JP5944549B2

JP5944549B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置および半導体装置

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Publication number: JP5944549B2
Application number: JP2015063473A
Authority: JP
Inventors: 堀井　貞義; 貞義堀井; 小川　有人; 有人小川; 秀治板谷
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2030-01-07
Also published as: JP2015165569A

Description

本発明は、半導体装置、半導体装置の製造方法および基板処理装置に関する。

ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の高集積化及び高性能化を推進するため、ゲート絶縁膜を高誘電率絶縁材（Ｈｉｇｈ−ｋ材）で形成するとともに、ゲート電極を金属で形成するＨｉｇｈ−ｋ／Ｍｅｔａｌゲート構造の採用が検討されている。ＰＭＯＳトランジスタにおいては、４．８ｅＶ〜５．１ｅＶ程度の高い仕事関数を有する金属でゲート電極を形成することが好ましく、例えばＰｔ（プラチナ）等の貴金属でゲート電極を形成することが検討されている。

また、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）においては、キャパシタ絶縁膜を、誘電率の大きなＨｆＯ_２（二酸化ハフニウム）、ＺｒＯ_２（二酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ_２（二酸化チタン）、Ｔａ_２Ｏ_５（五酸化タンタル）、Ｎｂ_２Ｏ_５（五酸化ニオブ）等の高誘電率絶縁膜で形成することが検討されている。なお、キャパシタ部におけるリーク電流を低減するには、仕事関数の大きな金属によりキャパシタ電極を形成することが有効である。そのため、バンドギャップの広いＨｆＯ_２やＺｒＯ_２でキャパシタ絶縁膜を形成した場合には、例えば４．６ｅＶ程度の仕事関数を有するＴｉＮ（窒化チタン）等でキャパシタ電極を形成する。また、バンドギャップの狭いＴｉＯ_２やＮｂ_２Ｏ_５でキャパシタ絶縁膜を形成した場合には、例えば５．１ｅＶ程度の高い仕事関数を有するＰｔ等の貴金属でキャパシタ電極を形成することが検討されている。

しかしながら、Ｐｔ等の高価な貴金属を用いて金属膜（例えばゲート電極やキャパシタ電極等）を形成すると、半導体装置の製造コストの増大を招いてしまう場合があった。また、Ｐｔ等の貴金属を用いて薄膜を形成することは困難であった。なお、仕事関数の大きな他の金属として、Ｐｔ等の貴金属に代えてＮｉ（ニッケル）やコバルト（Ｃｏ）等の金属を用いることも考えられる。しかしながら、これらの金属は比較的酸化され易く、形成した金属膜（ゲート電極やキャパシタ電極）が酸化されることで、ＥＯＴ（等価酸化膜厚）の増大を招いてしまう場合があった。

そこで本発明は、低コストで必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を備えた半導体装置を提供することを目的とする。また、本発明は、必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を低コストで形成することが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、基板上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜に隣接して設けられた金属膜と、を有し、前記金属膜は、第１の金属膜と第２の金属膜との積層構造を有しており、前記第１の金属膜は前記第２の金属膜よりも耐酸化性が高い物質で構成され、前記第２の金属膜は４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する前記第１の金属膜とは異なる物質で構成され、前記第１の金属膜は前記第２の金属膜と前記絶縁膜との間に設けられている半導体装置が提供される。

本発明の他の態様によれば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に隣接して第１の金属膜と第２の金属膜との積層構造を有する金属膜を形成する工程と、を有し、前記第１の金属膜は前記第２の金属膜よりも耐酸化性が高い物質で構成され、前記第２の金属膜は４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する前記第１の金属膜とは異なる物質で構成され、前記金属膜を形成する工程では、前記第１の金属膜が前記第２の金属膜と前記絶縁膜との間に位置するように、前記第１の金属膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の更に他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内に、第１の金属膜を形成する第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、前記処理室内に、第２の金属膜を形成する第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、前記第１の処理ガス供給系および前記第２の処理ガス供給系を制御する制御部と、を有し、前記第１の金属膜は前記第２の金属膜よりも耐酸化性が高い物質で構成され、前記第２の金属膜は４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する前記第１の金属膜とは異なる物質で構成され、前記制御部は、基板を収容した前記処理室内に前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを供給して、基板上に形成された絶縁膜に隣接して第１の金属膜と第２の金属膜との積層構造を有する金属膜を形成すると共に、前記第１の金属膜が前記第２の金属膜と前記絶縁膜との間に位置するように、前記第１の金属膜を形成するよう、前記第１の処理ガス供給系および前記第２の処理ガス供給系を制御する基板処理装置が提供される。

本発明によれば、低コストで必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を備えた半導体装置を提供することが可能となる。また、本発明によれば、必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を低コストで形成することが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することが可能となる。

本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。（ａ）はＴｉＮ膜形成工程とＮｉ膜形成工程とを１回ずつ実施することにより形成したゲート電極の断面構成図であり、（ｂ）はＴｉＮ膜形成工程とＮｉ膜形成工程とを複数回実施することにより形成したゲート電極の断面構成図である。（ａ）はＴｉＮ膜形成工程とＮｉ膜形成工程とをそれぞれ１回ずつ実施することにより形成したキャパシタ電極の断面構成図であり、（ｂ）はＴｉＮ膜形成工程とＮｉ膜形成工程とをそれぞれ複数回実施することにより形成したキャパシタ電極の断面構成図である。ＴｉＮ膜の単層からなる従来のキャパシタ電極のエネルギー準位を示す概略図である。ＴｉＮ膜形成工程とＮｉ膜形成工程とを１回ずつ実施することにより形成した金属膜のエネルギー準位を示す概略図である。ＴｉＮ膜形成工程とＮｉ膜形成工程とを１サイクルとして、このサイクルを複数回実施することにより形成した金属膜のエネルギー準位を示す概略図である。第２の金属膜を構成しうる４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する金属群を例示する表図である。図１２に示す実施例１（ＳａｍｐｌｅＢ），比較例（ＳａｍｐｌｅＣ）の形成工程を示すフロー図である。本発明の実施例１（ＳａｍｐｌｅＢ）の積層構造を、従来例（ＳａｍｐｌｅＡ）の積層構造及び比較例（ＳａｍｐｌｅＣ）の積層構造と共に説明する概略図である。図１２に示すＳａｍｐｌｅＡ，Ｂ，ＣのＥＯＴをそれぞれ示すグラフ図である。図１２に示すＳａｍｐｌｅＡ，Ｂ，Ｃにおけるリーク電流密度とＥＯＴとの関係をそれぞれ示すグラフ図である。図１２に示すＳａｍｐｌｅＡ，Ｂ，Ｃにおけるリーク電流密度と印加電圧との関係をそれぞれ示すグラフ図である。（ａ）は本発明の実施例２（ＳａｍｐｌｅＤ）の積層構造を示す概略図であり、（ｂ）はＳａｍｐｌｅＤにおける仕事関数とＴｉＮの膜厚との関係をＳａｍｐｌｅＢ，Ｃの仕事関数と共に示すグラフ図である。本発明の更に他の実施形態に係る縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は処理炉部分を図１７（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。本発明の更に他の実施形態に係るクラスタ装置の概略構成図である。

＜本発明の一実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３，４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。

（処理室）
図３，４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。

（支持台）
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。

（昇降機構）
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。

（リフトピン）
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。

（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。

（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（ＡｕｔｏＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。

（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。

（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。

（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を空けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。

一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。

支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。

ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室２０１下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。

＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。

本実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系は、常温で液体状態である液体原料を気化する気化部としてのバブラと、バブラにて液体原料を気化させて得た原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給系と、原料ガスとは異なる反応ガスを処理室２０１内に供給する反応ガス供給系と、を有している。さらに、本実施形態にかかる基板処理装置は、処理室２０１内にパージガスを供給するパージガス供給系と、バブラからの原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系とを有している。以下に、各部の構成について説明する。

＜バブラ＞
処理室２０１の外部には、液体原料としての第１原料（原料Ａ）を収容する第１原料容器（第１バブラ）２２０ａと、液体原料としての第２原料（原料Ｂ）を供給する第２原料容器（第２バブラ）２２０ｂが設けられている。第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂは、それぞれ内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、第１原料、第２原料をバブリングにより気化させて第１原料ガス、第２原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。第１原料としては、例えば、Ｔｉ（チタニウム）元素を含む金属液体原料であるＴｉＣｌ_４（ＴｉｔａｎｉｕｍＴｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）が用いられ、第２原料としては、例えばＮｉ（ニッケル）元素を含む金属液体原料であるＮｉ（ＰＦ_３）_４（テトラキストリフルオロホスフィンニッケル）が用いられる。

