す紫外線感光硬化型樹脂の現像乾燥を行こなう工程では、微細加工に成る程スリット間の間隔が狭まり図９（ａ）に示すように水の表面張力で３次元構造体の隣のスリット同士でスティッキングを起こしてしまうケースが増えてくる。この対策法として、図１０に示す水の超臨界点を超えた高温高圧の条件下における乾燥が効果的である。図１０における臨界点の意味は水の分子間の引力と運動エネルギーとが釣り合う点であり、温度と圧力とを共に臨界点以上にすると分子の運動エネルギーが分子間引力より大きくなり物質は液体とも気体とも異なる特殊な状態をとる。この状態を超臨界流体と呼び表面張力を持たない流体となるので３次元構造体の隣の樹脂のスリット同士でスティッキングを起こさない乾燥方法が可能となる。

本実施形態としてチャンバーの温度を４０℃に保ち、不燃性ガスの二酸化炭素を３０分間５０ｍｌ／分でパージして２０分間で０ｍｌ／分にテーパーオフした後、チャンバー内圧を１２ＭＰａに加圧３０分保持し、２０分間かけて８ＭＰａに減圧し、更に１６０分間で０ＭＰａに減圧して乾燥して制作した回折格子の実施例を図９（ｂ）に示す。

本実施形態におけるガラス基板Ｂの表面の紫外線感光性樹脂３１を感光させて樹脂のパターニングを行い未感光部分の樹脂を取り除く工程において、未感光樹脂を水洗して取り除いた後に水洗では取りきれなかった不要な未感光樹脂の残留物を取り除く方法に酸素によるＯ_２アッシング洗浄を行い、感光した樹脂を酸化燃焼させて灰に置換して容易に取り除く事を可能としてメッキ液との不必要な化学反応の発生を防ぎＸ線吸収金属部の析出積層をスリット形状通りに正確に埋め込むことを特徴とする回折格子の製造方法を提供している。

回折格子のＸ線吸収金属をメッキ工程で３次元構造体の樹脂のスリット溝にＸ線吸収金属を３次元構造体に隙間なく析出積層させるためには溝の内壁の未感光樹脂の残留物を取り除く酸素プラズマによるアッシング洗浄方法が近年樹脂の微細加工の技術として進められている。本発明の実施例として酸素プラズマ発生電力容量５００Ｗ、基板バイアス５０Ｗ、酸素流量５０ｓｃｃｍ、の条件で３０秒間のアッシングと３分間の休止を繰り返して未感光樹脂の残留物を取り除くことができた。

紫外線感光硬化型樹脂の現像乾燥を行こなう工程でスティッキング防止方法を講じ、３次元構造体のスリット溝の内壁の未感光樹脂の残留物を取り除く酸素プラズマによるアッシング洗浄を行った後に３次元構造体のスリット溝に電鋳法でＸ線吸収金属を析出積層させる図１１に示す電鋳工程におけるＸ線吸収金属がメッキ電解の陰極近傍に発生するヘルムホルツ電気二重層により電界が乱される影響を改善する方法として、メッキ電流をメッキ工程の途中で中断し感光樹脂スリット空隙部のメッキ溶液をスリット空隙部から流出させるポンピングの手順を５分間程度のサイクルで繰り返す事によりヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎＸ線吸収金属部の析出積層を樹脂のスリット形状の隙間に正確に埋め込むことを可能とさせる。

図１１に示す電解メッキによる電鋳法でＸ線吸収金属を析出積層させる工程において、電鋳のＸ線吸収金属がメッキ電解の陰極近傍に発生するヘルムホルツ電気二重層により乱される影響を改善する方法として、図１２に示す、メッキ電流をパルス波形とし短時間極性反転する方法によりヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎメッキ層の積層を樹脂のスリット形状の隙間に正確に埋め込むことができる。

（第２実施形態）
図１３〜図１６は、Ｘ線リソグラフィー法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法を説明するための図である。この第２実施形態では、上記した第１実施形態の光学リソグラフィー法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法と異なり、Ｘ線リソグラフィー法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法について説明する。なお、この第２実施形態では、Ｘ線リソグラフィー法を用いること以外は、上記した第１実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

