JP5702584B2 - 半導体デバイスの製造方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイスの製造方法、基板処理装置および半導体デバイスに関する。

ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化膜半導体）等の半導体デバイスには、例えば金属を材料とするゲート電極を備えるものがある。係るゲート電極は、例えば下地への金属の拡散を抑制するチタン窒化（ＴｉＮ）膜と、低抵抗のタングステン（Ｗ）膜との積層構造を備えていた。

しかしながら、ＴｉＮ膜とＷ膜とでは形成時に用いるガス種や処理温度等が異なるため、異なる基板処理装置（或いは異なる処理室内）で別々に形成する必要があった。すなわち、積層構造を備えるゲート電極を同一の処理室内で連続的に製造することは困難であった。そのため、半導体デバイスの製造コストの増大や、生産性の低下を招いてしまう場合があった。

そこで本発明の目的は、積層構造を備えるゲート電極を同一の処理室内にて連続的に形成でき、製造コストを低減させ、生産性を向上させることが可能な半導体デバイスの製造方法、基板処理装置および半導体デバイスを提供することである。

本発明の一態様は、処理室内に基板を搬入する基板搬入工程と、前記基板にチタンアルミニウム窒化膜を形成する第１窒化膜形成工程と、前記基板にチタン窒化膜を形成する第２窒化膜形成工程と、前記処理室内から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、前記第１窒化膜形成工程と前記第２窒化膜形成工程とを同一の前記処理室内で実施する半導体デバイスの製造方法である。

本発明の他の態様は、ｐＭＯＳトランジスタとｎＭＯＳトランジスタとを備えるＣＭＯＳとして構成された半導体デバイスの製造方法であって、前記ｐＭＯＳトランジスタのゲート電極を、アルミニウムに対するチタンの組成比が高い前記チタンアルミニウム窒化膜と、前記チタン窒化膜とをこの順に積層して形成し、前記ｎＭＯＳトランジスタのゲート電極を、チタンに対するアルミニウムの組成比が高い前記チタンアルミニウム窒化膜と、前記チタン窒化膜とをこの順に積層して形成する半導体デバイスの製造方法である。

本発明のさらに他の態様は、基板を収容する処理室と、前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給系と、前記処理室内にアルミニウム含有ガスを供給するアルミニウム含有ガス供給系と、前記処理室内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、基板が収容された前記処理室内にチタン含有ガス及び窒素含有ガスを供給させて基板にチタン窒化膜を形成させ、前記処理室内にアルミニウム含有ガス及び窒素含有ガスを供給させて基板にアルミニウム窒化膜を形成させ、前記チタン窒化膜の形成と前記アルミニウム窒化膜の形成とを所定回数ずつ交互に実施させることによりチタンアルミニウム窒化膜を形成させ、基板が収容された前記処理室内にチタン含有ガス及び窒素含有ガスを供給させて基板にチタン窒化膜を形成させるよう、前記チタン含有ガス供給系、前記アルミニウム含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御系と、を備える基板処理装置である。

本発明のさらに他の態様は、ｐＭＯＳトランジスタとｎＭＯＳトランジスタとを備えるＣＭＯＳとして構成された半導体デバイスであって、アルミニウムに対するチタンの組成比が高いチタンアルミニウム窒化膜と、チタン窒化膜とがこの順に積層された前記ｐＭＯＳトランジスタのゲート電極と、チタンに対するアルミニウムの組成比が高いチタンアルミニウム窒化膜と、チタン窒化膜とがこの順に積層された前記ｎＭＯＳトランジスタのゲート電極と、を備える半導体デバイスである。

本発明によれば、積層構造を備えるゲート電極を同一の処理室内にて連続的に形成でき、製造コストを低減させ、生産性を向上させることが可能な半導体デバイスの製造方法、基板処理装置および半導体デバイスが得られる。

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の斜透視図である。 本発明の第１実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に処理室部分を断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態に係る処理炉の構成図であって、図２の処理室部分のＡ−Ａ断面図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第１実施形態に係るＣＭＯＳが備えるトランジスタの主要構造部を示す断面図である。 ＡＬＤ法により形成されたＴｉＮ膜の抵抗率と、ＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜の抵抗率とをそれぞれ示すグラフ図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第２実施形態の変形例１に係る基板処理工程のガス供給タイミング図であって、（ａ）はチタン含有ガスの供給時間を延ばした図であり、（ｂ）はアルミニウム含有ガスの供給時間を延ばした図である。 本発明の第２実施形態の変形例２に係る基板処理工程のガス供給タイミング図であって、（ａ）はチタン含有ガスの供給流量を増やした図であり、（ｂ）はアルミニウム含有ガスの供給流量を増やした図である。 本発明の第２実施形態の変形例３に係る基板処理工程のガス供給タイミング図であって、（ａ）はアルミニウム含有ガスの供給回数を減らした図であり、（ｂ）はチタン含有ガスの供給回数を減らした図である。 本発明の第３実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第３実施形態の変形例に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第４実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第４実施形態の変形例に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第５実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の第５実施形態の変形例に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 従来例のＣＭＯＳが備えるトランジスタの主要構造部を示す断面図である。

＜発明者が得た知見＞
まず、本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者等が得た知見について説明する。

図１９に、従来のＣＭＯＳが備えるｐＭＯＳトランジスタ５００ｐ、ｎＭＯＳトランジスタ５００ｎの断面構成をそれぞれ例示する。各トランジスタは、シリコン（Ｓｉ）基板等のウエハ２００上に、ゲート絶縁膜としてのハフニウム酸化（ＨｆＯ）膜５１０ｐ，５１０ｎ、拡散抑制膜としてのチタン窒化（ＴｉＮ）膜５２１ｐ，５２１ｎ、低抵抗金属膜としてのタングステン（Ｗ）膜５２２ｐ，５２２ｎが順次形成されてなる積層構造を備えている。

ＴｉＮ膜５２１ｐ，５２１ｎは、Ｗ膜５２２ｐ，５２２ｎ等と比べると抵抗率が高く、特性的に劣るものの、Ｗ膜５２２ｐ，５２２ｎとＨｆＯ膜５１０ｐ，５１０ｎとの界面に形成することにより、Ｗ膜５２２ｐ，５２２ｎを構成する金属（Ｗ）のＨｆＯ膜５１０ｐ，５１０ｎへの拡散（ゲート絶縁膜の金属汚染）を抑制したり、ＨｆＯ膜５１０ｐ，５１０ｎを構成する酸素（Ｏ）のＷ膜５２２ｐ，５２２ｎへの拡散（ゲート電極の酸化）を抑制したりすることができる。そこで、ゲート電極は、例えばＷ膜等の単層により構成するのではなく、ＴｉＮ膜とＷ膜との積層構造により構成することとしていた。図１９においては、ＴｉＮ膜５２１ｐとＷ膜５２２ｐとが積層されることでｐＭＯＳトランジスタ５００ｐのゲート電極が構成され、ＴｉＮ膜５２１ｎとＷ膜５２２ｎとが積層されることでｎＭＯＳトランジスタ５００ｎのゲート電極が構成されている。

ゲート電極を構成するＴｉＮ膜５２１ｐ，５２１ｎ及びＷ膜５２２ｐ，５２２ｎは、それぞれＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により形成されていた。しかしながら、ＴｉＮ膜５２１ｐ，５２１ｎとＷ膜５２２ｐ，５２２ｎとでは形成時に用いるガス種や処理温度等が異なるため、異なる基板処理装置（或いは異なる処理室内）で別々に形成しなければならなかった。すなわち、積層構造を備えるゲート電極を同一の処理室内で連続的に製造することは困難であった。そのため、装置台数が増えて製造コストが増大したり、ウエハ２００の搬入出に時間を要して生産性が低下したりしてしまう場合があった。また、ゲート電極の形成途中でウエハ２００を搬送することで、ゲート電極の下層を構成するＴｉＮ膜５２１ｐ，５２１ｎ等が大気に曝され、その特性が損なわれてしまう場合があった。

そこで本発明者等は、上記課題を解決すべく種々の試みを行った。すなわち、同一の処理室内での連続的な形成が可能な積層構造の組合せについて鋭意研究を行った。その結果、ゲート電極の上層（低抵抗金属膜）として、Ｗ膜５２２ｐ，５２２ｎの代わりに例えばＴｉＮ膜を形成することで、積層構造を備えるゲート電極を同一の処理室内で連続的に形成することが可能となるとの知見を得た。また、ゲート電極の上層を構成するＴｉＮ膜を、従来のようなＣＶＤ法ではなく、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成することで、ＴｉＮ膜の電気的特性を向上でき、半導体デバイスの特性を向上できるとの知見を得た。また、ゲート電極の下層（拡散抑制膜）として、ＴｉＮ膜５２１ｐ，５２１ｎの代わりにＴｉＡｌＮ膜を形成し、さらにＴｉＡｌＮ膜中のＴｉとＡｌとの組成比を所定の値に調整することで、半導体デバイスの特性をいっそう向上させることができるとの知見を得た。本発明は、発明者等が見出した上記知見に基づくものである。

＜本発明の第１実施形態＞
まず、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の構成について説明する。

（１）基板処理装置の全体構成
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の斜透視図である。図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。基板としてのウエハ２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１の正面には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口、図示せず）が設けられている。カセット搬入搬出口の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工場内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。

カセット１１０は、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、工場内搬送装置によって、カセットステージ１１４上に載置されるように構成されている。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて９０°回転させてカセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。

筐体１１１内を前後方向でみた略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連携動作により、カセットステージ１１４、移載棚１２３を除くカセット棚１０５の所定位置、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連携動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。

処理炉２０２の下方には、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からボー
ト（基板保持具）２１７へ装填・脱装する空間である移載室１２４が設けられている。移載室１２４内には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。

ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚から１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。

カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５の反対側、筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。

（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。

まず、カセット１１０が、工場内搬送装置によってカセット搬入搬出口（図示せず）から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。

次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５（移載棚１２３を除く）ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接、移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連携動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートロード）される。ボートロードした後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の
外部へ搬出される。

（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について、図２および図３を参照しながら説明する。図２は、図１に示す基板処理装置１０１の処理炉２０２の構成図であって、特に処理室２０１部分を断面図で示してある。また図３は、図２の処理室部分のＡ−Ａ断面図である。

（処理室）
本実施形態に係る処理炉２０２は、例えばＡＬＤ法によるバッチ式縦型ホットウォール型の処理炉として構成されている。図２に示すように、処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状に構成されている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状に構成されている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３の下端部、マニホールド２０９の上部および下部の開口端部にはそれぞれ環状のフランジが設けられている。反応管２０３下端部と、マニホールド２０９上端部のフランジとの間にはＯリングなどの封止部材２２０が設けられ、両者の間は気密に封止されている。

反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００を複数積層して収容する処理室２０１が形成されている。そして、基板保持具としてのボート２１７が、上述した基板保持具昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって下方から処理室２０１内に挿入されるように構成されている。

