TW201229168A

TW201229168A - UV-curable optical resin adhesive composition

Info

Publication number: TW201229168A
Application number: TW100140549A
Authority: TW
Inventors: Kazumasa Igarashi; Yuki Hasegawa
Original assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-07-16
Also published as: KR20120049154A; JP5596588B2; JP2012117028A; CN102464952A; US20120115976A1; CN102464952B

Description

201229168 六、發明說明：【發明所屬技冬奸領域3 發明領域本發明係有關於一種紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，其是於已層疊黏接有保護蓋板與圖像顯示面板的顯示結構體中，為了填埋上述兩者間之縫隙而使用的，且在亮度維持或高對比維持上的圖像顯示品質、透明性、黏接可靠性、耐久性優異’而且適合再加工(修復）。

L· J 發明背景近年來，隨著高度資訊社會的發展，提出了有機£1^顯示裝置 '液晶顯示裝置等的圖像顯示面板或電泳顯示裝置等各種顯示用電子器件，有機EL照明裝置、光學元件、光波導等光學器件，薄膜矽太陽能電池、有機薄膜太陽能電池或染料敏化太陽能電池等太陽能電池等，具有眾多的功能性器件。尤其疋液晶顯示裝置，近年來，有存在大型或3D 電視等、大型•大畫面化的傾向。以上述液晶顯示裝置來說，習知，在液晶顯不面板(LCD模件）與保護蓋板(前蓋：由玻璃或丙稀酸樹脂等構成）間，為了保護液晶顯示面板表面及偏光板，係採用由左右的空隙構成的氣隙結構（中空結構)而形成(參照專利文獻…妓，相對於上述氣隙結構部份的空氣的折射率，附有各種偏光板的液晶顯示面板(LCD模件）及保護蓋板（前蓋）的折射率在以左 3 201229168 右’因此’從LCD模件發出的圖像光在面板内發生漫射或散射’或者由於太陽光等外光的反射等，總體來說無法避免免度的降低或對比度的惡化，且作為圖像品未必能說其疋问ασ質者，故而尋求—種更高品質的圖像顯示。為此’提出了在上職隙結構部份填充與玻璃或丙稀 S讀脂折射率接近的透Β㈣光學则旨(例如，參照專利文獻 2等）。這樣-來，藉由使用光學樹脂填埋上述氣隙可消除液晶顯示面板(LCD模件）與保護蓋板（前蓋）間之光學的介面’使圖像光的反射散射減少，由此大幅提高亮度或對比度，並能夠提供高品質的圖像。另外，藉由在上述氣隙中填充光學樹脂，液晶顯示裝置整體的強度會增加，萬— 保瘦蓋板(前蓋)破損時，形成材料的玻璃也不會飛散，且同時一併實現提高液晶顯示裝置的強度。先行技術文獻專利文獻專利文獻1:曰本特開2009-8851號公報專利文獻2:日本特開2008-281997號公報 C發明内容3 發明概要發明欲解決之課題但是，在對由液晶顯示面板與已配設在該液晶顯示面板上的觸控面板片以及保護蓋板、透鏡片等構成之圖像顯示裝置進行裝配時，在各片間的貼合時，萬一發生貼合位置偏離，則存在必須要將圖像顯示裝置本身作為不合格品 201229168 損失大的問題。尤其是大型化的圖像顯示裝置， ^ 價越_，因此，«㈣製造的成品率不合格品時’必須要修復該不合格品。於是，在已裝配完成的圖像顯示裝置衫合格品並且需要修復時係採用下述的再加工（修復）方法：從設置在液晶顯示面板 (板件)與㈣蓋板(前蓋：丨麵或叫_丨脂等構成）間之由光學樹轉接成物所構成_接劑層的橫截面’使用極細金屬絲將上述黏接劑層的中心切斷缺後，利用溶劑將已固化的樹脂渣滓溶_去，並再次送回到裝配步驟。 ~ 且’習知，作為上述光學樹脂黏接劑組成物，係提出了-種紫外線固化型光學樹賴接劑組成物，其係以聚氣醋丙浠酸料主鏈聚合物、聚異戊二_騎“主鍵聚合物、或聚丁二烯丙烯酸酯系主鏈聚合物，與單體（曱基) 丙烯酸自旨為主成份。在該情況下，料用以將藉由極細金屬絲切斷上述各面板之後的樹脂渣滓溶脹除去的溶劑，係好使用SP值（溶解度參數）為相近值的己烷、庚烷等直鏈狀烴系溶劑、甲笨、或二曱苯等芳香族烴系溶劑等。但是，其等烴系溶劑，對於作為各種偏光板中所使用的擴散板或相位差膜、保護薄膜的形成材料之非極性環烯烴聚合物 (COP)，同樣也存在溶劑漸漸滲透•溶脹、給予偏光板帶來損害的問題。且，即便是由上述以外，的聚合物所構成的黏接劑組成物，也存在樹脂渣滓的溶脹需要長時間的問題。