JP6108530B2

JP6108530B2 - 半導体装置の製造方法、プログラムおよび基板処理装置

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Publication number: JP6108530B2
Application number: JP2013047105A
Authority: JP
Inventors: 和宏原田; 小川　有人; 有人小川; 芦原　洋司; 洋司芦原
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: JP2014175487A

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、プログラムおよび基板処理装置に関する。

近年のＬＳＩ製造工程におけるトランジスタの構造は、Ｓｉの上に誘電率が４を超える高誘電率膜を形成し、この高誘電率膜の上にさらに導電性の薄膜を形成して、トランジスタの閾値電圧を制御する、ゲートスタック構造となっている。この構造では、トランジスタの消費電力を制御するために、様々な導電性の薄膜がゲート電極として使用されている。これらの導電性の薄膜は、その薄膜固有の仕事関数（Work Function：ＷＦ）を有している。この仕事関数を調整することによって、トランジスタの閾値電圧を制御することができる。

デバイス形状の微細化や複雑化に伴い、導電性の薄膜として金属膜（メタルゲート電極）を形成する場合、段差被覆性（ステップカバレージ）に優れるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や、材料ガスを交互に供給して成膜する方法が採用されている。微細化が進むにつれ、堆積できる空間の幅が小さくなってきており、それに伴って、仕事関数調整に用いるゲート電極も薄膜化する傾向にある。現在、メタルゲート電極として、金属窒化膜（例えば窒化チタン膜（ＴｉＮ膜））が広く採用されている（特許文献１）。

特開２０１１−６７８３号公報

トランジスタの性能向上の観点から、既存の金属窒化膜の仕事関数とは異なる値の仕事関数を有する金属窒化膜が要求されている。例えばＮＭＯＳタイプのトランジスタにおいては、仕事関数がＴｉＮ膜よりも小さい値の材料が要求されている。

本発明の主な目的は、上記した課題に鑑み、閾値電圧が調整可能、すなわち、仕事関数が調整可能な金属窒化膜を形成することにある。

本発明の一態様によれば、高誘電率膜が形成された基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する。

本発明の一態様によれば、閾値電圧が調整可能、すなわち、仕事関数がチューニング可能な金属窒化膜を形成することができる。

第１実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。図１に示す基板処理装置のガス供給系の構成図である。図１に示す基板処理装置のコントローラの概略構成図である。実施形態にかかるＮＭＯＳタイプのトランジスタのゲート構成例を示す説明図である。図４に示すＮＭＯＳタイプのトランジスタのゲート製造工程例を示す処理フロー図である。図５に示す処理フローにおける複合金属窒化膜の成膜工程と金属窒化膜の成膜工程の例を示す処理フロー図である。図６に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。図６に示す上記した処理フローで形成したＴｉＨｆＮ膜のｅＷＦ（実効仕事関数）の例を示す図である。ＴｉＨｆＮ膜を成膜するときの処理温度（成膜温度）と組成比の関係を示す図である。ＴｉＨｆＮ膜を成膜するときの１サイクルあたりのＴＤＥＡＨｆの供給時間と組成比の関係を示す図である。第２実施形態にかかる基板処理装置の構成例を示す横断面図である。第２実施形態にかかる基板処理装置の構成例を示す縦断面図である。第２実施形態にかかる基板の搬送シーケンスを示す図である。第３実施形態にかかる基板処理室の構成例を示す横断面図である。第３実施形態にかかる基板処理室の構成例を示す縦断面図である。第４実施形態にかかる基板処理室の構成例を示す縦断面図である。第４実施形態にかかる基板処理室の構成例を示す横断面図である。

（第１の実施形態）
以下に、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照してより詳細に説明する。

まず、本発明の好ましい実施形態で使用される基板処理装置について説明する。この基板処理装置は、半導体装置の製造工程の一工程で使用される半導体装置の製造装置の一例として構成されているものである。

下記の説明では、基板処理装置の一例として、一度に１枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉式の基板処理装置を使用した場合について述べる。

（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図と、基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。

＜処理室＞
図１に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器１０２を備えている。処理容器１０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器１０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料または石英（ＳｉＯ_２）により構成されている。処理容器１０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ１００を処理する処理室１０１が形成されている。

＜支持台＞
処理室１０１内には、ウェハ１００を支持する支持台１０３が設けられている。支持台１０３は、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成される。ウェハ１００が直接触れる支持台１０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成された支持板としてのサセプタ１１７が設けられても良い。なお、支持台１０３には、ウェハ１００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ１０６が内蔵されていても良い。また、支持台１０３の下端部は、処理容器１０２の底部を貫通している。

＜昇降機構＞
処理室１０１の外部には、支持台１０３の下端部に接続された昇降機構１０７ｂが設けられている。この昇降機構１０７ｂを作動させることにより、支持台１０３を昇降させ、サセプタ１１７上に支持されるウェハ１００を昇降させることが可能となっている。支持台１０３は、ウェハ１００の搬送時には後述のウェハ搬送口１５０の高さまで下降し、ウェハ１００の処理時にはウェハ処理位置（図示の位置）まで上昇する。なお、支持台１０３の下端部の周囲は、ベローズ１０３ａにより覆われており、処理室１０１内は気密に保持されている。

＜リフトピン＞
また、処理室１０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン１０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台１０３（サセプタ１１７も含む）には、かかるリフトピン１０８ｂを貫通させる貫通孔１０８ａが、リフトピン１０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、リフトピン１０８ｂの上端部が貫通孔１０８ａを介してサセプタ１１７の上面から突出して、リフトピン１０８ｂがウェハ１００を下方から支持するようになっている。また、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン１０８ｂはサセプタ１１７の上面から埋没して、サセプタ１１７がウェハ１００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン１０８ｂは、ウェハ１００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。

＜ウェハ搬送口＞
処理室１０１（処理容器１０２）の内壁側面には、処理室１０１の内外にウェハ１００を搬送するためのウェハ搬送口１５０が設けられている。ウェハ搬送口１５０にはゲートバルブ１５１が設けられており、ゲートバルブ１５１を開くことにより、処理室１０１内と搬送室（予備室）１７１内とが連通するようになっている。搬送室１７１は搬送容器（密閉容器）１７２内に形成されており、搬送室１７１内にはウェハ１００を搬送する搬送ロボット１７３が設けられている。搬送ロボット１７３には、ウェハ１００を搬送する際にウェハ１００を支持する搬送アーム１７３ａが備えられている。支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ１５１を開くことにより、搬送ロボット１７３により処理室１０１内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能となっている。処理室１０１内に搬送されたウェハ１００は、上述したようにリフトピン１０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室１７１のウェハ搬送口１５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット１７３によりロードロック室内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ１００を一時的に収容する予備室として機能する。

＜排気系＞
処理室１０１（処理容器１０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口１５０の反対側には、処理室１０１内の雰囲気を排気する排気口１６０が設けられている。排気口１６０には排気チャンバ１６０ａを介して排気管１６１が接続されており、排気管１６１には、処理室１０１内を所定の圧力に制御する圧力制御装置としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）等の圧力調整器１６２、原料回収トラップ１６３、及び真空ポンプ１６４が順に直列に接続されている。主に、排気口１６０、排気管１６１、圧力調整器１６２によって、排気系（排気ライン）が構成される。なお、原料回収トラップ１６３、真空ポンプ１６４は、基板処理装置が設置される半導体製造工場側に設けられるが、基板処理装置に設けても良い。

＜ガス導入口＞
処理室１０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド１４０の上面（天井壁）には、処理室１０１内に各種ガスを供給するガス導入口１１０が設けられている。なお、ガス導入口１１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。

＜シャワーヘッド＞
ガス導入口１１０と処理室１０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド１４０が設けられている。シャワーヘッド１４０は、ガス導入口１１０から導入されるガスを分散させる分散板１４０ａと、分散板１４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台１０３上のウェハ１００の表面に供給するシャワー板１４０ｂと、を備えている。分散板１４０ａおよびシャワー板１４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板１４０ａは、シャワーヘッド１４０の上面及びシャワー板１４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板１４０ｂは、支持台１０３上のウェハ１００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド１４０の上面と分散板１４０ａとの間、および分散板１４０ａとシャワー板１４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口１１０から供給されるガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）１４０ｃ、および分散板１４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間１４０ｄとしてそれぞれ機能する。

＜排気ダクト＞
処理室１０１（処理容器１０２）の内壁側面には、段差部１０１ａが設けられている。そして、この段差部１０１ａは、コンダクタンスプレート１０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート１０４は、内周部にウェハ１００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート１０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口１０４ａが設けられている。排出口１０４ａは、コンダクタンスプレート１０４の外周部がコンダクタンスプレート１０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。

一方、支持台１０３の外周部には、ロワープレート１０５が係止している。ロワープレート１０５は、リング状の凹部１０５ｂと、凹部１０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部１０５ａとを備えている。凹部１０５ｂは、支持台１０３の外周部と、処理室１０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部１０５ｂの底部のうち排気口１６０付近の一部には、凹部１０５ｂ内から排気口１６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口１０５ｃが設けられている。フランジ部１０５ａは、支持台１０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部１０５ａが支持台１０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート１０５が、支持台１０３の昇降に伴い、支持台１０３と共に昇降されるようになっている。

支持台１０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート１０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート１０４が、ロワープレート１０５の凹部１０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部１０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト１５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト１５９（コンダクタンスプレート１０４及びロワープレート１０５）及び支持台１０３によって、処理室１０１内が、排気ダクト１５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト１５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート１０４およびロワープレート１０５は、排気ダクト１５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。

ここで、ウェハ処理時における処理室１０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口１１０からシャワーヘッド１４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）１４０ｃを経て分散板１４０ａの多数の孔から第２バッファ空間１４０ｄへと入り、さらにシャワー板１４０ｂの多数の孔を通過して処理室１０１内に供給され、ウェハ１００上に均一に供給される。そして、ウェハ１００上に供給されたガスは、ウェハ１００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ１００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ１００外周部に位置する排気ダクト１５９上、すなわち、コンダクタンスプレート１０４上を、ウェハ１００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート１０４に設けられた排出口１０４ａから、排気ダクト１５９内のガス流路領域内（凹部１０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト１５９内を流れ、プレート排気口１０５ｃを経由して排気口１６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台１０３の裏面や処理室１０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。

＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口１１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。

（不活性ガス供給系）
ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、流量制御装置（流量制御部）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３５ａおよび開閉弁であるバルブ２３３ａがそれぞれ設けられており、例えば不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガスがガス供給管２３２ａを通ってガス導入口１１０へ供給される。主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２３５ａ、バルブ２３３ａにより第１の不活性ガス供給系が構成される。

ガス供給管２３２ｇには、上流側から順に、流量制御装置（流量制御部）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３５ｇおよび開閉弁であるバルブ２３３ｇがそれぞれ設けられており、例えば不活性ガスであるＮ_２がガス供給管２３２ｇを通ってガス導入口１１０へ供給される。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２３５ｇ、バルブ２３３ｇにより第２の不活性ガス供給系が構成される。

不活性ガス供給系は、第１の不活性ガス供給系と第２の不活性ガス供給系のいずれかまたは両方で構成される。基板への処理によって２つを使い分けても良いが、第１の不活性ガス供給系と第２の不活性ガス供給系の両方を用いることで、ウェハに均一な処理を施すことができる。

（原料供給系）
ガス供給管２３２ｄに接続された気化器２７０ｄよりも上流には、原料タンク２９１ｄ、液体流量制御装置（ＬＭＦＣ）２９５ｄ、バルブ２９３ｄが上流側から順に設けられている。気化器２７０ｄ内への液体原料の供給量（すなわち、気化器２７０ｄ内で気化され処理室２０１内へ供給される気化ガスの供給流量）は、ＬＭＦＣ２９５ｄによって制御される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＬＭＦＣ２９５ｄ、バルブ２９３ｄにより第１原料供給系が構成される。また、液体原料タンク２９１ｄを第１原料供給系に含めても良い。
なお、後述するように、第１原料供給系は第３原料供給系としても機能する。

ガス供給管２３２ｅに接続された気化器２７０ｅよりも上流には、原料タンク２９１ｅ、液体流量制御装置（ＬＭＦＣ）２９５ｅ、バルブ２９３ｅが上流側から順に設けられている。気化器２７０ｅ内への液体原料の供給量（すなわり、気化器２７０ｅ内で気化され処理室２０１内へ供給される気化ガスの供給流量）は、ＬＭＦＣ２９５ｅによって制御される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＬＭＦＣ２９５ｅ、バルブ２９３ｅにより第２原料供給系が構成される。また、液体原料タンク２９１ｅを第２原料供給系に含めても良い。

気化器２７０ｄには、キャリアガスとしての不活性ガスがガス供給管２７１ｄから供給される。ガス供給管２７１ｄには、ＭＦＣ２７３ｄとバルブ２７２ｄとが設けられている。気化器２７０ｄで生成された気化ガスをキャリアガスで希釈することにより、サセプタ１１７に搭載されるウェハ１００面内の膜厚均一性等のウェハ１００におけるウェハ１００の処理の均一性を調整することができる。主に、ガス供給管２７１ｄ、ＭＦＣ２７３ｄ、バルブ２７２ｄにより第１キャリアガス供給系が構成される。

気化器２７０ｅには、キャリアガスとしての不活性ガスがガス供給管２７１ｅから供給される。ガス供給管２７１ｅには、ＭＦＣ２７３ｅとバルブ２７２ｅとが設けられている。気化器２７０ｅで生成された気化ガスをキャリアガスで希釈することにより、サセプタ１１７に搭載されるウェハ１００面内の膜厚均一性等のウェハ１００におけるウェハ１００の処理の均一性を調整することができる。主に、ガス供給管２７１ｅ、ＭＦＣ２７３ｅ、バルブ２７２ｅにより第２キャリアガス供給系が構成される。

ガス供給管２３２ｄからは、金属元素（第１金属元素）とハロゲン元素とを含む第１原料が、ＬＭＦＣ２９５ｄ、気化器２７０ｄ、ガスフィルタ２８１ｄ等を介して処理室１０１内へ供給される。本実施形態においては、金属元素として遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を選択し、ハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を選択した。ここでは、ＴｉとＣｌとを含む原料として、四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ_４）を用いる。ＴｉＣｌ_４は、常温常圧で液体である。液体のＴｉＣｌ_４は、原料供給タンク２９１ｄ内に貯留される。
なお、ここでは、金属元素として遷移金属元素であるＴｉを例示したが、これに限らず、遷移金属であるタングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択してもよい。これら遷移金属元素とハロゲン元素を含む原料としては、例えば、フッ化タングステン（ＷＦ_６），塩化タンタル（ＴａＣｌ_５），塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４），塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４），塩化タングステン（ＷＣｌ_６）などを用いることができる。また、遷移金属以外の金属元素を用いるようにしてもよい。
なお、後述するように、第１原料は第３原料としても使用される。

ガス供給管２３２ｅからは、金属元素（第２金属元素）とアミンとを含む原料が、ＭＦＣ２９５ｅ、気化器２７０ｅ、ガスフィルタ２８１ｅ等を介して処理室１０１内へ供給される。第２金属元素は、第１金属元素とは異なる元素が選択される。本実施形態においては、第２金属元素として、遷移金属元素であるハフニウム（Ｈｆ）を選択した。ここでは、Ｈｆとアミンとを含む原料として、ＴＤＥＡＨｆ（テトラキスジエチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)_２]_４）を用いる。ＴＤＥＡＨｆは、常温常圧で液体である。液体のＴＤＥＡＨｆは、原料供給タンク２９１ｅ内に貯留される。
なお、ＴＤＥＡＨｆに含まるアミンは配位子としてエチルを有するが、これに限らず、配位子としてメチル、エチルメチルまたはシクロペンタ系を有していてもよい。例えば、Ｈｆを含む第２原料としては、ＴＤＭＡＨｆ（テトラキスジメチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ_３)_２]_４）、ＴＥＭＡＨｆ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＨ_３]_４）などを用いることができる。

また、第２金属元素として遷移金属元素であるＨｆを例示したが、これに限らず、遷移金属であるタングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択してもよい。また、遷移金属以外の金属元素を用いるようにしてもよい。ただし、第１金属元素とは異なる金属元素を選択する。金属元素とアミンとを含む原料としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（Ａｌ[Ｎ(ＣＨ_３)_２]_３）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ[Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)_２]_４）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ[Ｎ(ＣＨ_３)_２]_４）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ[Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＨ_３]_４）、トリスエチルメチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、トリスジエチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ビスタートブチルイミノビスデメチルアミノタングステン（ＢＴＢＭＷ）などを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御部）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３５ｂおよび開閉弁であるバルブ２３３ｂがそれぞれ設けられている。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２３５ｂ、バルブ２３３ｂにより反応ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂからは、ＭＦＣ２３５ｂおよびバルブ２３３ｂを介して窒素を含む第４原料が処理室１０１内へ供給される。ここでは、窒素を含む原料として、アンモニア（ＮＨ_３）を用いる。なお、ＮＨ_３に限らず、Ｎ_２、亜酸化窒素（ＮＯ）、酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）などを用いてもよい。

（制御部）
図３に本実施形態に係る制御部と各構成の接続例を示す。制御部（制御手段）であるコントローラ３００は、ＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）３８０ａ、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）３８０ｂ、記憶装置３８０ｃ、Ｉ／Ｏポート３８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ３８０ｂ、記憶装置３８０ｃ、Ｉ／Ｏポート３８０ｄは、内部バス３８０ｅを介して、ＣＰＵ３８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ３００には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置３８２が接続されている。

記憶装置３８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ
ＤｉｓｋＤｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置３８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ３００に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ３８０ｂは、ＣＰＵ３８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート３８０ｄは、ヒータ１０６、昇降機構１０７ｂ、ゲートバルブ１５１、搬送ロボット１７３、圧力調整器１６２、真空ポンプ１６４、原料回収トラップ１６３、ＭＦＣ２３５ａ，２３５ｂ、２３５ｇ、２７３ｄ、２７３ｅ、バルブ２３３ａ、２３３ｄ、２３３ｅ、２３３ｇ、２９３ｄ、２９３ｅ、２７２ｄ、２７２ｅ、気化器２７０ｄ、２７０ｅ、ＬＭＦＣ２９５ｄ、２９５ｅ、液体原料タンク２９１ｄ、２９１ｅ等に接続されている。なお、図２，図３に記載した括弧付きの符号で示される構成は、後述の他の実施形態で使用される構成である。なお、それぞれの実施形態では、図３に記載された構成の内、必要な構成のみがＩ／Ｏポート３８０ｄに接続される。

ＣＰＵ３８０ａは、記憶装置３８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置３８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置３８０ｃからプロセスレシピを読み出す。そして、ＣＰＵ３８０ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２３５ａ，２３５ｂ、２３５ｇ、２７３ｄ、２７３ｅによる各種ガスの流量調整動作、ＬＭＦＣ２９５ｄ、２９５ｅによる液体原料の流量制御、バルブ２３３ａ、２３３ｄ、２３３ｅ、２３３ｇ、２９３ｄ、２９３ｅ、２７２ｄ、２７２ｅの開閉動作、圧力調整器１６２の圧力調整動作、ヒータ１０６の温度調整動作、真空ポンプ１６４の起動および停止、昇降機構１０７ｂによる支持台１０３の昇降動作、等を制御する。

なお、コントローラ３００は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納し、た外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ（ＵＳＢＦｌａｓｈＤｒｉｖｅ）やメモリカード等の半導体メモリ）３８３を用意し、外部記憶装置３８３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ３００を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置３８３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置３８３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置３８０ｃや外部記憶装置３８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置３８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置３８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

