JP5596588B2 - 紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、保護カバープレートと、画像表示パネルとを積層接着した表示構造体において、上記両者間の隙間を埋めるために用いられ、輝度維持や高コントラスト維持での、画像表示品位、透明性、接着信頼性、耐久性に優れるとともに、リワーク（修復）に適した紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物に関するものである。

近年、高度情報社会の進展に伴い、有機ＥＬ表示装置，液晶表示装置等の画像表示パネルや電気泳動表示装置等の各種表示用電子デバイス、有機ＥＬ照明装置，光学素子，光導波路等の光学デバイス、薄膜シリコン太陽電池，有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池等の太陽電池等、多くの機能性デバイスが提案されている。

特に、液晶表示装置においては、近年、大型ＨＤＴＶや３Ｄテレビ等、大型・大画面化の傾向にある。このような液晶表示装置では、従来、液晶表示パネル（ＬＣＤモジュール）と保護カバープレート（フロントカバー：ガラスやアクリル樹脂等からなる）の間は、液晶表示パネル表面および偏光板を保護するため、０．５〜１．５ｍｍ程度の空隙からなるエアーギャップ構造（中空構造）なるものが採用され形成されてきた（特許文献１参照）。しかし、上記エアーギャップ構造部分の空気の屈折率に対して、各種偏光板付き液晶表示パネル（ＬＣＤモジュール）と保護カバープレート（フロントカバー）の屈折率が１．５近傍にあるため、ＬＣＤモジュールから発した映像光はパネル内で拡散や散乱を生じたり、太陽光等の外光の反射等により、総じて輝度の低下やコントラストの悪化が避けられず、必ずしも映像品として高いものであるとは言えず、より高品位の映像表示が求められていた。

このため、上記エアーギャップ構造部分に、ガラスやアクリル樹脂と屈折率が近い透明な光学樹脂を充填することが提案されている（例えば、特許文献２参照等）。このように、光学樹脂を用いて上記エアーギャップを埋めることによって、液晶表示パネル（ＬＣＤモジュール）と保護カバープレート（フロントカバー）との間の光学的界面を無くし、映像光の反射散乱が減少することで輝度の向上やコントラストの向上に大きく向上し、高品位の映像を提供できるようになってきた。また、上記エアーギャップに光学樹脂を充填することにより、画像表示装置全体の強度が増し、万が一、保護カバープレート（フロントカバー）が破損した場合であっても形成材料であるガラスが飛散することもなく、同時に画像表示装置の強度も向上することも併せて実現している。

特開２００９−８８５１号公報 特開２００８−２８１９９７号公報

しかしながら、液晶表示パネルとこの液晶表示パネル上に配設されたタッチパネルプレートおよび保護カバープレート、レンズプレート等からなる画像表示装置の組み立てに際し、各プレート間の貼り合わせ時において、万が一、貼り合わせの位置ずれが生じた場合には、画像表示装置そのものを廃棄しなければならず経済的損失が大きいという問題がある。特に大型化する画像表示装置では装置自体の単価が一段と高価格になるため、製造の歩留りをあげるとともに不良品が発生した場合、その不良品の修復が必須とされていた。そこで、すでに組み立てが完了した画像表示装置が不良品であり修復が必要な場合には、液晶表示パネル（ＬＣＤモジュール）と保護カバープレート（フロントカバー：ガラスやアクリル樹脂等からなる）との間に設けられた光学樹脂接着剤組成物からなる接着剤の横断面から、上記接着剤の中心を極細ワイヤーを用いて切断し、その後、硬化した樹脂滓を溶剤にて膨潤させ除去し、再度、組み立て工程に回送するというリワーク（修復）方法が採られている。