亦即，強烈要求開發出一種光學樹脂黏接劑組成物，其對 201229168 於圖像顯示裝置的構成要素之各片沒有不良影響，且對樹脂渣滓使用溶脹用的溶劑即可容易地修復(再加工）者。本發明是鑒於上述情況而進行的’其目的在於提供一種紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物’其係就圖像品質而言，不會對亮度和對比度產生不良影響，且透明性、黏接可靠性、耐久性優異’並且適合再加工(修復)者。用以欲解決課題之手段為了實現上述目的，本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，係用以填埋圖像顯示面板與保護蓋板間之縫隙的光學樹脂黏接劑組成物，且為以於側鏈具有（甲基) 丙烯醯基的丙稀酸系聚合物(A)、與光聚合引發劑(B)作為必須成分之構成。本案發明人等為了得到透明性、黏接可靠性、耐久性優異，並且適合再加工(修復)之層間填充用的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，而反復進行了一系列研究。結果發現’如果使用以於側鏈具有（甲基）丙烯醯基的丙烯酸系聚合物(A)、與光聚合料邮)為必_成成份的光學樹脂組成物’則可㈣*單具有優異的透明性及賴可靠性，且可使用溶劑將固化樹脂渣滓容易地溶脹•除去，並適合再加工(修復)之組成物，從而實現了本發明。亦即藉由使用於上述側鍵具有（甲基)丙稀酿基的丙稀酸系聚合物（A)，特別县你 j疋與如同習知技術中代表性的聚氨酯丙烯酸8旨之於末端部呈古一一〆，、有二交聯點的聚合物不同，該代表杜的聚⑽丙稀_旨係於由多元賴與異級自旨類構成 201229168 的聚氨酯末端部導入了（曱基）丙烯酸酯類者，而本發明所使用之具有（曱基）丙烯醯基的丙稀酸系聚合物，由於可將側鏈作為三元交聯點’故於反應性稀釋劑則沒有必要使用多官能（曱基）丙烯酸酯。因此，可以避免下述弊病而發揮工業上的優勢：如同使用了代表性的聚氨酯丙烯酸s旨與多官能（曱基）丙烯酸酯類的黏接劑組成物，由於交聯密度過高而使得溶脹性能明顯降低，且固化收縮明顯變大。發明效果如上述，本發明是含有以於前述(A)側鏈具有（曱基）丙烯醢基的丙烯酸系聚合物、與(B)光聚合引發劑作為必須成份的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物。因此，自不必說具有優異的透明性、黏接性，還具有再加工(修復)操作性也優異的特性。因此，本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物作為用以填埋有機£1^顯示裝置、液晶顯示裝置等的圖像顯φ板與料蓋板間之縫隙的層間填充用材料是非常有用的。若上述丙稀酸系聚合物⑷是於側鏈具有（甲基)丙稀酿基與經基㈣烯酸系聚合物，則不單可得到優異的透明性與再加工(修復)操作性’射得到更❹的純可靠性。而且’若上述特定的丙_系聚合物(A)的重量平均分子量為1GGG 2GGGG ’則光學樹脂组合物的塗覆性會提高，並且强度、雜性、耐候性以及體舰•魏學藥品性亦會進一步提高。 ' 另外，若在本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組 201229168 _作為反應性稀因此塗覆性會提成物中，含有單官能（甲基）丙烯酸酯化合物釋劑，則光學樹脂組成物的黏度會降低，高，並且所形成的固化物的密合性亦會提巧 I：實施方式3 用以實施發明之形態接著，詳細說明本發明的實施形態。但是，本發明並不受該實施形態所限定。本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物是使用特定的丙贼系聚合物(A成分）、與光聚合？丨發·成分) 作為必須成分而得者。而且’本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物是為了填埋圖像顯示面板與保護蓋板（前蓋）間之縫隙而使用的。詳細地說，是作為用以填埋圖像顯示面板與玻璃、丙烯酸樹脂等的保護蓋板(前蓋）間、且由〇·5〜丨5mm左右的空隙形成的中空結構（氣隙結構)之層間填充用材料而使用的。為了设置形成於上述圖像顯示面板與保護蓋板（前蓋) 間的中空結構，通常，係在圖像顯示面板與保護蓋板間設置間隔物。作為上述間隔物，可以是線狀物也可以是球狀物。另外，也可以藉由黏接劑將其固定。無論何種情況，只要能填充圖像顯示面板與保護蓋板間之0.5〜1.5 m m左右的空隙即可。又’在本發明中，（甲基）丙烯醯基是指丙烯醯基或者甲基丙烯醯基’（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，（曱基）丙烯