第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂがそれぞれ接続されている。第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂの上流側端部には、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂの下流側端部は、それぞれ第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内に収容した液体原料内に浸されている。第１キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２が設けられている。第２キャリアガス供給管２３７ｂには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｂと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２が設けられている。なお、キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ_２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂ、ＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂ、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２により、第１キャリアガス供給系、第２キャリアガス供給系（第１キャリアガス供給ライン、第２キャリアガス供給ライン）がそれぞれ構成される。

上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２を開き、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内に供給することにより、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内部に収容された第１原料、第２原料をバブリングにより気化させて第１原料ガス、第２原料ガスを生成させることが可能となる。なお、第１原料ガス、第２原料ガスの供給流量は、キャリアガスの供給流量から割り出すことができる。すなわち、キャリアガスの供給流量を制御することにより第１原料ガス、第２原料ガスの供給流量を制御することができる。

＜原料ガス供給系＞
第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内で生成された第１原料ガス、第２原料ガスを処理室２０１内に供給する第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂがそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの上流側端部は、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの上部に存在する空間に連通している。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの下流側端部は合流してガス導入口２１０に接続されている。

なお、第１原料ガス供給管２１３ａには、上流側から順にバルブｖａ５，ｖａ３が設けられている。バルブｖａ５はバブラ２２０ａから第１原料ガス供給管２１３ａ内への第１原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ａの近傍に設けられている。バルブｖａ３は、第１原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内への第１原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。また、第２原料ガス供給管２１３ｂには、上流側から順にバルブｖｂ５，ｖｂ３が設けられている。バルブｖｂ５はバブラ２２０ｂから第２原料ガス供給管２１３ｂ内への第２原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ｂの近傍に設けられている。バルブｖｂ３は、第２原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内への第２原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。バルブｖａ３、バルブｖｂ３、及び後述するｖｅ３は、高耐久高速ガスバルブとして構成されている。高耐久高速ガスバルブは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブｖｅ３は、第１原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の空間、及び第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖｂ３とガス導入口２１０との間の空間を高速にパージしたのち、処理室２０１内をパージするパージガスの導入を制御するバルブである。

上記構成により、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂにて液体原料を気化させて第１原料ガス、第２原料ガスを発生させるとともに、バルブｖａ５，ｖａ３，ｖｂ５，ｖｂ３を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内へ第１原料ガス、第２原料ガスを供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、バルブｖａ５，ｖａ３，ｖｂ５，ｖｂ３により第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系（第１原料ガス供給ライン、第２原料ガス供給ライン）がそれぞれ構成される。

また、主に、第１キャリアガス供給系、第２キャリアガス供給系、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ、第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系により、第１原料供給系、第２原料供給系（第１原料供給ライン、第２原料供給ライン）がそれぞれ構成される。そして、第１原料供給系と後述する反応ガス供給系とにより第１の処理ガス供給系が構成され、第２原料ガス供給系により第２の処理ガス供給系が構成される。

＜反応ガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、反応ガスを供給する反応ガス供給源２２０ｃが設けられている。反応ガス供給源２２０ｃには、反応ガス供給管２１３ｃの上流側端部が接続されている。反応ガス供給管２１３ｃの下流側端部は、バルブｖｃ３を介してガス導入口２１０に接続されている。反応ガス供給管２１３ｃには、反応ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｃと、反応ガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２が設けられている。反応ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスが用いられる。主に、反応ガス供給源２２０ｃ、反応ガス供給管２１３ｃ、ＭＦＣ２２２ｃ、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３により、反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）が構成される。

＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスを供給するパージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅが設けられている。パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅには、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅの上流側端部がそれぞれ接続されている。パージガス供給管２１３ｄの下流側端部は反応ガス供給管２１３ｃに合流し、バルブｖｃ３を介してガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｅの下流側端部は第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂに合流し、バルブｖｅ３を介してガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅには、パージガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｄ，２２２ｅと、パージガスの供給を制御するバルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２と、がそれぞれ設けられている。パージガスとしては、例えばＮ_２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが用いられる。主に、パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅ、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅ、ＭＦＣ２２２ｄ，２２２ｅ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。

＜ベント（バイパス）系＞
また、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖａ３，ｖｂ３よりも上流側には、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの下流側端部は合流して、排気管２６１の圧力調整器２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂには、ガスの流通を制御するバルブｖａ４，ｖｂ４がそれぞれ設けられている。

上記構成により、バルブｖａ３，ｖｂ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖｂ４を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。主に、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂ、バルブｖａ４，ｖｂ４により第１ベント系、第２ベント系（第１ベントライン、第２ベントライン）がそれぞれ構成される。

なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、サブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂ、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａはこれらの部材を、例えば１００℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での第１原料ガス、第２原料ガスの再液化をそれぞれ防止するように構成されている。

＜コントローラ＞
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、真空ポンプ２６４、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ２、ｖｅ１〜ｖｅ３、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。

（２）基板処理工程
続いて、本実施形態にかかる半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてＣＶＤ法およびＡＬＤ法を併用してウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。

なお、ここでは、基板としてのウェハ２００上に予め形成された絶縁膜（ゲート絶縁膜或いはキャパシタ絶縁膜）としてのＴｉＯ_２膜上に、第１の金属膜としてのＴｉＮ膜と第２の金属膜としてのＮｉ膜との積層構造を有する金属膜を形成する例について説明する。なお、第１の金属膜としてのＴｉＮ膜は、ウェハ２００を収容した処理室２０１内に、第１原料（ＴｉＣｌ_４）を気化させた第１原料ガス（Ｔｉ原料）と反応ガス（ＮＨ_３ガス）とを交互に供給するＡＬＤ法により形成する。また、第２の金属膜としてのＮｉ膜は、ウェハ２００を収容した処理室２０１内に、第２原料（Ｎｉ（ＰＦ_３）_４）を気化させた第２原料ガス（Ｎｉ原料）を供給するＣＶＤ法により形成する。第１原料ガスと反応ガスとにより第１の処理ガスが構成され、第２原料ガスにより第２の処理ガスが構成される。

なお、本明細書では、金属膜という用語は金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜等も含まれる。なお、ＴｉＮ膜は導電性の金属窒化膜であり、Ｎｉ膜は導電性の金属単体膜である。以下、これを詳細に説明する。

＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。なお、処理対象のウェハ２００上には、絶縁膜（ゲート絶縁膜或いはキャパシタ絶縁膜）としてのＴｉＯ_２膜を予め形成しておく。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。

続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。

＜圧力調整工程（Ｓ３）、温度調整工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。なお、温度調整工程（Ｓ４）は、圧力調整工程（Ｓ３）と並行して行うようにしてもよいし、圧力調整工程（Ｓ３）よりも先行して行うようにしてもよい。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述するＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）において、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、Ｔｉ原料供給工程（Ｓ５ａ）で供給する第１原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力である。

なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、及び温度調整工程（Ｓ４）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３を閉じ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開くことで、処理室２０１内にＮ_２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。

工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１原料（ＴｉＣｌ_４）を気化させて第１原料ガス（Ｔｉ原料）すなわちＴｉＣｌ_４ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖａ５を開き、第１キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ内に供給することにより、第１バブラ２２０ａ内部に収容された第１原料をバブリングにより気化させて第１原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ４を開くことにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。第１バブラにて第１原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第１原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖａ４の開閉を切り替えることにより、第１原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。

＜ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）＞
（Ｔｉ原料供給工程（Ｓ５ａ））
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内への第１原料ガス（Ｔｉ原料）の供給を開始する。第１原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。このとき処理温度、処理圧力は、第１原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に予め形成された絶縁膜（ゲート絶縁膜或いはキャパシタ絶縁膜）としてのＴｉＯ_２膜上に、第１原料ガスのガス分子が吸着する。

なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、反応ガス供給管２１３ｃ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｃ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ_２ガスを常に流しておくことが好ましい。

バルブｖａ３を開き第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したらバルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。

（パージ工程（Ｓ５ｂ））
バルブｖａ３を閉じ、第１原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスを除去し、処理室２０１内をＮ_２ガスによりパージする。

（反応ガス供給工程（Ｓ５ｃ））
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開いて、処理室２０１内への反応ガス（ＮＨ_３ガス）の供給を開始する。反応ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００上に予め形成されたＴｉＯ_２膜上に吸着している第１原料ガスのガス分子と反応して、ＴｉＯ_２膜上に１原子層未満（１Å未満）程度のＴｉＮ膜を生成する。余剰な反応ガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開き、反応ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したらバルブｖｃ１，ｖｃ２を閉じ、処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。

なお、処理室２０１内への反応ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内への反応ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における反応ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ_２ガスを常に流しておくことが好ましい。