ボート２１７は、複数枚（例えば５０枚から１５０枚程度）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径は、反応管２０３及びマニホールド２０９の内径よりも小さくなるように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７を保持する保持体としてのボート支持台２１８を介してシールキャップ２１９上に搭載されている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。ボートエレベータ１１５が上昇した際には、マニホールド２０９下端部のフランジとシールキャップ２１９との間に設けられた封止部材２２０によって、両者の間は気密に封止されるように構成されている。先に述べた反応管２０３とマニホールド２０９との間、並びにマニホールド２０９とシールキャップ２１９との間が気密に封止されることで、処理室２０１内の気密性が保たれる。また、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を垂直方向に昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。

シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されており、処理室２０１内の気密性を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることができるように構成されている。ボート２１７を回転させることで、ウエハ２００の処理均一性を向上させることができる。

反応管２０３の外周には反応管２０３と同心円状の円筒形状に、加熱部としてのヒータ２０７が設けられており、処理室２０１内に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するように構成されている。ヒータ２０７は、保持板としてのヒータベース２１０に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータベース２１０は、マニホールド２０
９に固定されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、後述する多孔ノズル２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃと同様に、Ｌ字形状に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

（多孔ノズル）
マニホールド２０９には、多孔ノズル２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃが設けられている。多孔ノズル２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃは、垂直部と水平部とを有するＬ字形状にそれぞれ構成されている。多孔ノズル２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃの垂直部は、処理室２０１の内壁に沿うように、ウエハ２００の積層方向に沿って鉛直方向にそれぞれ配設されている。多孔ノズル２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃの水平部は、マニホールド２０９の側壁をそれぞれ貫通するように設けられている。

多孔ノズル２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃの垂直部側面には、複数のガス供給口２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃが鉛直方向に配列するようにそれぞれ設けられている。ガス供給口２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃは、積層されたウエハ２００の間にそれぞれ開口するように構成されている。ガス供給口２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃは、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成されており、ガス供給口２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃから供給されるガスは、それぞれ処理室２０１内の略中心に向けて噴射されるように構成されている。なお、ガス供給口２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一であってもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくなっていてもよい。

なお、多孔ノズル２７０ａは、図３に示すように多孔ノズル２７０ｂ，２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、便宜上、多孔ノズル２７０ａを多孔ノズル２７０ｂ，２７０ｃと対向する紙面右側の位置に図示している。

（窒素含有ガス供給系）
多孔ノズル２７０ａの上流端（水平端）には、例えば窒素（Ｎ）含有ガス（窒化剤）としてのアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給する窒素含有ガス供給管２３２ａの下流端が接続されている。窒素含有ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、図示しないＮＨ_３ガス供給源、流量制御機構であるマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁であるバルブ２５２ａが設けられている。

バルブ２５２ａの下流側には、キャリアガス及びパージガスとしてのＮ_２ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ａの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ａには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、図示しないマスフローコントローラ、バルブ２５４ａが設けられている。バルブ２５２ａ，２５４ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御されたＮＨ_３ガスを、キャリアガスとしての不活性ガスとともに処理室２０１内に供給可能なように構成されている。

また、バルブ２５２ａを閉じた状態でバルブ２５４ａを開けることにより、図示しないマスフローコントローラにより流量制御しながら、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内に供給可能なように構成されている。不活性ガスを供給することで、例えばＮＨ_３ガスの供給終了後、処理室２０１内に残留したＮＨ_３ガス等を排除したり、処理室２０１内に供給された他のガスの窒素含有ガス供給管２３２ａ内への逆流を防止したりすることができる。なお、パージガスを供給するパージガス供給管と、キャリアガスを供給す
るキャリアガス供給管とを別に設けてもよい。

主に、窒素含有ガス供給管２３２ａ、ＮＨ_３ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２５２ａ、不活性ガス供給管２３４ａ、不活性ガス供給源、マスフローコントローラ、バルブ２５４ａ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内に窒素含有ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する窒素含有ガス供給系が構成されている。また、主に、不活性ガス供給管２３４ａ、不活性ガス供給源、マスフローコントローラ、バルブ２５４ａ、窒素含有ガス供給管２３２ａ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内にキャリアガス及びパージガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成されている。

（アルミニウム含有ガス供給系）
以下、アルミニウム（Ａｌ）含有ガスとして、例えば液体原料としてのＴＭＡ（トリメチルアルミニウム：（ＣＨ_３）_３Ａｌ）を気化させて得られるＴＭＡガスを用いる場合について説明する。液状のＴＭＡを気化させて処理室２０１内に供給する方法としては、ＴＭＡを加熱して気化させてから供給する方法や、キャリアガスとなるヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガスを液状のＴＭＡ中に供給することで得られたＴＭＡガスを、キャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法（バブリング方式）などがある。以下、例えばバブリング方式を用いる場合について説明する。

多孔ノズル２７０ｂの上流端（水平端）には、Ａｌ含有ガスとしてのＴＭＡガスを供給するＡｌ含有ガス供給管２３３ｂの下流端が接続されている。Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂの更に上流側には、ＴＭＡ容器２６１ｂを介して、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｂが設けられている。キャリアガス供給管２３２ｂには、上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＭＡ容器２６１ｂが設けられている。ＴＭＡ容器２６１ｂ内にはＴＭＡの液体が貯留されている。キャリアガス供給管２３２ｂの下流端は、ＴＭＡの液体中に浸漬されている。Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂの上流端は、ＴＭＡ容器２６１ｂ内のＴＭＡの液面上方に配置されている。Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂの下流側にはバルブ２５３ｂが設けられている。Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂの下流端は、上述のように多孔ノズル２７０ｂの上流端に接続されている。Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂにはヒータ２８１ｂが設けられている。ヒータ２８１ｂは、Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂを例えば５０℃〜６０℃程度に保つことが可能なように構成されている。バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴＭＡ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給してＴＭＡの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＭＡ容器２６１ｂ内で気化させたＴＭＡガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。

なお、ＴＭＡ容器２６１ｂ内は、図示しないヒータにより加熱可能に構成されていてもよい。ヒータにより加熱温度を調整することにより、ＴＭＡの気化ガスの生成を促進させたり抑制させたりして、処理室２０１内へのＴＭＡガスの供給流量を制御することができる。

Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂのバルブ２５３ｂの上流側には、ガス排気管２３６ｂの上流端が接続されている。ガス排気管２３６ｂにはバルブ２５６ｂが設けられている。ガス排気管２３６ｂの下流端は、後述する排気管２３１のＡＰＣバルブ２５１より下流側に接続されている。バルブ２５６ｂを開けることにより、処理室２０１を介さずにＴＭＡガスを排気することができるように構成されている。ＴＭＡガスを安定して生成するには所定
の時間を要するため、処理室２０１内へのＴＭＡガスの供給を停止している間も、ＴＭＡ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給して、ＴＭＡガスの生成を継続することが望ましい。キャリアガスによるＴＭＡガスの生成を継続したまま、バルブ２５３ｂ及びバルブ２５６ｂの開閉切り替え動作をすることによって、処理室２０１内へのＴＭＡガスの供給開始と供給停止とを素早く行なうことができるように構成されている。

Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂのバルブ２５３ｂの下流側には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｂの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｂには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、図示しないマスフローコントローラ、バルブ２５４ｂが設けられている。バルブ２５４ｂを開けることにより、マスフローコントローラにより流量制御しながら、パージガスとしての不活性ガスを不活性ガス供給源から処理室２０１内に供給可能なように構成されている。不活性ガスを供給することで、例えばＴＭＡガスの供給終了後、処理室２０１内に残留したＴＭＡガス等を排除したり、処理室２０１内に供給された他のガスのＡｌ含有ガス供給管２３３ｂ内への逆流を防止したりすることができる。

主に、キャリアガス供給管２３２ｂ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＭＡ容器２６１ｂ、Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂ、バルブ２５３ｂ、ガス排気管２３６ｂ、バルブ２５６ｂ、多孔ノズル２７０ｂ、ガス供給口２４８ｂにより、処理室２０１内にＡｌ含有ガスとしてのＴＭＡガスを供給するアルミニウム含有ガス供給系が構成されている。また、主に、不活性ガス供給管２３４ｂ、不活性ガス供給源、マスフローコントローラ、バルブ２５４ｂ、Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂ、多孔ノズル２７０ｂ、ガス供給口２４８ｂにより、処理室２０１内にパージガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成されている。

（チタン含有ガス供給系）
以下、チタン（Ｔｉ）含有ガスとして、例えば液体原料としてのテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）を気化させて得られるＴｉＣｌ_４ガスを用いる場合について説明する。液状のＴｉＣｌ_４を気化させて処理室２０１内に供給する方法としては、ＴＭＡと同様に、ＴｉＣｌ_４を加熱して気化させてから供給する方法や、キャリアガスとなる不活性ガスを液状のＴｉＣｌ_４中に供給することで得られたＴｉＣｌ_４ガスを、キャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法（バブリング方式）などがある。以下、例えばバブリング方式を用いる場合について説明する。

多孔ノズル２７０ｃの上流端（水平端）には、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスを供給するＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流端が接続されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの更に上流側には、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃを介して、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｃが設けられている。キャリアガス供給管２３２ｃには、上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃが設けられている。ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ内にはＴｉＣｌ_４の液体が貯留されている。キャリアガス供給管２３２ｃの下流端は、ＴｉＣｌ_４の液体中に浸漬されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの上流端は、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ内のＴｉＣｌ_４の液面上方に配置されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流側にはバルブ２５３ｃが設けられている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流端は、上述のように多孔ノズル２７０ｃの上流端に接続されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃにはヒータ２８１ｃが設けられている。ヒータ２８１ｃは、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃを例えば４０℃程度に保つことが可能なように構成されている。バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給してＴｉＣｌ_４の気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｃを開けることにより、
ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ内で気化させたＴｉＣｌ_４ガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。

なお、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ内は、図示しないヒータにより加熱可能に構成されていてもよい。ヒータにより加熱温度を調整することにより、ＴｉＣｌ_４の気化ガスの生成を促進させたり抑制させたりして、処理室２０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を制御することができる。

Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃのバルブ２５３ｃの上流側には、ガス排気管２３６ｃの上流端が接続されている。ガス排気管２３６ｃにはバルブ２５６ｃが設けられている。ガス排気管２３６ｃの下流端は、後述する排気管２３１のＡＰＣバルブ２５１より下流側に接続されている。バルブ２５６ｃを開けることにより、処理室２０１を介さずにＴｉＣｌ_４ガスを排気することができるように構成されている。ＴｉＣｌ_４ガスを安定して生成するには所定の時間を要するため、処理室２０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止している間も、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給して、ＴｉＣｌ_４ガスの生成を継続することが望ましい。キャリアガスによるＴｉＣｌ_４ガスの生成を継続したまま、バルブ２５３ｃ及びバルブ２５６ｃの開閉切り替え動作をすることによって、処理室２０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給開始と供給停止とを素早く行なうことができるように構成されている。

Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃのバルブ２５３ｃの下流側には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｃの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｃには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、図示しないマスフローコントローラ、バルブ２５４ｃが設けられている。バルブ２５４ｃを開けることにより、マスフローコントローラにより流量制御しながら、パージガスとしての不活性ガスを不活性ガス供給源から処理室２０１内に供給可能なように構成されている。不活性ガスを供給することで、例えばＴｉＣｌ_４ガスの供給終了後、処理室２０１内に残留したＴｉＣｌ_４ガス等を排除したり、処理室２０１内に供給された他のガスのＴｉ含有ガス供給管２３３ｃ内への逆流を防止したりすることができる。

主に、キャリアガス供給管２３２ｃ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃ、バルブ２５３ｃ、ガス排気管２３６ｃ、バルブ２５６ｃ、多孔ノズル２７０ｃ、ガス供給口２４８ｃにより、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスを供給するチタン含有ガス供給系が構成されている。また、主に、不活性ガス供給管２３４ｂ、不活性ガス供給源、マスフローコントローラ、バルブ２５４ｃ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃ、多孔ノズル２７０ｃ、ガス供給口２４８ｃにより、処理室２０１内にパージガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成されている。

（排気系）
マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２５１、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。ＡＰＣバルブ２５１は、弁を開閉することで真空排気・排気停止ができ、さらに弁を開度調節することが可能な開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２５１の開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。

主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２５１、真空ポンプ２４６によ
り、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気系が構成されている。

（制御系）
制御系としてのコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ、ＡＰＣバルブ２５１、バルブ２５２ａ，２５２ｂ，２５２ｃ，２５３ｂ，２５３ｃ，２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃ，２５６ｂ，２５６ｃ、温度センサ２６３、ヒータ２０７、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃの流量調整動作、ＡＰＣバルブ２５１、バルブ２５２ａ，２５２ｂ，２５２ｃ，２５３ｂ，２５３ｃ，２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃ，２５６ｂ，２５６ｃの開閉動作、ＡＰＣバルブ２５１の圧力調整動作、温度センサ２６３の温度検出動作、ヒータ２０７の温度調整動作、圧力センサ２４５の圧力検出動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作の制御が行なわれる。

（４）基板処理工程
続いて、本実施形態に係る基板処理工程について説明する。本工程は、例えば図６に示すＣＭＯＳ等の半導体デバイスの製造工程の一工程として、上述の処理炉２０２により実施される。本工程では、ウエハ２００上に予め形成された高誘電率絶縁膜としてのＨｆＯ膜上に、拡散抑制膜としてのＴｉＡｌＮ膜と、低抵抗金属膜としてのＴｉＮ膜とを、この順に積層する。これらの積層膜は、本工程の実施後にエッチング工程等が実施されることにより、図６に示すように、ｐＭＯＳトランジスタ３００ｐのゲート電極としてのＴｉＡｌＮ膜３２１ｐとＴｉＮ膜３２２ｐとの積層膜、及びｎＭＯＳトランジスタ３００ｎのゲート電極としてのＴｉＡｌＮ膜３２１ｎとＴｉＮ膜３２２ｎとの積層膜にそれぞれ加工される。また、ＨｆＯ膜も、ゲート絶縁膜としてのＨｆＯ膜３１０ｐ、及びＨｆＯ膜３１０ｎにそれぞれ加工される。

なお、本工程では、ゲート電極の下層（拡散抑制膜）を構成するＴｉＡｌＮ膜、及びゲート電極の上層（低抵抗金属膜）を構成するＴｉＮ膜を、それぞれＡＬＤ法により形成する。ＡＬＤ法は、複数種の処理ガスをウエハ２００に混合させることなく交互に供給し、例えば１原子層未満から数原子層単位で吸着させ、表面反応を生じさせることで成膜を行なう手法である。ＴｉＡｌＮ膜を形成する際には、処理ガスとして例えばＴｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス及び窒素含有ガスを用い、ＴｉＮ膜を形成する際には、処理ガスとして例えばＴｉ含有ガス及び窒素含有ガスを用いる。このとき、処理ガスの供給回数を制御することにより、形成する薄膜の膜厚を制御することができる。例えば、成膜速度が０．１ｎｍ／サイクルであれば、２０サイクル実施することで２ｎｍの薄膜を形成できる。またこのとき、ガス供給時の供給流量や供給時間、処理温度等の成膜条件をそれぞれ制御することにより、薄膜の組成を制御することができる。

図４は、本実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図である。図５は、本実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。以下の説明において、図２に示す処理炉２０２を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。

（基板搬入工程Ｓ１１０）
まず、ＨｆＯ膜が予め形成された複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は封止部材２２０を介してマニホールド２０９の下端を気密に封止した状態となる。基板搬入工程Ｓ１１０においては、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開けて、処理室２０１内にパージガスとしてのＮ_２ガス等の不活性ガスを供給し
続けることが好ましい。

（減圧工程Ｓ１２０、昇温工程Ｓ１３０）
続いて、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを閉じ、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。また、ウエハ２００が所定温度、具体的には３５０℃以下であって、例えば３５０℃となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御して、処理室２０１内の温度を調整する。そして、回転機構２６７によりボート２１７、すなわち、ウエハ２００の回転を開始させる。

なお、工程Ｓ１１０〜工程Ｓ１３０と並行して、液体原料としてのＴＭＡを気化させたＴＭＡガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブ２５３ｂを閉じたまま、バルブ２５２ｂを開け、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴＭＡ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給し、ＴＭＡの気化ガスを予め生成させておく。このとき、真空ポンプ２４６を作動させつつ、バルブ２５３ｂを閉じたまま、バルブ２５６ｂを開けることにより、ＴＭＡガスを処理室２０１内に供給することなく、処理室２０１をバイパスして排気しておく。

またこのとき、液体原料としてのＴｉＣｌ_４を気化させたＴｉＣｌ_４ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブ２５３ｃを閉じたまま、バルブ２５２ｃを開け、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給し、ＴｉＣｌ_４の気化ガスを予め生成させておく。このとき、真空ポンプ２４６を作動させつつ、バルブ２５３ｃを閉じたまま、バルブ２５６ｃを開けることにより、ＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内に供給することなく、処理室２０１をバイパスして排気しておく。

バブリングによる供給方式では、ＴＭＡガスやＴｉＣｌ_４ガスが安定して生成される状態となるには所定の時間を要するため、生成初期にＴＭＡガスやＴｉＣｌ_４ガスの供給が開始されると供給が不安定になってしまう。そこで、本実施形態では、上述のようにＴＭＡガスやＴｉＣｌ_４ガスを予め生成させておくことで安定供給可能な状態としておき、バルブ２５３ｂ，２５６ｂ，２５３ｃ，２５６ｃの開閉を切り替えることで、ＴＭＡガス及びＴｉＣｌ_４ガスの流路を切り替える。これにより、ＴＭＡガス及びＴｉＣｌ_４ガスの処理室２０１内への供給開始・供給停止を、安定的かつ迅速に行うことができる。

（第１窒化膜形成工程）
続いて、ウエハ２００上に予め形成されたＨｆＯ膜上に、第１窒化膜（拡散抑制膜）としてのＴｉＡｌＮ膜を形成する。第１窒化膜形成工程は、後述する工程Ｓ１４１ａ〜工程Ｓ１４４ａを所定回数実施（Ｓ１４５ａ）する第３窒化膜形成工程と、後述する工程Ｓ１４１ｂ〜工程Ｓ１４４ｂを所定回数実施（Ｓ１４５ｂ）する第４窒化膜形成工程と、を有し、この第３窒化膜形成工程と第４窒化膜形成工程とを所定回数ずつ交互に実施（Ｓ１５０）して、ＴｉＡｌＮ膜を形成する。以下に、第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程について詳述する。

（第３窒化膜形成工程）
（チタン含有ガス供給工程Ｓ１４１ａ）
チタン含有ガス供給工程Ｓ１４１ａでは、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスを供給する。具体的には、バルブ２５６ｃを閉じ、バルブ２５３ｃを開けることにより、キャリアガスと共に、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ内で気化させたＴｉＣｌ_４ガスの処理室２０１内への供給を開始する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を２０Ｐａ以上５０Ｐａ以下の範囲内であって、例えば３０Ｐａに維持する。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば１．０ｇ／ｍｉｎ以上２．０ｇ／ｍｉ
ｎ以下の範囲内とする。ＴｉＣｌ_４ガスの供給時間は、例えば３秒以上１０秒以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、バルブ２５３ｃを閉じバルブ２５６ｃを開け、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。

処理室２０１内に供給されたＴｉＣｌ_４ガスは、ウエハ２００上のＨｆＯ膜に供給され、排気管２３１から排気される。このとき処理室２０１内に存在するガスは、ＴｉＣｌ_４ガス並びにＮ_２ガス等の不活性ガスのみであり、ＮＨ_３ガス等の窒素含有ガスは存在しない。したがって、ＴｉＣｌ_４ガスは気相反応を起こすことなく、ウエハ２００上のＨｆＯ膜等の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴｉＣｌ_４分子の吸着層またはＴｉ層を形成する。ＴｉＣｌ_４分子の吸着層とは、ＴｉＣｌ_４分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＴｉ含有層ともいう。

なお、処理室２０１内にＴｉＣｌ_４ガスを供給する間、窒素含有ガス供給管２３２ａに接続される不活性ガス供給管２３４ａ、及びＡｌ含有ガス供給管２３３ｂに接続される不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２５４ａ，２５４ｂを開けて不活性ガスを流すと、窒素含有ガス供給管２３２ａ内及びＡｌ含有ガス供給管２３３ｂ内にＴｉＣｌ_４ガスが回り込むのを防ぐことができる。

（排気工程Ｓ１４２ａ）
バルブ２５３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内の圧力が例えば２０Ｐａ以下になるように排気し、処理室２０１内に残留しているＴｉＣｌ_４ガスや反応生成物等を排除する。このときＮ_２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ，２３４ｂ，２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ２３４ａ，２３４ｂ，２３４ｃを閉じて排気工程Ｓ１４２ａを終了する。

（窒素含有ガス供給工程Ｓ１４３ａ）
窒素含有ガス供給工程Ｓ１４３ａでは、処理室２０１内に窒素含有ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する。具体的には、バルブ２５２ａ，２５４ａを開けることにより、キャリアガスとしての不活性ガスと共に、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御されたＮＨ_３ガスの処理室２０１内への供給を開始する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。ＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１ｓｌｍ以上１０ｓｌｍ以下の範囲内とする。ＮＨ_３ガスの供給時間は、例えば１０秒以上３０秒以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、バルブ２５２ａ，２５４ａを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。

処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスは、ウエハ２００上のＴｉ含有層に供給され、排気管２３１から排気される。このとき処理室２０１内に存在するガスは、ＮＨ_３ガス並びにＮ_２ガス等の不活性ガスのみであり、ＴｉＣｌ_４ガス等のＴｉ含有ガスは存在しない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことなく、ウエハ２００上のＴｉ含有層と表面反応する。その結果、Ｔｉ含有層が窒化されて、１原子層未満から数原子層のＴｉＮ層がＨｆＯ膜上に形成される。