＜半導体装置の構成＞
次に、本実施形態に係る技術が適用される半導体装置の構成例について説明する。ここでは、半導体装置として、ＮＭＯＳタイプのトランジスタを例に挙げる。

図４は、ＮＭＯＳタイプのトランジスタのゲート構成例を示す説明図である。図示のように、ゲートは、シリコン基板（Ｓｉ）の上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなるシリコン系絶縁膜と、このＳｉＯ_２の上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）からなる高誘電率膜（Ｈｉｇｈ-ｋ膜）と、このＨｆＯ_２の上に形成された複合金属窒化膜（ＴｉＨｆＮ）からなるゲート電極とを積層したスタック構造とされる。また、ＴｉＨｆＮの上には、金属窒化膜（ＴｉＮ）からなるｃａｐ膜が形成される。また、シリコン基板の裏面には、アルミニウム（Ａｌ）膜が形成される。

＜半導体装置のゲート製造工程＞
次いで、図５を参照し、図４に示すゲートの製造工程例について説明する。図５は、ＮＭＯＳタイプのトランジスタのゲート製造工程例を示す処理フロー図である。

まず、シリコン基板を、例えば１％ＨＦ水溶液で処理して、シリコン基板の犠牲酸化膜を除去する（「ＨＦｔｒｅａｔｍｅｎｔ」工程）。次いで、シリコン基板の表面に、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を熱酸化により成膜する（「ＳｉＯ_２ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ_２は、Ｓｉ基板と、この後に形成するＨｆＯ_２との界面における界面層として形成される。

次に、ＳｉＯ_２の上に、高誘電率膜として酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を成膜する（「Ｈｉｇｈ-ｋｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ_２とＨｆＯ_２により、ゲート絶縁膜が構成される。次に、ＨｆＯ_２の上に、ゲート電極として複合金属窒化膜を成膜する（「Ｎ-ｓｉｄｅＷＦＭｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。本実施形態では、複合金属窒化膜としてチタンハフニウム窒化膜（ＴｉＨｆＮ）を成膜する。図示のように、この工程では、上述した第１原料（ＴｉＣｌ_４）と第２原料（ＴＤＥＡＨｆ）とを交互にＸサイクル供給する。

次いで、ＴｉＨｆＮの上に、ｃａｐ層としてインサイチュにて窒化チタン（ＴｉＮ）を成膜し（「ｉｎ−ｓｉｔｕｃａｐＴｉＮｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）、さらに、例えばＰＶＤ（Physical
Vapor Deposition：物理気相成長）により窒化チタン（ＴｉＮ）を成膜する（「ＴｉＮｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。そして、このＴｉＮの上にレジストをマスクにして、ゲート電極のフォトリソグラフィ技術を用いたパターニング（「Ｇａｔｅｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」工程）と行うと共に、ドライエッチング技術を用いたパターンエッチング（「Ｇａｔｅｅｔｃｈｉｎｇ」工程）を行う。その後、当該レジストを除去する（「Ｒｅｓｉｓｔｒｅｍｏｖｅ」工程））。そして、水素ガスアニーリング等のＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇ
ｇａｓａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を行う（「ＦＧＡ」工程）。その後、シリコン基板の裏面にアルミニウム層を形成する（「ＢａｃｋｓｉｄｅＡｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。

＜ＴｉＨｆＮ膜およびＴｉＮ膜の成膜工程＞
次に、上記したゲート電極を構成する複合金属窒化膜（ＴｉＨｆＮ）の成膜工程と、ｃａｐ膜を構成する金属窒化膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程について説明する。それぞれの成膜工程は、上述した基板処理装置の処理室１０１で実行される。

図６は、図５に示す処理フローにおける複合金属窒化膜（ＴｉＨｆＮ）の成膜工程と金属窒化膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程の例を示す処理フロー図である。図７は、図６に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ３００により制御される。

なお、本明細書において「ウェハ」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのもの」を意味する場合や、「ウェハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウェハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウェハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウェハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウェハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウェハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウェハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウェハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウェハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウェハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウェハ」を「基板に」置き換えて考えればよい。

（基板搬入工程Ｓ１０１）
まず、ウェハ搬送口１５０に設けられたゲートバルブ１５１が開放され、搬送室１７１から処理室１０１内にウェハ１００が搬送ロボット１７３によって搬送される。ウェハ１００には、上記した高誘電率膜（ＨｆＯ_２）が形成されている。なお、高誘電率膜として、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化ランタン（ＬａＯ）、酸化イットリウム（ＹＯ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）のいずれか又はそれらを２つ以上組み合わせた膜を用いてもよい。また、これらの膜に、酸化シリコン（ＳｉＯ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）を含む膜であってもよい。

（基板載置工程Ｓ１０２）
処理室１０１内に搬送されたウェハ１００は、サセプタ１１７に載置され、予め加熱されたサセプタ１１７によって加熱される。

（圧力調整工程Ｓ１０３）
ウェハ１００がサセプタ１１７に載置されると、ゲートバルブ１５１が閉じられ、処理室１０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ１６４によって真空排気される。この際、処理室１０１内の圧力は、圧力センサ（不図示）により測定され、ＡＰＣバルブ１６２でフィードバック制御される（圧力調整）。

（温度調整工程Ｓ１０４）
また、ウェハ１００が所望の温度となるようにヒータ１０６による加熱が行われる。この際、ウェハ１００が所望の温度分布となるように、温度センサ（不図示）が検出した温度情報に基づきヒータ１０６への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。

なお、上記した圧力調整および温度調整は、少なくともウェハ１００に対する処理が終了するまでの間は常に実行される。

次に、ＴｉＣｌ_４とＴＤＥＡＨｆをウェハ１００に交互に供給することにより複合金属窒化膜であるＴｉＨｆＮ膜を成膜する第１成膜工程を行う。第１成膜工程では次の４つのステップを順次実行する。

（第１成膜工程（ＴｉＨｆＮ成膜工程））
＜ステップＳ１０５＞
ステップＳ１０５では、処理室１０１にＴｉＣｌ_４（第１原料）を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｄのバルブ２３３ｄおよびバルブ２９３ｄを開き、気化器２７０ｄ、ガスフィルタ２８１ｄを介してガス供給管２３２ｄ内にＴｉＣｌ_４ガスを流す。ガス供給管２３２ｄ内を流れるＴｉＣｌ_４ガスは、液体マスフローコントローラ２９５ｄにより流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ_４ガスはガス供給管２３２ｄからガス導入口１１０を通って処理室１０１内のウェハ１００に供給され、排気口１６１から排気される。このとき、同時にバルブ２７２ｄを開き、不活性ガス供給管２７１ｄ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２７１ｄ内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２７３ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室１０１内に供給され、排気口１６１から排気される。また、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａからＮ_２ガス等の不活性ガスを流しても良い。また、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇからＮ_２ガス等の不活性ガス流しても良い。

このとき、ＡＰＣバルブ１６２を適正に調整して処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。液体マスフローコントローラ２９５ｄで制御するＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば１０ｃｃｍ〜１００ｃｃｍの範囲内の流量とする。ウェハ１００をＴｉＣｌ_４ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ１０６の温度は、ウェハ１００の温度が、例えば１００〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。また、ＴｉＣｌ_４ガスと同時に供給するＮ_２ガス等の不活性ガスの流量は、例えば０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスの供給により、ウェハ１００上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。

＜ステップＳ１０６＞
ステップＳ１０６では、バルブ２３３ｄを閉じ、処理室１０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室１０１内から排除する。
なお、このとき、バルブ２３３ａ又はバルブ２３３ｇは開いたままとして（あるいは開き）、Ｎ_２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室１０１内から排除する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ_２ガスが、例えば２００ｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒供給されることによって行われる。

また、このとき、処理室１０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室１０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室１０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１０７において悪影響が生じることはない。このとき処理室１０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理室２０１の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１０７において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室１０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

＜ステップＳ１０７＞
ステップＳ１０７では、処理室１０１にＴＤＥＡＨｆ（第２原料）を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｅのバルブ２３３ｅおよびバルブ２９３ｅを開き、気化器２７０ｅ、ガスフィルタ２８１ｅを介してガス供給管２３２ｅ内にＴＤＥＡＨｆガスを流す。ガス供給管２３２ｅ内を流れるＴＤＥＡＨｆガスは、液体マスフローコントローラ２９５ｅにより流量調整される。流量調整されたＴＤＥＡＨｆガスはガス供給管２３２ｅからガス導入口１１０を通って処理室１０１内のウェハ１００に供給され、排気口１６１から排気される。このとき、同時にバルブ２７２ｅを開き、不活性ガス供給管２７１ｅ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２７１ｅ内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２７３ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴＤＥＡＨｆガスと一緒に処理室１０１内に供給され、排気口１６１から排気される。また、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａからＮ_２ガス等の不活性ガスを流しても良い。また、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇからＮ_２ガス等の不活性ガス流しても良い。

このとき、ＡＰＣバルブ１６２を適正に調整して処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。液体マスフローコントローラ２９５ｅで制御するＴＤＥＡＨｆガスの供給流量は、例えば１０ｃｃｍ〜１００ｃｃｍの範囲内の流量とする。ウェハ１００をＴＤＥＡＨｆガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ１０６の温度は、ウェハ１００の温度が、例えば１００〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。また、ＴＤＥＡＨｆガスと同時に供給するＮ_２ガス等の不活性ガスの流量は、例えば０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍの範囲内の流量とする。
処理室１０１に供給されたＴＤＥＡＨｆガスは、ステップＳ１０５でウェハ１００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ、ＨｆおよびＮを含むＴｉＨｆＮ層が形成される。具体的には、Ｔｉ含有層のＣｌ（ハロゲン元素）が、ＴＤＥＡＨｆガスに含まれるアミンの配位子であるエチルと反応して除去されると共に、Ｃｌが除去されたＴｉにＴＤＥＡＨｆガスに含まれるＨｆおよびＮが結合することで、ＴｉＨｆＮ層が形成される。

