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KR101509529B1 - 3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법 - Google Patents

3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법 Download PDF

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KR101509529B1
KR101509529B1 KR20130090733A KR20130090733A KR101509529B1 KR 101509529 B1 KR101509529 B1 KR 101509529B1 KR 20130090733 A KR20130090733 A KR 20130090733A KR 20130090733 A KR20130090733 A KR 20130090733A KR 101509529 B1 KR101509529 B1 KR 101509529B1
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Abstract

본 발명은 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명은, SiO2 마스크를 포함하는 구조로 시편을 제작하는 단계; 상기 시편에 3차원 식각구조물층을 형성하기 위해 다방향 경사 플라즈마 식각을 수행하는 단계; 상기 다방향 경사 플라즈마 식각 부위에 금속이 충진되도록 도금하는 단계; 상기 금속에서 과도금된 부분과 상기 SiO2 마스크를 제거하는 단계; 및 상기 시편 표면에서 3차원 식각구조물층인 금속을 제외한 부분을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면, 기존의 집속 이온빔식각법(focused ion beam etching, FIBE)에 의해 제작된 구리 나노 구조물 제작법의 한계를 극복하기 위하여 고밀도 플라즈마를 사용하여 파라데이 상자에 배치된 대면적 시편에 다방향 경사 플라즈마 식각을 진행한 후, 식각된 시편 틈에 구리막을 형성하고, 과도금된 구리막과 SiO2 마스크를 제거함으로써 균일한 배열(array)의 구리 나노 구조물을 형성할 수 있으며, 구리 나노구조물의 직경을 임의로 조절할 수 있으므로 높은 응용 가능성을 구현할 수 있는 효과가 있다.

Description

3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법 {THREE-DIMENSIONAL COPPER NANOSTRUCTURES AND FABRICATING METHOD THEREFOR}
본 발명은 3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 집속 이온빔식각법(FIBE)을 대체하면서 3차원 구조의 구리 나노구조물층을 제조할 수 있게 한 3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 교육과학기술부 및 한국연구재단의 중견연구자지원의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 1345191908, 과제명: 3차원 고종횡비 미세구조물의 템플릿리스 직접 패터닝을 위한 다방향 경사 플라즈마 식각].
3차원 형태의 나노구조물은 반도체를 기반으로 한 마이크로전기기계시스템(microelectromechanical system, MEMS) 뿐만 아니라 광소자(photonic crystal device), 디스플레이 소자 등 다양한 분야에서 폭넓게 사용된다.
여기서, 3차원 형태의 나노구조물을 제작하기 위한 방법의 일종인 집속 이온빔식각법(focused ion beam etching, FIBE)은 플라즈마에서 형성된 이온을 가속하여 따로 추출한 후, 이를 집속하여 기판의 특정 부분을 식각하는 방법이다.
이 방식은 이온빔의 방향, 이온의 플럭스, 이온에너지 등 식각에 기여하는 파라미터를 독립적으로 제어할 수 있어 3차원 형태의 나노구조물 제작에 폭 넓게 사용되어 왔다. 또한, 이온이 갖는 물리적인 에너지를 이용하여 시편을 식각하기 때문에 시편의 종류에 관계없이 3차원 형태의 나노구조물을 형성할 수 있는 장점이 있다.
전기전도성이 우수한 구리는 응용목적에 따라 다양한 구조로 활용되고 있으며, 최근에는 3차원 형태의 구리 나노구조물을 이용한 미세소자 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 3차원 형태의 구리 나노구조물은 가스 탐지기, 2차 전지 또는 슈퍼캐퍼시터의 음극물질 등으로 사용 가능하며, MEMS(microelectromechanical system) 소자, 광소자 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
3차원 형태의 구리 나노구조물을 형성하기 위해서는 나노구조물의 각도와 종횡비를 제어하는 기술이 필수적인데, 지금까지 입자가 갖는 물리적 에너지를 이용해 시편을 패터닝하는 이온빔 식각이 사용되어 왔다. 앞서 설명하였듯이 이온빔 식각법은 이온이 갖는 높은 충돌에너지(bombardment energy)로 인한 이온주입(ion implantation), 시료의 격자구조 결함(lattice defect), 스퍼터(sputter)된 입자의 재증착에 의한 식각형상 왜곡 등의 문제점이 있으며, 대면적 제조가 불가능하여 상용화에 적합하지 않다.
이렇게 나노구조물 제작과 관련된 기술이 특허등록 제0281241호 및 특허등록 제1249981호에 제안된 바 있다.