ところで、従来、上記光学樹脂接着剤組成物として、ポリウレタンアクリレート系主鎖重合体や、ポリイソプレンアクリレート系主鎖重合体、ポリブタジエンアクリレート系主鎖重合体と、単量体（メタ）アクリレートとを主成分とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物が提案されている。この場合、極細ワイヤーにより上記各パネルに切断した後の樹脂滓を膨潤除去するための溶剤として、ＳＰ値（溶解パラメーター）が近い値をとるヘキサン、ヘプタン等の直鎖状炭化水素系溶剤や、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好んで使用されていた。しかし、これら炭化水素系溶剤は、各種偏光板の中に用いられている拡散板や位相差フィルム、保護フィルムの形成材料である非極性シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）に対しても、同様に、溶剤が徐々に浸透・膨潤し、偏光板にダメージを与えるという問題があった。また、上記以外の重合体からなる接着剤組成物であっても、樹脂滓の膨潤には長時間を要するという問題があった。すなわち、画像表示装置の構成要素である各プレートに対して悪影響を与えず、また樹脂滓に対して膨潤用の溶剤を用いて容易に修復（リワーク）可能となるような光学樹脂接着剤組成物の開発が強く要望されている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、映像品位に関して輝度やコントラストに悪影響を及ぼさず、透明性、接着信頼性、耐久性に優れるとともに、リワーク（修復）に適した紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物は、液晶パネルと保護カバープレートとの間の隙間を埋めるための光学樹脂接着剤組成物であって、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する、重量平均分子量が１０００〜２００００のアクリル系重合体（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とするという構成をとる。

本発明者らは、透明性、接着信頼性、耐久性に優れるとともに、リワーク（修復）に適した、層間充填用の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを必須構成成分とする光学樹脂組成物を用いると、優れた透明性および接着信頼性に加えて、溶剤を用いた硬化樹脂滓の膨潤・除去が容易となり、リワーク（修復）に適したものが得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、上記側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ）を用いることにより、特に、従来技術であるポリオール類とイソシアネート類からなるポリウレタンの末端部に、（メタ）アクリレート類を導入した代表的なウレタンアクリレートのような末端部に三次元架橋点を持つポリマーとは異なり、本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体では、側鎖を三次元架橋点とすることができることから反応性希釈剤に多官能（メタ）アクリレートを用いる必要がなくなる。このため、代表的なウレタンアクリレートと多官能（メタ）アクリレート類を用いた接着剤組成物のように、架橋密度が上がりすぎるために膨潤性能が著しく低下したり、また硬化収縮が著しく大きくなるといった弊害を回避できることに工業的な優位性を発揮する。

このように、本発明は、前記（Ａ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体と、（Ｂ）光重合開始剤を必須成分として含有する紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物である。このため、優れた透明性、接着性はもちろん、リワーク（修復）作業性にも優れた特性を備えるようになる。したがって、本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物は、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等の画像表示パネルと保護カバープレートとの間の隙間を埋めるための層間充填用材料として、非常に有用である。

上記アクリル系重合体（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体であると、優れた透明性およびリワーク（修復）作業性に加えて、一層優れた接着信頼性が得られるようになる。

そして、上記特定のアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜２００００であるため、光学樹脂組成物の塗工性の向上とともに、強度、接着性、耐候性および耐溶剤性・耐薬品性が一層向上する。

また、本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物において、単官能（メタ）アクリレート化合物類を反応性希釈剤として含有すると、光学樹脂組成物の粘度が低減されることから、塗工性が向上するとともに、形成される硬化体の密着性が向上するようになる。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物は、特定のアクリル系重合体（Ａ成分）と、光重合開始剤（Ｂ成分）とを必須成分として用いて得られるものである。

そして、本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物は、画像表示パネルと保護カバープレート（フロントカバー）との隙間を埋めるために用いられる。詳しくは、画像表示パネルと、ガラスやアクリル樹脂等の保護カバープレート（フロントカバー）との間の、０．５〜１．５ｍｍ程度の空隙からなる中空構造（エアーギャップ構造）を埋めるための層間充填用材料として用いられる。上記画像表示パネルと保護カバープレート（フロントカバー）との間に形成される中空構造を設けるために、通常、画像表示パネルと保護カバープレート間にスペーサーが設けられる。上記スペーサーとしては、線状のものであってもよいし、球状のものであってもよい。また、これを接着剤にて固定してもよい。いずれにしても、画像表示パネルと保護カバープレート間の０．５〜１．５ｍｍ程度の空隙を充填することが可能であればよい。

なお、本発明において、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリロキシとはアクリロキシあるいはメタクリロキシをそれぞれ意味するものである。

必須成分の一つである上記特定のアクリル系重合体（Ａ成分）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するもの、さらにはこの（メタ）アクリロイル基に加えて側鎖に水酸基を有するものであり、例えば、側鎖に水酸基を含有するビニル重合体と、（メタ）アクリロイル基含有のイソシアネート化合物類とを反応させることにより得られる。