＜ステップＳ１０８＞
ステップＳ１０８では、バルブ２３３ｅを閉じ、処理室１０１内へのＴＤＥＡＨｆガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＡｌ,Ｃ含有層形成に寄与した後のＴＤＥＡＨｆガスを処理室１０１内から排除する。
なお、このとき、バルブ２３３ａ又はバルブ２３３ｇは開いたままとして（あるいは開き）、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室１０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＨｆＮ含有層形成に寄与した後のＴＤＥＡＨｆガスを処理室１０１内から排除する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ_２ガスが、例えば２００ｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒供給されることによって行われる。

また、このとき、処理室１０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室１０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室１０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室１０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理室１０１の容積と同程度の量を供給することで、後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室１０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

＜ステップＳ１０９＞
上述したステップＳ１０５〜Ｓ１０８を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ１０９）。これにより、チタン、ハフニウムおよび窒素を含む複合金属窒化膜、すなわち、ＴｉＨｆＮ膜が形成される。尚、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。これにより、ウェハ１００の高誘電率膜の上に、所定膜厚のＴｉＨｆＮ膜が形成される。

ＴｉＨｆＮ膜を形成後、不活性ガス供給管２３２ａのバルブ２３３ａまたは不活性ガス供給管２３２ｇのバルブ２３３ｇを開いて、処理室１０１内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内が不活性ガスでパージされ、処理室１０１内に残留するガスが処理室１０１内から除去される。その後、ＴｉＨｆＮ膜の上にｃａｐ膜としてＴｉＮ膜を形成する第２成膜工程が行われる。第２成膜工程は、第１成膜工程に続き、処理室１０１で実行される。

（第２成膜工程（ＴｉＮ成膜工程））
＜ステップＳ２０５＞
ステップＳ２０５では、処理室１０１にＴｉＣｌ_４（第３原料）を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｄのバルブ２３３ｄおよびバルブ２９３ｄを開き、気化器２７０ｄ、ガスフィルタ２８１ｄを介してガス供給管２３２ｄ内にＴｉＣｌ_４ガスを流す。ガス供給管２３２ｄ内を流れるＴｉＣｌ_４ガスは、液体マスフローコントローラ２９５ｄにより流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ_４ガスはガス供給管２３２ｄからガス導入口１１０を通って処理室１０１内のウェハ１００に供給され、排気口１６１から排気される。このとき、同時にバルブ２７２ｄを開き、不活性ガス供給管２７１ｄ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２７１ｄ内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２７３ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室１０１内に供給され、排気口１６１から排気される。また、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａからＮ_２ガス等の不活性ガスを流しても良い。また、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇからＮ_２ガス等の不活性ガス流しても良い。

このとき、ＡＰＣバルブ１６２を適正に調整して処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。液体マスフローコントローラ２９５ｄで制御するＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば１０ｃｃｍ〜１００ｃｃｍの範囲内の流量とする。ウェハ１００をＴｉＣｌ_４に曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ１０６の温度は、ウェハ１００の温度が、例えば１００〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。また、ＴｉＣｌ_４ガスと同時に供給するＮ_２ガス等の不活性ガスの流量は、例えば０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスの供給により、第１成膜工程で形成したＴｉＨｆＮ膜の上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。

＜ステップＳ２０６＞
ステップＳ２０６では、バルブ２３３ｄを閉じ、処理室１０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室１０１内から排除する。
なお、このとき、バルブ２３３ａ又はバルブ２３３ｇは開いたままとして（あるいは開き）、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室１０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室１０１内から排除する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ_２ガスが、例えば２００ｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒供給されることによって行われる。

また、このとき、処理室１０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室１０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室１０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１０７において悪影響が生じることはない。このとき処理室１０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理室１０１の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１０７において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室１０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

＜ステップＳ２０７＞
ステップＳ２０７では、処理室１０１にＮＨ_３（第４原料）を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ_３ガスを流す。ガス供給管２３２ｂ内を流れるＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ２３５ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスはガス供給管２３２ｂからガス導入口１１０を通って処理室１０１内のウェハ１００に供給され、排気口１６１から排気される。また、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａからＮ_２ガス等の不活性ガスを流しても良い。また、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇからＮ_２ガス等の不活性ガス流しても良い。

このとき、ＡＰＣバルブ１６２を適正に調整して処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２９５ｂで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍ好ましくは１００ｃｃｍ〜２００ｃｍｍの範囲内の流量とする。ウェハ１００をＮＨ_３に曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ１０６の温度は、ウェハ１００の温度が、例えば１００〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。また、ＴｉＣｌ_４ガスと同時に供給するＮ_２ガス等の不活性ガスの流量は、例えば０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室１０１に供給されたＮＨ_３ガスは、ステップＳ２０５でウェハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ含有層は窒化されて、窒化チタン層（ＴｉＮ層）が形成される。

＜ステップＳ２０８＞
ステップＳ２０８では、バルブ２３３ｂを閉じ、処理室１０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくは窒素含有層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室１０１内から排除する。
なお、このとき、バルブ２３３ａ又はバルブ２３３ｇは開いたままとして（あるいは開き）、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室１０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内に残留する未反応もしくは窒素含有層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室１０１内から排除する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ_２ガスが、例えば２００ｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒供給されることによって行われる。

＜ステップＳ２０９＞
上述したステップＳ２０５〜Ｓ２０８を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ２０９）ことにより、チタンおよび窒素を含む金属窒化膜、すなわち、ＴｉＮ膜を成膜することができる。尚、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。これにより、ウェハ１００に形成されたＴｉＨｆＮ膜の上に所定膜厚（例えば４ｎｍ）のＴｉＮ膜が形成される。

ＴｉＮ膜を形成後、不活性ガス供給管２３２ａのバルブ２３３ａまたは不活性ガス供給管２３２ｇのバルブ２３３ｇを開いて、処理室１０１内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内が不活性ガスでパージされ、処理室１０１内に残留するガスが処理室１０１内から除去される。その後、処理室１０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室１０１内の圧力が搬送室１７１の圧力に調圧される。

＜ステップＳ２１０＞
その後、支持台１０３が下降されて、ゲートバルブ１５１が開くとともに、処理済のウェハ１００が搬送ロボット１７３によって処理容器１０２に搬出（アンロード、ステップＳ１１２）される。

図８は、上記した処理フローで形成したＴｉＨｆＮ膜のｅＷＦ（実効仕事関数）の例を示す図である。図８において、（１）がインサイチュでのｃａｐ膜形成をしたときのｅＷＦを示し、（２）がインサイチュでのｃａｐ膜形成をしていないときのｅＷＦを示す。図８に示すｅＷＦは、高誘電率膜としてＨｆＯ_２を用いたときの値であり、ＨｆＯ_２／ＳｉＯ_２界面のダイポール込みの値である。なお、図８に示すｅＷＦを得たときの処理温度（成膜温度）は３３０℃、１サイクルあたりのＴｉＣｌ_４の供給時間は２[ｓｅｃ]、ＴＤＥＡＨｆの供給時間は１０[ｓｅｃ]である。
図８から、高誘電率膜としてＨｆＯ_２を用いたときのＴｉＨｆＮ膜（ｃａｐ膜あり）のｅＷＦは４．２２[ｅＶ]程度と推定される。ＮＭＯＳタイプのトランジスタでは、４．５[ｅＶ]よりも小さい仕事関数が要求されるが、ＴｉＨｆＮ膜がその要求を満たす仕事関数を有することがわかる。

ＴｉＨｆＮ膜のｅＷＦは、ＴｉＨｆＮ膜に含まれる金属元素の組成比によって調整することができる。具体的には、ＴｉＨｆＮ膜の原料であるＴｉＣｌ_４とＴＤＥＡＨｆがＣＶＤ反応することを利用し、処理温度（成膜温度）とガス供給時間を調整することで金属元素の組成比を調整する。なお、ＣＶＤ反応には、気相反応と表面反応とが含まれる。
以下、ＴｉＨｆＮ膜に含まれる金属元素の組成比の調整について説明する。

図９は、ＴｉＨｆＮ膜を成膜するときの処理温度（成膜温度）と組成比の関係を示す図である。図９に示すように、処理温度に応じて、ＴｉとＨｆの含有割合が変化する。具体的には、処理温度が高くなるにしたがい、Ｔｉの含有割合が減少し、Ｈｆの含有割合が増加する。このとき、ＴｉＨｆＮ膜に残留するその他の元素（Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の含有割合はほぼ一定に推移する。Ｔｉの仕事関数はＨｆの仕事関数よりも高い。そのため、処理温度を高くするほどＴｉＨｆＮ膜の仕事関数は低くなると考えられる。

また、図９に示すように、処理温度が３３０℃から３５０℃の範囲では、ＴｉとＨｆの含有割合の変化量が他の元素の変化量に比して特に大きくなる。したがって、ＴｉＨｆＮ膜の仕事関数を調整する場合、３３０℃から３５０℃の範囲の温度で成膜することが好ましい。

図１０は、ＴｉＨｆＮ膜を成膜するときの１サイクルあたりのＴＤＥＡＨｆの供給時間と組成比の関係を示す図である。図１０に示すように、ＴＤＥＡＨｆの供給時間に応じて、ＴｉとＨｆの含有割合が変化する。具体的には、供給時間が１０[ｓｅｃ]までは、供給時間が増加するにしたがい、Ｔｉの含有割合が増加し、Ｈｆの含有割合が減少する。一方、供給時間が１０[ｓｅｃ]から３０[ｓｅｃ]の範囲では、供給時間が増加するにしたがい、Ｔｉの含有割合が減少し、Ｈｆの含有割合が増加する。また、供給時間が１０[ｓｅｃ]から３０[ｓｅｃ]の範囲では、ＴｉＨｆＮ膜に残留するその他の元素（Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の含有割合はほぼ一定に推移する。前述のように、Ｔｉの仕事関数はＨｆの仕事関数よりも高いため、ＴＤＥＡＨｆの供給時間が１０[ｓｅｃ]から３０[ｓｅｃ]の範囲では、ＴＤＥＡＨｆの供給時間を増加させるほどＴｉＨｆＮ膜の仕事関数は低くなると考えられる。なお、図１０に示す含有割合を得たときの１サイクルあたりのＴｉＣｌ_４の供給時間は２[ｓｅｃ]である。

