JP7116545B2 - 粘着剤、粘着シートおよび表示体 - Google Patents
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Description
[1]重合性ビニルモノマー、重合性ビニルプレポリマー、多官能(メタ)アクリレートモノマーおよび多官能(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される1種以上の光重合成分と、
濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が1.0以上である光重合開始剤と、
紫外線吸収剤と、を有し、
光重合成分100質量部に対して、紫外線吸収剤の含有量が0.1質量部以上4.0質量部以下である無溶剤型粘着性組成物を硬化してなる粘着剤であって、
粘着剤のゲル分率が50%以上90%以下であり、
波長380nmにおける透過率が30%以下であることを特徴とする粘着剤である。
[3]粘着剤層を有する粘着シートであって、
粘着剤層が、[1]または[2]に記載の粘着剤からなることを特徴とする粘着シートである。
粘着剤層が、2枚の剥離シートの剥離面と接するように剥離シートに挟持されていることを特徴とする[3]に記載の粘着シートである。
[5]第1の表示体構成部材と、
第2の表示体構成部材と、
第1の表示体構成部材と第2の表示体構成部材とを互いに貼合する粘着剤層と、を有する表示体であって、
粘着剤層は、[1]または[2]に記載の粘着剤、または、[3]または[4]に記載の粘着シートが有する粘着剤層からなることを特徴とする表示体である。
粘着剤層は、段差に沿って貼合されていることを特徴とする[5]に記載の表示体である。
本実施形態に係る粘着剤は、所定の無溶剤型粘着性組成物を硬化してなるものである。以下、本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物について詳細に説明する。
本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物は、重合性ビニルモノマー、重合性ビニルプレポリマー、多官能(メタ)アクリレートモノマーおよび多官能(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される1種以上の光重合成分と、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が1.0以上である光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、を有する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
光重合成分は、後述する光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されない。たとえば、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。
重合性ビニルモノマーとしては、ビニル基含有基を有するものであれば、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができる。なお、本実施形態における重合性ビニルモノマーとは、1つのビニル基含有基を有する重合性ビニルモノマーを意味し、後述する多官能(メタ)アクリレートモノマーとは重複しない。
重合性ビニルプレポリマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができるが、上述した重合性ビニルモノマーを重合してなる重合性ビニルプレポリマーを使用することが好ましい。なお、本明細書において、プレポリマーとは、モノマーが重合してなる化合物であって、さらなる重合を行うことでポリマーを構成することが可能な化合物を意味する。
多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができる。
多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができるが、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。このようなオリゴマーの例としては、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等のオリゴマーが挙げられる。
重合性ビニルモノマーの質量を、重合性ビニルモノマーのうち、ビニル基含有基以外の官能基を有する重合性ビニルモノマーの質量で除して得られる割合は、1.7以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることがさらに好ましい。また、当該割合は、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。当該割合が上記の値の範囲であれば、得られる粘着剤は、良好な耐湿熱白化性を発揮することができる。
本実施形態に係る光重合開始剤は、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が1.0以上であるものである。すなわち、光重合開始剤の吸光が比較的長波長側においても生じることにより、本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物に後述する紫外線吸収剤が含まれていても、当該紫外線吸収剤が吸収する光の波長よりも長い波長を有する光のエネルギーを利用して、無溶剤型粘着性組成物を十分に重合させ紫外線吸収能を有する粘着剤とすることができる。
本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物は、紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤を含有することで、たとえば、表示体の保護パネルが、紫外線を透過するガラスやプラスチック等から構成されていても、無溶剤型粘着性組成物が硬化してなる粘着剤が紫外線を吸収することができる。したがって、表示体を構成する部材の劣化を抑制することができる。
本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物は、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、被着体にガラス部材があると、得られる粘着剤は、当該ガラス部材との密着性が向上する。また、被着体がプラスチック板であっても、得られる粘着剤は、プラスチック板との密着性が向上する。したがって、得られる粘着剤は、高温高湿条件下での形状追従性および耐ブリスター性により優れたものとなる。