上記側鎖に水酸基を含有するビニル重合体は、例えば、水酸基を含有するビニル単量体と水酸基を含有しないビニル単量体やその他のビニル単量体の高温連続重合法にて得られるビニル重合体である。そして、上記側鎖に水酸基を有するビニル重合体は、好ましくは、重量平均分子量５００〜２００００であり、また水酸基当量（ＯＨＶ）が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の液状ランダム共重合体である。具体的には、特開平７−１０１９０２号公報、特開２００１−３４８５６０号公報等に記載のビニル重合体があげられる。

上記水酸基を含有するビニル単量体としては、水酸基含有（メタ）アクリレートが用いられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ランダム共重合性が良好な観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

上記水酸基を含有しないビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが用いられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、好適には、得られる硬化体の可撓性とタックフリー性を両立するという観点から、（メタ）アクリレートのエステル残基の炭素数が１以上２０以下のものであり、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが用いられる。

上記その他のビニル単量体としては、例えば、クロトン酸エステル類、α−オレフィン類、クロロエチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記水酸基を含有するビニル単量体と水酸基を含有しないビニル単量体の使用割合は、得られる側鎖に水酸基を含有するビニル重合体の水酸基当量（ＯＨＶ）が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の液状ランダム共重合体となるように反応に供する各単量体の配合割合を任意に設定すればよい。すなわち、水酸基当量（ＯＨＶ）が小さ過ぎると、得られる本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物の硬化体の架橋密度が不充分となり、強度不足になり易いとともに充分な透明性、耐接着性および耐溶剤性・耐薬品性を発揮できなくなる傾向がみられるからである。また、水酸基当量（ＯＨＶ）が大き過ぎると、得られる本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり易く、弾性率が高くなり、充分な接着性を発揮できなくなる傾向がみられるからである。

上記各単量体を用いて得られる側鎖に水酸基を含有するビニル重合体は、高温（例えば１５０〜３５０℃）での連続重合法によって得られるものであり、重量平均分子量５００〜２００００のビニル重合体が得られる。中でも、塗工性とともに、強度、接着性、耐候性および耐溶剤性・耐薬品性の観点から、重量平均分子量１０００〜１５０００の液状のビニル重合体が好ましい。なお、本発明において、前述も含め、重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したポリスチレン換算による重量平均分子量を示すものである。

一方、本発明で用いる（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類としては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等の（メタ）アクリロキシイソシアネート化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、得られる硬化体の硬度とタックフリー性を両立するという観点から、２−イソシアネートエチルメタクリレートを用いることが好ましい。

上記のように、本発明で用いられる、特定のアクリル系重合体（Ａ成分）は、側鎖に水酸基を含有するビニル重合体と、（メタ）アクリロイル基含有のイソシアネート化合物類とを反応させることにより得られるものである。そして、その合成は、チタン，スズ等の金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下において、不活性ガス雰囲気下、室温（２０℃程度）から場合により３０〜８０℃の加温下にて反応させることにより、室温近傍（２５±１５℃）で粘稠な、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する、または側鎖に（メタ）アクリロイル基とともに水酸基を有するアクリル系重合体が得られる。

なお、上記側鎖に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体は、つぎのようにして得ることができる。すなわち、上記側鎖に水酸基を含有するビニル重合体の水酸基の数に対して、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類のイソシアネート基の数を０．１〜９９．９モル％になるようにアクリロイル基含有イソシアネート化合物類を配合し、上記のように反応させることにより、側鎖に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体が得られる。さらに、上記アクリロイル基含有イソシアネート化合物類の配合割合としては、より好ましくは１０〜９０モル％であり、特に好ましくは１５〜６０モル％である。

このようにして得られる、特定のアクリル系重合体（Ａ成分）である、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体、または側鎖に（メタ）アクリロイル基とともに水酸基を有するアクリル系重合体は、重量平均分子量が１０００〜２００００であり、特に好ましくは重量平均分子量が１５００〜５０００である。このように、特定のアクリル系重合体(Ａ成分)が上記範囲の重量平均分子量を有することにより、これを用いた接着剤組成物の硬化体は、分子内に架橋点を持つという優位性のため、この高度な架橋密度に起因して、透明性、接着信頼性、耐久性を実現し、併せて低硬化収縮性をも得られるようになる。さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基とともに水酸基を有する場合、接着信頼性がより一層向上するという利点を併せ持つようになる。そして、形成される硬化体の主鎖骨格がアクリル系重合体であることから耐候性に優れ、しかも偏光板に用いられている拡散板や位相差フィルム、保護フィルムの形成材料である非極性シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）に対して非侵食性である各種溶剤を膨潤溶剤として選択することが可能となる。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したポリスチレン換算による重量平均分子量を示すものである。