また、供給時間が１０[ｓｅｃ]から３０[ｓｅｃ]の範囲では、ＴｉＨｆＮ膜に含まれるその他の元素（Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の含有割合はほぼ一定に推移することから、ＴｉＨｆＮ膜の仕事関数を調整する場合、ＴＤＥＡＨｆの供給時間を１０[ｓｅｃ]から３０[ｓｅｃ]の範囲の調整することが好ましい。

このように、本実施形態によれば、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給することで、仕事関数の調整が可能な金属窒化膜（複合金属窒化膜）を得ることができる。
また、新規な材料を既存の生産ラインで採用するには、インテグレーションの問題（加工、熱安定性、拡散安定性）が生じるが、本実施形態の成膜プロセスは既存の金属窒化膜であるＴｉＮ膜の成膜プロセスをベースとしているため、インテグレーションの問題も回避できる。
また、ＴｉＨｆＮ膜の上にインサイチュにてｃａｐ膜としてＴｉＮ膜を形成したため、ＴｉＨｆＮ膜の耐酸化性を向上させることができ、酸化による仕事関数の上昇も防止できる。

（第２実施形態）
以下に第２の実施形態について、図１１、図１２、図１３を用いて説明する。図１０は本実施形態に係る基板処理装置の構成を説明する図である。上述の第１実施形態では、処理室１０１（処理容器１０２）内でウェハ１００に第１成膜工程と第２成膜工程を続けて施す例を示したがこれに限らず、図１０に示すように搬送容器１７２に複数の処理容器（処理室）を接続し、第１成膜工程と第２成膜工程を別々処理容器で行うようにしても良い。この形態について以下に詳細に説明する。

（搬送室）
図１１、図１２に示すように、搬送容器１７１は、平面視が多角形状に形成され、後述の予備室９２２、９２３、及び第１プロセスモジュール（ＰＭ。処理室）１０１ａ、第２ＰＭ１０１ｂ、第３ＰＭ１０１ｃ、第４ＰＭ１０１ｄがゲートバルブ１５１、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄを介してそれぞれ連結されている。これら各ＰＭが処理室として機能する。搬送室１７１の中央部には、負圧下でウェハ１００を移載（搬送）する搬送ロボット１７３がフランジ９１５を基部として設置されている。搬送ロボット１７３には、ロボット回転部９１６が接続され、回転可能に構成されている。

（予備室）
搬送容器１７２のＰＭが接続されない壁側には、搬入用の予備室（ロードロックモジュール）９２２と、搬出用の予備室（ロードロックモジュール）９２３とがそれぞれゲートバルブ１５１ｆ、１５１ｅを介して連結されており、それぞれ負圧に耐えられる構造に構成されている。さらに、予備室９２２内には、搬入用の基板載置台９５０が設置され、予備室９２３内には、搬出用の基板載置台９５１が設置され、搬入出されるウェハ１００を予備室内で保持できるように構成されている。

（大気搬送室・ＩＯステージ）
予備室９２２および予備室９２３の前側には、大気搬送室（フロントエンドモジュール）９２１がゲートバルブ９２８、９２９を介して連結されている。大気搬送室９２１は、大気圧下で用いられる。

大気搬送室９２１内には、ウェハ１００を移載する大気搬送ロボット９２４が設置されている。図１２に示すように、大気搬送ロボット９２４は大気搬送室９２１に設置されたエレベータ９２６によって昇降可能に構成されるとともに、リニアアクチュエータ９３２によって、Ｘ１Ｘ２方向に往復移動可能に構成されている。

図１２に示すように、大気搬送室９２１の上部にはクリーンエアを供給するクリーンユニット９１８が設けられている。また、図１１に示すように、大気搬送室９２１のＸ２方向には、ウェハ１００に形成されているノッチまたはオリエンテーションフラットの方向を合わせる装置（以下、プリアライナという）９０６が設置されている。

図１１、図１２に示されているように、大気搬送室９２１の筐体９２５のＹ１方向側には、ウェハ１００を大気搬送室９２１に対して搬入搬出するための基板搬入搬出口９３４と、ポッドオープナ９０８が設けられている。基板搬入搬出口９３４を挟んでポッドオープナ９０８と反対側、即ち筐体９２５の外側にはＩＯステージ（ロードポート）９０５が設けられる。

ポッドオープナ９０８は、ポッド９００のキャップ９００ａを開閉するとともに、基板搬入搬出口９３４を閉塞可能なクロージャ９４２とクロージャ９４２を駆動する駆動機構９０９を備えている。ポッドオープナ９０８は、ＩＯステージ９０５に載置されたポッド９００のキャップ９００ａを開閉し、基板の出し入れ口を開放・閉鎖することにより、ポッド９００に対するウェハ１００の出し入れを可能とする。

（プロセスモジュール（ＰＭ））
搬送容器１７２に設けられた第１ＰＭ、第３ＰＭには、図２に示した、ガス供給管２３２ａ、ガス供給管２３２ｄ、ガス供給管２３３ｄが接続され、ウェハ１００に上述の第１成膜工程を施すことができるように構成されている。
第２ＰＭと第４ＰＭには、図２に示したガス供給管２３２ｇ、ガス供給管２３２ｄ、ガス供給管２３２ｂが接続され、上述の第２成膜工程を施すことができるように構成されている。

（基板処理工程）
図１３に示すように、１枚目のウェハ１００の処理（１バッチ目）では、ウェハ１００を予備室９２２から第１ＰＭに搬送し、第１ＰＭで第１成膜工程を行う。第１成膜工程を終えたら、ウェハ１００を第２ＰＭへ搬送し、第２成膜工程を行い、予備室９２３へ搬送し、大気搬送室へウェハを搬出する。
２枚目のウェハの処理（２バッチ目）は、予備室９２２から第３ＰＭに搬送し、第３ＰＭで第１成膜工程を行う。第３ＰＭで第１成膜工程を終えたら、ウェハを第４ＰＭへ搬送し、第２成膜工程を行う。第４ＰＭでの第２成膜工程を終えたら、ウェハを第４ＰＭから予備室９２３へ搬送し、大気搬送室へ搬出する。
３枚目のウェハの処理（３バッチ目）は、１バッチ目と同様に第１ＰＭ、第２ＰＭの順でウェハを搬送し、第１成膜工程と第２成膜工程を行う。
４枚目のウェハの処理（４バッチ目）は、２バッチ目と同様に第３ＰＭ、第４ＰＭの順でウェハを搬送し、第１成膜工程と第２成膜工程を行う。このように、奇数バッチは、第１ＰＭ、第２ＰＭへと順に搬送し、処理を行い、偶数バッチは、第３ＰＭ、第４ＰＭへと順に搬送し処理を施す。
このように、第１成膜工程と第２成膜工程を別々の処理室で行うようにすることで、第１成膜工程で用いられるガスと第２成膜工程で用いられるガスとが、混ざり、副生成物が生成される可能性を低減することができる。また、第１成膜工程と第２成膜工程で、ウェハ１００の温度や処理雰囲気の圧力を変えて処理する場合にも、温度や雰囲気の切替を高速化でき、処理スループットを向上させることができる。
なお、ここでは、処理室を４つ設けた例について記したが、これに限らず、多角形状の搬送容器の角数を増やし、処理室を５つ以上設けても良いし、多角形状の搬送容器の一辺に複数の処理室を設けても良い。

（第３実施形態）
以下に第３の実施形態について図１４、図１５を用いて説明する。本実施形態は、図１４に示すように、複数のセクションに区切られた処理室に複数のウェハ１００を収容し処理する形態である。
本実施形態に係る処理炉としてのプロセスチャンバ１２０２の構成について、主に図１４、図１５を用いて説明する。図１４は、本実施形態に係る処理炉の横断面概略図である。図１５は、本実施形態に係る処理炉の縦断面概略図であり、図１４に示す処理炉のＡ−Ａ’線断面図である。

（反応容器）
図１４、図１５に示すように、処理炉としてのプロセスチャンバ１２０２は、円筒状の気密容器である反応容器１２０３を備えている。反応容器１２０３内には、基板１００の処理空間（処理室）１２０７が形成されている。反応容器１２０３内の処理空間１２０７の上側には、中心部から放射状に延びる４枚の仕切板１２０５が設けられている。４枚の仕切板１２０５は、処理空間１２０７を、第一の処理領域１２０１ａ、第一のパージ領域１２０４ａ、第二の処理領域１２０１ｂ、第二のパージ領域１２０４ｂに仕切るように構成されている。なお、第一の処理領域１２０１ａ、第一のパージ領域１２０４ａ、第二の処理領域１２０１ｂ、第二のパージ領域１２０４ｂは、後述するサセプタ（基板載置台）１２１７の回転方向に沿って、この順番に配列するように構成されている。

サセプタ１２１７を回転させることで、サセプタ１２１７上に載置された基板１２００は、第一の処理領域１２０１ａ、第一のパージ領域１２０４ａ、第二の処理領域１２０１ｂ、第二のパージ領域１２０４ｂの順に移動することとなる。また、第一の処理領域１２０１ａ内には第１処理ガスが供給され、第二の処理領域１２０１ｂ内には第２処理ガスが供給され、第一のパージ領域１２０４ａ内及び第二のパージ領域１２０４ｂ内には、不活性ガスが供給されるように構成されている。そのため、サセプタ１２１７を回転させることで、基板１００上には、第１処理ガス、不活性ガス、第２処理ガス、不活性ガスが、この順に供給されることとなる。