이하에서 종래기술로서 특허등록 제0281241호 및 특허등록 제1249981호에 개시된 파라데이 상자의 윗면의 격자면을 변화시켜 플라즈마 식각을 하는 방법과 ３차원 나노구조체 및 그 제조방법을 간략히 설명한다.
도 1에는 종래기술 1에 의한 티씨피 플라즈마 식각반응기의 음전극에 격자면이 기판에 대하여 경사진 파라데이 상자를 전기적으로 접촉시켜 구현한 식각장치가 단면도로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 파라데이 상자(14)를 이용한 식각법은 고밀도 플라즈마 환경에서 비교적 간단하게 기판을 패터닝할 수 있어 경사형태의 식각 단면을 얻을 수 있다. 파라데이 상자(14)는 도체로 이루어진 밀폐공간을 의미하는데, 플라즈마 내에 파라데이 상자(14)를 설치하면 상자의 겉표면에 쉬스(sheath)가 형성되어 내부는 전기장이 일정한 상태로 유지된다. 이때 상자의 윗면을 미세한 그리드로 대체하면 쉬스가 그리드의 표면을 따라서 형성된다. 따라서 그리드 표면에 수평으로 형성된 쉬스에서 가속된 이온은 상자 내부로 입사한 후, 입사할 때의 방향성을 유지하며 기판까지 도달하기 때문에 시편 홀더의 기울기를 달리하여 배치하면 이온의 입사각도를 임의로 조절할 수 있다. 이러한 파라데이 상자(14)를 이용하면, 경사구조의 식각구조물을 원-스텝(one-step)으로 제작할 수 있는 장점이 있다.
그러나 종래기술 1에 의한 파라데이 상자(14)를 이용한 식각법은 플라즈마로 식각 가능한 물질을 대상으로 하였을 경우에만 적용가능하다는 단점이 있다.
예컨대, 도 2에서와 같이 플라즈마를 이용하여 구리를 식각할 경우 휘발성 구리화합물 형성이 불가능하여 식각이 진행되지 않는다. 따라서 플라즈마를 이용하여 구리를 대상으로 한 3차원 나노구조물 제작법은 전무한 실정이며, 현재까지도 특별한 해결책을 찾지 못하고 있다.
도 3에는 종래기술 2에 의한 3차원 나노구조체의 제조공정도가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 종래 기술 2의 3차원 나노구조체의 제조방법은 (a) 기판(110) 상에 목적물질 층(120)과 고분자 층(130)을 순차적으로 형성하는 단계; (b) 상기 고분자 층(130)에 리소그래피 공정을 수행하여 패턴화된 고분자 구조체(135)를 형성하는 단계; (c) 상기 목적물질 층(120)을 이온 식각하여, 상기 고분자 구조체(135) 외주면에 이온 식각된 목적 물질이 부착된 목적물질-고분자 복합구조체(150)를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 목적물질-고분자 복합구조체(150)의 고분자를 제거하여 3차원 나노구조체(200)를 제조하는 단계를 포함한다.
그러나 종래기술 2에 의한 3차원 나노구조체는 이온 식각을 통해 나노구조체를 형성하는 과정에서 이온이 갖는 높은 충돌에너지(bombardment energy)로 인한 이온주입(ion implantation), 시료의 격자구조 결함(lattice defect), 스퍼터(sputter)된 입자의 재증착에 의한 식각형상 왜곡 등의 단점이 있으며, 대면적 제조가 불가능하여 상용화에 적합하지 않은 단점이 있었다.