なお、ＮＨ_３ガスを供給する間、Ａｌ含有ガス供給管２３３ｂに接続される不活性ガス供給管２３４ｂ、及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃに接続される不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２５４ｂ，２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、Ａｌ含有ガス供給管２３３
ｂ内及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃ内にＮＨ_３ガスが回り込むことを防ぐことができる。

（排気工程Ｓ１４４ａ）
バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内の圧力が例えば２０Ｐａ以下になるように排気し、処理室２０１内に残留しているＮＨ_３ガスや反応生成物等を排除する。このときＮ_２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ，２３４ｂ，２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ２３４ａ，２３４ｂ，２３４ｃを閉じて排気工程Ｓ１４４ａを終了する。

このように、本実施形態では、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとをそれぞれ独立して供給し、さらに各供給工程の間で排気工程Ｓ１４２ａ，Ｓ１４４ａを実施することで、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとが互いに混合しないようにしている。

（所定回数実施工程Ｓ１４５ａ）
上述の工程Ｓ１４１ａ〜工程Ｓ１４４ａを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、ウエハ２００上に予め形成されたＨｆＯ膜上にＴｉＮ層を１層以上積層し、所定膜厚、例えば０．８ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さの第３窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する。図５に、サイクルの実施回数をｐ回とする例を示す。図５の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給タイミングを示している。工程Ｓ１４１ａ〜工程Ｓ１４４ａのサイクルの実施回数（ｐの数値）を調整することで、第３窒化膜としてのＴｉＮ膜の厚さを制御することができる。

（第４窒化膜形成工程）
（アルミニウム含有ガス供給工程Ｓ１４１ｂ）
アルミニウム含有ガス供給工程Ｓ１４１ｂでは、処理室２０１内にＡｌ含有ガスとしてのＴＭＡガスを供給する。具体的には、バルブ２５６ｂを閉じ、バルブ２５３ｂを開けることにより、キャリアガスと共に、ＴＭＡ容器２６１ｂ内で気化させたＴＭＡガスの処理室２０１内への供給を開始する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を２０Ｐａ以上５０Ｐａ以下の範囲内であって、例えば３０Ｐａに維持する。ＴＭＡガスの供給流量は、例えば１．０ｇ／ｍｉｎ以上２．０ｇ／ｍｉｎ以下の範囲内とする。ＴＭＡガスの供給時間は、例えば３秒以上１０秒以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、バルブ２５３ｂを閉じバルブ２５６ｂを開け、ＴＭＡガスの供給を停止する。

処理室２０１内に供給されたＴＭＡガスは、ウエハ２００上のＴｉＮ膜に供給され、排気管２３１から排気される。このとき処理室２０１内に存在するガスは、ＴＭＡガス並びにＮ_２ガス等の不活性ガスのみであり、ＮＨ_３ガス等の窒素含有ガスは存在しない。したがって、ＴＭＡガスは気相反応を起こすことなく、ＨｆＯ膜上に形成されたＴｉＮ膜等の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴＭＡ分子の吸着層またはＡｌ層を形成する。ＴＭＡ分子の吸着層とは、ＴＭＡ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ａｌ層とは、Ａｌにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＡｌ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＡｌ含有層ともいう。

なお、ＴＭＡガスを供給する間、窒素含有ガス供給管２３２ａに接続される不活性ガス供給管２３４ａ、及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃに接続される不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２５４ａ，２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、窒素含有ガス供給管２３２ａ内及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃ内にＴＭＡガスが回り込むのを防ぐことができる。

（排気工程Ｓ１４２ｂ）
バルブ２５３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＴＭＡガスの供給を停止した後は、上述の排気工程Ｓ１４２ａと同様の手順にて、処理室２０１内に残留しているＴＭＡガス等を排気し、処理室２０１内をパージする。

（窒素含有ガス供給工程Ｓ１４３ｂ）
窒素含有ガス供給工程Ｓ１４３ｂでは、上述の窒素含有ガス供給工程Ｓ１４３ａと同様の手順及び処理条件にて、処理室２０１内に窒素含有ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する。なお、このとき、他のガス供給系から処理室２０１内に不活性ガスを流してもよい。

処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスはウエハ２００上のＡｌ含有層に供給され、排気管２３１から排気される。このとき処理室２０１内に存在するガスは、ＮＨ_３ガス並びにＮ_２ガス等の不活性ガスのみであり、ＴＭＡガス等のＡｌ含有ガスは存在しない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことなく、ウエハ２００上のＡｌ含有層と表面反応する。その結果、Ａｌ含有層が窒化されて、１原子層未満から数原子層のＡｌＮ層がＴｉＮ膜上に形成される。

（排気工程Ｓ１４４ｂ）
バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止した後は、上述の排気工程Ｓ１４４ａと同様の手順にて、処理室２０１内に残留しているＮＨ_３ガスや反応生成物等を排気し、処理室２０１内をパージする。

このように、本実施形態では、ＴＭＡガスとＮＨ_３ガスとをそれぞれ独立して供給し、さらに各供給工程の間で排気工程Ｓ１４２ｂ，Ｓ１４４ｂを実施することで、ＴＭＡガスとＮＨ_３ガスとが互いに混合しないようにしている。

（所定回数実施工程Ｓ１４５ｂ）
上述の工程Ｓ１４１ｂ〜工程Ｓ１４４ｂを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、第３窒化膜としてのＴｉＮ膜上にＡｌＮ層を１層以上積層し、所定膜厚、例えば０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の厚さの第４窒化膜としてのＡｌＮ膜を形成する。図５に、サイクルの実施回数をｑ回とする例を示す。工程Ｓ１４１ｂ〜工程Ｓ１４４ｂのサイクルの実施回数（ｑの数値）を調整することで、第４窒化膜としてのＡｌＮ膜の厚さを制御することができる。

なお、第４窒化膜としてのＡｌＮ膜を形成する際、処理温度（ウエハ２００の温度）が高すぎるとＡｌＮ膜の面内膜厚分布が不均一となってしまう。しかし、本実施形態においては、上述のとおり処理温度を３５０℃以下としているので、ＡｌＮ膜の面内膜厚分布の均一性を向上させることができる。その結果、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜の膜厚の面内均一性や、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌ濃度分布の均一性をそれぞれ向上させることができる。

（所定回数実施工程Ｓ１５０）
所定回数実施工程Ｓ１５０では、上述の第３窒化膜形成工程と第４窒化膜形成工程とを１セットとしてこのセットを所定回数実施することにより、ウエハ２００上に予め形成されたＨｆＯ膜上に、所定膜厚、例えば１ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚さの第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜、すなわち、第３窒化膜としてのＴｉＮ膜と第４窒化膜としてのＡｌＮ膜との積層膜を形成する。第３窒化膜形成工程と第４窒化膜形成工程とのセットの実施回数を調整することで、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜の厚さを制御することができる。

ゲート電極の下層（拡散抑制膜）を構成する第１窒化膜を、ＴｉＮ膜ではなくＴｉＡｌＮ膜により形成することで、ＣＭＯＳ等の半導体デバイスの特性を向上させることができる。例えば、ｐＭＯＳトランジスタでは、ゲート絶縁膜に接する第１窒化膜の仕事関数は大きいほうが好ましく、ｎＭＯＳトランジスタでは、ゲート絶縁膜に接する第１窒化膜の仕事関数は小さいほうが好ましい。本実施形態では、ゲート絶縁膜に接する第１窒化膜をＴｉＡｌＮ膜により形成し、さらに、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉとＡｌとの組成比を制御することにより、第１窒化膜の仕事関数を制御することができる。そして、要求特性の異なるｐＭＯＳトランジスタとｎＭＯＳトランジスタとのそれぞれに対し、所望の特性を有するゲート電極を提供することができる。すなわち、ＴｉＮ中に添加されるＡｌは仕事関数を下げる性質を有するため、Ａｌに対するＴｉの組成比を相対的に高めたＴｉＡｌＮ膜（ＴｉリッチなＴｉＡｌＮ膜）を第１窒化膜として形成することで、ｐＭＯＳトランジスタに好適なゲート電極を提供することができ、Ｔｉに対するＡｌの組成比を相対的に高めたＴｉＡｌＮ膜（ＡｌリッチなＴｉＡｌＮ膜）を第１窒化膜として形成することで、ｎＭＯＳトランジスタに好適なゲート電極を提供することが出来る。

なお、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉとＡｌとの組成比は、第３窒化膜としてのＴｉＮ膜の膜厚と、第４窒化膜としてのＡｌＮ膜の膜厚との比率を調整することで容易に制御できる。すなわち、第３窒化膜形成工程における所定回数実施工程Ｓ１４５ａでの実施回数（図５のｐ回）と、第４窒化膜形成工程における所定回数実施工程Ｓ１４５ｂでの実施回数（図５のｑ回）との比率を調整することで、ＴｉとＡｌとの組成比を容易に制御することが出来る。例えば、ｐ＞ｑとして、第３窒化膜形成工程１回あたりに形成されるＴｉＮ膜の膜厚を、第４窒化膜形成工程１回あたりに形成されるＡｌＮ膜の膜厚の膜厚より厚くすれば、Ａｌに対するＴｉの組成比を相対的に高めたＴｉＡｌＮ膜（ＴｉリッチなＴｉＡｌＮ膜）を形成することができる。また、ｐ＜ｑとして、第３窒化膜形成工程１回あたりに形成されるＴｉＮ膜の膜厚を、第４窒化膜形成工程１回あたりに形成されるＡｌＮ膜の膜厚の膜厚より薄くすれば、Ｔｉに対するＡｌの組成比を相対的に高めたＴｉＡｌＮ膜（ＡｌリッチなＴｉＡｌＮ膜）を形成することができる。

なお、Ｔｉに対するＡｌの組成比の上限は５０％程度とすることが好ましい。これによって、ゲート電極の抵抗率を低く抑えることができる。

なお、上記においては、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜を形成する際に、第３窒化膜形成工程から開始することとしたが、第４窒化膜形成工程から開始してもよい。つまり、ウエハ２００上のＨｆＯ膜上にまずは第４窒化膜としてのＡｌＮ膜を形成し、次に第３窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成し、このセットを所定回数実施することにより、ＴｉＡｌＮ膜を形成するようにしてもよい。

（第２窒化膜形成工程）
続いて、ゲート電極の下層を構成する第１窒化膜（拡散抑制膜）としてのＴｉＡｌＮ膜上に、ゲート電極の上層を構成する第２窒化膜（低抵抗金属膜）としてのＴｉＮ膜を形成する。なお、第２窒化膜としてのＴｉＮ膜の形成は、ウエハ２００を処理室２０１内から搬出することなく、同一の処理室２０１内で連続的に行う。