8 201229168 醯氧基是指丙烯醯氧《十乳暴或者甲基丙烯醯氧基。作為必須成份之— 之上述特定的丙烯酸系聚合物(A成份)是於側鏈具有（甲其、二土）兩烯醯基者，進而除了該（甲基）丙烯 1土'卜在側鏈還具有經基，例如，可藉由使於側鍵含有經基的乙烯基聚合物、與含有（Y基)丙烯醯基的異氰酸醋化合物類進行反應而獲得。上述於側鏈含有經基的乙稀基聚合物是例如使含有經基的乙稀基單體與不含有錄的乙烯基單體、或其它乙稀基單體藉由高溫連續聚合法而得到的乙烯基聚合物。而且’上述於側鍵含有經基的乙烯基聚合物宜重量平均分子 S為500〜20000，而且羥基當量（〇HV)為5〜2〇〇mgK〇H/g 左右的液態無規共聚物。具體而言，可列舉出曰本特開平7-101902號公報、日本特開2〇〇1 34856〇號公報等記載的乙烯基聚合物。作為上述含有經基的乙烯基單體，係使用含羥基的（甲基）丙烯酸酯’例如，可列舉出（曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（曱基）丙烯酸新戊四醇酯、及（甲基）丙烯酸甘油酯等。其等可以單獨使用或者2種以上組合使用。其中’從無規共聚性良好的觀點出發，宜使用（甲基）丙烯酸羥乙酯。作為上述不含有羥基的乙烯基單體，係使用（甲基）丙烯酸酯，例如’可列舉出（曱基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基) 201229168 丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（曱基）丙烯酸2-乙基己酯、（曱基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙稀酸苯乙稀醋、（甲基）丙稀酸異冰片醋、（甲基）丙稀酸一環戊酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（曱基）丙烯酸二曱氨基乙酯、（曱基）丙烯酸氣乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯等單官能（曱基）丙烯酸酯類。這些可以單獨使用或者2種以上組合使用。其中，從兼顧所得的固化物的撓性與不黏性的觀點出發，（甲基）丙烯酸酯的酯殘基的碳數為1以上且2〇以下者合適，可使用（甲基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸2-乙基己酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙稀酸環己酯。作為上述其它乙烯基單體’例如，可列舉出巴豆酸酯類、α-烯烴類、氯乙烯類 '乙浠基醚類、乙烯基酯類、異丙烯醚類、烯丙基醚類、烯丙基酯類、芳香族乙烯基單體及（甲基)丙烯酸等。其等可以單獨使用或者2種以上組合使用。上述含有羥基的乙烯基單體與不含有羥基的乙烯基單體的使用比例，為了形成所得到的於側鏈含有羥基的乙烯基聚合物的羥基當量(〇HV)為5〜20〇mgK〇H/g左右的液態無規共聚物，吁以任意設定供於反應的各單體的配合比例。亦即因為，當羥基當量(OHV)過小，則會發現下述傾向：所得的紫外線固化型光學樹脂黏接劑组成物的固化物的交聯密度會變得不充分，强度易變得不足，並且變得不能發揮充分的透明性、黏接性以及耐溶劑性•耐化學藥品

10 201229168 性。另外是因為’當祕t量(QHV)過大，料發現下述傾向：所得的本發明的紫外線固化型光學樹難接劑組成物的固化物的朗化轉變溫度(Tg)容易變高，彈性模量變高，且變得不能發揮充分的黏接性。使用上述各單體得到的於側鏈含有經基的乙稀基聚合物是藉由於高溫（例如15 0〜3 5 〇〇c )下的連續聚合法得到的，得到的重量平均分子量為5〇〇〜2〇〇〇〇的乙烯基聚合物。尤其從塗覆性、以及强度、祕性、耐舰與耐溶劑性•耐化學藥品性的觀點出發，宜為重量平均分子量為1〇〇〇〜15000的液態的乙烯基聚合物。又，在本發明中，前述也包括在内，重量平均分子量是表示藉由凝膠滲透層析儀 (GPC)測得的利用聚苯乙稀換算者β 另一方面，作為本發明所使用的含有（甲基）丙烯醯基的異氰酸酯化合物類，例如，可列舉出甲基丙烯酸2_異氰酸根合乙酯、丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、丨’^雙（丙烯醯氧基曱基）乙基異氰酸酯等（甲基）丙烯醯氧基異氰酸酯化合物專。其等可以單獨使用或者2種以上組合使用。尤其從兼顧所得的固化物的硬度與不黏性的觀點出發，宜使用曱基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。如上所述，本發明所使用的特定的丙烯酸系聚合物(Α 成份)是藉由使於側鏈含有經基的乙稀基聚合物、與含有（甲基）丙烯醯基的異氰酸酯化合物類進行反應得到的。而且，該合成是在鈦、錫等金屬或二月桂酸二丁基錫等有機金屬鹽等催化劑下，在非活性氣體氣氛下，且自室溫(2(rc左右） 201229168 根據情況於30〜8(TC的加溫下使其反應，由此得到接近室溫(25±15。〇且黏稍的於側鏈具有（曱基）丙稀酿基、或者二側鏈具有（甲基）丙烯醯基與羥基的丙烯酸系聚合物。；又，於上述側鏈具有（甲基）丙稀醯基與經基的丙烯酸系聚合物可以如下得到。即，按照使含有（甲基）丙稀醯基的異氰酸酯化合物類的異氰酸酯基數，相對於上述於側鏈含有羥基的乙烯基聚合物的羥基數為0」〜99.9莫耳％的方弋，摻混含有丙稀醯基的異氰酸醋化合物類，且如上所述進行反應，由此得到於側鏈具有（曱基）丙烯醯基與羥基的丙烯酸系聚合物。進而，作為上述含有丙烯醯基的異氰酸酯化合物類的摻混比例，更宜為1〇〜90莫耳％，特宜為15〜6〇莫耳％〇作為如上所述而得到的特定的丙稀酸系聚合物(A成份) 的於側鏈具有（曱基）丙烯醯基的丙烯酸系聚合物、或者於側鏈具有（甲基）丙烯醯基與羥基的丙烯酸系聚合物，宜重量平均分子量為1000〜20000，特宜重量平均分子量為15〇〇〜 5000。如上述，藉由使特定的丙烯酸系聚合物(A成份)具有上述範圍的重量平均分子量，使用其之黏接劑組成物的固化物由於分子内具有交聯點這一優越性’且起因於該高度的交聯密度，則變得能實現透明性、黏接可靠性、耐久性，同時也可得到低固化收縮性，故為佳。進而，於在側鍵具有（甲基）丙烯醯基與羥基的情況下，還能同時帶來黏接可靠性更進一步提高的優點。而且，由於所形成的固化物的主鏈骨架為丙烯酸系聚合物因此耐候性優異，並且，可以選