KR 0281241 B1 KR 1249981 B1
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 집속 이온빔식각법(focused ion beam etching, FIBE)에 의해 제작된 구리 나노 구조물 제작법의 한계를 극복하기 위하여 고밀도 플라즈마를 사용하여 파라데이 상자에 배치된 대면적 시편에 다방향 경사 플라즈마 식각을 진행한 후, 식각된 시편 틈에 구리막을 형성하고, 과도금된 구리막과 SiO2 마스크를 제거함으로써 균일한 배열(array)의 구리 나노 구조물을 형성할 수 있게 한 3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 구리 나노구조물의 직경을 임의로 조절할 수 있으므로 높은 응용 가능성을 구현할 수 있게 한 3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 다방향 경사 플라즈마 식각 수행시 파라데이 상자 내에 시편의 높이를 조절하여 이온의 포커싱 포인트에 따른 식각 형상을 제어할 수 있게 한 3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, SiO2 마스크를 포함하는 구조로 시편을 제작하는 단계; 상기 시편에 3차원 식각구조물층을 형성하기 위해 다방향 경사 플라즈마 식각을 수행하는 단계; 상기 다방향 경사 플라즈마 식각 부위에 금속이 충진되도록 도금하는 단계; 상기 금속에서 과도금된 부분과 상기 SiO2 마스크를 제거하는 단계; 및 상기 시편 표면에서 3차원 식각구조물층인 금속을 제외한 부분을 제거하는 단계를 포함하는 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 다방향 경사 플라즈마 식각 단계는, 파라데이 상자(Faraday cage)를 이용하여 상기 시편에 다방향 경사 플라즈마 식각을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 다방향 경사 플라즈마 식각 단계는 이온 조사 방향 변경 또는 상기 이온 조사 방향 변경과 상기 시편을 회전시켜 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 금속 도금 단계는 무전해 도금법에 의해 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서의 상기 금속층에서 과도금된 부분의 제거와 상기 SiO2 마스크의 제거는 화학적 기계 연마를 통해 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 금속층은 구리(Cu), W(텅스텐), Co(코발트), Ag(은), Au(금), Pt(백금) 및 Ni(니켈) 중 어느 하나가 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 다방향 경사 플라즈마 식각 단계는, 상기 파라데이 상자 내에 시편의 높이를 조절하여 이온의 포커싱 포인트에 따른 식각 형상을 제어 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 실리콘 웨이퍼; 상기 실리콘 웨이퍼 상에 형성되는 SiO2 식각 중지층; 및 상기 SiO2 식각 중지층 상에 다방향 경사 플라즈마 식각을 통해 형성된 나노구조물층을 포함하는 3차원 형태의 구리 나노구조물을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 경사 플라즈마 식각은 파라데이 상자(Faraday cage)를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 SiO2 식각 중지층은 Si3N4(질화 규소), SiC(탄화규소), 비정질 탄소막(ACL)과 같이 높은 식각 선택비를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 나노구조물층은 각도 및 직경이 조절될 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존의 집속 이온빔식각법(focused ion beam etching, FIBE)에 의해 제작된 구리 나노 구조물 제작법의 한계를 극복하기 위하여 고밀도 플라즈마를 사용하여 파라데이 상자에 배치된 대면적 시편에 다방향 경사 플라즈마 식각을 진행한 후, 식각된 시편 틈에 구리막을 형성하고, 과도금된 구리막과 SiO2 마스크를 제거함으로써 균일한 배열(array)의 구리 나노 구조물을 형성할 수 있으며, 구리 나노구조물층의 직경을 임의로 조절할 수 있으므로 높은 응용 가능성을 구현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래기술 1에 의한 티씨피 플라즈마 식각반응기의 음전극에 격자면이 기판에 대하여 경사진 파라데이 상자를 전기적으로 접촉시켜 구현한 식각장치의 단면도이다.
도 2는 종래기술 1에 의해 구현되는 Cl2 플라즈마를 이용한 Cu 식각 상태를 나타낸 사진이다.
도 3은 종래기술 2에 의한 3차원 나노구조체의 제조공정도이다.
도 4는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법을 도시한 블록도이다.
도 5는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에 의한 공정 순서도이다.
도 6은 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 사용되는 파라데이 상자를 도시한 개략도이다.
도 7은 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 다방향 경사 플라즈마 식각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 8은 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 과도금 구리 및 SiO2 마스크 제거 단계를 나타내는 개략도이다.
도 9는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법을 통해 구현된 3차원 구리 나노구조물을 나타내는 사시도이다.
도 10은 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법을 통해 구현된 3차원 구리 나노구조물을 나타내는 정면도이다.
도 11은 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 구리 나노구조물의 각도와 직경을 임의로 조절하기 위한 참고도이다.
도 12는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법을 통해 구현된 3차원 구리 나노구조물의 다른 실시예를 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 사용되는 다른 실시예의 파라데이 상자를 도시한 개략도이다.
도 14는 도 13의 반구형 파라데이 상자가 본 발명에 적용될 때 샘플의 높이에 따라 변화하는 이온의 포커싱 포인트를 통한 식각 형상을 나타낸 확대도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부"라는 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수도 있다.
이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 및 그 형성 방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
도 4에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에 의한 공정 순서도가 도시되어 있고, 도 6에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 사용되는 파라데이 상자가 개략도로 도시되어 있고, 도 7에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 다방향 경사 플라즈마 식각 단계가 개략도로 도시되어 있고, 도 8에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 과도금 구리 및 SiO2 마스크 제거 단계가 개략도로 도시되어 있고, 도 9에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법을 통해 구현된 3차원 구리 나노구조물이 사시도로 도시되어 있고, 도 10에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법을 통해 구현된 3차원 구리 나노구조물이 정면도로 도시되어 있고, 도 11에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 구리 나노구조물의 각도와 직경을 임의로 조절하기 위한 참고도가 도시되어 있으며, 도 13에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법에서 사용되는 다른 실시예의 파라데이 상자가 개략도로 도시되어 있으며, 도 14에는 도 13의 반구형 파라데이 상자가 본 발명에 적용될 때 샘플의 높이에 따라 변화하는 이온의 포커싱 포인트를 통한 식각 형상이 확대도로 도시되어 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명의 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법은 시편 제작 단계(S100), 다방향 경사 플라즈마 식각 단계(S110), 금속 도금 단계(S120), 과도금 금속 및 SiO2 마스크 제거 단계(S130), 금속 외 부분 제거 단계(S140)를 포함한다.