（パージ工程（Ｓ５ｄ））
バルブｖｃ１，ｖｃ２を閉じ、反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ_２ガスによりパージする。

（所定回数実施工程（Ｓ５ｅ））
以上のＴｉ原料供給工程（Ｓ５ａ）、パージ工程（Ｓ５ｂ）、反応ガス供給工程（Ｓ５ｃ）、パージ工程（Ｓ５ｄ）を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｎ１サイクル）実施することにより、ウェハ２００上に予め形成されたＴｉＯ_２膜上に、第１の金属膜としての所望膜厚の窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成する。なお、第１の金属膜としてのＴｉＮ膜は、後述する第２の金属膜としてのＮｉ膜よりも高い耐酸化性を有する。

＜圧力調整工程（Ｓ６）、温度調整工程（Ｓ７）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ６）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ７）。なお、温度調整工程（Ｓ７）は、圧力調整工程（Ｓ６）と並行して行うようにしてもよいし、圧力調整工程（Ｓ６）よりも先行して行うようにしてもよい。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述するＮｉ膜形成工程（Ｓ８）において、ＣＶＤ法によりＮｉ膜を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、Ｎｉ原料供給工程（Ｓ８ａ）で供給する第２原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力である。

なお、圧力調整工程（Ｓ６）〜温度調整工程（Ｓ７）と並行して、次のＮｉ膜形成工程（Ｓ８）に備えて、第２原料（Ｎｉ（ＰＦ_３）_４）を気化させて第２原料ガス（Ｎｉ原料）、すなわちＮｉ（ＰＦ_３）_４ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ５を開き、第２キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたキャリアガスを第２バブラ２２０ｂ内に供給することにより、第２バブラ２２０ｂ内部に収容された第２原料をバブリングにより気化させて第２原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｂ３を閉じたまま、バルブｖｂ４を開くことにより、第２原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。第２バブラにて第２原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第２原料ガスを予め生成させておき、バルブｖｂ３，ｖｂ４の開閉を切り替えることにより、第２原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第２原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。

＜Ｎｉ膜形成工程（Ｓ８）＞
（Ｎｉ原料供給工程（Ｓ８ａ））
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｂ４を閉じ、バルブｖｂ３を開いて、処理室２０１内への第２原料ガス（Ｎｉ原料）の供給を開始する。第２原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。このとき処理温度、処理圧力は第２原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第２原料ガスが熱分解することでＣＶＤ反応が生じ、これによりウェハ２００上にＮｉ膜が形成される。

なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、反応ガス供給管２１３ｃ内への第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｃ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ_２ガスを常に流しておくことが好ましい。

バルブｖｂ３を開き第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｂ３を閉じ、バルブｖｂ４を開いて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。

（パージ工程（Ｓ８ｂ））
バルブｖｂ３を閉じ、第２原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＮ_２ガスによりパージする。

（所定回数実施工程（Ｓ８ｃ））
以上のＮｉ原料供給工程（Ｓ８ａ）、パージ工程（Ｓ８ｂ）を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ２サイクル）実施することにより、ウェハ２００上に形成した第１の金属膜としてのＴｉＮ膜上に、第２の金属膜としての所定膜厚のニッケル膜（Ｎｉ膜）を形成する。なお、第２の金属膜としてのＮｉ膜は、４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する第１の金属膜とは異なる物質で構成される。

＜所定回数実施工程（Ｓ９）＞
上述の圧力調整工程（Ｓ３）〜ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）、圧力調整工程（Ｓ６）〜Ｎｉ膜形成工程（Ｓ８）を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ３サイクル）実施することにより、ウェハ２００上に予め形成されたＴｉＯ_２膜上に、第１の金属膜としてのＴｉＮ膜と第２の金属膜としてのＮｉ膜との積層構造を有する金属膜を形成する。上述したように、第１の金属膜としてのＴｉＮ膜は、第２の金属膜としてのＮｉ膜よりも耐酸化性が高い物質で構成される。また、第２の金属膜としてのＮｉ膜は４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する第１の金属膜とは異なる物質で構成される。そして、第１の金属膜としてのＴｉＮ膜は、第２の金属膜としてのＮｉ膜と絶縁膜としてのＴｉＯ_２膜との間に設けられる。

＜圧力調整工程（Ｓ１０）、温度調整工程（Ｓ１１）＞
続いて、上述の圧力調整工程（Ｓ３）、温度調整工程（Ｓ４）と同様に、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御し（Ｓ１０）、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ１１）。

＜ＴｉＮキャップ形成工程（Ｓ１２）＞
（Ｔｉ原料供給工程（Ｓ１２ａ））
続いて、上述のＴｉ原料供給工程（Ｓ５ａ）と同様に、処理室２０１内への第１原料ガス（Ｔｉ原料）の供給を開始し、所定時間が経過したら、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。

（パージ工程（Ｓ１２ｂ））
第１原料ガスの供給を停止した後は、上述のパージ工程（Ｓ５ｂ）と同様に、処理室２０１内をＮ_２ガスによりパージする。

（反応ガス供給工程（Ｓ１２ｃ））
処理室２０１内のパージが完了したら、上述の反応ガス供給工程（Ｓ５ｃ）と同様に、処理室２０１内への反応ガス（ＮＨ_３ガス）の供給を開始し、所定時間が経過したら、処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。

（パージ工程（Ｓ１２ｄ））
反応ガスの供給を停止した後は、上述のパージ工程（Ｓ５ｄ）と同様に、処理室２０１内をＮ_２ガスによりパージする。

（所定回数実施工程（Ｓ１２ｅ））
以上のＴｉ原料供給工程（Ｓ１２ａ）、パージ工程（Ｓ１２ｂ）、反応ガス供給工程（Ｓ１２ｃ）、パージ工程（Ｓ１２ｄ）を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ４サイクル）実施することにより、所定回数実施工程（Ｓ９）を実施することで形成した金属膜（ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する膜）上に、第１の金属膜としての所定膜厚のＴｉＮ膜（ＴｉＮキャップ膜）を形成する。

以上の工程Ｓ３〜Ｓ１２を実施することにより、ウェハ２００上に予め形成された絶縁膜（ゲート絶縁膜或いはキャパシタ絶縁膜）としてのＴｉＯ_２膜に隣接するように金属膜が形成される。金属膜は、第１の金属膜としてのＴｉＮ膜と、第２の金属膜としてのＮｉ膜と、の積層構造を有している。第１の金属膜は第２の金属膜よりも耐酸化性が高い物質（ＴｉＮ）で構成され、第２の金属膜は４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する第１の金属膜とは異なる物質（Ｎｉ）で構成されている。また、ＴｉＮ膜はＮｉ膜とＴｉＯ_２膜との間に設けられている。さらには、ＴｉＮ膜（ＴｉＮキャップ膜）は金属膜の最表面にも設けられている。なお、所定回数実施工程（Ｓ９）における実施回数（ｎ３サイクル）を１回（１サイクル）とすると、図５（ａ）に例示するようなゲート電極や、図６（ａ）に例示するようなキャパシタ上部電極としての金属膜が得られる。また、所定回数実施工程（Ｓ９）における実施回数（ｎ３サイクル）を複数回（複数サイクル）とすると、図５（ｂ）に例示するようなゲート電極や、図６（ｂ）に例示するようなキャパシタ上部電極としての金属膜が得られる。なお、図６に例示するキャパシタ下部電極についても、上述のキャパシタ上部電極の製造工程と同様の工程を実施することにより形成することが可能である。

＜残留ガス除去工程（Ｓ１３）＞
所定回数実施工程（Ｓ９）を実施することで形成した金属膜（ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する膜）上に、所定膜厚のＴｉＮキャップ膜が形成された後、処理室２０１内の真空引きを行い、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ_２ガスによりパージする。

＜基板搬出工程（Ｓ１４）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所定膜厚の金属膜（ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する膜）及びＴｉＮキャップ膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。

本実施形態におけるＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：２５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃、
処理圧力：５０〜５０００Ｐａ、
バブリング用キャリアガス（Ｎ_２）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ
（第１原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給流量：０．１〜２ｓｃｃｍ、
反応ガス（ＮＨ_３）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
パージガス（Ｎ_２）供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＴｉＮ膜）：０．２〜４ｎｍ、
が例示される。

また、本実施形態におけるＮｉ膜形成工程（Ｓ８）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、
処理圧力：５０〜５０００Ｐａ、
バブリング用キャリアガス（Ｎ_２）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（第２原料ガス（Ｎｉ（ＰＦ_３）_４）供給流量：０．１〜２ｓｃｃｍ、
パージガス（Ｎ_２）供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ、
膜厚（Ｎｉ膜）：０．５〜１０ｎｍ、好ましくは４〜５ｎｍ、
が例示される。