本実施形態に係る無溶剤型粘着性組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、たとえば、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などが例示される。
上記の無溶剤型粘着性組成物の硬化は、活性エネルギー線の照射により行う。活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線、電子線などが挙げられる。本実施形態では、活性エネルギー線として、200~450nmの波長を有する光を含む活性エネルギー線であることが好ましい。
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、50%以上90%以下である。粘着剤のゲル分率が上記範囲内であることで、段差追従性が極めて良好となり、良好な形状追従性を示すことができる。すなわち、段差追従性に加えて、段差追従性が良好であっても追従させることが難しい点状の異物、特に印刷段差よりも大きな異物に対する追従性も良好となる。
本実施形態に係る粘着剤は、無溶剤型粘着性組成物に含まれるモノマーの大部分を活性エネルギー線により硬化している。したがって、当該粘着剤には、硬化(重合)されなかったモノマーの量(モノマー残量)が存在し、モノマー残量が多すぎると、金属センサーの腐食や、耐ブリスター性の低下を引き起こす恐れがあり、所望の粘着力が得られない傾向にある。上記の観点から、モノマー残量は、合計で1000ppm以下であることが好ましく、450ppm以下であることがより好ましい。モノマー残量の下限値は、特に限定されないが、通常、0ppm以上である。
本実施形態に係る粘着シート1は、図1に示すように、上記の粘着剤からなる粘着剤層11と、剥離シート12a,12bと、を有する。2枚の剥離シート12a,12bは、その剥離面が当該粘着剤層の両主面に接するように配置されている。換言すれば、粘着剤層11は、2枚の剥離シート12a,12bに挟持されている。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
粘着剤層11は上記の粘着剤からなる。粘着剤層11の厚みは、150μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましい。一方、当該厚みは、1000μm以下であることが好ましく、600μm以下であることがより好ましい。無溶剤型粘着性組成物は1回の塗布で形成可能な厚みが厚いので、粘着剤層11の厚みが上記のように厚くても、工程数の増加を抑制することができる。
剥離シート12a,12bは、粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
本実施形態に係る粘着シートは、以下に示すような物性を有している。
本実施形態に係る粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、5N/25mm以上であることが好ましく、10N/25mm以上であることがより好ましく、特に15N/25mm以上であることが好ましく、さらには21N/25mm以上であることが好ましい。また、当該粘着力は、50N/25mm以下であることが好ましく、特に40N/25mm以下であることが好ましく、さらには35N/25mm以下であることが好ましい。
本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11のヘイズ値は、5%以下であることが好ましく、特に、3%以下であることが好ましく、さらには1%以下であることが好ましい。粘着剤層11のヘイズ値が5%以下であると、透明性が高く、光学用途(表示体用)として好適である。ヘイズ値の下限値は、特に限定されないが、通常、0%以上である。なお、本明細書におけるヘイズ値は、JIS K7136:2000に準じて測定した値とする。
本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11について、周波数1kHzで測定した貯蔵弾性率は、0.40MPa以下であることが好ましく、0.20MPa以下であることがより好ましく、特に0.09MPa以下であることが好ましい。一方、当該貯蔵弾性率は、0.01MPa以上であることが好ましく、0.03MPa以上であることがより好ましく、特に0.05MPa以上であることが好ましい。
本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11について、損失正接(tanδ)は、1.0以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましい。一方、当該損失正接は、2.1以下であることが好ましく、1.8以下であることがより好ましい。
粘着シート1を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法により製造すればよい。たとえば、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記の無溶剤型粘着性組成物を塗布することで所定の厚みを有する塗布層を形成する。形成した塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせた後、塗布層に対して活性エネルギー線照射を行って硬化させ粘着剤層11を形成する。
図2に示すように、本実施形態に係る表示体2は、段差を有する第1の表示体構成部材21と、第2の表示体構成部材22と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22を互いに貼合する粘着剤層11とを有する。粘着剤層11は、第1の表示体構成部材21の段差に沿って貼合されている。この段差は、第1の表示体構成部材21に形成されている印刷層3の厚みに起因する。
本実施形態では、無溶剤型粘着性組成物に光重合開始剤と紫外線吸収剤とを含有させ、光重合開始剤が重合反応を進行させるのに十分な吸光度を有する光の波長範囲と、紫外線吸収剤が吸収する光の波長範囲とをずらしている。このようにすることにより、紫外線吸収剤を有する無溶剤型粘着性組成物を、活性エネルギー線の照射により十分に重合(硬化)させることができる。