시편 제작 단계(S100)는 실리콘 웨이퍼(103) 상에 SiO2 식각 중지층(etch stop layer: 104), 폴리 실리콘(Poly Si: 105) 및 SiO2 마스크(Mask: 106)의 순서로 적층되도록 시편(102)을 제작하는 단계이다.
즉, 상기 시편 제작 단계(S100)는 실리콘 웨이퍼(103)에 SiO2 식각 중지층(104)을 열산화 방식 등에 의해 형성한 후 폴리 실리콘(105)을 화학기상증착 방식으로 성장시키며, 이후 SiO2 마스크(106)를 패터닝하여 시편(102)을 준비하는 단계이다.
그리고 실리콘과 같은 웨이퍼(103) 물질은 소자의 특성과 절연막, 반도체, 금속 박막 등 구리 나노 구조물을 형성하고자 하는 목적에 따라 다양한 박막을 사용할 수 있다.
SiO2 식각 중지층은 Si3N4(질화 규소), SiC(Silicon Carbide, 탄화규소), 비정질 탄소막(Amorphous carbon layer, ACL) 등 폴리 실리콘(Poly Si) 대비 식각 선택비가 높은 물질로 대체 가능하다.
폴리 실리콘(105)은 그 두께가 제작하고자 하는 구리 나노구조물층의 길이에 따라 다양하게 형성 가능하다.
SiO2 마스크(106)는 폴리 실리콘(105) 대비 식각 선택비가 높은 물질로 대체 가능하다. 더욱이, 상기 SiO2 마스크(106)의 간격은 구리 나노 구조물을 형성하고 하는 목적에 따라 수십 ㎚에서 수 ㎛로 다양하게 형성 가능하며, SiO2 박막을 홀(hole) 구조로 패터닝하여 마스크를 형성한다.
이때, SiO2 마스크의 직경과 폴리 실리콘(105)의 높이를 조절함으로써, 3차원 구리 나노구조물층의 종횡비를 다양하게 조절 가능하다. 여기서 종횡비라 함은 구리 나노 구조물의 길이(L)와 직경(D)의 비를 의미한다. (도 10 참조)
더욱이, 구리 나노구조물에서 직경(D), 길이(L) 및 구조물의 간격(S)은 SiO2 마스크의 직경과 높이, 폴리 실리콘(105)의 높이 등에 의해 결정된다. 즉 구리 나노구조물의 구조적 특성은 폴리 실리콘(105)의 높이와 SiO2 마스크의 직경 및 높이에 의하여 결정된다.
폴리 실리콘(105)과 마스크물질인 SiO2 는 PECVD, thermal CVD 등 박막 증착공정을 사용하여 제작하는데, 이때 공정변수(증착시간, 압력, 유량 등)를 조절하여 박막의 두께를 조절할 수 있다.
SiO2 마스크의 직경은 노광공정에서 사용하는 포토마스크(photo mask)의 직경조절을 통해 제어할 수 있다. 우선 포토 마스크를 사용하여 PR을 패터닝한 후 PR 마스크를 이용하여 SiO2를 식각한다. 이후 마스크로 사용한 PR을 제거하여 SiO2 마스크를 형성한다. 따라서 초기 포토마스크의 직경을 조절하면 SiO2 마스크의 직경을 조절할 수 있는 것이다.
다방향 경사 플라즈마 식각 단계(S110)는 파라데이 상자(Faraday cage)를 이용하여 시편(102)에 다방향 경사 플라즈마 식각으로 구리 나노구조물층(120)을 형성하는 단계이다. (도 6 및 도 7 참조)
여기서, 파라데이 상자는 프리즘(prism) 모양이고, 그리드(grid)와 전극과의 각도(θ)는 0~60°(바람직하게는 30°)이다. 또한, 파라데이 상자의 격자면을 통해 입사하는 이온의 각도(θ1)는 0~60°(바람직하게는 30°)이다.