なお、所定回数実施工程（Ｓ９）で形成されるトータルの膜厚、すなわち、第１の金属膜としてのＴｉＮ膜と第２の金属膜としてのＮｉ膜との積層構造を有する金属膜の膜厚としては、１０〜３０ｎｍが例示される。

また、本実施形態におけるＴｉＮキャップ形成工程（Ｓ１２）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：２５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃、
処理圧力：５０〜５０００Ｐａ、
バブリング用キャリアガス（Ｎ_２）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ
（第１原料ガス（ＴｉＣｌ_４）供給流量：０．１〜２ｓｃｃｍ、
反応ガス（ＮＨ_３）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
パージガス（Ｎ_２）供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＴｉＮ膜）：０．２〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、
が例示される。

なお、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）において形成するＴｉＮ膜の膜厚を０．２ｎｍ未満とすると、Ｎｉ膜とＴｉＯ_２膜との間に形成するＴｉＮ膜が１レイヤ以上の連続的な層にはならず、不連続な層となり、Ｎｉ膜とＴｉＯ_２膜とが直接に接してしまう場合がある。そして、ＴｉＯ_２膜に含まれる酸素成分が、その接した部分からＮｉ膜へ侵入し、Ｎｉ膜を酸化させてしまう場合がある。また、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）において形成するＴｉＮ膜の膜厚が４ｎｍを超えると、金属膜全体の実効的な仕事関数がＮｉ膜の仕事関数（５．１５ｅＶ程度）ではなく、ＴｉＮ膜の仕事関数（４．６ｅＶ程度）に近づいてしまう場合がある。そのため、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）において形成するＴｉＮ膜の膜厚は、０．２〜４ｎｍの範囲内とすることが好ましい。

また、Ｎｉ膜形成工程（Ｓ８）における処理温度を１５０℃未満とすると、Ｎｉ原料供給工程（Ｓ８ａ）において第２原料（Ｎｉ（ＰＦ_３）_４）が自己分解せず、ＣＶＤによる成膜反応が生じなくなる。また、上述の処理圧力帯で処理温度が２５０℃を超えると、成膜レートが爆発的に上昇し、膜厚を制御するのが難しくなる。よって、Ｎｉ膜形成工程（Ｓ８）において、ＣＶＤによる成膜反応を生じさせ、膜厚を制御可能とするためには、処理温度を１５０℃以上、２５０℃以下とする必要がある。

また、本実施形態においては、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）とＮｉ膜形成工程（Ｓ８）とを、同一の処理温度および／または同一の処理圧力にて行うのが好ましい。すなわち、本実施形態では、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）とＮｉ膜形成工程（Ｓ８）とを、一定の処理温度および／または一定の処理圧力で行うのが好ましい。処理温度、処理圧力を上述の例示範囲内の所定値に設定すれば、ＡＬＤ法による成膜とＣＶＤ法による成膜とを、同一コンディションで実施することができる。この場合、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）からＮｉ膜形成工程（Ｓ８）へ移行する際、および、Ｎｉ膜形成工程（Ｓ８）からＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）へ移行する際の、処理温度変更工程、処理圧力変更工程が不要となり、スループットを向上させることが可能となる。

（３）実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、金属膜の最下層、すなわちＮｉ膜とＴｉＯ_２膜との間（界面）には、Ｎｉ膜よりも高い耐酸化性を有するＴｉＮ膜が形成される。ＴｉＮ膜はＮｉ膜よりも高い耐酸化性を有することから、例えばＮｉ膜をＣＶＤ法により形成するときや、金属膜を形成した後のウェハ２００を例えば４００℃程度の温度で加熱してアニール処理するとき等に、ＴｉＯ_２膜に含まれる酸素成分が界面を介してＮｉ膜へ侵入し、Ｎｉ膜を酸化させてしまうことを抑制できる。特に、本実施形態においては、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）において形成するＴｉＮ膜の膜厚を０．２ｎｍ以上としている。このため、Ｎｉ膜とＴｉＯ_２膜との間に形成するＴｉＮ膜を確実に１レイヤ以上の連続的な層とすることができ、Ｎｉ膜とＴｉＯ_２膜とが直接に接してしまうことを回避でき、Ｎｉ膜の酸化を効果的に抑制できる。そして、金属膜の酸化を抑制でき、ＥＯＴ（等価酸化膜厚）の増大を防ぐことができる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、金属膜の最上層、すなわち金属膜の露出面には、Ｎｉ膜よりも高い耐酸化性を有するＴｉＮ膜（ＴｉＮキャップ層）が形成される。これにより、雰囲気中の酸素が金属膜の露出面を介してＮｉ膜へ侵入してしまうことを回避でき、Ｎｉ膜を酸化させてしまうことを抑制できる。例えば、金属膜が露出しているウェハ２００を次工程に搬送するときに、大気中の酸素が金属膜の露出面を介してＮｉ膜へ侵入し、Ｎｉ膜を常温で酸化させてしまうことを抑制できる。特に、本実施形態においては、ＴｉＮキャップ形成工程（Ｓ１２）において形成するＴｉＮ膜の膜厚を０．２〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍとしていることから、Ｎｉ膜の表面を覆うＴｉＮ膜を確実に１レイヤ以上の連続的な層とすることができ、Ｎｉ膜が大気に直接に接してしまうことを回避でき、Ｎｉ膜の酸化を効果的に抑制できる。そして、金属膜の酸化を抑制でき、ＥＯＴ（等価酸化膜厚）の増大を防ぐことができる。

（ｃ）また、本実施形態によれば、第２の金属膜は、４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有するＮｉ（第１の金属膜とは異なる物質）で構成される。第１の金属膜を構成するＴｉＮの仕事関数は４．６ｅＶ程度と推測されるが、Ｎｉの仕事関数は図１０に示すように５．１５ｅＶである。これにより、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜全体の実効的な仕事関数を、Ｎｉ膜の仕事関数（５．１５ｅＶ）に近づけることができる。特に、本実施形態によれば、Ｎｉ膜形成工程（Ｓ８）において形成するＮｉ膜の膜厚を、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）において形成するＴｉＮ膜の膜厚よりも厚くしている。これにより、厚膜であるＮｉ膜の仕事関数の影響が大きくなり、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜全体の実効的な仕事関数を、Ｎｉ膜の仕事関数（５．１５ｅＶ）により近づけることができる。これにより、金属膜をキャパシタ電極に適用した場合に、キャパシタ部におけるリーク電流を低減することができる。

例えば、Ｎｉ膜形成工程（Ｓ８）において形成するＮｉ膜の膜厚を０．５〜１０ｎｍ、好ましくは４〜５ｎｍとし、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）において形成するＴｉＮ膜の膜厚を０．２〜４ｎｍとし、Ｎｉ膜の膜厚をＴｉＮ膜の膜厚よりも厚くして、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）とＮｉ膜形成工程（Ｓ８）とを１回ずつ実施することにより、図５（ａ）や図６（ａ）に例示するような金属膜を形成した場合、厚膜であるＮｉ膜の仕事関数の影響が大きくなり、金属膜全体の実効的な仕事関数を、５．０ｅＶ程度とすることができる。また例えば、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）とＮｉ膜形成工程（Ｓ８）とを１サイクルとして、このサイクルを複数回実施することにより、図５（ｂ）や図６（ｂ）に例示するような金属膜を形成した場合、金属膜全体の実効的な仕事関数を、所望の値に調整することが出来る。すなわち、この場合、ＴｉＮ膜の仕事関数と、Ｎｉ膜の仕事関数の相互の影響を受けるので、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との膜厚比を調整することで、金属膜全体の実効的な仕事関数を４．６ｅＶ〜５．０ｅＶの間の所望の値に調整することが出来る。なお、いずれの場合でも、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）において形成するＴｉＮ膜の膜厚が４ｎｍを超えると、金属膜全体の実効的な仕事関数が減少してＴｉＮ膜の仕事関数（４．６ｅＶ程度）に近づいてしまう。

図７は、ＴｉＮ膜の単層からなる従来のキャパシタ電極のエネルギー準位を示す概略図である。キャパシタ絶縁膜（例えばＴｉＯ_２膜）をＴｉＮ膜で挟むキャパシタ構造（ＭＩＭ構造）におけるリーク電流は、主としてキャパシタ電極の仕事関数とキャパシタ絶縁膜の伝導帯側とのバンドオフセット（コンダクションバンドオフセット）によって定まる。一般的に、キャパシタ電極間へは±１．０Ｖの電圧を印加して使用するため、コンダクションバンドオフセットは１．０ｅＶよりも高い値が望ましい。ＴｉＮの仕事関数は４．６ｅＶ程度であるから、キャパシタ絶縁膜としてＴｉＯ_２膜を用いた場合、コンダクションバンドオフセットは１．０ｅＶ程度しか確保できず、リーク電流が増大してしまう。