上記特定のアクリル系重合体（Ａ成分）の合成反応における変性の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の進行とともに、イソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ^-1近傍）が減少することから、このイソシアネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することができる。また、合成反応における変性の終点は、イソシアネート基由来の特性吸収帯が消失することによって確認することができる。

そして、上記特定のアクリル系重合体（Ａ成分）とともに用いられる光重合開始剤（Ｂ成分）は、紫外線（ＵＶ）硬化剤として作用するものであり、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等の各種光重合開始剤が用いられる。本発明では、液晶表示装置にＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）等の透明電極が形成されているタッチパネルが使用される場合には、光重合開始剤由来のイオン（特に対アニオン）によるＩＴＯ腐食を避ける目的から、より好適には、光ラジカル重合開始剤が用いられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル〕チタニウム、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、速い硬化速度や厚膜硬化性という観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを用いることが好ましい。

上記光重合開始剤の配合量は、本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物全体の０．１〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。すなわち、光重合開始剤の配合量が少な過ぎると、重合度が不充分となる傾向がみられ、多過ぎると、分解残渣が多くなり、紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物の耐久性が低下するとともに、耐溶剤性・耐薬品性が低下する傾向がみられるからである。

本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物には、反応性希釈剤として、各種単官能（メタ）アクリレート化合物類を含有することができる。上記単官能（メタ）アクリレート化合物類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、得られる硬化体の密着性向上という観点から、（メタ）アクリレートのエステル残基が環状エーテルであるテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリレートのエステル残基に水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。より好適には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが用いられる。

上記反応性希釈剤としての単官能（メタ）アクリレート化合物類の含有量は、本発明で用いる側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。すなわち、単官能（メタ）アクリレート化合物類の添加量が少な過ぎると、紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物の密着性の充分な向上効果が得られ難く、多過ぎると、粘度の低下を招き塗工性に劣る傾向がみられるからである。

そして、本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物には、特に画像表示装置の各プレートにおいて、例えば、保護カバープレート（フロントカバー）がガラス等の場合、組成物の密着性を向上させるために、各種シランカップリング剤を添加することが有効である。

上記シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ガラスとの密着性の耐久性に優れるという観点から、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

上記シランカップリング剤の添加量は、本発明で用いる側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ）と反応性希釈剤である単官能（メタ）アクリレート化合物類の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。すなわち、シランカップリング剤の添加量が少な過ぎると、紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物の密着性の充分な向上効果が得られ難く、多過ぎると、粘度の低下を招き塗工性に劣る傾向がみられるからである。

さらに、本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物には、上記各成分以外に、その用途等に応じて他の添加剤である、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、有機質充填剤、各種スペーサー、粘着・接着付与剤等を必要に応じて適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物は、例えば、特定のアクリル系重合体（Ａ成分），光重合開始剤（Ｂ成分）および他の配合成分を配合し、自公転型遊星撹拌混合機やガラス撹拌容器による撹拌によって、混合，混練することにより製造することができる。

このようにして得られる本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物は、例えば、ＵＶランプ等を用いての紫外線照射により硬化体として供される。また、上記紫外線照射等の光照射後、必要に応じて所定の温度でのポストキュアを行なうことにより硬化させ、画像表示パネルと保護カバープレートとの間の隙間を埋めることができる。

上記紫外線照射に際して用いられる光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。

本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を用いて、液晶表示装置の場合、市販のＬＣＤパネルと保護カバープレート（ガラス等）、タッチパネル貼り合わせ装置により、保護カバープレートとＬＣＤパネルの投入、接着剤塗布、（真空）貼り合わせ、紫外線照射による仮硬化、紫外線照射による本硬化、そして取り出しという一連の組み立て工程による液晶表示装置の組み立てが可能である。特に、オートアライメント機能付き製造装置による組み立て工程において好適である。