한편, 플라즈마 식각의 경우 쉬스(sheath)가 기판(substrate) 표면에 형성되어 쉬스의 등전위 선에 수직으로 가속된 이온은 기판의 경사 여부에 관계없이 기판에 대하여 수직으로 입사한다. 따라서, 플라즈마 식각에 의한 식각 단면은 기판으로부터 수직방향으로만 제한되며, 이러한 이유로 플라즈마 식각은 기울어진 경사구조의 패턴을 포함하는 3차원 미세구조물 형성에는 직접적으로 사용되지 않는다.
결국, 본 특허에서는 파라데이 상자를 이용하여 이온의 입사각도를 조절하였다. 파라데이 상자는 전도체(conductor)로 이루어진 상자를 의미하는데 본 특허에서는 상자의 윗면으로 미세한 그리드(grid)를 사용하였다. 이 경우 쉬스는 그리드 표면에 형성되고 상자 내부의 전위는 일정하게 유지된다. 결국, 쉬스를 통과하여 상자 내부로 입사하는 이온은 그리드 표면에 대한 직진성을 유지하므로 그리드와 전극이 이루고 있는 각도를 조절하면 이온의 입사각도를 조절할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 이온의 입사각도는 시편의 수직 방향과 이온의 입사방향이 이루고 있는 각도(θ)로 정의된다. 이 각도는 전극(cathode)과 그리드가 이루고 있는 각도와 동일하다. 따라서 그리드와 전극이 이루고 있는 각도(θ)를 조절할 경우 이온의 입사각도를 변화시킬 수 있다. 본 특허에서는 그리드와 전극의 각도가 30°인 파라데이 상자를 사용하여 이온의 입사각도를 30°로 유지하였다.
한편, 상기 다방향 경사 식각 단계(S110)에서 사용하는 공정 가스는 폴리 실리콘(105)과 SiO2 마스크(106)의 식각 선택비를 조절할 수 있는 가스(SF6, CxFy 가스, CxHyFz 가스, SiF4/O2 가스 등)로 적용 가능하다.
특히, 상기 다방향 경사 플라즈마 식각공정은 비등방적인 식각형상을 구현할 수 있는 가스 변전 공정(gas chopping process)으로 식각이 가능하다. 여기서, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS) 소자의 제조에서 고(高)종횡비 패턴의 실리콘(Si)을 구현하기 위한 방법으로 gas-chopping process 또는 time-multiplexed deep etching으로 알려져 있는 보쉬 공정(Bosch process)이 널리 사용된다. 상기 보쉬 공정은 식각과 증착을 교대로 하여 바닥면 식각 단계와 벽면 증착 단계를 반복하는 순환공정(cyclic process)으로, 상기 식각 단계에서는 SF6 플라즈마 등을 통해 구현하고, 상기 벽면 증착 단계에서는 C4F8 플라즈마 등을 통해 구현 가능하다.
이때, 상기 순환공정은 식각 단계과 증착 단계를 반복 수행하는 과정에서 식각/증착 시간은 10/4초이고, 총 순환횟수(cycles)는 19 회 실행한다.
이렇게, 패턴 식각에서 비등방적인 형상을 구현하기 위해 바닥면 식각 단계와 벽면 증착단계를 반복하는 순환 공정(cyclic process)이 널리 사용된다.
연속공정으로 홀(hole)을 식각할 경우 벽면 식각과 바닥면 식각이 동시에 진행되기 때문에 비등방성에서 많이 벗어나는 식각구조가 형성된다. 그러나 순환 공정을 이용할 경우 벽면 보호막이 벽면 식각을 방지하기 때문에 비등방성이 우수한 식각구조가 형성된다. 한편, 벽면 보호막은 불화탄소 박막이며, 이 보호막은 CF4, C4F6, C4F8, CH2F2, CHF3 등 불화탄소(CF)를 포함하고 있는 가스를 사용하여 형성할 수 있다.
파라데이 상자는 도 6에 도시된 바와 같이 완전한 폐곡면은 아니며 윗면이 전도체(電導體)의 다공성 격자면(多孔性 格子面)으로 구성된 프리즘 모양의 전도체 상자이다.
이때, 플라즈마 내부에 놓여진 파라데이 상자의 격자면 위에 쉬스(sheath)가 형성되는데 쉬스는 격자를 이루는 전도체 물질 위에만 형성되는 것이 아니라 격자의 열린 부분에도 연속적으로 형성된다. 쉬스에서 격자면에 경사진 방향(θ1)으로 가속된 이온들은 격자의 열린 부분을 통해 상자 내부로 입사하게 된다. 상자 내부에는 파라데이 상자의 원리에 따라 전기장이 균일하므로 이온들은 격자면을 지나올 때의 방향을 유지하며 이동하다가 기판에 충돌하게 된다. 상자 내부에서 기판 표면은 격자면에 대하여 수평하게 고정되어 있고 이온은 격자면에 경사 방향(θ1)으로 입사하므로 기판 표면에 대하여 경사진 방향으로 식각이 이루어진다. 이로써 반응성 이온식각 및 고밀도 플라즈마 식각법의 높은 식각 속도를 유지하면서도 경사지게 식각이 가능하게 된 것이다.