'S 12 201229168 擇對用於偏光板的擴散板或相位差膜、保護薄膜的形成材料即非極性環烯烴聚合物（COP)為非腐蝕性的各種溶劑作為溶脹溶劑。又，上述重量平均分子量是表示藉由凝膠渗透層析儀(GPC)測得的利用聚苯乙烯換算者。上述於特定的丙稀酸系聚合物(A成份）的合成反應中的改性的進行程度’例如’在紅外吸收光譜中，隨著反應的進行，源自異氰酸酯基的特性吸收帶(2260cm·1附近）會減少，故可以藉由測定源自該異氰酸酯基的特性吸收帶來確認。另外，合成反應中的改性的終點可以藉由源自異氰酸醋基的特性吸收帶的消失來確認。而且’與上述特定的丙烯酸系聚合物(A成份）一起使用的光聚合引發劑(B成份）’是作為紫外線(UV)固化劑發揮作用的，且係使用光自由基聚合引發劑、光陽離子聚合引發劑等各種光聚合引發劑。本發明中，於液晶顯示裝置中使用形成有ITO(氧化銦錫）等透明電極的觸控面板的情況下’從避免由來自光聚合引發劑的離子(特別是抗衡陰離子) 導致的ITO腐蚀的目的出發’更適宜使用光自由基聚合引發劑。作為上述光自由基聚合引發劑，例如，可列舉出2,2-二曱氧基-1,2-二苯基乙烧-1-酮、1-羥基_環己基_苯基_酮、 2-羥基-2-曱基-1-苯基-丙烧-1-酮、ι_[4·(2_羥基乙氧基)-笨基〕-2-經基-2-曱基-1-丙院、2-赵基_ι_{4-[4_(2-經基-2-甲基· -丙醯基)-苄基]苯基} -2-甲基-丙燒-μ鲷、2_节基_2_二甲氨基-1-(4-嗎琳代苯基)-卜丁酮、2-甲基小(4_甲硫基苯基)-2- 13 201229168 嗎啉代丙烷-1-酮、雙（2 4 6 -田甘# ㈣又(2,4,6-二甲基苯甲縣)-苯基氧化膦、，，-二甲絲甲醯基·二苯基·氧化膦、雙⑽以-環戊二稀土）-雙以^代娜“叫小幻苯細^其等可 =早獨使用或者2種以上組合使用。尤其從快固化速度或厚膜固化性的觀點出發，宜使用2,2.:?氧基]，2_二苯基乙烧 -1，、h經基-環己基-苯基,、2_經基小{4_[4(2_經基·2_ 甲基.基基]苯基卜2_甲基_丙烧小綱。上述光聚合引發劑的掺混量宜設定在本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物整體的G.1〜3〇重量％的範圍更宜為0.5〜2〇重量％的範圍。即，其可發現下述傾向：，光聚合？丨發劑的摻混量過少’則聚合衫充分；若推混量過多，則分解殘潰會變多’紫外線固化型光學樹脂黏接成物的耐久性會降低，並且耐溶劑性·耐化學藥品性會降低。本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物中可以 3有各種單官能（甲基）丙稀酸酯化合物類作為反應性稀釋劑。作為上述單官能（曱基）丙烯酸醋化合物類，例如，可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙醋、（甲基）丙嫦酸異丙醋、（曱基）丙稀酸丁醋、（曱基）丙稀酸異丁醋、（甲基）丙烯酸三級丁 S旨、（甲基）丙嫦酸異辛酯、（曱基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（曱基) 丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸苯乙烯酯、（甲基）丙稀酸異冰片酯、（甲基）丙稀酸二環戊酯、（甲基) 丙烯酸三環癸酯、（曱基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸縮 201229168 水甘油酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸厶曱氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸氣乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸 4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、 (曱基）丙烯酸甘油酯等單官能（甲基）丙烯酸酯類。其等可以單獨使用或者2種以上組合使用。尤其從所得的固化物的密合性提高的觀點出發，適合使用（甲基）丙烯酸酯的酯殘基為環狀醚的（曱基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、以及、（甲基）丙烯酸酯的酯殘基上具有羥基的（曱基）丙稀酸2-經乙醋、（甲基）丙烯酸4_羥丁酯、（甲基）丙烯酸羥丙西曰、（甲基）丙烯酸新戍四醇酯、（曱基）丙烯酸甘油酯等。更適合使用（甲基）丙烯酸2_經乙0旨、（f基）丙烯酸四氯糖醋。相對於本發明所使用的於側鏈具有（曱基）丙烯醯基的丙稀酸系聚合物(Α_重量份’上述作為反應性稀釋劑的早官能（甲基）丙稀酸醋化合物類的含量宜為5〜200重量伤’更宜為1G〜⑽重量份。即’其可發現下述傾向：若單 g此（甲基）丙烯酸酯化合物類的添加量過少，則難以得到紫良固化型光學樹脂黏接劑組成物的密合性充分提高的效果，右添加量過多，則導致黏度降低且塗覆性惡劣。而且，本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物中尤其圖像高員示裝置的各片巾，例如，在保護蓋板(前蓋) 破璃等的If %下，為了提高組成物的密合性，添加各種矽烷偶合劑是有效的。乍為上迷石夕烧偶合劑，例如，可列舉出2-(3,4-環氧環 15 201229168 己基）乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基曱基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三曱氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三曱氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基碎烧、3-氨基丙基二曱氧基石夕烷、3-三乙氧基曱矽烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-氣丙基三曱氧基矽烷、3-M基丙基甲基二甲氧基石夕烧、3 -疏基丙基三曱氧基石夕烧、雙（三乙氧基曱石夕烧基丙基）四硫化物、3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷等。其等可以單獨使用或者2種以上組合使用。尤其從與玻璃的密合性的耐久性優異的觀點出發，宜使用3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基石夕烧、3-丙晞醯氧丙基三甲氧基石夕烧。相對於本發明使用的於側鏈具有（甲基）丙烯醯基的丙烯酸系聚合物(A)、與反應性稀釋劑的單官能（曱基）丙烯酸酯化合物類的合計量100重量份，上述碎烧偶合劑的添加量宜為0.1〜10重量份，更宜為0.5〜5重量份。即，其可發現下述傾向：若矽烷偶合劑的添加量過少，則難以得到紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物的密合性充分提高的效果；若添加量過多，則導致黏度降低且塗覆性惡劣。