これに対し、本実施形態に係る金属膜をキャパシタ電極として用いれば、ＭＩＭ構造におけるリーク電流を大幅に低減させることができる。図８は、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）とＮｉ膜形成工程（Ｓ８）とを１回ずつ実施することにより形成した金属膜のエネルギー準位を示す概略図である。係る場合、上述したようにＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜の仕事関数を、Ｎｉ膜の仕事関数（５．１５ｅＶ）とほぼ同程度（例えば５．０ｅＶ程度）とすることができる。そのため、絶縁膜としてＴｉＯ_２膜を用いた場合、コンダクションバンドオフセットは１．４ｅＶ程度確保することができ、リーク電流を大幅に減少させることができる。また、図９は、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）とＮｉ膜形成工程（Ｓ８）とを１サイクルとして、このサイクルを複数回実施することにより形成した金属膜のエネルギー準位を示す概略図である。係る場合、上述したようにＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜の仕事関数を、例えば４．６ｅＶ〜５．０ｅＶの間の所望の値（例えば４．８ｅＶ）に調整することが出来る。そのため、絶縁膜としてＴｉＯ_２膜を用いた場合、コンダクションバンドオフセットを１．０〜１．４ｅＶの間の所望の値（例えば１．２ｅＶ）とすることができ、リーク電流を効果的に減少させることができる。

（ｄ）また、本実施形態によれば、４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する第２の金属膜を、例えばＡｕ、Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ等の高価な貴金属を用いることなく、非貴金属の金属膜であるＮｉ膜を用いて形成している。これにより、半導体装置の製造コストを低減させることが可能となる。

（ｅ）また、本実施形態によれば、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜のうち、Ｎｉ膜をＣＶＤ法により成膜する。そのため、金属膜のトータルの成膜速度を、ＡＬＤ法だけで成膜する場合と比較して向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。

＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、バブラ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させる例について説明したが、本発明はこれに限らず、バブラの代わりに気化器を用いて液体原料を気化させるようにしてもよい。

また、上述の実施形態では、ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）においてＴｉ原料としてＴｉＣｌ_４を用いる例について説明したが、本発明はこれに限らず、ＴｉＣｌ_４の代わりにＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタニウム、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）等のＴｉ原料を用いるようにしてもよい。

また、上述の実施形態では、絶縁膜として高誘電率絶縁膜であるＴｉＯ_２膜を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限らず、例えば絶縁膜として酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）膜、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）膜、Ａｌをドープした酸化ハフニウム（ＨｆＡｌＯ）膜、Ａｌをドープした酸化ジルコニウム（ＺｒＡｌＯ）膜、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ）膜、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒＴｉＯ）膜、または、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜等の高誘電率絶縁膜やこれら以外の絶縁膜を用いる場合にも好適に適用可能である。

また、上述の実施形態では、第１の金属膜としてＴｉＮ膜を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限らず、第１の金属膜として、例えば窒化タンタル（ＴａＮ）膜、窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）膜、または、窒化アルミニウムタンタル（ＴａＡｌＮ）膜等の他の膜を用いる場合にも好適に適用可能である。なお、ＴａＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜は、いずれも第２の金属膜（Ｎｉ膜）よりも耐酸化性が強く、さらにはＴｉＮ膜よりも耐酸化性が強く、酸化バリア膜として好適に用いることが出来る。なお、ＴａＮ膜は導電性の金属窒化膜であり、ＴｉＡｌＮ膜やＴａＡｌＮ膜は導電性の金属複合膜である。

また、上述の実施形態では、第２の金属膜としてＮｉ膜を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限らず、第２の金属膜として、例えばベリリウム（Ｂｅ），カーボン（Ｃ），コバルト（Ｃｏ），セレン（Ｓｅ），テルル（Ｔｅ），レニウム（Ｒｅ）等の非貴金属であって４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する金属膜を用いる場合にも好適に適用可能である。なお、これらの膜は、いずれも導電性の金属単体膜である。図１０は、第２の金属膜を構成しうる非貴金属であって４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する金属群を例示する表図である。

以下に、本発明の実施例１，２を、従来例及び比較例と共に図１２〜図１６を参照しつつ説明する。

（実施例１）
図１２は、本発明のＳａｍｐｌｅＢ（実施例１）の積層構造を、ＳａｍｐｌｅＡ（従来例）の積層構造及びＳａｍｐｌｅＣ（比較例）の積層構造と共に説明する概略図である。また、図１１は、図１２に示すＳａｍｐｌｅＡ（従来例）、ＳａｍｐｌｅＢ（実施例１）及びＳａｍｐｌｅＣ（比較例）の形成工程を示すフロー図である。

図１１に示すように、ＳａｍｐｌｅＢ（実施例１）を製造するには、まず、フッ化水素（ＨＦ）によりシリコン基板（Ｓｉ−Ｓｕｂ）を表面処理（洗浄）した（ＨＦｔｒｅａｔｍｅｎｔ）。そして、下部電極としてのＴｉＮ膜をシリコン基板上に形成した（ＢｏｔｔｏｍＭｅｔａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）。そして、キャパシタ絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）としてのＡｌをドープしたＨｆＯ_２膜（ＨｆＡｌＯ膜）をＴｉＮ膜上に形成した（Ｈｉｇｈ−ｋＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）。ここで、キャパシタ絶縁膜中におけるＨｆとＡｌとの組成比率は１９：１とした。そして、７００℃の温度条件下で熱処理した（ＰＤＡ）後、上述の実施形態における基板処理装置を用いて上述の実施形態における所定回数実施工程（Ｓ９）と同様の工程を行うことにより、ＴｉＮ膜とＮｉ膜とが交互に複数層積層してなる積層構造（Ｎｉ／ＴｉＮ−ｌａｍｉｎａｔｅ）を形成した（ＴｏｐＭｅｔａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）。ＳａｍｐｌｅＢでは、積層構造の形成をＴｉＮ膜の形成から開始することとし（ＴｉＮＳｔａｒｔ）、Ｎｉ膜とＨｆＡｌＯ膜との間にＴｉＮ膜を挿入するように形成した。ここで、ＴｉＮ膜とＮｉ膜の膜厚はそれぞれ１ｎｍとし、所定回数実施工程（Ｓ９）における実施回数を５回とし、積層構造の膜厚を１０ｎｍとした。そして、上述の実施形態におけるＴｉＮキャップ形成工程（Ｓ１２）と同様の工程を行うことにより、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造の上に、５０ｎｍの膜厚のＴｉＮ膜（ＴｉＮキャップ膜）を形成し（ＴｉＮｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、上部電極としての金属膜（ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造と、係る積層構造上に形成されたＴｉＮキャップ膜との積層膜）を形成した。そして、フォトリソグラフィによりゲート構造をパターニングし（ＧａｔｅＰａｔｔｅｒｎｉｎｇ）、４００℃の温度条件下でＦＧＡ処理を施したのち（ＦＧＡ）、裏面にＡｌ膜を形成した（ＢａｃｋＳｉｄｅＡｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）。

なお、ＳａｍｐｌｅＣ（比較例）においては、キャパシタ絶縁膜上にＮｉ膜とＴｉＮ膜とが交互に積層してなる積層構造（Ｎｉ／ＴｉＮ−ｌａｍｉｎａｔｅ）を形成した（ＴｏｐＭａｔａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）。ＳａｍｐｌｅＣでは、積層構造の形成をＮｉ膜の形成から開始することとし（ＮｉＳｔａｒｔ）、Ｎｉ膜とＨｆＡｌＯ膜とが直接に接触するようにした。その他の形成フロー、条件はＳａｍｐｌｅＢと同様とした。

また、ＳａｍｐｌｅＡ（従来例）においては、キャパシタ絶縁膜上にＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を形成せず、ＴｉＮ膜の単層により上部電極（ＴｉＮ）を形成した。なお、ＳａｍｐｌｅＡにおいては５０ｎｍの膜厚のＴｉＮキャップ膜は形成しなかった。その他の形成フロー、条件はＳａｍｐｌｅＢと同様とした。