더욱이, 도면에는 도시하지 않았지만 상기 파라데이 상자의 내부에 기판이 고정되는 테이블이 구동부에 의해 설정 각도만큼 회전될 수 있다.
즉, 상기 테이블은 회전수가 제어되는 스테핑 모터(stepping motor) 또는 서보 모터(servo motor) 등이 포함되는 구동부에 의해 회전되어 식각 방향을 제어할 수 있다.
금속 도금 단계(S120)는 시편(102)에서 다방향 경사 플라즈마 식각 처리된 부위에 금속을 도금을 통해 메워 금속층을 형성하는 단계로, 상기 시편(102) 표면에 금속층을 형성하기 위해서 무전해도금(electroless plating)을 통해 실시하되, 제1 용액을 이용하여 상기 금속의 표면을 제1 시간 동안 전처리한 후 제1 첨가물을 첨가한 제2 용액에서 제2 시간 동안 도금을 진행하게 된다.
여기서, 제1 용액은 PdCl2(염화팔라듐) 0.05~0.15 g/L(바람직하게는 0.1 g/L) + HF(불화수소) 45~55% 4~6 ml/L(바람직하게는 50% 5 ml/L) + HCl(염산) 30~40% 2~4 ml/L(바람직하게는 35% 3 ml/L) 용액이다. 그리고 제2 용액은 계면활성제{triton-X100 [2,2'-Dipyridyl(2,2'-디피리딜]} 4~6 ml/L(바람직하게는 5 ml/L)에 CuSO4·5H2O(황산동) 0.5~1.5g/L(바람직하게는 1g/L) + EDTA(에틸렌다이아민테트라아세트산, ethylenediaminetetraacetic acid) 1~5g/L(바람직하게는 3g/L) + HCHO(포름알데히드, formaldehyde) 0.5~1.5ml/L(바람직하게는 1ml/L) + [2,2’Bipyridyl(2,2’비피리딜) 0.02~0.06g/190~210ml(바람직하게는 0.04g/200ml)을 첨가한 수용액[pH : 12.50(이때, pH 조정제는 수산화나트륨: NaOH), 온도: 85~90℃]이다. 한편, 제1 시간은 35~45초(바람직하게는 40초)이고, 제2 시간은 4~10분(바람직하게는 7분)이다.
한편, 상기 금속 도금 단계(S120)에서의 도금 물질은 응용목적에 따라 구리(Cu), W(텅스텐), Co(코발트), Ag(은), Au(금), Pt(백금), Ni(니켈) 등 다양한 물질을 사용할 수 있으며, 본 실시예에서는 도금 물질이 구리인 것으로 예시한다.
과도금 금속 및 SiO2 마스크 제거 단계(S130)는 금속층에서 과도금된 부분과 SiO2 마스크(106)를 화학적 기계 연마(Chemical mechanical polishing, CMP)를 이용하여 제거하는 단계로, 상기 SiO2 마스크(106)와 표면에 과도금된 금속이 완전히 제거될 수 있도록 표면을 연마하는 것이다.
즉, 상기 과도금 금속 및 SiO2 마스크 제거 단계(S130)는 도 8에 도시된 바와 같이 금속층을 형성할 때 폴리 실리콘(105) 사이의 공간에만 금속이 채워져야 하지만, 실제로는 패턴 상부에도 금속층이 형성되므로 상기 패턴 상부에 형성된 금속층을 제거하는 단계인 것이다. 이때, 폴리 실리콘(105) 사이의 공간 이외에 패턴 상부에 형성되는 금속층을 과도금 금속이라 한다.
한편, 상기 과도금 구리 및 SiO2 마스크 제거 단계에서의 화학적 기계 연마 조건은 35~45rpm(바람직하게는 40 rpm)의 회전속도에서 0.5~1.1μm(바람직하게는 0.8 μm) 알루미나 슬러리 연마제를 이용하는 것이다.
금속 외 부분 제거 단계(S140)는 시편 표면에서 금속을 제외한 부분 즉, 폴리 실리콘(Poly Si)을 제거하여 3차원 형태의 구리 나노구조물층(120)만 남도록 하는 단계이다.