仕切板１２０５の端部と反応容器１２０３の側壁との間には、所定の幅の隙間が設けられており、この隙間をガスが通過できるように構成されている。この隙間を介し、第一のパージ領域１２０４ａ内及び第二のパージ領域１２０４ｂ内から第一の処理領域１２０１ａ内及び第二の処理領域１２０１ｂ内に向けて不活性ガスを噴出させるようにすることで、第一のパージ領域１２０４ａ内及び第二のパージ領域１２０４ｂ内への処理ガスの侵入を抑制することができ、処理ガスの反応を防止することができるように構成されている。

なお、本実施形態では、各仕切板１２０５の間の角度をそれぞれ９０度としたが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、基板１００への各種ガスの供給時間等を考慮して、例えば第二の処理領域１２０１ｂを形成する２枚の仕切板１２０５の間の角度を大きくしたりする等、適宜変更してもよい。

また、各処理領域を仕切板１２０５で仕切ったが、それに限るものではなく、処理領域１２０１ａと１２０１ｂそれぞれに供給されるガスを混合させないようにできる構成であればよい。

（サセプタ）
図１４および図１５に示すように、仕切板１２０５の下側、すなわち反応容器１２０３内の底側中央には、反応容器１２０３の中心に回転軸の中心を有し、回転自在に構成された基板支持部としてのサセプタ１２１７が設けられている。サセプタ１２１７は、基板１２００の金属汚染を低減することができるように、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、セラミックス、石英等の非金属材料で形成されている。なお、サセプタ１２１７は、反応容器１２０３とは電気的に絶縁されている。

サセプタ１２１７は、反応容器１２０３内にて、複数枚（本実施形態では例えば５枚）の基板１００を同一面上に、かつ同一円周上に並べて支持するように構成されている。ここで、同一面上とは、完全な同一面に限られるものではなく、サセプタ１２１７を上面から見たときに、図１３及び図１４に示すように、複数枚の基板１００が互いに重ならない
ように並べられていればよい。

なお、サセプタ１２１７表面における基板１００の支持位置には、基板載置部１２１７ｂが、処理する基板１００の枚数に対応して同心円状に設けられている。それぞれの基板載置部１２１７ｂは、例えば上面から見て円形状であり、側面から見て凹形状としてもよい。この場合、基板載置部の直径は基板１００の直径よりもわずかに大きくなるように構成することが好ましい。この基板載置部内に基板１００を載置することにより、基板１００の位置決めを容易に行うことができ、また、サセプタ１２１７の回転に伴う遠心力により基板１００がサセプタ１２１７から飛び出してしまう場合等で発生する位置ズレを防止できるようになる。

図１５に示すように、サセプタ１２１７には、サセプタ１２１７を昇降させる昇降機構１２６８が設けられている。サセプタ１２１７には、貫通孔１２１７ａが複数設けられている。上述の反応容器１２０３の底面には、反応容器１２０３内への基板１００の搬入・搬出時に、基板１００を突き上げて、基板１００の裏面を支持する基板突き上げピン１２６６が複数設けられている。貫通孔１２１７ａ及び基板突き上げピン１２６６は、基板突き上げピン１２６６が上昇させられた時、又は昇降機構１２６８によりサセプタ１２１７が下降させられた時に、基板突き上げピン１２６６がサセプタ１２１７とは非接触な状態で貫通孔１２１７ａを突き抜けるように、互いに配置されている。

昇降機構１２６８には、サセプタ１２１７を回転させる回転機構１２６７が設けられている。回転機構１２６７の図示しない回転軸は、サセプタ１２１７に接続されており、回転機構１２６７を作動させることでサセプタ１２１７を回転させることができるように構成されている。回転機構１２６７には、制御部３００が、カップリング部１２６７ａを介して接続されている。カップリング部１２６７ａは、回転側と固定側との間を金属ブラシ等により電気的に接続するスリップリング機構として構成されている。これにより、サセプタ１２１７の回転が妨げられないようになっている。制御部３００は、サセプタ１２１７を所定の速度で所定時間回転させるように、回転機構１２６７への通電具合を制御するように構成されている。上述したように、サセプタ１２１７を回転させることにより、サセプタ１２１７上に載置された基板１００は、第一の処理領域１２０１ａ、第一のパージ領域１２０４ａ、第二の処理領域１２０１ｂ及び第二のパージ領域１２０４ｂをこの順番に移動することとなる。

（加熱部）
サセプタ１２１７の内部には、加熱部としてのヒータ１２１８が一体的に埋め込まれており、基板１００を加熱できるように構成されている。ヒータ１２１８に電力が供給されると、基板１００表面が所定温度（例えば室温〜１０００℃程度）にまで加熱されるようになっている。なお、ヒータ１２１８は、サセプタ１２１７に載置されたそれぞれの基板１００を個別に加熱するように、同一面上に複数（例えば５つ）設けてもよい。

サセプタ１２１７には温度センサ１２７４が設けられている。ヒータ１２１８及び温度センサ１２７４には、電力供給線１２２２を介して、温度調整器１２２３、電力調整器１２２４及びヒータ電源１２２５が電気的に接続されている。温度センサ１２７４により検出された温度情報に基づいて、ヒータ１２１８への通電具合が制御されるように構成されている。

（ガス供給部）
反応容器１２０３の上側には、第一の処理ガス導入部１２５１と、第二の処理ガス導入部１２５２と、不活性ガス導入部１２５３、クリーニングガス導入部１２５８と、を備えるガス供給部１２５０が設けられている。ガス供給部１２５０は、反応容器１２０３の上側に開設された開口に気密に設けられている。第一の処理ガス導入部１２５１の側壁には、第一のガス噴出口１２５４が設けられている。第二の処理ガス導入部１２５２の側壁には、第二のガス噴出口１２５５が設けられている。不活性ガス導入部１２５３の側壁には、第一の不活性ガス噴出口１２５６及び第二の不活性ガス噴出口１２５７がそれぞれ対向するように設けられている。ガス供給部１２５０の底には、クリーニングガス導入部１２５８の端部であるクリーニングガス供給孔１２５９が設けられている。即ち、クリーニングガス供給孔１２５９は、第一のガス噴出口１２５４、第二のガス噴出口１２５５、不活性ガス噴出口１２５６、１２５７より低い位置に設けられている。

ガス供給部１２５０は、第一の処理ガス導入部１２５１から第一の処理領域１２０１ａ内に第一の処理ガスを供給し、第二の処理ガス導入部１２５２から第二の処理領域１２０１ｂ内に第二の処理ガスを供給し、不活性ガス導入部１２５３から第一のパージ領域１２０４ａ内及び第二のパージ領域１２０４ｂ内に不活性ガスを供給するように構成されている。ガス供給部１２５０は、各処理ガス及び不活性ガスを混合させずに個別に各領域に供給することができ、また、各処理ガス及び不活性ガスを併行して各領域に供給することができるように構成されている。

ここで、第１処理ガスは、第１実施例で記した第１原料としてのＴｉＣｌ_４が用いられ、第２処理ガスは、第１実施例で記した第２原料としてのＴＤＥＡＨｆが用いられる。よって。サセプタ１２１７を回転させることにより、基板が、ＴｉＣｌ_４、不活性ガス、ＴＤＥＡＨｆ、不活性ガスの順で曝されることになり、第１実施例における第１成膜工程を施すことができる。このサセプタの回転を所定回数を行うことにより複合金属窒化膜を形成することができる。所定回数行った後は、第一の処理領域１２０１ａ内にＴｉＣｌ_４を供給し、第二の処理領域１２０１ｂ内に、ＮＨ_３ガスを供給し、サセプタを回転させることにより、ウェハ１００が、ＴｉＣｌ_４、不活性ガス、ＮＨ_３、不活性ガスの順で曝され、第１実施例における第２成膜工程を施すことができる。このように構成することにより、処理ガスの供給時間とパージ時間を短縮することができ、処理スループットを向上させることができる。
なお、ここでは、第１の処理領域１２０１ａと第２の処理領域１２０１ｂ内に供給するガスを第１成膜工程と第２成膜工程で切替える例を示したが、これに限らず、プロセスチャンバ１２０２を複数設けて、第２実施形態の様に、それぞれのプロセスチャンバで別々の処理を行うようにしても良い。

（第４実施形態）
以下に第４実施形態について図１６、図１７を用いて説明する。本実施形態は、図１６に示すように、複数枚のウェハ１００を、積層した状態で処理する。

（処理室）
処理炉４０２は、中心線が垂直になるように縦向きに配されて筐体（図示せず）によって固定的に支持された反応管としての縦形のプロセスチューブ４０５を備えている。プロセスチューブ４０５は、インナチューブ４０４とアウタチューブ４０３とを備えている。インナチューブ４０４およびアウタチューブ４０３は、例えば、石英（ＳｉＯ_２）又は炭化珪素（ＳｉＣ）、石英や炭化珪素の複合材料等の耐熱性の高い材料によって、円筒形状にそれぞれ一体成形されている。

インナチューブ４０４は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。インナチューブ４０４内には、基板保持具としてのボート４１７によって水平姿勢で多段に積層されたウェハ１００を収納して処理する処理室４０１が形成されている。インナチューブ４０４の下端開口は、ウェハ１００群を保持したボート４１７を出し入れするための炉口を構成している。したがって、インナチューブ４０４の内径は、ウェハ１００群を保持したボート４１７の最大外径よりも大きくなるように設定されている。アウタチューブ４０３は、インナチューブ４０４と一部同心円形状であって、その内径はインナチューブ４０４に対して大きく、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されており、インナチューブ４０４の外側を取り囲むようにインナチューブ４０４と同心円に被せられている。アウタチューブ４０３の間の下端部は、マニホールド４０９上部のフランジ４０９ａにＯリング（図示せず）を介して取り付けられ、Ｏリングによって気密に封止されている。
インナチューブ４０４の下端部は、マニホールド４０９の内側の円形リング部４０９ｂ上に搭載されている。マニホールド４０９は、インナチューブ４０４およびアウタチューブ４０３についての保守点検作業や清掃作業のために、インナチューブ４０４およびアウタチューブ４０３に着脱自在に取り付けられている。マニホールド４０９が筐体（図示せず）に支持されることにより、プロセスチューブ４０５は垂直に据え付けられた状態になっている。なお、以下では、アウタチューブ４０５内に形成される空間を処理室４０１という場合も有る。