上述した実施形態では、粘着シートは2枚の剥離シート12a,12bを有しているが、粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方または両方は省略されてもよい。
1.ウレタンアクリレート系オリゴマーの調製
重量平均分子量3000のポリプロピレングリコール100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、ヘキサメチレンジイソシアネート4質量部と、ジオクチル錫ジラウレート0.02質量部とを重合し、反応物を得た。得られた反応物について、赤外分光法によりIRスペクトルを測定したところ、イソシアネート基がほぼ消失していることが確認された。
(測定条件)
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC-8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
重合性ビニルモノマーとしての2-エチルヘキシルアクリレート40質量部と、重合性ビニルモノマーとしてのイソボルニルアクリレート10質量部と、重合性ビニルモノマーとしての2-ヒドロキシエチルアクリレート20質量部と、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしての、上記の通り調製したウレタンアクリレート系オリゴマー30質量部とを混合し、撹拌することで製造例1に係る液状組成物(A1)を得た。
製造例1に係る液状組成物(A1)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、多官能アクリレートモノマー(ε―カプロラクトン変性トリス―(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート)3.0質量部とを混合し、撹拌することで製造例2に係る液状組成物(A2)を得た。
1.無溶剤型粘着性組成物の調製
製造例1に係る液状組成物(A1)100質量部と、光重合開始剤としての2,4,6-トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド(B1)1.0質量部と、紫外線吸収剤としての2-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(C1)0.50質量部と、シランカップリング剤としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(D1)0.2質量部と、を混合することにより、無溶剤型粘着性組成物を得た。
上記で得られた無溶剤型粘着性組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。
(活性エネルギー線照射条件)
・光源:高圧水銀ランプ
・光量:1000mJ/cm2
・照度:100mW/cm2
液状組成物の種類、並びに、光重合開始剤、紫外線吸収剤およびシランカップリング剤の種類および配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。なお、上記の条件で活性エネルギー線を照射しても、無溶剤型粘着性組成物が硬化しなかった試料に関しては、表2の「硬化性」の項目を「×」と表記した。
(液状組成物)
A1:2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)40質量部と、イソボルニルアクリレート(IBXA)10質量部と、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)20質量部と、ウレタンアクリレート系オリゴマー30質量部と、の混合物
A2:100質量部のA1と、3.0質量部のε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートとの混合物
(光重合開始剤)
B1:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(溶融点:90℃、波長380nmの吸光度:1.5,波長200~500nmの吸光度における極大吸収波長:295、368、380、393nm)
B2:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル-フォスフィンオキサイド(溶融点:130℃、波長380nmの吸光度:1.8,波長200~500nmの吸光度における極大吸収波長:295、370nm)
B3:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(溶融点:47℃、波長380nmの吸光度:0,波長200~500nmの吸光度における極大吸収波長:246、280、333nm)
(紫外線吸収剤)
C1:2-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン
C2:2-メトキシ-1-メチルエチルアセテート、ベンゼンプロパン酸、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ、C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステル
(シランカップリング剤)
D1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
D2:1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン
実施例および比較例で使用した光重合開始剤の濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液を調製し、その溶液における波長200~500nmの範囲の吸光度を、紫外可視近赤外(UV-Vis-NIR)分光光度計(島津製作所社製,製品名「UV-3600」)を使用して測定した。その結果に基づき、波長380nmの吸光度、および波長200~500nmの吸光度における吸収極大波長(nm)を導出した。
実施例および比較例で得られた粘着シートに、200~500nmの波長範囲の光を照射して、分光光度計により透過率を測定した。透過率の測定値が波長380nmにおいて、30%以下であれば紫外線吸収能「あり」、30%以上であれば紫外線吸収能「なし」と判定した。判定結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた粘着シートを50mm×50mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、150mm長に裁断し、これをサンプルとした。