즉, 상기 금속 외 부분 제거 단계(S140)는 제1 용액과 제2 용액 및 제3 용액을 제1 온도로 가열하여 SiO2 마스크(106)와 표면의 금속층이 완전히 제거된 시편을 60초~120초(바람직하게는 90초)동안 습식 식각한다. 이때, 폴리 실리콘을 제거하기 위해서 습식 식각 뿐만 아니라 플라즈마 에칭(etching)을 사용할 수 있다.
여기서, 제1 용액은 KOH(수산화칼륨)로 50~150 g(바람직하게는 100 ml)이 함유되고, 제2 용액은 normal propanol(노말 프로판올)로 150~250 ml(바람직하게는 200 ml)이 함유되며, 제3 용액은 H2O(물)로 750~850 ml(바람직하게는 800 ml)가 함유된다. 특히, 상기 제1, 2, 3 용액의 가열 온도는 70~90℃(바람직하게는 80℃)이다.
결국, 본 발명은 3차원 형태의 구리 나노구조물층(120)을 형성하기 위해서, 파라데이 상자를 통해 균일한 배열을 갖는 3차원 형태의 구리 나노구조물층(120)을 대면적으로 제작 가능할 수 있다. 본 발명에서 제시한 방법을 이용할 경우 도 9와 같이 일정한 경사와 직경을 갖는 3차원 형태의 구리 나노구조물층(120)이 형성 가능하다.
여기서, 상기 3차원 형태의 구리 나노구조물은 실리콘 웨이퍼(103)와, 상기 실리콘 웨이퍼(103) 상에 형성되는 SiO2 식각 중지층(104)과, 상기 SiO2 식각 중지층(104) 상에 다방향 경사 플라즈마 식각을 통해 형성된 나노구조물층(120)을 포함한다.
즉, 상기 3차원 형태의 구리 나노구조물은 시편(102)을 설정 간격마다 다수 배치한 파라데이 상자에 위치시킨 상태에서 파라데이 케이지 식각법을 통해 용이하게 대면적 식각이 가능하다. 즉, 상기 시편 제작 단계(S100)와 상기 다방향 경사 플라즈마 식각 단계(S110)의 사이에 시편 배치 단계(도면에 미도시)를 추가적으로 실시하여 제작하고자 하는 면적에 대비한 다수개의 시편(102)을 배치하므로 대면적 구리 나노구조물을 제작 가능하다.
그리고 상기 3차원 형태의 구리 나노구조물층(120)은 파라데이 케이지를 이용하여 일정한 패턴을 갖는 시편을 경사 식각하였기 때문에 균일한 배열을 갖는 구리 나노구조물을 형성할 수 있다. 즉, 구리 나노구조물의 배열은 경사진 식각 구조에 의해 결정되는데, 마스터 시편의 배열이 균일할 경우, 이를 이용하여 형성한 구리 나노구조물의 구조 또한 균일하게 형성되는 것이다.
더욱이, 상기 3차원 형태의 구리 나노구조물층(120)은 각도 및 직경 등을 임의로 조절할 수 있다. 식각구조물층의 각도는 이온 조사 각도를 따라 변하기 때문에 상기 이온 조사 각도를 조절하면 구리 나노구조물의 각도를 조절할 수 있다. 또한, 구리 나노구조물의 직경은 SiO2 마스크(106)의 패턴 간격과 마스크의 높이를 조절함으로써 조절할 수 있다.
한편, 도 11에서와 같이 SiO2 마스크 사이의 간격이 dtrench이고, 마스크의 높이가 Hmask이며, 이온의 입사각도가 θ1 인 경우 구리 나노구조물의 직경(X)은 하기 수학식 1과 같이 구해진다. 따라서, 상기 구리 나노구조물의 직경(X)은 마스크의 간격, 마스크의 높이와 이온의 입사각도를 조절할 경우 쉽게 조절할 수 있게 된다.
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결국, 본 발명은 상기 3차원 구리 나노구조물층(120)을 형성하기 위해 다방향 경사 플라즈마 식각법을 응용하였으며, 이를 바탕으로 균일한 배열을 갖는 3차원 형태의 구리 나노구조물을 제작하였다.
한편, 도 12에는 본 발명에 의한 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법을 통해 구현된 3차원 구리 나노구조물의 다른 실시예가 사진으로 나타나 있다.
여기서, 다방향 경사 플라즈마 식각 단계 수행시 파라데이 상자로 이온의 입사 각도를 조절하여 3차원 구리 나노구조물층(120)을 형성한 다음 시편(102)을 설정각도만큼(예컨대 90°) 회전시킨 후 다시 다방향 경사 플라즈마 식각 을 수행하여 나노구조물 간의 각도가 90°인 다중 다방향 3차원 구리 나노구조물(120)을 다방향 경사 식각을 2회 수행하여 형성할 수 있게 된다.