（排気ユニット）
マニホールド４０９の側壁の一部には、処理室４０１内の雰囲気を排気する排気管４３１が接続されている。マニホールド４０９と排気管４３１との接続部には、処理室４０１内の雰囲気を排気する排気口が形成されている。排気管４３１内は、排気口を介して、インナチューブ４０４とアウタチューブ４０３との間に形成された隙間からなる排気路内に連通している。なお、排気路の横断面形状は、略円形リング形状になっている。これにより、後述する、インナチューブ４０４に形成された、排気孔４０４ａの上端から下端まで均一に排気することができる。即ち、ボート４１７に載置された複数枚のウェハ１００全てから均一に排気することができる。排気管４３１には、上流から順に、圧力センサ４４５、圧力調整器としてのＡＰＣバルブ４３１ａ、真空排気装置としての真空ポンプ４３１ｃが設けられている。真空ポンプ４３１ｃは、処理室４０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。ＡＰＣバルブ４３１ａおよび圧力センサ４４５には、コントローラ３００が電気的に接続されている。コントローラ３００は、処理室４０１内の圧力が所望のタイミングにて所望の圧力となるように、圧力センサ４４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ４３１ａの開度を制御するように構成されている。主に、排気管４３１、圧力センサ４４５、ＡＰＣバルブ４３１ａにより、本実施形態に係る排気ユニット（排気系）が構成される。また、真空ポンプ４３１ｃを排気ユニットに含めてもよい。また、排気管４３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。その場合、トラップ装置や除害装置を排気ユニットに含めても良い。

（基板保持具）
マニホールド４０９には、マニホールド４０９の下端開口を閉塞するシールキャップ４１９が垂直方向下側から当接される。シールキャップ４１９は、アウタチューブ４０３の外径と同等以上の外径を有する円盤形状に形成されており、プロセスチューブ４０５の外部に垂直に設備された後述のボートエレベータ４１５によって水平姿勢で垂直方向に昇降される。

シールキャップ４１９上には、ウェハ４００を保持する基板保持手段（基板保持具）としての基板保持部材であるボート４１７が垂直に立脚されて支持されている。ボート４１７は、上下で一対の端板４１７ｃと、端板４１７ｃ間に垂直に設けられた複数本の保持部材４１７ａとを備えている。端板４１７ｃおよび保持部材４１７ａは、例えば石英（ＳｉＯ_２）又は炭化珪素（ＳｉＣ）、石英や炭化珪素の複合材料等の耐熱性材料からなる。各保持部材４１７ａには、多数条の保持溝４１７ｂが長手方向に等間隔に設けられている。ウェハ１００の円周縁が複数本の保持部材４１７ａにおける同一の段の保持溝４１７ｂ内にそれぞれ挿入されることにより、複数枚のウェハ１００は水平姿勢かつ互いに中心を揃えた状態で多段に積層されて保持される。

また、ボート４１７とシールキャップ４１９との間には、上下で一対の補助端板４１７ｄが複数本の補助保持部材４１８によって支持されて設けられている。各補助保持部材４１８には、多数条の保持溝が設けられている。保持溝には、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる円板形状をした複数枚の断熱板４１６が、水平姿勢で多段に装填される。断熱板４１６によって、後述するヒータユニット４０７からの熱がマニホールド４０９側に伝わりにくくなっている。また、ボート４１７に載置される複数枚のウェハ１００の下側での温度低下を抑制できるようになっている。

シールキャップ４１９の処理室４０１と反対側には、ボート４１７を回転させる回転機構４６７が設けられている。回転機構４６７の回転軸４５５は、シールキャップ４１９を貫通してボート４１７を下方から支持している。回転軸４５５を回転させることで処理室４０１内にてウェハ１００を回転させることができる。シールキャップ４１９は、搬送手段（搬送機構）としてのボートエレベータ４１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート４１７を処理室４０１内外に搬送することが可能となっている。

（ヒータユニット）
アウタチューブ４０３の外部には、プロセスチューブ４０５内を全体にわたって均一または所定の温度分布に加熱する加熱手段（加熱機構）としてのヒータユニット４０７が、アウタチューブ４０３を包囲するように設けられている。ヒータユニット４０７は、基板処理装置の筐体（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられた状態になっており、例えばカーボンヒータ等の抵抗加熱ヒータとして構成されている。プロセスチューブ４０５内には、温度検出器としての温度センサ４６９が設置されている。主に、ヒータユニット４０７、温度センサ４６９により、本実施形態に係る加熱ユニット（加熱系）が構成される。

（ガス供給ユニット）
インナチューブ４０４の側壁（後述する排気孔４０４ａとは１８０度反対側の位置）には、チャンネル形状の予備室４０１ａが、インナチューブ４０４の側壁からインナチューブ４０４の径方向外向きに突出して垂直方向に長く延在するように形成されている。予備室４０１ａの側壁はインナチューブ４０４の側壁の一部を構成している。また、予備室４０１ａの内壁は処理室４０１の内壁の一部を形成している。予備室４０１ａの内部には、予備室４０１ａの内壁（すなわち処理室４０１の内壁）に沿うように、予備室４０１ａの内壁の下部より上部に沿ってウェハ１００の積層方向に延在されて処理室４０１内にガスを供給するノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇが設けられている。ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇは、ウェハ１００が配列されるウェハ配列領域の側方の、ウェハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウェハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド４０９を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウェハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。便宜上、図１６には１本のノズルを記載しているが、実際には図１７に示すように５本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇが設けられている。ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇの側面には、ガスを供給する多数のガス供給孔４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｄ、４５０ｅ、４５０ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｄ、４５０ｅ、４５０ｇは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。

マニホールド４０９を貫通したノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇの水平部の端部は、プロセスチューブ４０５の外部で、ガス供給ラインとしてのガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｄ、２３２ｅ、２３２ｇ（図２を参照して説明したそれと同じ）とそれぞれ接続されている。すなわち、ノズル２４９ａと２４９ｇから不活性ガス、ノズル２４９ｂから第４原料ガスとしてのＮＨ_３ガス、ノズル２４９ｄから第１原料および第３原料としてのＴｉＣｌ_４ガス、ノズル２４９ｅから第２原料としてのＴＤＥＡＨｆガスを供給可能に構成されている。また、図１７に示すように、ノズル２４９ａとノズル２４９ｇは、他のノズルを挟むように配置することが好ましい。このように配置することで、ウェハ１００への処理均一性を向上させることができる。

このように、本実施の形態におけるガス供給の方法は、予備室４０１ａ内に配置されたノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇにそれぞれ開口されたガス供給孔４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｄ、４５０ｅ、４５０ｇからウェハ１００の近傍で初めてインナチューブ４０４内にガスを噴出させている。

インナチューブ４０４の側壁であってノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇに対向した位置、すなわち予備室４０１ａとは１８０度反対側の位置には、例えばスリット状の貫通孔である排気孔４０４ａが垂直方向に細長く開設されている。処理室４０１と、インナチューブ４０４とアウタチューブ４０３との間に形成された隙間からなる排気路４０６とは排気孔４０４ａを介して連通している。従って、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｇのガス供給孔４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｄ、４５０ｅ、４５０ｇから処理室４０１内に供給されたガスは、排気孔４０４ａを介して排気路４０６内へと流れた後、排気口を介して排気管４３１内に流れ、処理炉４０２外へと排出される。このとき、ガス供給孔４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｄ、４５０ｅ、４５０ｇから処理室４０１内のウェハ１００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウェハ１００の表面と平行な方向に向かって流れた後、排気孔４０４ａを介して排気路４０６内へと流れる。つまり処理室４０１内におけるガスの主たる流れは水平方向、すなわちウェハ１００の表面と平行な方向となる。このような構成にすることで、各ウェハ１００へ均一にガスを供給でき、各ウェハ１００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果が有る。なお、排気孔４０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

（基板処理工程）
基板処理工程は、上記の第１実施形態のフローと略同じである。
まず、複数枚のウェハ１００がボート４１７に装填（ウェハチャージ）されると（図６、ステップＳ１０１参照）、図１６に示されているように、複数枚のウェハ１００を支持したボート４１７は、ボートエレベータ４１５によって持ち上げられて処理室４０１内に搬入（ボートロード）される（図６、ステップＳ１０２参照）。この状態で、シールキャップ４１９はマニホールド４０９の下端をシールした状態となる。

処理室４０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ４３１ｃによって真空排気される。この際、処理室４０１内の圧力は、圧力センサ４４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ４３１ａが、フィードバック制御される（圧力調整）（図６、ステップＳ１０３参照）。また、処理室４０１内が所望の温度となるようにヒータユニット４０７によって加熱される。この際、処理室４０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ４６９が検出した温度情報に基づきヒータユニット４０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）（図６、ステップＳ１０３参照）。続いて、回転機構４６７により、ボート４１７が回転されることで、ウェハ１００が回転される。

なお、真空ポンプ４３１ｃは、少なくともウェハ１００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室４０１内が所望の温度となるようにヒータユニット４０７によって加熱される。この際、処理室４０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ４６９が検出した温度情報に基づきヒータユニット４０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータユニット４０７による処理室４０１内の加熱は、少なくとも、ウェハ１００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構４６７によりボート４１７及びウェハ１００の回転を開始する。なお、回転機構４６７によるボート４１７及びウェハ１００の回転は、少なくとも、ウェハ１００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

次にＴｉＣｌ_４とＴＤＥＡＨｆを処理室４０１内に供給することにより複合金属窒化膜であるＴｉＨｆＮ膜を成膜する第１成膜工程と、金属窒化膜（ｃａｐ膜）であるＴｉＮ膜を成膜する第２成膜工程を順次実行する。第１成膜工程と第２成膜工程は、第１実施形態と略同じであるので説明を省略する。