このときの成膜手法は、ＣＶＤ法を用いずにＡＬＤ法を用いる。すなわち、図４に示すように、チタン含有ガス供給工程Ｓ１６１、排気工程Ｓ１６２、窒素含有ガス供給工程Ｓ１６３、排気工程Ｓ１６４を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施（Ｓ１６５）することにより、所定膜厚、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さの第２窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する。図５に、サイクルの実施回数をｒ回とする例を示す。工程Ｓ１６１〜工程Ｓ１６４のサイクルの実施回数（ｒの数値）を調整することで、第２窒化膜としてのＴｉＮ膜の厚さを制御することができる。

このとき、チタン含有ガス供給工程Ｓ１６１、排気工程Ｓ１６２、窒素含有ガス供給工程Ｓ１６３、排気工程Ｓ１６４は、上述の第３窒化膜形成工程（Ｓ１４１ａ〜Ｓ１４４ａ）と同様の手順にて行う。また、処理条件についても、第３窒化膜形成工程と同様とすることができるが、処理温度（ウエハ２００の温度）については、例えば３５０℃以上５５０℃以下の範囲内であって、例えば５５０℃とすることが好ましい。

ゲート電極の上層を構成する第２窒化膜としてのＴｉＮ膜を、ＣＶＤ法ではなくＡＬＤ法により形成することで、ＣＭＯＳ等の半導体デバイスの特性を向上させることができる。すなわち、ＴｉＮ膜をＣＶＤ法ではなくＡＬＤ法により形成することで、ＴｉＮ膜の抵抗率を低減することができ、ゲート電極の電気的特性を向上させることができる。

また、本実施形態では、第２窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する際の処理温度を３５０℃以上５５０℃以下の範囲内であって、例えば５５０℃に高めることで、第２窒化膜としてのＴｉＮ膜の抵抗率をいっそう低減することができる。

（降温工程Ｓ１７０、常圧復帰工程Ｓ１８０）
第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜と第２窒化膜としてのＴｉＮ膜との積層膜が形成されたら、ヒータ２０７への電力供給を停止し、ボート２１７およびウエハ２００を所定の温度にまで降下させる。温度を降下させる間、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開放したまま維持し、処理室２０１内にパージガスの供給を継続する。これにより、処理室２０１内をパージガスで置換すると共に、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。

（基板搬出工程Ｓ１９０）
ウエハ２００が所定の温度にまで降下し、処理室２０１内が常圧に復帰したら、上述の基板搬入工程Ｓ１１０の手順とは逆の手順により、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降して、マニホールド２０９の下端を開口するとともに、処理済のウエハ２００を保持したボート２１７をマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。なお、ボート２１７を搬出するときには、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。以上により、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。

（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、第１窒化膜形成工程と第２窒化膜形成工程とを実施して、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜と第２窒化膜としてのＴｉＮ膜との積層構造を、同一の処理室２０１内で連続的に形成している。これにより、ゲート電極の積層構造を別々の基板処理装置や処理室内で形成する必要がなく、製造コストを低減し、生産性を向上させることができる。また、ゲート電極の積層構造を、真空度の保たれた同一の処理室２０１内で連続的に形成することにより、半導体デバイスの特性を向上させることができる。すなわち、ゲート電極の積層構造の形成途中でウエハ２００を処理室２０１外へ搬出しないため、例えばゲート電極の下層を構成するＴｉＡｌＮ膜等が大気に曝されること等を回避でき、ゲート電極の酸化や、ゲート電極中への異物の混入等を抑制することができる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、ゲート電極の下層（拡散抑制膜）を構成する第１窒化膜を、ＴｉＮ膜ではなくＴｉＡｌＮ膜により形成している。これにより、ＣＭＯＳ等の半導体デバイスの特性を向上させることができる。例えば、ｐＭＯＳトランジスタでは、ゲート絶縁膜に接する第１窒化膜の仕事関数は大きいほうが好ましく、ｎＭＯＳトランジス
タでは、ゲート絶縁膜に接する第１窒化膜の仕事関数は小さいほうが好ましい。本実施形態では、ゲート絶縁膜に接する第１窒化膜をＴｉＡｌＮ膜により形成し、さらに、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉとＡｌとの組成比を制御することにより、第１窒化膜の仕事関数を制御することができる。そして、要求特性の異なるｐＭＯＳトランジスタとｎＭＯＳトランジスタとのそれぞれに対し、所望の特性を有するゲート電極を提供することができる。すなわち、ＴｉＮ中に添加されるＡｌは仕事関数を下げる性質を有するため、Ａｌに対するＴｉの組成比を相対的に高めたＴｉＡｌＮ膜（ＴｉリッチなＴｉＡｌＮ膜）を第１窒化膜として形成することで、ｐＭＯＳトランジスタに好適なゲート電極を提供することができ、Ｔｉに対するＡｌの組成比を相対的に高めたＴｉＡｌＮ膜（ＡｌリッチなＴｉＡｌＮ膜）を第１窒化膜として形成することで、ｎＭＯＳトランジスタに好適なゲート電極を提供することが出来る。

（ｃ）また、本実施形態によれば、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜を、第３窒化膜形成工程と第４窒化膜形成工程とを１セットとしてこのセットを所定回数実施することにより形成している。これにより、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉとＡｌとの組成比を容易かつ高精度に制御できる。すなわち、第３窒化膜形成工程における所定回数実施工程Ｓ１４５ａでの実施回数（図５のｐ回）と、第４窒化膜形成工程における所定回数実施工程Ｓ１４５ｂでの実施回数（図５のｑ回）との比率を調整し、第３窒化膜としてのＴｉＮ膜の膜厚と、第４窒化膜としてのＡｌＮ膜の膜厚との比率を調整することで、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉとＡｌとの組成比を容易に制御することが出来る。これにより、ゲート電極の下層の仕事関数を、容易かつ高精度に制御できる。

（ｄ）また、本実施形態によれば、第４窒化膜としてのＡｌＮ膜を形成する際の処理温度（ウエハ２００の温度）を、３５０℃以下であって、例えば３５０℃としている。これにより、第４窒化膜としてのＡｌＮ膜の膜厚の面内均一性を向上させることができる。その結果、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜の膜厚の面内均一性や、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌ濃度分布の均一性をそれぞれ向上させることができる。

（ｅ）また、本実施形態によれば、ゲート電極の上層（低抵抗金属膜）を構成する第２窒化膜としてのＴｉＮ膜を、ＣＶＤ法ではなくＡＬＤ法により形成する。つまり、チタン含有ガス供給工程Ｓ１６１、排気工程Ｓ１６２、窒素含有ガス供給工程Ｓ１６３、排気工程Ｓ１６４を１サイクルとしてのこのサイクルを所定回数実施（Ｓ１６５）することにより、所定膜厚の第２窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する。これにより、ＣＭＯＳ等の半導体デバイスの特性を向上させることができる。すなわち、ＴｉＮ膜をＣＶＤ法ではなくＡＬＤ法により形成することで、ＴｉＮ膜の抵抗率を低減することができ、ゲート電極の電気的特性を向上させることができる。

（ｆ）また、本実施形態によれば、第２窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する際の処理温度（ウエハ２００の温度）を、３５０℃以上５５０℃以下の範囲内であって、例えば５５０℃としている。これによって、ＴｉＮ膜の抵抗率をいっそう低減させることができる。

図７に、ＡＬＤ法により形成されたＴｉＮ膜（ＡＬＤ−ＴｉＮ膜）の抵抗率と、ＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜（ＣＶＤ−ＴｉＮ膜）の抵抗率とをそれぞれ示す。図７の横軸は各形成方法における処理温度（℃）を示し、縦軸は抵抗率（μΩ・ｃｍ）を示している。図中、●印はＡＬＤ−ＴｉＮ膜の抵抗率を示し、△印はＣＶＤ−ＴｉＮ膜の抵抗率を示している。

図７に示すように、少なくとも３５０℃以上５５０℃以下の範囲内の温度領域においては、ＡＬＤ−ＴｉＮ膜の方が、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜に比べて抵抗率が低く、いずれも２００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率であった。なお、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡＬＤ−ＴｉＮ膜ともに、
処理温度を上げると抵抗率がそれぞれ低下することが分かる。

＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程では、第１窒化膜形成工程におけるＴｉＣｌ_４ガス、ＴＭＡガス、ＮＨ_３ガスの供給順序が上述の実施形態とは異なる。すなわち、第３窒化膜としてのＴｉＮ膜と第４窒化膜としてのＡｌＮ膜とが交互に積層してなるＴｉＡｌＮ膜を形成するのではなく、ＴｉＣｌ_４ガス、ＴＭＡガスを順次供給した後、まとめてＮＨ_３ガスを供給し、Ｔｉ原子とＡｌ原子とが厚さ方向により均一かつ連続的に分散してなるＴｉＡｌＮ膜を形成する点が、上述の実施形態と異なる。他の構成については、上述の実施形態と同様である。以下、主に異なる点について説明する。

（１）基板処理工程
以下に、本実施形態に係る基板処理工程について、主に図８および図９を用いて説明する。図８は、本実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図であり、図９は、本実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。なお、本実施形態に係る基板処理工程も、図２及び図３の処理炉２０２を用いて実施される。また、各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

（基板搬入工程Ｓ２１０〜昇温工程Ｓ２３０）
基板搬入工程Ｓ２１０、減圧工程Ｓ２２０、昇温工程Ｓ２３０の各工程は、上述の実施形態の各工程Ｓ１１０〜Ｓ１３０と同様の手順にて行う。

（第１窒化膜形成工程）
続いて、後述する工程Ｓ２４１ａ〜工程Ｓ２５０を実施して、ウエハ２００上に予め形成されたＨｆＯ膜上に、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜を形成する。これについて、以下に詳述する。

（チタン含有ガス供給工程Ｓ２４１ａ）
チタン含有ガス供給工程Ｓ２４１ａでは、上述の実施形態に係るチタン含有ガス供給工程Ｓ１４１ａと同様の手順及び処理条件にて、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスを供給する。これにより、ウエハ２００上に予め形成されたＨｆＯ膜上にＴｉ含有層が形成される。

（排気工程Ｓ２４２ａ）
上述の実施形態に係る排気工程Ｓ１４２ａと同様の手順にて処理室２０１内の雰囲気を排気し、また、処理室２０１内をパージする。

（アルミニウム含有ガス供給工程Ｓ２４１ｂ）
上述の実施形態に係るアルミニウム含有ガス供給工程Ｓ１４１ｂと同様の手順及び処理条件にて、処理室２０１内にＡｌ含有ガスとしてのＴＭＡガスを供給する。これにより、Ｔｉ含有層上にＡｌ含有層が形成される。或いは、Ｔｉ含有層とＡｌ含有層とが交じり合った層が形成される。なお、以下においては、これらすべてを指してＴｉＡｌ含有層ともいう。

（排気工程Ｓ２４２ｂ）
上述の実施形態に係る排気工程Ｓ１４２ｂと同様の手順にて処理室２０１内の雰囲気を排気し、また、処理室２０１内をパージする。

（窒素含有ガス供給工程Ｓ２４１ｃ）
窒素含有ガス供給工程Ｓ２４１ｃでは、上述の実施形態に係る窒素含有ガス供給工程Ｓ１４３ａ，Ｓ１４３ｂと同様の手順及び処理条件にて、処理室２０１内に窒素含有ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する。これにより、ＴｉＡｌ含有層が窒化されてＴｉＡｌＮ層が形成される。