図１３は、図１２に示すＳａｍｐｌｅＡ（従来例），Ｂ（実施例１），Ｃ（比較例）のＥＯＴ（等価酸化膜厚）をそれぞれ示すグラフ図である。図１３の縦軸はＥＯＴ（ｎｍ）を示しており、横軸は各サンプルを示している。図１３によれば、ＳａｍｐｌｅＢ（実施例１）のＥＯＴは０．８０（ｎｍ）以下であり、耐酸化性の高いＴｉＮの単層を形成したＳａｍｐｌｅＡ（従来例）のＥＯＴと比較して、殆ど増大していないことが分かる。これに対し、Ｎｉ膜とＨｆＡｌＯ膜とが直接に接触するように積層構造を形成したＳａｍｐｌｅＣ（比較例）においては、ＥＯＴが１．４０（ｎｍ）にまで増大していることが分かる。これは、ＨｆＡｌＯ膜に含まれる酸素成分によりＮｉ膜が酸化してしまったためと考えられる。すなわち、ＳａｍｐｌｅＢのように積層構造の形成をＴｉＮ膜の形成から開始することとし（ＴｉＮＳｔａｒｔ）、Ｎｉ膜とＨｆＡｌＯ膜との間にＴｉＮ膜を挿入するように形成することで、Ｎｉ膜の酸化を効果的に抑制でき、ＥＯＴの増大を抑制できることが分かる。

図１４は、図１２に示すＳａｍｐｌｅＡ（従来例），Ｂ（実施例１），Ｃ（比較例）におけるリーク電流密度ＪｇとＥＯＴとの関係をそれぞれ示すグラフ図である。図１４の縦軸は、上部電極と下部電極との間に印加する電圧Ｖｇを−１Ｖとしたときのリーク電流密度Ｊｇ（Ａ／ｃｍ^２）を示しており、横軸はＥＯＴ（ｎｍ）を示している。また、図１４の◆印はＳａｍｐｌｅＡ（従来例）を、▲印はＳａｍｐｌｅＢ（実施例１）を、◇印はＳａｍｐｌｅＣ（比較例）を示している。図１４によれば、ＳａｍｐｌｅＢ（▲印）は、ＳａｍｐｌｅＡ（◆印）と比較して、ＥＯＴが殆ど増加しておらず、また、リーク電流密度Ｊｇが１桁減少できていることが分かる。また、ＳａｍｐｌｅＣ（◇印）は、ＳａｍｐｌｅＡ（◆印）と比較して、リーク電流密度Ｊｇが１桁減少できているものの、ＥＯＴが大幅に増加してしまっていることが分かる。すなわち、ＳａｍｐｌｅＢのように、Ｎｉ膜とＨｆＡｌＯ膜との間にＴｉＮ膜を挿入するように形成することでＥＯＴの増大を抑制できると共に、リーク電流を減少できることが分かる。

図１５は、図１２に示すＳａｍｐｌｅＡ（従来例），Ｂ（実施例１），Ｃ（比較例）におけるリーク電流密度Ｊｇと印加電圧ｖｇとの関係をそれぞれ示すグラフ図である。図１５の縦軸はリーク電流密度Ｊｇ（Ａ／ｃｍ^２）を示しており、横軸は上部電極と下部電極との間に印加する電圧Ｖｇ（Ｖ）を示している。また、図１５の一点鎖線はＳａｍｐｌｅＡ（従来例）を、実線はＳａｍｐｌｅＢ（実施例１）を、点線はＳａｍｐｌｅＣ（比較例）をそれぞれ示している。図１５によれば、キャパシタ電極間へ印加される一般的な電圧範囲内（±１Ｖの範囲内）において、ＳａｍｐｌｅＢ（実線）及びＳａｍｐｌｅＣ（点線）のリーク電流密度Ｊｇは、ＳａｍｐｌｅＡ（従来例）のリーク電流密度Ｊｇよりも１桁小さいことが分かる。すなわち、ＳａｍｐｌｅＢのようにＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を形成することにより、リーク電流を減少できることが分かる。

（実施例２）
図１６（ａ）は本発明の実施例２（ＳａｍｐｌｅＤ）の積層構造を示す概略図である。ＳａｍｐｌｅＤにおいては、ゲート絶縁膜としてのＳｉＯ_２膜上に、ＴｉＮ膜とＮｉ膜とを１層ずつ積層することでゲート電極としての金属膜を形成した。ＴｉＮ膜は、Ｎｉ膜とＳｉＯ_２膜との間に挿入するように形成した。また、ＴｉＮ膜の膜厚を、０．２ｎｍ，１ｎｍ，２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ，５ｎｍ，１０ｎｍと変化させて、ＴｉＮ膜の膜厚の異なる複数のサンプルを形成した。なお、Ｎｉ膜の膜厚は２０ｎｍとした。

図１６（ｂ）は、ＳａｍｐｌｅＤにおける金属膜の仕事関数と、ＴｉＮ膜の膜厚との関係を、ＳａｍｐｌｅＢ，Ｃの金属膜の仕事関数と共に示すグラフ図である。図１６（ｂ）の縦軸は金属膜の仕事関数（ｅＶ）を示し、横軸はＳａｍｐｌｅＤ（実施例２）におけるＴｉＮ膜の膜厚（ｎｍ）を示している。図１６（ｂ）の□印はＳａｍｐｌｅＤの金属膜の仕事関数を、実線はＳａｍｐｌｅＣの金属膜の仕事関数を、点線はＳａｍｐｌｅＢの金属膜の仕事関数をそれぞれ示している。図１６（ｂ）によれば、ＳａｍｐｌｅＤにおけるＴｉＮ膜の膜厚が４ｎｍ以下の範囲では、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜全体の実効的な仕事関数を、Ｎｉ膜の仕事関数（５．１５ｅＶ）に近づけることが可能であることが分かる。但し、ＴｉＮ膜の膜厚が４ｎｍを超えると、ＴｉＮの仕事関数の影響が強くなり、金属膜全体の実効的な仕事関数が減少してしまうことが分かる。従って、ＴｉＮ膜の膜厚は４．０ｎｍ以下とするのが好ましい。

＜本発明の更に他の実施形態＞
なお、上述の実施形態では、基板処理装置として一度に１枚の基板を処理する枚葉式の装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置を用いて成膜するようにしてもよい。

図１７は、本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図１７（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。

図１７（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。

マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿って、ウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに第１原料ガス供給系および第２原料ガス供給系が接続され、第２ノズル３３３ｂに反応ガス供給系が接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス）と、反応ガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに、第１原料ガスと第２原料ガスとを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。

マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（ＡｕｔｏＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。

マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。

基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。

制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ２，ｖｅ１〜ｖｅ３、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。

次に、上記構成にかかる縦型装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ＣＶＤ法によりウェハ２００上に金属膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。

複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図１７（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。

処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。

その後、上述の実施形態におけるＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）〜ＴｉＮキャップ形成工程（Ｓ１２）と同様な手順により、ウェハ２００上に予め形成されたＴｉＯ_２膜上に、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜を形成し、さらに、所定膜厚のＴｉＮ膜（ＴｉＮキャップ膜）を形成する。そして、上述の実施形態における残留ガス除去工程（Ｓ１３）と同様な手順で残留ガス除去工程を行う。

その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚の金属膜およびＴｉＮキャップ膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。

本実施形態に係る縦型装置を用いても、上述の実施形態に係る基板処理工程と同様の工程を実施することが可能であり、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。

＜本発明の更に他の実施形態＞
また、上述の実施形態では、ＴｉＮ膜とＮｉ膜とを同一の処理室内で形成する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、それぞれの膜を別の処理室内で形成するようにしてもよい。その場合、例えば図１８に例示するような複数の処理室を備えたマルチチャンバタイプの基板処理システムとしての基板処理装置（クラスタ装置）を用いることができる。以下、このクラスタ装置を用いてＴｉＮ膜とＮｉ膜とを異なる処理室にて別々に形成する例について説明する。なお、本実施形態に係るクラスタ装置においては、ウェハ２００を搬送するウェハ搬送用キャリア（基板収納容器）としては、ＦＯＵＰ（ＦｒｏｎｔＯｐｅｎｉｎｇＵｎｉｆｉｅｄＰｏｄ、以下ポッドという。）１が使用されている。

図１８に示されているように、クラスタ装置１０は大気圧未満の圧力（負圧）に耐え得る構造に構成されたトランスファモジュール（搬送室）としての第１ウェハ移載室（以下、負圧移載室という）１１を備えており、負圧移載室１１の筐体（以下、負圧移載室筐体という）１２は、平面視が七角形で上下両端が閉塞した箱形状に形成されている。負圧移載室筐体１２は搬送容器（密閉容器）として構成されている。負圧移載室１１の中央部には負圧下においてウェハ２００を移載する搬送ロボットとしてのウェハ移載機（以下、負圧移載機という）１３が設置されている。

負圧移載室筐体１２の７枚の側壁のうち最も大きい側壁（正面壁）には、ロードロックモジュール（ロードロック室）としての搬入用予備室（以下、搬入室という）１４と搬出用予備室（以下、搬出室という）１５とがそれぞれ隣接して連結されている。搬入室１４の筐体と搬出室１５の筐体とは、それぞれ平面視が略菱形で上下両端が閉塞した箱形状に形成されているとともに、負圧に耐え得るロードロックチャンバ構造に構成されている。