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、厚さ1.1mmのソーダライムガラス(日本板硝子社製)に貼付した後、重剥離型剥離シートを剥がすことで、評価用サンプルを得た。
実施例および比較例で得られた粘着シートの軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ソーダライムガラス(日本板硝子社製)に貼付した。さらに、粘着シートから重剥離型剥離シートを剥離して、露出した粘着剤層を、ポリメチルメタクリレート(PMMA)とポリカーボネート(PC)とが積層された樹脂板(厚さ:0.7mm,非UV吸収性)のポリカーボネート側の面に貼付することで、試験片を得た。
○:気泡も浮き剥がれも確認できない。
△:微小な気泡がわずかに発生するが、大きな気泡や剥がれは確認できない。
×:大きな気泡または浮き剥がれが確認できる。
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、ソーダライムガラス(日本板硝子社製)2枚で挟み、積層体を得た。得られた積層体を、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理した後、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。その後、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH2000」)を用いて、JIS K7136:2000に準じてヘイズ値(%)を測定した。
○:耐湿熱白化性の評価後のヘイズ値(%)の上昇値が、1.50%以下である。
×:耐湿熱白化性の評価後のヘイズ値(%)の上昇値が、1.50%を超える。
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を塗布厚が10,20,40μmとなるように額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差を有する段差付ガラス板を作製した。
A:全ての段差に追従し、気泡、浮き剥がれが見られない。
B:段差の高さが40μmにおいて、段差部に気泡、浮き剥がれが見られた。
C:段差の高さが20、40μmにおいて、段差部に気泡、浮き剥がれが見られた。
D:段差の高さが10、20、40μmにおいて、段差部に気泡、浮き剥がれが見られた。
厚さ1.1mmのソーダライムガラス(日本板硝子社製)の表面に、粒径が50μmのシリカビーズを散布して、露出した粘着剤層をその上からガラス板に貼合し、これを評価用サンプルとした。
◎:ビーズを基点に、気泡が生じることなく、粘着剤で埋め込まれている。
○:ビーズを基点に、外観上問題ないレベルでわずかに気泡が生じるものの、粘着剤の剥がれまでは進展せず、粘着剤で埋め込まれている。
△:粘着剤の剥がれはないが、ビーズを基点に、外観上問題のあるレベルの気泡の発生が確認される。
×:ビーズを基点に、気泡が生じ、粘着剤の剥がれが確認される。
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を直径8mmの円形に打ち抜いて、粘着剤層の粘弾性を測定するための試料を得た。粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製,ARES)を使用して、上記の試料に周波数1Hzのひずみを与え、-50~150℃の貯蔵弾性率および損失弾性率を測定し、それらの値から23℃における損失正接tanδを算出した。結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた粘着シートを、所定量のモノマーによる検量線を作成してガスクロマトグラフィー分析することにより、粘着剤中に含まれるモノマー残量を測定した。結果を表2に示す。
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…表示体
21…第1の表示体構成部材
22…第2の表示体構成部材
3…印刷層
Claims (7)
- 重合性ビニルモノマーおよび多官能(メタ)アクリレートオリゴマーからなる光重合成分と、
濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長380nmの吸光度が1.0以上である光重合開始剤と、
紫外線吸収剤と、を有し、
前記重合性ビニルモノマーの質量を、前記多官能(メタ)アクリレートオリゴマーの質量で除して得られる割合が0.18以上999以下であり、
前記光重合成分100質量部に対して、前記紫外線吸収剤の含有量が0.1質量部以上4.0質量部以下である無溶剤型粘着性組成物を硬化してなる粘着剤であって、
前記粘着剤のゲル分率が50%以上90%以下であり、
波長380nmにおける透過率が30%以下であることを特徴とする粘着剤。 - 前記粘着剤におけるモノマーの残量が合計で1000ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着剤。
- 前記重合性ビニルモノマーの質量を、前記重合性ビニルモノマーのうち、ビニル基含有基以外の官能基を有する重合性ビニルモノマーの質量で除して得られる割合が1.7以上10以下である請求項1または2に記載の粘着剤。
- 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層が、請求項1~3のいずれかに記載の粘着剤からなることを特徴とする粘着シート。 - 前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることを特徴とする請求項4に記載の粘着シート。 - 第1の表示体構成部材と、
第2の表示体構成部材と、
前記第1の表示体構成部材と前記第2の表示体構成部材とを互いに貼合する粘着剤層と、を有する表示体であって、
前記粘着剤層は、請求項1~3のいずれかに記載の粘着剤、または、請求項4または5に記載の粘着シートが有する粘着剤層からなることを特徴とする表示体。 - 前記第1の表示体構成部材および/または前記第2の表示体構成部材が段差を有しており、
前記粘着剤層は、前記段差に沿って貼合されていることを特徴とする請求項6に記載の表示体。
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