（排気工程Ｓ２４２ｃ）
上述の実施形態に係る排気工程Ｓ１４４ａ，Ｓ１４４ｂと同様の手順にて処理室２０１内の雰囲気を排気し、また、処理室２０１内をパージする。

このように、本実施形態では、ＴｉＣｌ_４ガス、ＴＭＡガス、ＮＨ_３ガスをそれぞれ独立して供給し、さらに各供給工程の間で排気工程Ｓ２４２ａ，Ｓ２４２ｂ，Ｓ２４２ｃを実施することで、ＴｉＣｌ_４ガスとＴＭＡガスとＮＨ_３ガスとが異種ガス間で互いに混合しないようにしている。

（所定回数実施工程Ｓ２５０）
上述の工程Ｓ２４１ａ〜工程Ｓ２４２ｃを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施して、ウエハ２００上に形成されたＨｆＯ膜上に所定膜厚、例えば２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さの第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜を形成する。図９に、サイクルの実施回数をｍ回とする例を示す。工程Ｓ２４１ａ〜工程Ｓ２４２ｃのサイクルの実施回数（ｍの数値）を調整することで、ＴｉＡｌＮ膜の厚さを制御することができる。

なお、上記においては、ＴｉＣｌ_４ガス、ＴＭＡガス、ＮＨ_３ガスの順に供給することとしたが、供給順はこれに限られず、例えばＴＭＡガス、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスの供給順に供給してもよい。

（第２窒化膜形成工程）
続いて、上述の実施形態に係る各工程Ｓ１６１〜Ｓ１６４と同様の手順及び処理条件にて、図８の工程Ｓ２６１〜工程Ｓ２６４を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施（Ｓ２６５）することにより、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜上に、所定膜厚、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さの第２窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する。図９に、サイクルの実施回数をｎ回とする例を示す。工程Ｓ２６１〜工程Ｓ２６４の実施回数（ｎの数値）を調整することで、ＴｉＮ膜の厚さを制御することができる。

（降温工程Ｓ２７０〜基板搬出工程Ｓ２９０）
降温工程Ｓ２７０、常圧復帰工程Ｓ２８０、基板搬出工程Ｓ２９０の各工程は、上述の実施形態の各工程Ｓ１７０〜Ｓ１９０と同様の手順にて行う。以上により、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。

（２）本実施形態に係る効果
本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。

（ａ）また、本実施形態によれば、ＴｉＣｌ_４ガス、ＴＭＡガス及びＮＨ_３ガスを所定の順序で所定回数供給する。これによって、上述の実施形態のようにＴｉＮ膜とＡｌＮ膜とが交互に積層してなるＴｉＡｌＮ膜ではなく、Ｔｉ原子とＡｌ原子とが厚さ方向により均一かつ連続的に分散してなるＴｉＡｌＮ膜を形成することができる。上述の実施形態のようにＴｉＮ膜とＡｌＮ膜とを交互に積み重ねてＴｉＡｌＮ膜とするか、或いは本実施形態のようにより均一かつ連続的なＴｉＡｌＮ膜とするかは、所望の半導体デバイスの要求特性等に応じて適宜、選択することができる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、各ガスの供給順をＴｉＣｌ_４ガス、ＴＭＡガス、ＮＨ
_３ガスの順、或いはＴＭＡガス、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスの順とする。これによって、１回の窒素含有ガス供給工程Ｓ２４１ｃで、Ｔｉ含有層とＡｌ含有層とを同時に窒化することができ、ガス供給の工程数を削減することができる。よって、生産性をさらに向上させることができる。

（ｃ）また、本実施形態によれば、ＴｉＣｌ_４ガス及びＴＭＡガスの供給時間、供給流量又は供給回数の少なくともいずれかを制御して、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉとＡｌとの組成比を自在に制御することができる。これによって、半導体デバイスの特性をいっそう向上させることができる。

以下に、本実施形態の変形例として、ＴｉとＡｌとの組成比の制御方法について説明する。なお、これらの手法は、単独で用いる場合に限らず、任意に組み合わせることが出来る。

（変形例１）
本実施形態の変形例１について、図１０を用いて説明する。図１０は、本変形例に係る基板処理工程のガス供給タイミング図であって、（ａ）はＴｉ含有ガスの供給時間を延ばした図であり、（ｂ）はＡｌ含有ガスの供給時間を延ばした図である。

図１０（ａ）に示すように、第１窒化膜形成工程におけるＴｉ含有ガスの供給時間を、Ａｌ含有ガスの供給時間よりも相対的に長くすれば、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌに対するＴｉの組成比を相対的に高めることができる。また、図１０（ｂ）に示すように、第１窒化膜形成工程におけるＴｉ含有ガスの供給時間よりも、Ａｌ含有ガスの供給時間を相対的に長くすれば、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉに対するＡｌの組成比を相対的に高めることができる。

（変形例２）
本実施形態の変形例２について、図１１を用いて説明する。図１１は、本変形例に係る基板処理工程のガス供給タイミング図であって、（ａ）はＴｉ含有ガスの供給流量を増やした図であり、（ｂ）はＡｌ含有ガスの供給流量を増やした図である。

図１１（ａ）に示すように、第１窒化膜形成工程におけるＴｉ含有ガスの供給流量を、Ａｌ含有ガスの供給流量よりも相対的に多くすれば、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌに対するＴｉの組成比を相対的に高めることができる。また、図１１（ｂ）に示すように、第１窒化膜形成工程におけるＴｉ含有ガスの供給流量よりも、Ａｌ含有ガスの供給流量を相対的に多くすれば、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉに対するＡｌの組成比を相対的に高めることができる。

なお、本実施形態のようにガス供給をバブリング方式とした場合、各ガスの供給流量は、例えば各ガスの液体原料容器が備えるヒータにより制御することができる。すなわち、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ及びＴＭＡ容器２６１ｂ内の温度を上昇させれば、液体原料の揮発量を増加させて処理室２０１内へのガスの供給流量を増加させることができる。また、ＴｉＣｌ_４容器２６１ｃ及びＴＭＡ容器２６１ｂ内の温度を低下させれば、液体原料の揮発量を減少させて処理室２０１内へのガスの供給流量を減少させることができる。

（変形例３）
本実施形態の変形例３について、図１２を用いて説明する。図１２は、本変形例に係る基板処理工程のガス供給タイミング図であって、（ａ）はＡｌ含有ガスの供給回数を減らした図であり、（ｂ）はＴｉ含有ガスの供給回数を減らした図である。

図１２（ａ）に示すように、第１窒化膜形成工程おけるＴｉ含有ガスの供給回数を、Ａｌ含有ガスの供給回数よりも相対的に多くすれば、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌに対するＴｉの
組成比を相対的に高めることができる。また、図１２（ｂ）に示すように、第１窒化膜形成工程おけるＴｉ含有ガスの供給回数を、Ａｌ含有ガスの供給回数よりも相対的に少なくすれば、ＴｉＡｌＮ膜中のＴｉに対するＡｌの組成比を相対的に高めることができる。

なお、図１２（ａ），（ｂ）には、Ｔｉ含有ガス及びＡｌ含有ガスの供給回数が、それぞれ３回：１回，１回：３回となる場合について示したが、係る供給回数の値や比率は、所望の組成比に応じて適宜、変更可能である。

＜本発明の第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程では、第３窒化膜としてのＴｉＮ膜を、ＡＬＤ法により形成するのではなく、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気するパルスモードＣＶＤ法により形成する点が、第１の実施形態と異なる。また、第４窒化膜としてのＡｌＮ膜を、ＡＬＤ法により形成するのではなく、ＴＭＡガスとＮＨ_３ガスとを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気するパルスモードＣＶＤ法により形成する点が、第１の実施形態と異なる。また、パルスモードＣＶＤ法を第２窒化膜としてのＴｉＮ膜の形成にも適用する。その他の構成については、第１実施形態と同様である。以下、主に異なる点について説明する。

（１）基板処理工程
以下に、本実施形態に係る基板処理工程について、主に図１３を用いて説明する。図１３は、本実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。なお、本実施形態に係る基板処理工程も、図２及び図３の処理炉２０２を用いて実施される。また、各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

（第１窒化膜形成工程）
本実施形態では、第１実施形態の工程Ｓ１１０〜工程Ｓ１３０と同様の工程を実施した後、後述する第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程を順に実施して、ウエハ２００上に形成されたＨｆＯ膜上に、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜を形成する。

（第３窒化膜形成工程）
第３窒化膜形成工程では、処理室２０１内にＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する工程を所定回数実施し、第３窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する。ＴｉＣｌ_４ガス及びＮＨ_３ガスの供給は、第１実施形態に係るチタン含有ガス供給工程Ｓ１４１ａ及び窒素含有ガス供給工程Ｓ１４３ａと同様に行う。また、このときの処理条件を、例えば以下のようにすることができる。
処理室内圧力：１０Ｐａ以上９００Ｐａ以下の範囲であって、例えば２０Ｐａ、
ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量：０．１ｇ／ｍｉｎ以上１．０ｇ／ｍｉｎ以下の範囲内、
ＮＨ_３ガスの供給流量：０．１ｓｌｍ以上１５ｓｌｍ以下の範囲内、
ガス供給時間：２秒以上９０秒以下の範囲内

（第４窒化膜形成工程）
第４窒化膜形成工程では、処理室２０１内にＴＭＡガスとＮＨ_３ガスとを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する工程を所定回数実施し、第４窒化膜としてのＡｌＮ膜を形成する。ＴＭＡガス及びＮＨ_３ガスの供給は、第１実施形態に係るアルミニウム含有ガス供給工程Ｓ１４１ｂ及び窒素含有ガス供給工程Ｓ１４３ｂと同様に行う。また、このときの処理条件を、例えば以下のようにすることができる。
処理室内圧力：１０Ｐａ以９００Ｐａ以下の範囲であって、例えば２０Ｐａ、
ＴＭＡガスの供給流量：０．１ｇ／ｍｉｎ以上１．０ｇ／ｍｉｎ以下の範囲内、
ＮＨ_３ガスの供給流量：０．１ｓｌｍ以上１５ｓｌｍ以下の範囲内、
ガス供給時間：２秒以上９０秒以下の範囲内

なお、第３、第４窒化膜形成工程において、各ガスを「同時に供給する」とは、各ガスを供給している時間が少しでも重なることをいう。つまり、各ガスの供給開始と停止とのいずれか一方又は両方のタイミングが一致している場合を含むほか、各ガスの供給開始と停止とのタイミングが両方ともずれている場合も含む。

（所定回数実施工程Ｓ２５０）
上述の第３窒化膜形成工程と第４窒化膜形成工程とを１セットとしてこのセットを所定回数実施することにより、ウエハ２００上に予め形成されたＨｆＯ膜上に、所定膜厚のＴｉＡｌＮ膜を形成する。