搬入室１４および搬出室１５の負圧移載室１１と反対側には、大気圧以上の圧力（以下、正圧という）を維持可能な構造に構成されたフロントエンドモジュールとしての第２ウェハ移載室（以下、正圧移載室という）１６が隣接して連結されており、正圧移載室１６の筐体は平面視が横長の長方形で上下両端が閉塞した箱形状に形成されている。搬入室１４と正圧移載室１６との境にはゲートバルブ１７Ａが設置されており、搬入室１４と負圧移載室１１との間にはゲートバルブ１７Ｂが設置されている。搬出室１５と正圧移載室１６との境にはゲートバルブ１８Ａが設置されており、搬出室１５と負圧移載室１１との間にはゲートバルブ１８Ｂが設置されている。正圧移載室１６には正圧下でウェハ２００を移載する搬送ロボットとしての第２ウェハ移載機（以下、正圧移載機という）１９が設置されている。正圧移載機１９は正圧移載室１６に設置されたエレベータによって昇降されるように構成されているとともに、リニアアクチュエータによって左右方向に往復移動されるように構成されている。正圧移載室１６の左側端部にはノッチ合わせ装置２０が設置されている。

正圧移載室１６の正面壁には三つのウェハ搬入搬出口２１，２２，２３が、隣合わせに並べられて開設されており、これらのウェハ搬入搬出口２１，２２，２３はウェハ２００を正圧移載室１６に対して搬入搬出し得るように構成されている。これらのウェハ搬入搬出口２１，２２，２３にはポッドオープナ２４がそれぞれ設置されている。ポッドオープナ２４はポッド１を載置する載置台２５と、載置台２５上に載置されたポッド１のキャップを着脱するキャップ着脱機構２６と、を備えており、載置台２５上に載置されたポッド１のキャップをキャップ着脱機構２６によって着脱することにより、ポッド１のウェハ出し入れ口を開閉するようになっている。ポッドオープナ２４の載置台２５に対してはポッド１が、工程内搬送装置（ＲＧＶ）によって供給および排出されるようになっている。

図１８に示されているように、負圧移載室筐体１２の７枚の側壁のうち正圧移載室１６と反対側に位置する２枚の側壁（背面壁）には、プロセスモジュールとしての第１処理ユニット（ＴｉＮ膜形成ユニット）３１と第２処理ユニット（Ｎｉ膜形成ユニット）３２とがそれぞれ隣接して連結されている。第１処理ユニット３１及び第２処理ユニット３２は、上述の実施形態における基板処理装置と同様に構成されている。なお、第１処理ユニット３１には第１原料供給系及び反応ガス供給系が設けられているものの第２原料供給系が設けられておらず、第２処理ユニット３２には第２原料供給系が設けられているものの第１原料供給系及び反応ガス供給系が設けられていない点が、上述の実施形態と異なる。

第１処理ユニット３１と負圧移載室１１との間にはゲートバルブ４４が設置されている。第２処理ユニット３２と負圧移載室１１との間にはゲートバルブ１１８が設置されている。また、負圧移載室筐体１２における７枚の側壁のうち正圧移載室１６側の他の２枚の側壁には、クーリングステージとしての第１クーリングユニット３５と第２クーリングユニット３６とがそれぞれ連結されており、これらは何れも処理済みのウェハ２００を冷却する冷却室として構成されている。

クラスタ装置１０は基板処理フローを統括的に制御するメインコントローラ３７を備えている。なお、メインコントローラ３７は、クラスタ装置１０を構成する各部の動作を制御する。

次に、前記構成に係るクラスタ装置１０を使用して、ウェハ２００上に予め形成されたＴｉＯ_２膜上に、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜を形成し、さらに、所定膜厚のＴｉＮ膜（ＴｉＮキャップ膜）を形成する工程について説明する。なお、以下の説明において、クラスタ装置１０を構成する各部の動作はメインコントローラ３７により制御される。

クラスタ装置１０の載置台２５上に載置されたポッド１のキャップが、キャップ着脱機構２６によって取り外され、ポッド１のウェハ出し入れ口が開放される。ポッド１が開放されると、正圧移載室１６に設置された正圧移載機１９は、ウェハ搬入搬出口を通してポッド１からウェハ２００を１枚ずつピックアップし、搬入室１４内に投入し、搬入室用仮置き台上に載置して行く。この移載作業中には、搬入室１４の正圧移載室１６側はゲートバルブ１７Ａによって開かれており、また、搬入室１４の負圧移載室１１側はゲートバルブ１７Ｂによって閉じられており、負圧移載室１１内の圧力は、例えば、１００Ｐａに維持されている。

搬入室１４の正圧移載室１６側がゲートバルブ１７Ａによって閉じられ、搬入室１４が排気装置によって負圧に排気される。搬入室１４内が予め設定された圧力値に減圧されると、搬入室１４の負圧移載室１１側がゲートバルブ１７Ｂによって開かれる。次に、負圧移載室１１の負圧移載機１３は、搬入室用仮置き台からウェハ２００を１枚ずつピックアップして負圧移載室１１内に搬入する。その後、搬入室１４の負圧移載室１１側がゲートバルブ１７Ｂによって閉じられる。

続いて、第１処理ユニット３１のゲートバルブ４４を開き、負圧移載機１３は、ウェハ２００を第１処理ユニット３１の処理室内へ搬入（ウェハロード）する。なお、処理室内へのウェハ２００の搬入に際しては、搬入室１４内および負圧移載室１１内が予め真空排気されているため、処理室内に酸素や水分が侵入することは確実に防止される。そして、上述の実施形態における圧力調整工程（Ｓ３）〜ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ５）と同様な手順により、ウェハ２００上に予め形成されたＴｉＯ_２膜上にＴｉＮ膜を形成する。その後、上述した手順とは逆の手順により、所定膜厚のＴｉＮ膜が形成された後のウェハ２００を、第１処理ユニット３１の処理室内から負圧移載室１１内へ搬出する。

続いて、第２処理ユニット３２のゲートバルブ１１８を開き、負圧移載機１３は、ウェハ２００を第２処理ユニット３２の処理室内へ搬入（ウェハロード）する。なお、処理室内へのウェハ２００の搬入に際しては、搬入室１４内および負圧移載室１１内が予め真空排気されているため、処理室内に酸素や水分が侵入することは確実に防止される。そして、上述の実施形態における圧力調整工程（Ｓ６）〜ＴｉＮ膜形成工程（Ｓ８）と同様な手順により、第１処理ユニット３１にて形成したＴｉＮ膜上にＮｉ膜を形成する。その後、上述した手順とは逆の手順により、所定膜厚のＮｉ膜が形成された後のウェハ２００を、第２処理ユニット３２の処理室内から負圧移載室１１内へ搬出する。

そして、上述の実施形態における所定回数実施工程（Ｓ９）と同様な手順により、第１処理ユニット３１によるＴｉＮ膜の形成と、第２処理ユニット３２によるＮｉ膜の形成とを１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施することにより、ウェハ２００上に予め形成されたＴｉＯ_２膜上に、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する金属膜を形成する。

続いて、第１処理ユニット３１のゲートバルブ４４を開き、負圧移載機１３は、ウェハ２００を第１処理ユニット３１の処理室内へ搬入（ウェハロード）する。そして、上述の実施形態における圧力調整工程（Ｓ１０）〜ＴｉＮキャップ形成工程（Ｓ１２）と同様な手順により、ＴｉＮ膜とＮｉ膜との積層構造を有する膜上に、所定膜厚のＴｉＮ膜（ＴｉＮキャップ膜）を形成する。その後、上述した手順とは逆の手順により、所定膜厚のＴｉＮ膜が形成された後のウェハ２００を、第１処理ユニット３１の処理室内から負圧移載室１１内へ搬出する。

その後、搬出室１５の負圧移載室１１側がゲートバルブ１８Ｂによって開かれ、負圧移載機１３はウェハ２００を負圧移載室１１から搬出室１５へ搬送し、搬出室１５の搬出室用仮置き台の上に移載する。この際には、事前に、搬出室１５の正圧移載室１６側がゲートバルブ１８Ａによって閉じられ、搬出室１５が排気装置により負圧に排気される。搬出室１５が予め設定された圧力値に減圧されると、搬出室１５の負圧移載室１１側がゲートバルブ１８Ｂによって開かれ、ウェハ２００の搬出が行われることとなる。ウェハ２００の搬出後に、ゲートバルブ１８Ｂは閉じられる。