〔位相型回折格子の製造方法〕
Ｘ線リソグラフィー法を用いた第２実施形態にかかる位相型回折格子１１０の製造方法について、図１３及び図１４を参照して説明する。まず、図１３（ａ）に示すように、前述のシリコン基板Ｃの一側の面に図１３（ｂ）に示す金属シード層１４１（例えばクロム金属）をスパッタリングで形成させ、図１３（ｃ）に示すＸ線感光性樹脂（例えば、エポキシ樹脂と感放射線性カチオン重合開始剤を溶媒に溶解させたネガ型レジスト）１３１を塗布する一方、これをパターン露光するための位相型回折格子用のＸ線リソグラフィーマスク（Ｘ線マスク）１３４を用意する。このＸ線マスク１３４としては、例えば、適宜のシリコン基板１３２の一側の面に金パターン１３３を薄膜状に形成したものを用いることができる。

次に、図１３（ｄ）に示すように、光源としてＸ線供給源を用い、前記Ｘ線マスク１３４の金パターン１３３を、シリコン基板Ｃ上のＸ線感光性樹脂１３１に対して正確に転写する。Ｘ線に曝された部分は感光性樹脂１３１の樹脂の分子が重合して分子量が増大して現像液に溶解しなくなる。そして、図１４（ｅ）の現像工程でＸ線感光性樹脂１３１の未感光Ｘ線感光性樹脂を選択的に除去し、図１４（ｆ）の金メッキ工程により、前記Ｘ線感光性樹脂１３１が除去された部分にＸ線吸収金属部１１１を形成する。以上の工程により、位相型回折格子１１０を製造することができる。

〔振幅型回折格子の製造方法〕
次に、Ｘ線リソグラフィー法を用いた第２実施形態にかかる振幅型回折格子１２０の製造方法について、図１４（ｇ）〜図１５を参照して説明する。

振幅型回折格子１２０は、図１４（ｆ）に示した位相型回折格子１１０のＸ線吸収金属部１１１を利用して製造することができる。

まず、図１４（ｇ）に示すように、位相型回折格子１１０のＸ線吸収金属部１１１の表面及びＸ線感光性樹脂１３１の表面にＸ線感光性樹脂（例えば、エポキシ樹脂と感放射線性カチオン重合開始剤を溶媒に溶解させたネガ型レジスト）１３１を、例えばロールコートやスピンコート等を用いて塗布する。

次に、図１５（ｈ）に示すように、光源としてＸ線供給源を用い、Ｘ線吸収金属部１１１が構成されたシリコン基板Ｃの裏面からＸ線１５０を照射して、Ｘ線リソグラフィーを行い、当該Ｘ線吸収金属部１１１をＸ線リソグラフィーマスクとして利用することで、Ｘ線吸収金属部１１１に対応する部分を除く部分に対応するＸ線感光性樹脂１３１を感光硬化させる。

図１５（ｉ）に示すように、Ｘ線吸収金属部１１１に対応する未感光Ｘ線感光性樹脂１３１を現像により取り除く。

図１５（ｊ）に示すように、Ｘ線吸収金属部１１１に金属シード層１４１を介して電圧を印加して、上記した金メッキ工程により、前記Ｘ線感光性樹脂１３１が除去された部分にＸ線吸収金属部１２１を形成する。

Ｘ線吸収金属部１２１をＸ線リソグラフィーマスクとして利用して、図１４（ｇ）及び図１５（ｈ）〜図１５（ｊ）の工程を繰り返す事でＸ線吸収金属部１２１の金メッキを必要回数析出積層させてアスペクト比の高い振幅型回折格子１２０（図１６参照）を製造することができる。

以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

例えば、上記実施形態において、Ｘ線吸収金属部を金で形成することとしたが、金に限定するものでもなく、任意の素材を用いて差し支えない。ただし、Ｘ線吸収能の優れたもの、例えば白金、金、銀、プラチナ、チタン等が好適である。

また、上記実施形態において、金属シード層を例えばクロム金属で形成することとしたが、本発明はクロムに限定するものでもなく、例えば、銅、金、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。

また、第１実施形態において、紫外線透過型基板としてガラス基板を用いる例について説明したが、本発明はこれに限らず、石英ガラス、水晶等の紫外線を透過できる比較的大きな面積を高精度に鏡面加工の可能な基板材料であれば、ガラス基板に限定されない。また、第２実施形態において、Ｘ線透過型基板としてシリコン基板を用いる例について説明したが、本発明はこれに限らず、ガラス、石英ガラス、アルミナ等のＸ線を透過できる比較的大きな面積を高精度に鏡面加工の可能な基板材料であれば、シリコン基板に限定されない。