（第２窒化膜形成工程）
上述の本実施形態に係る第３窒化膜形成工程と同様の手順及び処理条件にて、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜の上に第２窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する。

その後、第１実施形態の降温工程Ｓ１７０、常圧復帰工程Ｓ１８０、基板搬出工程Ｓ１９０と同様の工程を順次実施し、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。

（２）本実施形態に係る効果
以上、本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。

（ａ）また、本実施形態によれば、処理室２０１内にＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する第３窒化膜形成工程と、処理室２０１内にＴＭＡガスとＮＨ_３ガスとを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する第４窒化膜形成工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数実施することにより、第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜を形成する。このように、各ガスを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気することで、ＣＶＤ法の利点とＡＬＤ法の利点との双方が得られる。

例えば一般的なＣＶＤ法では、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを基板に同時かつ連続的に供給する。この場合、ＡＬＤ法にくらべて比較的高い成膜速度を得ることができる。しかしながら、ＡＬＤ法のような高精度の膜厚制御性や良好なステップカバレッジは得られ難かった。

本実施形態においては、各ガスを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気することで、膜厚の制御性やステップカバレッジに優れたＡＬＤ法の利点を活かしつつ、成膜速度を向上させることが可能となる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガス、あるいはＴＭＡガスとＮＨ_３ガス、をそれぞれ単独で供給せずに同時に供給するので、ガス供給の工程数を少なくさせることができる。よって、生産性をさらに向上させることができる。

（変形例）
本実施形態の第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程では、複数種のガスを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する工程をそれぞれ複数回ずつ実施していたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図１４に例示したように、第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程において、複数種のガスを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する工程をそれぞれ１回ずつ実施するようにしてもよい。本変形例は、第２実施形態と第３実施形態とを組み合わせることで得られる。

＜本発明の第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程は、図１５に示すように、第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程のそれぞれにおいて、２種類のガスを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気した後、主にＮＨ_３ガスのみを単独で供給して排気する工程を更に有する点が、第３実施形態とは異なる。また、第２窒化膜形成工程においても、ＮＨ_３ガスを単独供給して排気する工程を更に有する。その他の構成については、第３実施形態と同様である。

本実施形態では、ＮＨ_３ガスを単独供給する工程をさらに追加したので、Ｔｉ含有層及びＡｌ含有層の窒化をより確実に行うことができる。

（変形例）
本実施形態の第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程では、複数種のガスを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する工程と、主にＮＨ_３ガスのみを単独で供給して排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルをそれぞれ複数回ずつ実施していたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図１６に例示したように、第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程において、複数種のガスを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する工程をそれぞれ１回ずつ実施するようにしてもよい。本変形例は、第３実施形態の変形例と第４実施形態とを組み合わせることで得られる。

なお、図１５及び図１６には、複数種のガスを同時かつ間欠的（パルス的）に供給して排気する工程の実施する度に、毎回、ＮＨ_３ガスを単独供給する工程を実施する例を示したが、ＮＨ_３ガスを単独供給する工程のタイミングや回数は、任意に選択することが可能である。

＜本発明の第５実施形態＞
次に、本発明の第５実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程は、図１７に示すように、ＮＨ_３ガスを間欠的（パルス的）に供給せず、一定の流量で連続的に供給する点が、第４実施形態と異なる。すなわち、本実施形態に係る第３窒化膜形成工程では、ＮＨ_３ガスを処理室２０１内に連続的に供給しつつ、ＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内に間欠的（パルス的）に供給する工程を所定回数実施する。また、本実施形態に係る第４窒化膜形成工程では、ＮＨ_３ガスを処理室２０１内に連続的に供給しつつ、ＴＭＡガスを処理室２０１内に間欠的（パルス的）に供給する工程を所定回数実施する。また、第２窒化膜形成工程でも、ＮＨ_３ガスを処理室２０１内に連続的に供給しつつ、ＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内に間欠的（パルス的）に供給する工程を所定回数実施する。その他の構成については、第４実施形態と同様である。

本実施形態では、ＮＨ_３ガスを連続的に供給するので、Ｔｉ含有層及びＡｌ含有層の窒化をさらに確実に行うことができる。

また、本実施形態では、処理室２０１内にＮＨ_３ガスの流れが常に形成されることによって、処理室２０１内でのＴｉＣｌ_４ガス及びＴＭＡガスの拡散を促進することができる。また、処理室２０１内におけるＴｉＣｌ_４ガス及びＴＭＡガスの流れを安定させることができる。また、ＮＨ_３ガスの供給が連続して行われることで、処理室２０１内の圧力変動が抑制されて、ウエハ２００の処理特性を安定させることができ、また、処理室２０１内での異物（パーティクル）の飛散等を抑制することができる。

また、本実施形態では、ＮＨ_３ガスを連続的に供給するので、バルブの開閉動作数を減らすことができ、基板処理装置の制御を簡素化することができる。また、バルブの消耗を抑制することができる。

（変形例）
本実施形態の第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程では、ＴｉＣｌ_４ガス又はＴＭＡガスを間欠的（パルス的）に供給して排気する工程をそれぞれ複数回ずつ実施していたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図１８に例示したように、第３窒化膜形成工程及び第４窒化膜形成工程において、ＴｉＣｌ_４ガス又はＴＭＡガスを間欠的（パルス的）に供給して排気する工程をそれぞれ１回ずつ実施するようにしてもよい。本変形例は、第４実施形態と第５実施形態とを組み合わせることで得られる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態においては、ＴｉＡｌＮ膜とＴｉＮ膜との積層構造によりＣＭＯＳのゲート電極を形成する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体デバイスが備えるＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）キャパシタの上下部電極や、耐酸化性と低抵抗の両立が必要なコンタクト電極のバリアメタル膜を形成する際にも、本発明を好適に適用することができる。

ＭＩＭキャパシタは、例えばＨｆＯ膜等からなるキャパシタ絶縁膜を挟む上下部電極を備えている。係る上下電極の形成に本発明を適用する場合、基板上に第２窒化膜としてのＴｉＮ膜と第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜とをこの順に積層して下部電極を形成したり、キャパシタ絶縁膜上に第１窒化膜としてのＴｉＡｌＮ膜と第２窒化膜としてのＴｉＮ膜とをこの順に積層して上部電極を形成したりすることができる。デバイス特性に影響を及ぼすキャパシタ絶縁膜界面での接合状態を良好なものとするため、いずれの場合にも、キャパシタ絶縁膜側にＴｉＡｌＮ膜を形成することが好ましい。

また、上述の実施形態においては、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ_４ガスを用いる場合について説明したが、Ｔｉ含有ガスはこれに限られず、例えばＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン：Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_４）ガス、ＴＤＥＡＴ（テトラキスジエチルアミノチタン：Ｔｉ（ＮＥｔ_２）_４）ガス等を使用することができる。

また、上述の実施形態においては、Ａｌ含有ガスとしてＴＭＡガスを用いる場合について説明したが、Ａｌ含有ガスはこれに限られず、例えば三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）等を使用することができる。

また、上述の実施形態においては、窒素含有ガス（窒化剤）としてＮＨ_３ガスを用いる場合について説明したが、窒素含有ガスはこれに限られず、例えば窒素（Ｎ_２）ガスや三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス等を使用することができる。なお、窒素含有ガスをプラズマ励起させて、処理室２０１内に供給するようにしてもよい。

また、上述の実施形態においては、各ガスの供給手法等を第１窒化膜形成工程と第２窒化膜形成とで同じにしたが、第１窒化膜形成工程と第２窒化膜形成工程とで異なる供給手法等を用いてもよく、上述の実施形態やその変形例にて例示したいずれの手法であっても任意に組み合わせて実施することができる。

また、上述の各実施形態において、第１窒化膜形成工程と第２窒化膜形成工程とのいずれか一方若しくは両方の工程の後に、基板上に形成された窒化膜を加熱するアニール処理を施してもよい。アニール処理は、例えば処理室内の圧力を５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以
下の範囲であって、例えば１５０Ｐａに維持し、ＮＨ_３ガスを例えば１ｓｌｍ以上９１ｓｌｍ以下の範囲内で供給し、例えば１分以上１０分以下の範囲内で実施することができる。処理温度は、例えば各膜の形成工程に合わせることができる。なお、本明細書では、一連の処理が同一の処理室内で施されていれば、途中、アニール処理等の他の工程を実施した場合であっても、ＴｉＡｌＮ膜とＴｉＮ膜とを連続的に形成しているものと表現している。

なお、アニール処理中に処理室内に供給するガスとしては、ＮＨ_３ガスのほか、Ｎ_２ガスやモノメチルヒドラジン（ＣＨ_６Ｎ_２）ガス等の窒素含有ガス、Ｈ_２ガス等の水素（Ｈ）含有ガス、ＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガス等を用いることができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様を付記する。

（付記１）
本発明の一態様は、
処理室内に基板を搬入する基板搬入工程と、
前記基板にチタンアルミニウム窒化膜を形成する第１窒化膜形成工程と、
前記基板にチタン窒化膜を形成する第２窒化膜形成工程と、
前記処理室内から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、
前記第１窒化膜形成工程と前記第２窒化膜形成工程とを同一の前記処理室内で実施する半導体デバイスの製造方法である。

（付記２）
好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程では、
前記基板にチタン含有ガス及び窒素含有ガスを供給して前記基板にチタン窒化膜を形成する第３窒化膜形成工程と、
前記基板にアルミニウム含有ガス及び窒素含有ガスを供給して前記基板にアルミニウム窒化膜を形成する第４窒化膜形成工程と、を所定回数ずつ交互に実施し、
前記第２窒化膜形成工程では、
前記基板にチタン含有ガス及び窒素含有ガスを供給する。

（付記３）
また、好ましくは、
前記第３窒化膜形成工程では、
チタン含有ガスと窒素含有ガスとが互いに混合しないよう、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施し、
前記第４窒化膜形成工程では、
アルミニウム含有ガスと窒素含有ガスとが互いに混合しないよう、
前記処理室内にアルミニウム含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施する。

（付記４）
また、好ましくは、
前記第３窒化膜形成工程では、
前記処理室内にチタン含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程を所定
回数実施し、
前記第４窒化膜形成工程では、
前記処理室内にアルミニウム含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程を所定回数実施する。

（付記５）
また、好ましくは、
前記第３窒化膜形成工程では、
前記処理室内にチタン含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施し、
前記第４窒化膜形成工程では、
前記処理室内にアルミニウム含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施する。

（付記６）
また、好ましくは、
前記第３窒化膜形成工程では、
窒素含有ガスを前記処理室内に連続的に供給しつつ、チタン含有ガスを前記処理室内に間欠的に供給する工程を所定回数実施し、
前記第４窒化膜形成工程では、
窒素含有ガスを前記処理室内に連続的に供給しつつ、アルミニウム含有ガスを前記処理室内に間欠的に供給する工程を所定回数実施する。