（他の実施形態）
以下に他の実施形態について説明する。
上述の実施形態では、ＴｉＨｆＮ膜を形成したウェハを酸素を含む雰囲気に曝すことなく、ｃａｐ膜であるＴｉＮ膜を形成する工程を記したが、実施例はこれに限るものでは無い。ＴｉＨｆＮ膜とＴｉＮ膜との界面への酸素吸着を防ぐことで、同様の効果を得られる場合が有る。即ち、自然酸化膜が形成（酸素が吸着）したＴｉＨｆＮ膜を還元性雰囲気（例えば、還元性ガスや還元性プラズマ）に曝した後にＴｉＮ膜を形成するようにしても良い。

また、上記の実施形態では、第１原料と第３原料を同じ原料（ＴｉＣｌ_４）としたが、第１原料と第３原料は異なる金属元素を含んでいてもよい。

また、上記の実施形態では、不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いたが、これに限らず、ア
ルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガ
ス等の希ガスでも良い。また、遷移金属炭化膜の成膜後からキャップ膜の成膜工程の間で
は、還元性（水素（Ｈ）を含む）ガスを用いても良い。

また、本発明は、例えば、半導体装置の製造工場に存在する既存の基板処理装置のガス
供給系を改造し、プロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更
する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録し
た記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装
置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更
したりすることも可能である。

以上、本発明の種々の典型的な実施の形態として成膜技術について説明してきたが、本
発明はそれらの実施の形態に限定されない。例えば、酸化膜や窒化膜、金属膜等の種々の
膜を形成する成膜処理や、拡散処理、酸化処理、窒化処理、リソグラフィ処理等の他の基
板処理を行う場合にも適用できる。また、本発明は、アニール処置装置の他、薄膜形成装
置、エッチング装置、酸化処理装置、窒化処理装置、塗布装置、加熱装置等の他の基板処
理装置にも適用できる。また、本発明は、これらの装置が混在していてもよい。

（本発明の好ましい態様）
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

〔付記１〕
高誘電率膜が形成された基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。

〔付記２〕
高誘電率膜が形成された基板を処理室に搬入する工程と、
前記処理室内において前記基板に対し、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する工程と、
前記処理室内において前記基板に対し、第３金属元素を含む第３原料と、窒素を含む第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

〔付記３〕
付記１または２に記載の半導体装置の製造方法において、前記第１金属元素は遷移金属元素である。

〔付記４〕
付記１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第２金属元素は遷移金属元素である。

〔付記５〕
付記１から４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第２原料は、ＴＤＥＡＨｆ（テトラキスジエチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)_２]_４）、ＴＤＭＡＨｆ（テトラキスジメチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ_３)_２]_４）またはＴＥＭＡＨｆ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＨ_３]_４）のいずれかを含む。

〔付記６〕
付記１から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１原料は、ＴｉＣｌ_４を含む。

〔付記７〕
付記１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１金属元素の遷移金属元素は、Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。

〔付記８〕
付記１から７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第２金属元素の遷移金属元素は、Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。

〔付記９〕
付記１から８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第２原料は、アミンの配位子にエチル、メチル、エチルメチルまたはシクロペンタ系のいずれかを有する。

〔付記１０〕
付記２に記載の半導体装置の製造方法において、前記第３金属元素は遷移金属元素である。

〔付記１１〕
付記２または１０に記載の半導体装置の製造方法において、前記第３金属元素の遷移金属元素は、Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。

〔付記１２〕
付記２，１０，１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１金属元素と前記第３金属元素は同一の金属元素である。

〔付記１３〕
付記２，１０から１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１原料と前記第３原料は同一の原料である。

〔付記１４〕
付記１から１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記複合金属窒化膜を形成するときの処理温度は３３０℃から３５０℃の範囲に設定される。

〔付記１５〕
付記１から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１原料と前記第２原料とを交互に供給するときの１サイクルあたりの前記第２原料の供給時間は、１０ｓｅｃから３０ｓｅｃの範囲に設定される。

〔付記１６〕
高誘電率膜が形成された基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して複合金属窒化膜を前記高誘電率膜の上に形成する基板処理方法。

〔付記１７〕
高誘電率膜が形成された基板を処理室に搬入する工程と、
前記処理室内において前記基板に対し、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する工程と、
前記処理室内において前記基板に対し、第３金属元素を含む第３原料と、窒素を含む第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。

〔付記１８〕
高誘電率膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室に第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室に前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室に前記第１原料と前記第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する処理を前記第１原料供給系及び前記第２原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、
を有する基板処理装置。

〔付記１９〕
高誘電率膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室に第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室に前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室に第３金属元素を含む第３原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室に窒素を含む第４原料を供給する第４原料供給系と、
前記処理室に前記第１原料と前記第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する処理を前記第１原料供給系及び前記第２原料供給系を制御して実行させ、前記第３原料と前記第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する処理を前記第３原料供給系及び前記第４原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、
を有する基板処理装置。

〔付記２０〕
高誘電率膜が形成された基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して複合金属窒化膜を前記高誘電率膜の上に形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。

〔付記２１〕
高誘電率膜が形成された基板を処理室に搬入する手順と、
前記処理室内において前記基板に対し、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する手順と、
前記処理室内において前記基板に対し、第３金属元素を含む第３原料と、窒素を含む第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。

〔付記２２〕
高誘電率膜が形成された基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して複合金属窒化膜を前記高誘電率膜の上に形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

〔付記２３〕
高誘電率膜が形成された基板を処理室に搬入する手順と、
前記処理室内において前記基板に対し、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する手順と、
前記処理室内において前記基板に対し、第３金属元素を含む第３原料と、窒素を含む第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

処理室・・・１０１
ヒータ・・・１０６
昇降機構・・・１０７ｂ
ゲートバルブ・・・１５１
搬送ロボット・・・１７３
圧力調整器（ＡＰＣバルブ）・・・１６３
真空ポンプ・・・１６４
原料回収トラップ・・・１６３
マスフローコントローラ（ＭＦＣ）・・・２３５ａ、２３５ｂ、２３５ｇ、２７３ｄ、
２７３ｅ
バルブ・・・２３３ａ、２３３ｄ、２３３ｅ、２３３ｇ、２９３ｄ、２９３ｅ、２７２
ｄ、２７２ｅ
気化器・・・２７０ｄ、２７０ｅ
流体流量制御装置（ＬＭＦＣ）・・・２９５ｄ、２９５ｅ
液体原料タンク・・・２９１ｄ、２９１ｅ
コントローラ・・・３００
ＣＰＵ・・・３８０ａ
ＲＡＭ・・・３８０ｂ
記録媒体・・・３８０ｃ
Ｉ／Ｏポート・・・３８０ｄ
内部バス・・・３８０ｅ
入力装置・・・３８２
第１プロセスモジュール（ＰＭ。処理室）・・・１０１ａ
第２ＰＭ・・・１０１ｂ
第３ＰＭ・・・１０１ｃ
第４ＰＭ・・・１０１ｄ
処理空間（処理室）・・・１２０７
処理室・・・４０１

Claims

高誘電率膜が形成された基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する工程と、
前記基板に対して、第３金属元素を含む第３原料と、窒素を含む第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する工程と、
を有し、前記第１金属元素、前記第２金属元素、前記第３金属元素は、それぞれ、Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む半導体装置の製造方法。
前記複合金属窒化膜に含まれる前記第１金属元素と前記第２金属元素の組成比を調整することにより、前記複合金属窒化膜の仕事関数を調整する請求項１に記載の半導体装置の製造方法法。
前記複合金属窒化膜を形成する工程における前記基板を加熱する温度と、前記第１原料と前記第２原料を供給する時間を制御することにより、前記第１金属元素と前記第２金属元素の組成比を調整する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
前記複合金属窒化膜を形成する工程と、前記金属窒化膜を形成する工程とは、同じ処理室内で行う請求項１もしくは２に記載の半導体装置の製造方法。
前記第２原料は、アミンの配位子にエチル、メチル、エチルメチルまたはシクロペンタ系のいずれかを有する請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
前記第１金属元素と前記第３金属元素は同一の金属元素である請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
高誘電率膜が形成された基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する工程と、
前記基板に対して、前記第１金属元素と同一の金属元素である第３金属元素を含む第３原料と、窒素を含む第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する工程と、
を有し、前記第１金属元素と前記第３金属元素は同一の金属元素である半導体装置の製造方法。
基板処理装置の処理室内の高誘電率膜が形成された基板に対して、Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なり、かつＴｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する手順と、
前記基板に対して、Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む第３金属元素を含む第３原料と、窒素を含む第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
基板処理装置の処理室内の高誘電率膜が形成された基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する手順と、
前記基板に対して、前記第１金属元素と同一の金属元素である第３金属元素を含む第３原料と、窒素を含む第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室に前記第１金属元素とは異なり、かつＴｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む第２金属元素とアミンとを含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室に、Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む第３金属元素を含む第３原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室に窒素を含む第４原料を供給する第４原料供給系と、
前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記第３原料供給系、前記第４原料供給系を制御して、前記処理室に収容された高誘電率膜が形成された基板に対して、前記第１原料と前記第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する処理と、前記基板に対して、前記第３原料と前記第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する処理と、を行うように構成された制御部と、
を有する基板処理装置。
基板を収容する処理室と、
前記処理室に第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室に前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とアミンとを含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室に、前記第１金属元素と同一の金属元素である第３金属元素を含む第３原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室に窒素を含む第４原料を供給する第４原料供給系と、
前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記第３原料供給系、前記第４原料供給系を制御して、前記処理室に収容された高誘電率膜が形成された基板に対して、前記第１原料と前記第２原料とを交互に供給して前記高誘電率膜の上に複合金属窒化膜を形成する処理と、前記基板に対して、前記第３原料と前記第４原料とを交互に供給して前記複合金属窒化膜の上に金属窒化膜を形成する処理と、を行うように構成された制御部と、
を有する基板処理装置。