本発明に関わるＸ線タルボ干渉計概念示した図である。 Ｘ線タルボ干渉計で観測した３次元画像を示した図である。 位相型回折格子構造概念図である。 振幅型回折格子構造概念図である。 光学リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造工程を説明するためのフローチャートである。 光学リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造工程を説明するためのフローチャートである。 光学リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造工程を説明するためのフローチャートである。 光学リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造工程を説明するためのフローチャートである。 感光性樹脂の紫外線照射現像後の乾燥で水又は溶液の表面張力で樹脂構造体が隣同士でスティッキングする対策法を示した図である。 感光性樹脂の紫外線照射現像後の乾燥で水又は溶液の表面張力を打ち消す高温高圧条件下の超臨界の乾燥法の概念図である。 電解メッキでＸ線吸収金属部を析出積層させるメッキ電解槽の概念図である。 電解メッキの陰極近傍で起きるヘルムホルツ電気二重層を解消すパルス反転通電法の概念図である。 Ｘ線リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造工程を説明するためのフローチャートである。 Ｘ線リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造工程を説明するためのフローチャートである。 Ｘ線リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造工程を説明するためのフローチャートである。 Ｘ線リソグラフィーを用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造工程を説明するためのフローチャートである。

記号の説明

１ Ｘ線タルボ干渉計のＸ線源
２ 試料
１０，１１０ 位相型回折格子
１１，１１１ Ｘ線吸収金属部
２０，１２０ 振幅型回折格子
２１，１２１ Ｘ線吸収金属部
２２ 樹脂部材
３ 画像検出部
３１ 感光性樹脂
３２ ガラス基板
３３ パターン
３４ 光学リソグラフィーマスク
１３２ シリコン基板
１３３ 金パターン
１３４ Ｘ線リソグラフィーマスク
４１，１４１ 金属シード層
４２ 電解メッキ陽極
４３ 電解メッキ陰極
５０ 紫外線
１５０ Ｘ線
Ｂ ガラス基板
Ｃ シリコン基板

Claims (3)

1. Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法であって、
   紫外線透過型基板の表面に所定のパターンでＸ線吸収金属部が形成された回折格子を準
   備し、前記紫外線透過型基板及び前記Ｘ線吸収金属部の表面に紫外線感光樹脂層を形成し
   て、光学リソグラフィー法により、前記Ｘ線吸収金属部を光学リソグラフィーマスクとし
   て前記紫外線透過型基板の裏面から紫外線を照射して、前記Ｘ線吸収金属部に対応する前
   記紫外線感光樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、前記Ｘ線吸収金属部に
   電圧を印加して前記紫外線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を積層させるこ
   とを特徴とする、回折格子の製造方法。
2. 紫外線透過型基板の表面に金属シード層を形成し、その金属シード層の表面に紫外線感
   光樹脂層を形成して、光学リソグラフィー法により、前記金属シード層の表面に形成され
   た紫外線感光樹脂層に光学リソグラフィーマスクを用いたパターニングを行って現像によ
   り前記紫外線感光樹脂層を除去し、そして、電鋳法により、前記金属シード層に電圧を印
   加して当該紫外線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を形成し、前記Ｘ線吸収
   金属部が形成された部分以外の部分に対応する前記紫外線感光樹脂層及び前記Ｘ線吸収
   金属部が形成された部分以外の部分に対応する前記金属シード層を除去した後、
   前記紫外線透過型基板及び前記Ｘ線吸収金属部の表面に紫外線感光樹脂層を形成して、
   光学リソグラフィー法により、前記Ｘ線吸収金属部を光学リソグラフィーマスクとして前
   記紫外線透過型基板の裏面から紫外線を照射して、前記Ｘ線吸収金属部に対応する前記紫
   外線感光樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、前記金属シード層を介して
   前記Ｘ線吸収金属部に電圧を印加して前記紫外線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収
   金属部を積層させることを特徴とする、請求項１に記載の回折格子の製造方法。
3. Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法であって、
   Ｘ線透過型基板の表面に所定のパターンでＸ線吸収金属部が形成された回折格子を準備
   し、前記Ｘ線透過型基板及び前記Ｘ線吸収金属部の表面にＸ線感光樹脂層を形成して、Ｘ
   線リソグラフィー法により、前記Ｘ線吸収金属部をＸ線リソグラフィーマスクとして前記
   Ｘ線透過型基板の裏面からＸ線を照射して、前記Ｘ線吸収金属部に対応する前記Ｘ線感光
   樹脂層を現像により除去し、そして、電鋳法により、前記Ｘ線吸収金属部に電圧を印加し
   て前記Ｘ線感光樹脂層が除去された部分にＸ線吸収金属部を積層させることを特徴とする
   、回折格子の製造方法。