16 S 201229168 進而，本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑组合物中，除了上述各成份以外，可根據需要適當摻混根據其用途等的其它添加劑，即，抗氧化劑、消泡劑、表面活性劑、著色劑、有機填充劑、各種間隔物、黏合•黏接賦予劑等。其等可以單獨使用或者2種以上组合使用。本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物例如可以如下製造：藉由掺混特定的丙烯酸系聚合物(A成份）、光聚合引發劑(B成份）以及其它摻混成分，利用自轉公轉型行星式攪拌混合機或玻璃攪拌容器進行攪拌，並混合、混煉，由此來製造。依上述得到的本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，例如，藉由使用UV燈等的紫外線照射而以固化物的形式提供。另外，上述紫外線照射等光照射之後，根據需要在預定溫度下進行後熱處理從而使其固化，則可以填埋圖像顯示面板與保護蓋板間之縫隙。作為在上述紫外線照射時使用的光源，係使用公知的各種光源，例如，碳弧燈、汞汽燈、超高壓汞燈、高壓汞燈、氙氣燈等有效照射紫外線的光源。使用本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，在製造液晶顯示裝置的情況下，利用市售的LCD面板與保護蓋板(玻璃等）、觸控面板貼合裝置，藉由保護蓋板與LCD 面板的投入、黏接劑塗佈、（真空）貼合、紫外線照射的預固化、紫外線照射的正式固化、以及取出之如上述一系列裝配步驟而可以裝配液晶顯示裝置。尤其係在利用附有自動 17 201229168 對準功能的製造裝置的裝配步驟中適合。上述液晶顯示褒置的裝配之後，於該液晶顯示裝置產生缺陷時，係使用前述的極細金屬絲切斷黏接劑層，將各面板片剝離，其後以溶劑將殘留在_面上_脂渣渾溶脹除去。通常，使無紡布擦栻工具含有修理溶劑(溶服溶劑) 並在樹脂料上靜置使其溶脹。料上述⑽溶劑，從對非極性環烯烴聚合物(C0P)的非腐錄這—觀點出發，從甲基異丁酮_服)等_、_、㈣、溶纖劑系等中適當選擇非腐蚀性的溶脹溶劑（修理溶劑，repair s〇Went)即可。除去樹脂渣滓之後，使用醇系溶劑進行清洗，由此可以再次送回到裝配步驟。又，本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物可以藉由照射的紫外線量（累積光量）控制固化程度，因此，如果事先掌握累積光量和金屬絲切斷強度的關係，則可以設定所希望的金屬絲切斷強度，且可以任意選擇再加工(修復) 操作性。而且，紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物的固化條件可以藉由描繪可發揮所期望的特性值的紫外線累積光量與放熱量累積值的關係來推定。作為本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物的物性穩定化的目標，宜選擇可達到相當於90%以上的放熱量累積值的累積光量的紫外線照射條件。使用本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，例如可以填埋液晶顯示裝置中的液晶顯示面板與保護蓋板的縫隙。詳細地說，如前所述，可以作為用以填埋圖像顯