도면에는 도시하지 않았지만. 파라데이 상자에서 기판을 1차 식각한 후 상기 기판을 60°, 120° 회전하여 2차, 3차 식각을 진행할 경우 육각뿔 모양의 구리 나노구조물을 형성할 수 있다. 같은 원리로 기판을 1차 식각한 후 45°, 90°, 135°로 회전하여 각각 식각을 진행하면 팔각뿔 형태의 구리 나노구조물을 제작할 수 있다. 즉, 기판의 회전각도를 세분화하여 여러 번 다방향 경사식각을 수행하면 더욱 다양한 형태의 구리 나노구조물을 제작할 수 있게 된다. 결국, 상기 파라데이 상자에 각도 조절이 가능한 테이블을 구비하므로 상기 테이블의 회전 각도에 따라 구리 나조구조물의 형상을 조절할 수 있다.
파라데이 상자의 다른 실시예로 프리즘 형상 이외에 원뿔형 또는 반구형 등으로 구비될 수 있다. 한편, 상기 파라데이 상자가 반구형인 경우 도 13에 도시된 바와 같이 기판(샘플)의 높이에 따라 이온의 포커싱 포인트가 변화하기 때문에 상기 포커싱 포인트의 변화에 따라 방사형, 수직형, 역삼각형 등 다양한 형태의 식각 구조를 구현할 수 있는 것이다.
여기서, 포커싱 포인트(focusing point)라 함은 입사되는 이온의 초점이 생성되는 지점을 말하며, 대상물인 기판의 높이에 따라 위치가 변화하게 된다. 더욱이, 상기 이온의 입사 방향에 따라 교차점이 생성되며, 기판의 위치 즉, 상기 기판이 교차점의 상측에 있는지, 상기 기판이 교차점에 위치하는지, 아니면 상기 기판이 교차점의 하측에 위치하는지에 따라 식각 형상이 달라지게 된다.
즉, 도 14(a)에서와 같이 교차점의 상측인 a 지점에 기판이 위치된 경우 상기 a 지점에 이온의 포커싱 포인트가 생성되면서 도 14(b)에서의 포지션 a와 같이 방사형태로 식각되고, 교차지점인 b 지점에 상기 기판이 위치된 경우 상기 b 지점에 이온의 포커싱 포인트가 생성되면서 포지션 b와 같이 수직형태로 식각되며, 교차점의 하측인 c 지점에 상기 기판이 위치한 경우 상기 c 지점에 이온의 포커싱 포인트가 생성되면서 포지션 c와 같이 역삼각형태로 식각된다.
이때, 상기 파라데이 상자의 내부에 기판이 고정되는 테이블이 실린더 등이 적용되는 승강구동부에 의해 승강될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
102: 시편
103: 실리콘 웨이퍼
104: SiO2 식각 중지층
105: 폴리 실리콘
106: SiO2 마스크
120: 3차원 식각구조물층

Claims (11)

  1. SiO2 마스크를 포함하는 구조로 시편을 제작하는 단계;
    상기 시편에 3차원 식각구조물층을 형성하기 위해 다방향 경사 플라즈마 식각을 수행하는 단계;
    상기 다방향 경사 플라즈마 식각 부위에 금속이 충진되도록 도금하는 단계;
    금속층에서 과도금된 부분과 상기 SiO2 마스크를 제거하는 단계; 및
    상기 시편 표면에서 3차원 식각구조물층인 금속을 제외한 부분을 제거하는 단계를 포함하는 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다방향 경사 플라즈마 식각 단계는, 파라데이 상자(Faraday cage)를 이용하여 상기 시편에 다방향 경사 플라즈마 식각을 수행하는 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다방향 경사 플라즈마 식각 단계는 이온 조사 방향 변경 또는 상기 이온 조사 방향 변경과 상기 시편을 회전시켜 실시하는 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금 단계는 무전해 도금법에 의해 실시하는 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속층에서 과도금된 부분의 제거와 상기 SiO2 마스크의 제거는 화학적 기계 연마를 통해 실시하는 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 구리(Cu), W(텅스텐), Co(코발트), Ag(은), Au(금), Pt(백금) 및 Ni(니켈) 중 어느 하나가 적용되는 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 다방향 경사 플라즈마 식각 단계는, 상기 파라데이 상자 내에 시편의 높이를 조절하여 이온의 포커싱 포인트에 따른 식각 형상을 제어하는 3차원 형태의 구리 나노구조물 형성 방법.
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