上記液晶表示装置の組み立て後、この液晶表示装置に不具合が生じた場合、前述の極細ワイヤーを用いて接着剤層を切断して、各パネルプレートを剥離し、その後剥離面に残存する樹脂滓を溶剤にて膨潤させ除去する。一般的には、不織布ワイパーにリペア溶剤（膨潤溶剤）を含ませて樹脂滓の上に静置し膨潤させる。上記膨潤溶剤としては、非極性シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）への非侵食性という観点から、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、エステル系、エーテル系、エステル系、セロソルブ系等の中から適宜非侵食性の膨潤溶剤（リペア溶剤）を選択すればよい。樹脂滓を除去した後、アルコール系溶剤を用いてクリーニングすることにより、再び組み立て工程に回送することが可能となる。

なお、本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物は、照射する紫外線量（積算光量）により硬化度合いを制御することができるため、積算光量とワイヤー切断強度の関係を事前に把握しておけば、所望のワイヤー切断強度の設定が可能であり、リワーク（修復）作業性を任意に選択することができる。そして、紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物の硬化条件は、所望の特性値が発揮できる紫外線積算光量と発熱量積算値の関係をプロットすることにより推定することが可能である。本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物の物性安定化の目安としては、９０％以上の発熱量積算値に相当する積算光量に達する紫外線照射条件を選定することが好ましい。

本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を用いて、例えば、液晶表示装置における、液晶表示パネルと保護カバープレートとの隙間を埋めることができる。詳しくは、前述のように、画像表示パネルの一例である液晶表示パネルと保護カバープレートとの間の、例えば、０．５〜１．５ｍｍ程度の空隙を埋めるための層間充填用材料として用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
水酸基を含有するビニル重合体として、粘度６０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２０００、水酸基当量（ＯＨＶ）１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの液状アクリル重合体を４０ｇ（ＯＨ基として０．０７８４ｍｏｌ）、２−イソシアネートエチルメタクリレート１４．６ｇ（０．０９４１ｍｏｌ）をそれぞれ反応容器に投入し、窒素気流下、湯浴にて５０℃に保持した。その後、ジブチル錫ラウレート（触媒）０．０２８ｇ（２−イソシアネートエチルメタクリレートに対して０．１９重量％）添加し、８時間保持し反応させた。そして、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ：サーモエレクトロン社製、ＦＴ−ＩＲ２００型）を用いて、反応生成物における２２６０ｃｍ^-1（イソシアネート基由来の特性吸収帯）の消失を確認した。これにより、側鎖にメタクリロイル基を有するアクリル系重合体（重量平均分子量２１００）が生成したことがわかる。

つぎに、上記側鎖にメタクリロイル基を有するアクリル系重合体８ｇ、希釈剤である２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．３ｇをそれぞれ準備し、遮光下、遊星撹拌脱泡機にて混合することにより、目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

〔実施例２〕
水酸基を含有するビニル重合体として、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１１０００、水酸基当量（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇの液状アクリル重合体を４０ｇ（ＯＨ基として０．０１４３ｍｏｌ）、２−イソシアネートエチルメタクリレート２．６５ｇ（０．０１７１ｍｏｌ）をそれぞれ反応容器に投入し、窒素気流下、湯浴にて５０℃に保持した。その後、ジブチル錫ラウレート（触媒）０．００６ｇ（２−イソシアネートエチルメタクリレートに対して０．２３重量％）添加し、８時間保持し反応させた。そして、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ：サーモエレクトロン社製、ＦＴ−ＩＲ２００型）を用いて、反応生成物における２２６０ｃｍ^-1（イソシアネート基由来の特性吸収帯）の消失を確認した。これにより、側鎖にメタクリロイル基を有するアクリル系重合体（重量平均分子量１２０００）が生成したことがわかる。

つぎに、上記側鎖にメタクリロイル基を有するアクリル系重合体８ｇを用い、それ以外は実施例１と同様にして目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

〔実施例３〕
上記実施例２にて作製した側鎖にメタクリロイル基含有を有するアクリル系重合体９．５ｇ、希釈剤であるテトラヒドロフルフリルアクリレート０．５ｇ、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．２１ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド０．９ｇをそれぞれ準備した。それ以外は実施例１と同様にして目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

〔実施例４〕
水酸基を含有するビニル重合体として、粘度６０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２０００、水酸基当量（ＯＨＶ）１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの液状アクリル重合体を４０ｇ（ＯＨ基として０．０７８４ｍｏｌ）、２−イソシアネートエチルメタクリレート１０．９ｇ（０．０７０３ｍｏｌ）をそれぞれ反応容器に投入し、以下、実施例１と同様にして、窒素気流下、湯浴にて５０℃に保持した。その後、ジブチル錫ラウレート（触媒）０．０２２ｇ（２−イソシアネートエチルメタクリレートに対して０．２０重量％）添加し、８時間保持し反応させた。そして、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ：サーモエレクトロン社製、ＦＴ−ＩＲ２００型）を用いて、反応生成物における２２６０ｃｍ^-1（イソシアネート基由来の特性吸収帯）の消失を確認した。これにより、側鎖にメタクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体（重量平均分子量２０９０）が生成したことがわかる。