S 18 201229168 ' 示面板之一例的液晶顯示面板與保護蓋板間且例如0.5〜 1 ·5πιηι左右的空隙的層間填充用材料而使用。實施例接下來’對實施例和比較例一起進行說明。但是，本發明並不限於這些實施例。 [實施例1] 將40g(以ΟΗ基計為0.0784mol)作為含有經基的乙稀基聚合物之黏度6000mPa . s、重量平均分子量2000、經基當量（OHV)110mgKOH/g的液態丙烯酸聚合物、及 14.6g(0.0941mol)的曱基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯分别投入到反應容器，且氮氣流下，並於水浴保持在50°C。然後， . 添加0.028g (相對於甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯為0.19重量％)的二月桂酸二丁基錫（催化劑），保持8小時並進行反應。然後，使用紅外吸收光譜(FT-IR : Thermo Electron Co., Ltd.製造、FT-IR2〇0型）’確認了反應產物中的πόΟατΓ1(源自異氰酸酯基的特性吸收帶）的消失。由此可知，生成了於侧鏈具有甲基丙烯醯基的丙烯酸系聚合物（重量平均分子量2100)。接下來，分別準備8g上述於側鏈具有甲基丙烯醯基的丙烯酸系聚合物、2g作為稀釋劑的丙烯酸2-羥乙酯、0.5g 的3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、〇.3g作為光聚合引發劑的光自由基聚合引發劑2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，遮光下，於行星式攪拌脫泡機進行混合，製備目標之紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物。 [實施例2] 19 201229168 將40g(以OH基計為0_0143mol)作為含有羥基的乙烯基聚合物之黏度14000mPa . s、重量平均分子量11〇〇〇、經基當量（OHV)20mgKOH/g的液態丙烯酸聚合物、 2.65g(0.0171mol)的曱基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯分别投入到反應容器，氮氣流下，並於水浴保持在50°C。然後，添加0.006g(相对於曱基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯為0.23重量 %)的二月桂酸二丁基錫(催化劑）’保持8小時進行反應。然後，使用紅外吸收光譜(FT-IR : Thermo Electron Co.，Ltd. 製造、FT-IR200型），確認了反應產物中的2260cm-1(源自異氰酸酯基的特性吸收帶）的消失。由此可知，生成了於側鏈具有曱基丙烯醯基的丙烯酸系聚合物（重量平均分子量 12000)。接著，使用8g上述於側鏈具有甲基丙烯醯基的丙烯酸系聚合物，除此以外與實施例1同樣地製備目標紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物。 [實施例3] 分別準備9.5g由上述實施例2製備的於側鏈具有甲基丙稀醯基的丙烯酸系聚合物、〇_5g作為稀釋劑的丙豨酸四氫糠酯、0.21g作為光自由基聚合引發劑的1-羥基-環己基-苯基-酮、0.9g的雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦。除此以外，與實施例1同樣地製備目標紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物。 [實施例4] 將40g(以OH基計為0.0784mol)作為含有羥基的乙烯基

20 201229168 聚合物之黏度6000mPa · s、重量平均分子量2000、羥基當量（OHV)110mgKOH/g的液態丙烯酸聚合物、 10.9g(0.0703mol)的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯分别投入到反應容器’以下與實施例1同樣，且氮氣流下，並於水浴保持在50它。然後，添加〇.〇22g(相對於曱基丙烯酸2_異氰酸根合乙酯為0.20重量。/〇)的二月桂酸二丁基錫（催化劑），保持8小时進行反應。然後，使用紅外吸收光譜(FT_IR: Thermo Electron Co.，Ltd.製造、FT-IR2〇0型）’確認了反應產物中的 2260(^11^(源自異氰酸酯基的特性吸收帶）的消失。由此可知’生成了於側鏈具有甲基丙烯醯基與羥基的丙烯酸系聚合物（重量平均分子量2090)。接著，分別準備8g上述於側鏈具有甲基丙稀酿基與經基的丙稀酸系聚合物、2g作為稀釋劑的内烯酸㈣己醋、 0.5g的3_丙烯酿氧丙基三曱氧絲烧、％作為光^合引發劑的光自由基聚合引發劑2,2-二甲氧基-i 9 ^ , 5 ~^本基乙炫酮，遮光下，於行星式攪拌脫泡機混合，由此製備目標的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物。 [實施例5] 酸2-異氰酸根合側鏈具有曱基丙分子量2010)。然除了使用1.22g(0.0079mol)的甲基丙缔乙酯以外，與實施例4同樣操作，生成了於烯醯基與羥基的丙烯酸系聚合物（重量平均後，使用該丙稀酸系聚合物，與實施例4同樣製備目標的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物。 [實施例6] 21 201229168 將40g(以OH基計為0·0143mol)作為含有羥基的乙烯基聚合物之黏度14000mPa . s、重量平均分子量11000、羥基當量（OHV)20mgKOH/g的液態丙烯酸聚合物、 1.08g(0.0071mol)的曱基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯分别投入到反應容器，且氮氣流下，並於水浴保持在5〇°C。然後，添加0.006g(相對於曱基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯為0.23重量％)的二月桂酸二丁基錫（催化劑”保持8小時進行反應。然後，使用紅外吸收光譜(FT-IR : Thermo Electron Co.，Ltd. 製造、FT-IR200型），確認了反應產物中的2260cm-1(源自異氰酸酯基的特性吸收帶）的消失。由此可知，生成了於側鏈具有甲基丙稀醯基與經基的丙稀酸系聚合物（重量平均分子量 12000)。接著’分別準備8g上述於側鏈具有曱基丙烯醯基與羥基的丙烯酸系聚合物、2g作為稀釋劑的丙烯酸四氫糠酯、〇.5g的3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、〇 21g作為光聚合弓丨發劑的光自由基聚合引發劑丨_羥基_環己基·苯基_酮、。〇〇9g 的雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦，遮光下，於行星式攪拌脫泡機混合’由此製備目標的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物。 [實施例7] 除了使用0.44g(0.〇〇29mol)的曱基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯以外，與實施例6同樣操作，生成了於側鏈具有甲基丙歸酿基與超基的丙烯酸系聚合物（重量平均分子量2010)。然後，使用該丙烯酸系聚合物，與實施例6同樣地製備目標的