（付記７）
好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程では、
前記基板にチタン含有ガス、アルミニウム含有ガス及び窒素含有ガスを所定の順序で所定回数供給し、
前記第２窒化膜形成工程では、
前記基板にチタン含有ガス及び窒素含有ガスを供給する。

（付記８）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程では、
異種ガス間で互いに混合しないよう、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内にアルミニウム含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ順に実施する。

（付記９）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程では、
前記処理室内にチタン含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程と、
前記処理室内にアルミニウム含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施する。

（付記１０）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程では、
前記処理室内にチタン含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程と、
前記処理室内にアルミニウム含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ順に実施する。

（付記１１）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程では、
窒素含有ガスを前記処理室内に連続的に供給しつつ、
チタン含有ガスを前記処理室内に間欠的に供給する工程と、
アルミニウム含有ガスを前記処理室内に間欠的に供給する工程と、を所定回数ずつ交互に実施する。

（付記１２）
また、好ましくは、
前記第２窒化膜形成工程では、
チタン含有ガスと窒素含有ガスとが互いに混合しないよう、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施する。

（付記１３）
また、好ましくは、
前記第２窒化膜形成工程では、
前記処理室内にチタン含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程を所定回数実施する。

（付記１４）
また、好ましくは、
前記第２窒化膜形成工程では、
前記処理室内にチタン含有ガスと窒素含有ガスとを同時に供給して排気する工程と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施する。

（付記１５）
また、好ましくは、
前記第２窒化膜形成工程では、
窒素含有ガスを前記処理室内に連続的に供給しつつ、チタン含有ガスを前記処理室内に間欠的に供給する工程を所定回数実施する。

（付記１６）
また、好ましくは、
前記基板上に、前記チタン窒化膜と前記チタンアルミニウム窒化膜とをこの順に積層してキャパシタの下部電極を形成する。

（付記１７）
また、好ましくは、
前記基板に形成された絶縁膜上に、前記チタンアルミニウム窒化膜と前記チタン窒化膜とをこの順に積層してキャパシタの上部電極を形成する。

（付記１８）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程と前記第２窒化膜形成工程とでは、互いに異なる処理温度で前記基板を加熱する。

（付記１９）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程での処理温度を、前記第２窒化膜形成工程での処理温度以下とする。

（付記２０）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程での処理温度を、３５０℃以下とし、
前記第２窒化膜形成工程での処理温度を、３５０℃以上５５０℃以下とする。

（付記２１）
本発明の他の態様は、
ｐＭＯＳトランジスタとｎＭＯＳトランジスタとを備えるＣＭＯＳとして構成された半導体デバイスの製造方法であって、
前記ｐＭＯＳトランジスタのゲート電極を、アルミニウムに対するチタンの組成比が高い前記チタンアルミニウム窒化膜と、前記チタン窒化膜とをこの順に積層して形成し、
前記ｎＭＯＳトランジスタのゲート電極を、チタンに対するアルミニウムの組成比が高い前記チタンアルミニウム窒化膜と、前記チタン窒化膜とをこの順に積層して形成する
半導体デバイスの製造方法である。

（付記２２）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程では、
チタン含有ガス及びアルミニウム含有ガスの供給時間、供給流量又は供給回数の少なくともいずれかを制御して、前記チタンアルミニウム窒化膜中のチタンとアルミニウムとの組成比を制御する。

（付記２３）
また、好ましくは、
前記第１窒化膜形成工程では、
前記チタンアルミニウム窒化膜中の前記チタン窒化膜と前記アルミニウム窒化膜との膜厚の比率を制御して、前記チタンアルミニウム窒化膜中のチタンとアルミニウムとの組成比を制御する。

（付記２４）
本発明のさらに他の態様は、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給系と、
前記処理室内にアルミニウム含有ガスを供給するアルミニウム含有ガス供給系と、
前記処理室内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
基板が収容された前記処理室内にチタン含有ガス及び窒素含有ガスを供給させて基板にチタン窒化膜を形成させ、前記処理室内にアルミニウム含有ガス及び窒素含有ガスを供給させて基板にアルミニウム窒化膜を形成させ、前記チタン窒化膜の形成と前記アルミニウム窒化膜の形成とを所定回数ずつ交互に実施させることによりチタンアルミニウム窒化膜を形成させ、
基板が収容された前記処理室内にチタン含有ガス及び窒素含有ガスを供給させて基板にチタン窒化膜を形成させるよう、前記チタン含有ガス供給系、前記アルミニウム含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御系と、を備える
基板処理装置である。

（付記２５）
本発明のさらに他の態様は、
前記いずれかの半導体デバイスの製造方法又は基板処理装置を用いて形成される
半導体デバイスである。

（付記２６）
本発明のさらに他の態様は、
ｐＭＯＳトランジスタとｎＭＯＳトランジスタとを備えるＣＭＯＳとして構成された半導体デバイスであって、
アルミニウムに対するチタンの組成比が高いチタンアルミニウム窒化膜と、チタン窒化膜とがこの順に積層された前記ｐＭＯＳトランジスタのゲート電極と、
チタンに対するアルミニウムの組成比が高いチタンアルミニウム窒化膜と、チタン窒化膜とがこの順に積層された前記ｎＭＯＳトランジスタのゲート電極と、を備える
半導体デバイスである。

（付記２７）
本発明のさらに他の態様は、
基板に形成されたゲート絶縁膜上にチタンアルミニウム窒化膜を形成し、
前記チタンアルミニウム窒化膜上にＡＬＤ法によりチタン窒化膜を連続的に形成して、ＭＯＳトランジスタのゲート電極を形成する
成膜方法である。

（付記２８）
本発明のさらに他の態様は、
ゲート絶縁膜上に形成されたチタンアルミニウム窒化膜と、
前記チタンアルミニウム窒化膜上にＡＬＤ法により形成されたチタン窒化膜と、を備える
ゲート電極である。

（付記２９）
好ましくは、
前記チタン窒化膜上には低抵抗金属膜を形成しない。

（付記３０）
本発明のさらに他の態様は、
基板上に、ＡＬＤ法によりチタン窒化膜を形成し、
前記チタン窒化膜上にチタンアルミニウム窒化膜を連続的に形成して、ＭＩＭキャパシタの下部電極を形成する
成膜方法である。

（付記３１）
本発明のさらに他の態様は、
基板に形成されたキャパシタ絶縁膜上にチタンアルミニウム窒化膜を形成し、
前記チタンアルミニウム窒化膜上にＡＬＤ法によりチタン窒化膜を連続的に形成して、ＭＩＭキャパシタの上部電極を形成する
成膜方法である。

（付記３２）
好ましくは、
前記いずれかの成膜方法において、
チタン含有ガス、アルミニウム含有ガス及び窒素含有ガスを用いて前記各膜を成膜し、
チタン含有ガスがテトラクロロチタンガスであり、アルミニウム含有ガスがトリメチルアルミニウムガスであり、窒素含有ガスがアンモニアガスである。

（付記３３）
また、好ましくは、
前記いずれかの成膜方法において、
前記チタンアルミニウム窒化膜と前記チタン窒化膜とを異なる温度で成膜する。

（付記３４）
また、好ましくは、
前記いずれかの成膜方法において、
前記チタンアルミニウム窒化膜の膜厚を２ｎｍ以下および／または前記チタン窒化膜の膜厚を２ｎｍ以上に成膜する。

（付記３５）
また、好ましくは、
前記いずれかの成膜方法において、
前記チタン窒化膜の抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下である。

（付記３６）
本発明のさらに他の態様は、
前記いずれかの成膜方法で用いる基板処理装置であって、
同時に複数枚の基板を処理する
基板処理装置である。

１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２８０ コントローラ

Claims (6)

1. 処理室内に基板を搬入する基板搬入工程と、
   前記基板にチタンアルミニウム窒化膜を形成する第１窒化膜形成工程と、
   前記チタンアルミニウム窒化膜上にチタン窒化膜を形成する第２窒化膜形成工程と、
   前記処理室内から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、
   前記第１窒化膜形成工程と前記第２窒化膜形成工程とを同一の前記処理室内で実施し、
   前記第２窒化膜形成工程では、
   チタン含有ガスと窒素含有ガスとが互いに混合しないよう、
   前記処理室内に前記チタン含有ガスを供給して排気する工程と、
   前記処理室内に前記窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
2. 前記第１窒化膜形成工程と前記第２窒化膜形成工程とでは、互いに異なる処理温度で前記基板を加熱する
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
3. 前記第１窒化膜形成工程では、
   前記チタン含有ガスと前記窒素含有ガスとが互いに混合しないよう、
   前記処理室内に前記チタン含有ガスを供給して排気する工程と、
   前記処理室内に前記窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施する工程と、
   アルミニウム含有ガスと前記窒素含有ガスとが互いに混合しないよう、
   前記処理室内に前記アルミニウム含有ガスを供給して排気する工程と、
   前記処理室内に前記窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施する工程と、
   を所定回数ずつ交互に実施することを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の半導体デバイスの製造方法。
4. 前記第１窒化膜形成工程では、
   前記チタン含有ガスとアルミニウム含有ガスと前記窒素含有ガスとが互いに混合しないよう、
   前記処理室内に前記チタン含有ガスを供給して排気する工程と、
   前記処理室内に前記アルミニウム含有ガスを供給して排気する工程と、
   前記処理室内に前記窒素含有ガスを供給して排気する工程と、を所定回数ずつ交互に実施することを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の半導体デバイスの製造方法。
5. 処理室内に基板を搬入する基板搬入工程と、
   前記基板にチタンアルミニウム窒化膜を形成する第１窒化膜形成工程と、
   前記チタンアルミニウム窒化膜上にチタン窒化膜を形成する第２窒化膜形成工程と、
   前記処理室内から前記基板を搬出する基板搬出工程と、を有し、
   前記第１窒化膜形成工程と前記第２窒化膜形成工程とを同一の前記処理室内で実施し、
   前記第２窒化膜形成工程では、
   前記処理室内に窒素含有ガスを連続的に供給した状態で、チタン含有ガスを間欠的に供給して排気することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
6. 基板を収容する処理室と、
   前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給系と、
   前記処理室内にアルミニウム含有ガスを供給するアルミニウム含有ガス供給系と、
   前記処理室内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
   前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
   基板が収容された前記処理室内にチタン含有ガス、アルミニウム含有ガス及び窒素含有ガスを供給させて基板にチタンアルミニウム窒化膜を形成させ、
   前記チタンアルミニウム窒化膜が形成された基板が収容された前記処理室内にチタン含有ガスと窒素含有ガスとが互いに混合しないよう、チタン含有ガスを供給して排気する処理と、窒素含有ガスを供給して排気する処理と、を所定回数ずつ交互に実施させて、前記チタンアルミニウム窒化膜上にチタン窒化膜を形成させるよう、前記チタン含有ガス供給系、前記アルミニウム含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系及び前記排気系を制御する制御系と、を備える
   ことを特徴とする基板処理装置。

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