つぎに、上記側鎖にメタクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体８ｇ、希釈剤である２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．３ｇをそれぞれ準備し、遮光下、遊星撹拌脱泡機にて混合することにより、目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

〔実施例５〕
２−イソシアネートエチルメタクリレートを１．２２ｇ（０．００７９ｍｏｌ）用いた。それ以外は実施例４と同様にして、側鎖にメタクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体（重量平均分子量２０１０）の反応生成物を用いて、目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

〔実施例６〕
水酸基を含有するビニル重合体として、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１１０００、水酸基当量（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇの液状アクリル重合体を４０ｇ（ＯＨ基として０．０１４３ｍｏｌ）、２−イソシアネートエチルメタクリレート１．０８ｇ（０．００７１ｍｏｌ）をそれぞれ反応容器に投入し、窒素気流下、湯浴にて５０℃に保持した。その後、ジブチル錫ラウレート（触媒）０．００６ｇ（２−イソシアネートエチルメタクリレートに対して０．２３重量％）添加し、８時間保持し反応させた。そして、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ：サーモエレクトロン社製、ＦＴ−ＩＲ２００型）を用いて、反応生成物における２２６０ｃｍ^-1（イソシアネート基由来の特性吸収帯）の消失を確認した。これにより、側鎖にメタクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体（重量平均分子量１２０００）が生成したことがわかる。

つぎに、上記側鎖にメタクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体８ｇ、希釈剤であるテトラヒドロフルフリルアクリレート２ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．２１ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド０．０９ｇをそれぞれ準備し、遮光下、遊星撹拌脱泡機にて混合することにより、目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

〔実施例７〕
２−イソシアネートエチルメタクリレートを０．４４ｇ（０．００２９ｍｏｌ）用いた。それ以外は実施例６と同様にして、側鎖にメタクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体（重量平均分子量２０１０）の反応生成物を用いて、目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

〔比較例１〕
側鎖にメタクリロイル基含有を有するアクリル系重合体に代えて、主鎖がポリブタジエンである両末端にアクリレート重合性官能基を有する変性ポリブタジエン液状ゴム（平均分子量３０００、粘度５０Ｐａ・ｓ）８ｇを用いた。それ以外は実施例１と同様にして目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

〔比較例２〕
側鎖にメタクリロイル基含有を有するアクリル系重合体に代えて、両末端にアクリレート重合性官能基を有するポリウレタンアクリレート（分子量１００００以上、粘度６００Ｐａ・ｓ未満）８ｇを用いた。それ以外は実施例１と同様にして目的とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品である紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物について、下記に示す方法に従って各種特性試験を行ない評価した。その結果を後記の表１〜表２に示す。

〔全光線透過率〕
厚み１００μｍのスペーサーを介した２枚のスライドガラス板（厚み１ｍｍ）間に紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を充填し挟み込んだ後、窒素気流下、スライドガラス板越しに水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ²）を５分間（積算光量で３０００ｍＪ／ｃｍ²）照射することにより紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を硬化させ、測定用試料を作製した。得られたこの両面スライドガラス板の試料について、日本電色工業社製のＮＨＭ−２０００型ヘイズメーターを用いて、全光線透過率を測定した。

〔ヘイズ〕
上記と同じ測定用試料を用い、上記と同じ日本電色工業社製のＮＨＭ−２０００型ヘイズメーターを用いて、ヘイズ値を測定した。

〔屈折率〕
上記と同じ測定用試料を用い、アタゴ社製のＮＡＲ型アッベ屈折計を用いて、屈折率を測定した。

〔硬化収縮率〕
未硬化の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物をメスシリンダーに標線まで取り、重量を測ることにより未硬化状態での液体の比重を測定した。一方、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線を照射して硬化することにより厚み３ｍｍの試験用試料（硬化物）を作製し、水中での重量を測定することにより硬化物の比重を確認した。これら測定値を用い、下記の式により硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝〔（硬化物比重−硬化前の液体の比重）／硬化物比重〕×１００