22 201229168 紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物。 [比較例1] 代替於側鏈具有曱基丙烯醯基的丙烯酸系聚合物’使用8g之主鏈為聚丁二烯的兩末端具有丙烯酸酯聚合性官能團的改性聚丁二烯液態橡膠(平均分子量3000、黏度5〇Pa · s)。除此以外，與實施例1同樣地製備目標的紫外線固化型光學樹脂黏接劑组合物。 [比較例2] 代替於側键具有甲基内烯醯基的丙烯酸系聚合物，使用8g之兩末端具有丙烯酸酯聚合性官能團的聚氨酯丙烯酸酯（分子量10000以上、黏度小於600Pa . S)。除此以外，與實施例1同樣地製備目標的紫外線固化型光學樹脂黏接劑组合物。對於如上述得到的作為實施例品和比較例品的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，按照下述所示的方法進行各種特性試驗來評價。其結果在後述的表丨〜表2中示出。 [總光線透射率] 在隔者厚度1 ΟΟμηι的間隔物的2片 .-/丨外仍权，瑕（厚度 1 m m)間填充紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物並爽= 住之後，氣氣流下’隔者載物玻璃板對其a纟射5八梦光量30〇〇mJ/cm2)汞燈（1 〇mW/cm2)，由此使紫外線固1二積學樹脂黏接劑組成物固化，製備測定用試樣。對於所^ " 的該兩面載物玻璃板的試樣’使用日本電色工業社製、】 NHM-2000型霧度計測定總光線透射率。 15的 23 201229168 [霧度] 使用與上述同椽的測定用試樣’且使用與上述同樣的曰本電色工業社製造的NHM_2000型霧度計測定霧度值。 [折射率] 使用與述同樣的測定用試樣，且使用Atago Co., Ltd.製造的NAR型阿貝折射計，測定折射率。 [固化收缩率] 取未固化的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物放入量筒中直到標線，測量重量從而測定未固化狀態下的液體的比重。另一方面’以累積光量為3000mJ/cm2的方式照射紫外線進行固化，由此製備厚度3mm的試驗用試樣（固化物）’藉由測定水中的重量來確認固化物的比重。使用其等測定值，以下述式計算出固化收縮率。固化收縮率（％)=[(固化物比重一固化前的液體的比重)/固化物比重]X100 [金屬絲切斷强度] 在隔著厚度650μηι的間隔物的2片載物玻璃板（厚度 lmm)間，按照直徑為5〜i〇mm的面積填充未固化的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物並夾持住之後，氮氣流下，隔著載物玻璃板對其用超高壓汞燈(1〇mW/cm2)以累積光量為100mJ/cm #方式進行照射，由此使紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物固化’製備在載物玻璃板間形成有固化樹脂層的測定用試樣。對該兩面載物玻璃板的試樣，使用直徑5_n的SUS不鱗鋼絲，在固化樹脂層截面方向拉緊不錄 24 S. 201229168 鋼絲，並使用推拉力計（shiro Sangyo KK製造的WPARX-T 型）測定固化樹脂層的斷裂強度。 [溶脹性] 室溫(25°C)下，使含有溶劑（甲基異丁酮）的無紡布在於上述操作斷裂了的載物玻璃板上的樹脂渣滓上靜置預定時間，並基於下述標準分3個等級評價樹脂渣滓的溶脹程度。〇：樹脂渣滓完全溶脹了。 △:樹脂渣滓整體面積的10°/。以上溶脹。 X :只有小於樹脂造渾整體面積的10¾溶脹、或者完全不溶脹。 [清洗性] 在上述溶脹性評價試驗中’使用含有乙醇的無紡布擦拭以面積單位計完全溶脹了的試驗試樣（溶脹性評價為〇），基於下述標準分2個等級評價該結果。且，對於上述溶脹性評價中評價為△和X的試驗試樣不進行評價。〇：看不到樹脂渣滓等殘渣。 X:看得到樹脂渣滓等殘渣。 [黏接性] 在隔著厚度10(^m的間隔物的一個載物玻璃板（厚度 lmm)與作為保護蓋板的另一個載物玻璃板（厚度〇 7mm) 間、以及在上述一個載物玻璃板(厚度1mm)與作為保護蓋板的另一個聚甲基丙烯酸酯樹脂板(厚度1 m m)間，分別填充紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物並夾持住，然後在氣氣流下，隔著保護蓋板對其照射5分鐘（累積光量為 25 201229168 3OOOmJ/cm2)汞燈（1 〇mW/cm2)，由此使紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物固化，製備測定用試樣。對於所得的試樣即貼合基板，在初期的無處理的狀態下、以及在 60°C/95%RH的高濕恆溫槽中放置6小時的狀態下、進而在上述高濕恆溫槽(601 /95%RH)中放置丨000小時的狀態下，基於下述評價基準分3個等級並試驗是否產生剝離來評價。 X :初期發生剝離。〇：雖然初期不發生剝離，但是在60°C/95%RH的環境下放置6小時以内發生剝離。 ◎:在60°C /95%RH的環境下放置丨000小時，不發生剝離。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 NCO基相對於〇H基的比例 (mol%) * 1 120 120 120 89.7 10.2 總光線透射率(％)木2 99以上 99以上 W以上 99以上 W以上霧度(％) 0.05 0.08 0.03 0.17 0.11 折射準 1,47 1.47 1.47 1.47 1.47 固化收縮率(％) 0.5以下 0.5以下 0.5以下 0.5以下 0.5以下鋼絲切斷5 ί綱 14.8 9.5 16.2 10.2 4.2 溶脹性溶劑甲基異丁酮(Μ1ΒΚ) #s時間(分鐘） 10 10 10 10 10 判定〇〇〇〇〇清洗性〇〇〇〇〇黏接性祙獲蓋极：載物玻璃板 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 保護蓋板：聚甲基丙烯醆樹脂板〇〇〇〇 ◎ *1 :相對於含有羥基的乙烯基聚合物的〇H基之含（曱基）丙烯醯基的異氰酸酯化合物類的NCO基的比例。 * 2 :將載物玻璃板部份排除在外的值。