以上の作動が繰り返されることにより、搬入室１４に一括して搬入された２５枚のウェハ２００について、上述の各工程が順次実施されて行く。２５枚のウェハ２００について一連の所定の処理が完了すると、処理済のウェハ２００は搬出室１５の仮置き台に溜められた状態になる。

その後、負圧に維持された搬出室１５内に窒素ガスが供給され、搬出室１５内が大気圧となった後に、搬出室１５の正圧移載室１６側が、ゲートバルブ１８Ａによって開かれる。次いで、載置台２５上に載置された空のポッド１のキャップが、ポッドオープナ２４のキャップ着脱機構２６によって開かれる。続いて、正圧移載室１６の正圧移載機１９は搬出室１５からウェハ２００をピックアップして正圧移載室１６に搬出し、正圧移載室１６のウェハ搬入搬出口２３を通してポッド１に収納して行く。処理済みの２５枚のウェハ２００のポッド１への収納が完了すると、ポッド１のキャップがポッドオープナ２４のキャップ着脱機構２６によってウェハ出し入れ口に装着され、ポッド１が閉じられる。

本実施形態に係るクラスタ装置を用いても、上述の実施形態に係る基板処理工程と同様の工程を実施することが可能であり、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。第１の金属膜を形成する際の処理条件（特に処理温度）と、第２の金属膜を形成する際の処理条件（特に処理温度）とが異なる場合には、本実施形態のようにそれぞれの金属膜を異なる処理室にて別々に形成するようにしてもよい。

なお、ゲート電極の製造工程には、１０００℃程度のアニール、すなわち活性化アニール（スパイクアニール）を伴うソース／ドレイン拡散層の形成を、ゲート電極形成後に行うゲートファーストプロセスと、ソース／ドレイン拡散層の形成を、ゲート電極形成前に行うゲートラストプロセスとがある。ゲートファーストプロセスの場合、ゲート電極は活性化アニールの際に１０００℃程度の温度に加熱されることとなり、ＴｉＮ膜は、１０００℃程度の温度領域では耐酸化性を有しないことから、本発明のゲートファーストプロセスへの適用は困難といえる。これに対し、ゲートラストプロセスの場合、ゲート電極は１００℃程度の温度に加熱されることはなく、ＴｉＮ膜は、ゲート電極形成以降のプロセスにおける温度領域では耐酸化性を有することから、本発明はゲートラストプロセスには好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ゲートラストプロセスによりゲート電極を形成する際に好適に適用可能である。また、ＤＲＡＭの製造工程においては、キャパシタ電極を形成した後に、Ｈ_２ガス雰囲気下で４００℃程度のアニール処理が行われる。ＤＲＡの製造工程においてキャパシタ電極が加熱されるのは、最高でもこの４００℃程度の温度までであり、このような温度条件下においては、ＴｉＮはＮｉと比較して高い耐酸化性を有する。すなわち、本発明は、ＤＲＡＭのキャパシタ電極を形成する際に好適に適用可能である。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

好ましくは、前記金属膜は前記絶縁膜上に形成されており、前記第１の金属膜は、前記金属膜の最表面にも設けられている。

また好ましくは、前記金属膜は、前記第１の金属膜と前記第２の金属膜の積層を繰り返した構造を有している。

また好ましくは、前記第１の金属膜の膜厚が、０．２ｎｍ以上４ｎｍ以下である。

また好ましくは、前記第２の金属膜の膜厚が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

また好ましくは、前記第２の金属膜の膜厚が、４ｎｍ以上５ｎｍ以下である。

また好ましくは、前記第２の金属膜は、前記第１の金属膜よりも厚く構成される。

また好ましくは、前記第１の金属膜が、窒化チタン膜、窒化タンタル膜、窒化アルミニウムチタン膜、または、窒化アルミニウムタンタル膜である。

また好ましくは、前記第２の金属膜が、非貴金属である。

また好ましくは、前記第２の金属膜が、ニッケル膜、コバルト膜、ベリリウム膜、カーボン膜、セレン膜、テルル膜、または、レニウム膜である。

また好ましくは、前記絶縁膜が、高誘電率絶縁膜である。

また好ましくは、前記絶縁膜が、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、アルミニウムがドープされた酸化ハフニウム膜、アルミニウムがドープされた酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜、酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜、チタン酸ストロンチウム膜、チタン酸バリウムストロンチウム膜、または、チタン酸ジルコン酸鉛膜である。

本発明の更に他の態様によれば、基板を処理する第１の処理室と、前記第１の処理室内に、第１の金属膜を形成する第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、基板を処理する第２の処理室と、前記第２の処理室内に、第２の金属膜を形成する第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、前記第１の処理室と前記第２の処理室との間に設けられ基板を搬送する搬送室と、前記搬送室内に設けられ前記第１の処理室と前記第２の処理室との間で基板を搬送する搬送ロボットと、前記第１の処理ガス供給系、前記第２の処理ガス供給系および前記搬送ロボットを制御する制御部と、を有し、前記第１の金属膜は前記第２の金属膜よりも耐酸化性が高い物質で構成され、前記第２の金属膜は４．８ｅＶよりも高い仕事関数を有する前記第１の金属膜とは異なる物質で構成され、前記制御部は、前記第１の処理室内への基板の搬送および前記第１の処理ガスの供給と、前記第２の理室内への基板の搬送および前記第２の処理ガスの供給とを行い、基板上に形成された絶縁膜に隣接して第１の金属膜と第２の金属膜との積層構造を有する金属膜を形成すると共に、前記第１の金属膜が前記第２の金属膜と前記絶縁膜との間に位置するように、前記第１の金属膜を形成するよう、前記第１の処理ガス供給系、前記第２の処理ガス供給系および前記搬送ロボットを制御する基板処理装置が提供される。

２００ウェハ（基板）
２０１処理室
２０２処理容器
２０３支持台
２０６ヒータ
２１３ａ第１原料ガス供給管
２１３ｂ第２原料ガス供給管
２１３ｃ反応ガス供給管
２１３ｄパージガス供給管
２１３ｅパージガス供給管
２３７ａ第１キャリアガス供給管
２３７ｂ第２キャリアガス供給管
２２０ａ第１バブラ
２２０ｂ第２バブラ
２８０コントローラ

Claims

金属窒化膜の形成と、金属膜の形成と、を交互に繰り返し行うことで、基板の表面に形成された絶縁膜上に、前記金属窒化膜と前記金属膜との積層を繰り返した構造を有する金属含有膜を形成する工程を有し、
前記金属窒化膜は前記金属膜よりも耐酸化性が高い物質で構成され、
前記金属膜は前記金属窒化膜よりも高い仕事関数を有する物質で構成され、
前記金属含有膜を形成する工程では、最初に前記金属窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。
前記金属含有膜を形成する工程では、前記金属含有膜が前記絶縁膜に隣接する部分において、前記金属窒化膜が前記金属膜と前記絶縁膜との両方と接触しつつ前記金属膜と前記絶縁膜との間に位置するように、最初に前記金属窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
前記金属含有膜を形成する工程では、最後に前記金属窒化膜を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
前記金属含有膜を形成する工程では、前記金属含有膜の最表面に前記金属窒化膜が設けられるよう、最後に前記金属窒化膜を形成する請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
表面に絶縁膜が形成された基板を処理する処理室と、
前記処理室内に、金属窒化膜を形成する第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、
前記処理室内に、金属膜を形成する第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、
前記第１の処理ガス供給系および前記第２の処理ガス供給系を制御する制御部と、を有し、
前記金属窒化膜は前記金属膜よりも耐酸化性が高い物質で構成され、
前記金属膜は前記金属窒化膜よりも高い仕事関数を有する物質で構成され、
前記制御部は、前記基板を収容した前記処理室内へ前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを供給して、前記金属窒化膜の形成と、前記金属膜の形成と、を交互に繰り返し行うことで、前記基板の表面に形成された前記絶縁膜上に、前記金属窒化膜と前記金属膜との積層を繰り返した構造を有する金属含有膜を形成する処理を行わせ、その際、最初に前記金属窒化膜を形成するように、前記第１の処理ガス供給系および前記第２の処理ガス供給系を制御するよう構成される基板処理装置。
基板上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた金属含有膜と、を有し、
前記金属含有膜は、金属窒化膜と金属膜との積層を繰り返した構造を有しており、
前記金属窒化膜は前記金属膜よりも耐酸化性が高い物質で構成され、
前記金属膜は前記金属窒化膜よりも高い仕事関数を有する物質で構成され、
前記金属含有膜が前記絶縁膜に隣接する部分において、前記金属窒化膜が前記金属膜と前記絶縁膜との両方と接触しつつ前記金属膜と前記絶縁膜との間に位置するように設けられている半導体装置。