〔ワイヤー切断強度〕
厚み６５０μｍのスペーサーを介した２枚のスライドガラス板（厚み１ｍｍ）間に、面積が直径５〜１０ｍｍとなるように未硬化の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を充填し挟み込んだ後、窒素気流下、スライドガラス板越しに超高圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ²）で積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することにより紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を硬化させ、測定用試料を作製した。この両面スライドガラス板の試料について、直径５００μｍのＳＵＳワイヤーを用いて、硬化物断面方向にワイヤーを引っ張り、硬化物の破断強度をプッシュプルゲージ（シロ産業社製のＷＰＡＲＸ−Ｔ型）を用いて測定した。

〔膨潤性〕
室温（２５℃）下、上記にて破断させたスライドガラス板上の樹脂滓の上に、溶剤（メチルイソブチルケトン）を含ませた不織布を所定時間静置し、樹脂滓の膨潤度合いを下記の基準に基づき３段階にて評価した。
○：樹脂滓が完全に膨潤した。
△：樹脂滓全体の面積の１０％以上が膨潤した。
×：樹脂滓全体の面積の１０％未満しか膨潤しなかった、あるいは全く膨潤しなかった。

〔洗浄性〕
上記膨潤性評価試験において、面積単位で完全に膨潤した試験試料（膨潤性にて○評価）を、エタノールを含んだ不織布にて拭き取り、その結果を下記の基準に基づき２段階にて評価した。なお、上記膨潤性評価において△および×評価の試験試料に関しては評価を行なわなかった。
○：樹脂滓等の残渣が確認されなかった。
×：樹脂滓等の残渣が確認された。

〔接着性〕
厚み１００μｍのスペーサーを介した一方のスライドガラス板（厚み１ｍｍ）と保護カバープレートであるもう一方のスライドガラス板（厚み０．７ｍｍ）の間、および上記一方のスライドガラス板（厚み１ｍｍ）と保護カバープレートであるもう一方のポリメタクリレート樹脂板（厚み１ｍｍ）の間に、それぞれ、紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を充填し挟み込んだ後、窒素気流下、保護カバープレート越しに水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ²）を５分間（積算光量で３０００ｍＪ／ｃｍ²）照射することにより紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物を硬化させ、測定用試料を作製した。得られた試料である貼り合わせ基板について、初期である無処理の状態、および６０℃／９５％ＲＨの高湿恒温槽に６時間放置した状態、さらには上記高湿恒温槽（６０℃／９５％ＲＨ）に１０００時間放置した状態において、下記の評価基準に基づき３段階にて剥離が生じたか否かを試験し評価した。
×：初期にて剥離が生じた。
○：初期では剥離は生じなかったが、６０℃／９５％ＲＨの環境下で放置し６時間以内に剥離が生じた。
◎：６０℃／９５％ＲＨの環境下にて１０００時間放置したが、剥離が生じなかった。

上記結果から、実施例品は、高い透過率を有するとともに、硬化収縮率が小さく、かつ溶剤に対する膨潤性に富み、洗浄性に関しても良好な評価結果が得られた。このことから、透明性、耐久性に優れるとともに、リワーク（修復）に適したものであることは明らかである。さらに、接着性に関してもスライドガラス板およびポリメタクリレート樹脂板ともに優れた評価結果が得られた。

これに対して、比較例品は、光線透過率は高く透明性に関しては優れたものであった。しかし、硬化収縮率が高く、６０分と長時間膨潤させても溶剤に対する膨潤性が低く、洗浄性に関して劣る結果となった。このことから、透明性に関しては問題なかったが、リワーク（修復）に適さないものであることは明らかである。しかも、接着性評価に関して、スライドガラス板に対しては実施例品と同様、良好な結果が得られたが、ポリメタクリレート樹脂板に対しては初期の段階で剥離が生じるという接着性に劣る結果となった。

本発明の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物は、液晶表示装置における、液晶パネルと保護カバープレートとの間の隙間を埋める光学充填樹脂材料に有用である。

Claims (3)

1. 画像表示パネルと保護カバープレートとの間の隙間を埋めるための光学樹脂接着剤組成物であって、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する、重量平均分子量が１０００〜２００００のアクリル系重合体（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物。
2. 上記アクリル系重合体（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有するアクリル系重合体である請求項１記載の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物。
3. 紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物に、反応性希釈剤として単官能（メタ）アクリレート化合物類を含有する請求項１または２記載の紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物。