26 201229168 [表2]

實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 NCO基相對於ΟΗ基的比例 (mol%) * 1 49.6 20.3 _ • 總光線透射率(％)氺2 99以上 99以上 99以上 99以上霧度(％) 0.04 0.07 0.03 0.05 折射率 1.48 1.48 1.49 1.51 固化收縮率(％) 0.5以下 0.5以下 1.2 1.5 鋼絲切斷5 金度(N) 5.9 5.5 23.2 13.3 溶劑甲基異丁酮(M1BK) ------- 溶脹性靜置時間(分鐘） 10 10 60 60 判定〇〇 X X 清洗性〇〇不評價不評價保護蓋板：載物玻璃板 ◎ ◎ ◎ ◎ 黏接性保護蓋板：聚甲基丙烯酸酯也月旨板 ◎ ◎ X — X *1 :相對於含有羥基的乙烯基聚合物的〇H基之含（甲基）丙缔酿甚沾異氰酸酯化合物類的NCO基的比例。 *2 :將載物玻璃板部份排除在外的值。根據上述結果，實施例品得到具有高的透射率，而且固化收縮率小、且對溶劑富有溶脹性、清洗性也良好的評價結果。由此可知，其是透明性、耐久性優異，而且適合再加工（修復）的產品。進而，關於黏接性，也得到了與載物玻璃板以及聚曱基丙烯酸酯樹脂板的黏接性都優異的評價結果。與此相反，比較例品的光線透射率高而且透明性優異。但結果是：固化收縮率高，且即使溶脹60分的長時間，對溶劑的溶脹性也低、清洗性也惡化。由此可知，雖然透明性沒有問題，但是其是不適合再加工(修復）的產品β而 27 201229168 且，關於黏接性評價，雖然對載物玻璃板可與實施例品同樣得到良好的結果，但是得到了對聚曱基丙烯酸酯樹脂板在初期階段產生剝離這樣的黏接性惡化的結果。產業上之可利用性本發明的紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，其對於填埋液晶顯示裝置中的液晶面板與保護蓋板間之縫隙的光學填充樹脂材料係有用。 L圖式簡單說明3 (無）【主要元件符號說明】 (無） 28

Claims

201229168 七、申請專利範圍： 1 · 一種紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，係用以填埋圖像顯示面板與保護蓋板間之縫隙的光學樹脂黏接劑組成物，其特徵在於，以於側鏈具·有（曱基）丙烯醯基的丙烯酸系聚合物(A)、與光聚合引發劑(B)作為必須成份。 2. 如申請專利範圍第1項之紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，其中，上述丙烯酸系聚合物(A)係於侧鏈具有（甲基）丙烯醯基及羥基的丙烯酸系聚合物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，其中，上述丙稀酸系聚合物(A)的重量平均分子量為1000〜20000。 4. 如申請專利範圍第1或2項之紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物，其係在紫外線固化型光學樹脂黏接劑組成物中，含有單官能（曱基）丙烯酸酯化合物類作為反應性稀釋劑。 29 201229168 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：