JP5511376B2

JP5511376B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP5511376B2
Application number: JP2009513633A
Authority: JP
Inventors: コルトカールステン; ハッセアンドレ; ラウアーディルク; キーファーインゴ; クロックマンオリバー; アルベルトフィリップ; フリーデルマヌエル
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2027-05-10
Also published as: CN101466557A; ATE446856T1; US20090312476A1; CN101466557B; JP2009540026A; DE102006027235A1; US7705076B2; DE502007001869D1; EP2026982A1; WO2007141109A1; EP2026982B1

Description

本発明は、ゴム組成物、その製造及びその使用に関する。

ＡＴ３７９４０４Ｂから、ハロゲン不含のゴムをベースとする加硫可能なゴム組成物が公知である。そのゴム組成物は、式Ｘ_ｐ‐Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｐ}‐ＳｉＲ^１（ＯＲ）_３−ｎの有機シラン０．１〜３０質量％を含有する。

更に、ＪＰ２００５２３２４４５Ａ２から、式（Ｒ^２‐Ｏ）_{（３−ｍ）}‐（Ｒ^１）_ｍ‐Ｓｉ‐Ｒ^３‐Ｘのゴム添加剤が公知である。

ＪＰ２００２１４５８９０Ａ２から、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランからのポリスルフィド系オルガノ（アルキルポリエーテルシラン）の製法が公知である。

オルガノ（アルキルポリエーテルシラン）を含有する公知のゴム組成物の欠点は、継続引裂抵抗が悪いことである。

本発明の課題は、加硫後に、改善された継続引裂抵抗を有するゴム組成物を得ることである。

本発明の目的は、
（Ａ）少なくとも１種のゴム、
（Ｂ）少なくとも１種の酸化物系充填剤及び
（Ｃ）少なくとも１種の、式Ｉ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ‐Ｒ^Ｉ‐ＨａｌＩ
［式中、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｘは、アルキルポリエーテル基Ｏ‐（（ＣＲ^ＩＩ _２）_ｗ‐Ｏ‐）_ｔＡｌｋであり、
ここで、Ｒ^ＩＩは、相互に無関係で、Ｈ、フェニル‐又はアルキル基であり、
ｗ＝２〜２０、有利に２〜１７、特に有利に２〜１５、非常に特に有利に２〜１３、極めて有利に２〜１０であり、
ｔ＝２〜２０、有利に３〜１７、特に有利に３〜１５、非常に特に有利に４〜１５、極めて有利に４〜１０であり、
Ａｌｋは、６個以上の炭素原子を有する、分枝鎖又は非分枝鎖の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族／芳香族系の単結合性炭化水素基、有利にＣ_７〜Ｃ_２５‐、特に有利にＣ_８〜Ｃ_２２‐、非常に特に有利にＣ_８〜Ｃ_１７‐、極めて有利にＣ_１１〜Ｃ_１６‐炭化水素基であり、
Ｘ’は、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、特に有利に‐ＣＨ_３、‐ＣＨ_２‐ＣＨ_３、‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐ＣＨ_３、‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_３又はＣ_４‐Ｃ_１８‐アルキル、
分枝鎖又は非分枝鎖のアルコキシ、有利に分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２２アルコキシ、特に有利に‐ＯＣＨ_３、‐ＯＣＨ_２‐ＣＨ_３、‐ＯＣＨ（ＣＨ_３）‐ＣＨ_３、‐ＯＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_３、‐ＯＣ_９Ｈ_１９、‐ＯＣ_１０Ｈ_２１、‐ＯＣ_１１Ｈ_２３、‐ＯＣ_１２Ｈ_２５、‐ＯＣ_１３Ｈ_２７、‐ＯＣ_１４Ｈ_２９、‐ＯＣ_１５Ｈ_３１、‐ＯＣ_１６Ｈ_３３、‐ＯＣ_１７Ｈ_３５又は‐ＯＣ_１８Ｈ_３７、
分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_２５アルケニルオキシ、有利にＣ_４〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、特に有利にＣ_６〜Ｃ_１８アルケニルオキシ、
Ｃ_６〜Ｃ_３５アリールオキシ、有利にＣ_９〜Ｃ_３０アリールオキシ、特に有利にフェニルオキシ（‐ＯＣ_６Ｈ_５）又はＣ_９〜Ｃ_１８アリールオキシ、
分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_７〜Ｃ_３５アルキルアリールオキシ基、有利にＣ_９〜Ｃ_３０アルキルアリールオキシ基、特に有利にベンジルオキシ、（‐Ｏ‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_５）又は‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_５、
分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_７‐Ｃ_３５アラルキルオキシ基、有利にＣ_９‐Ｃ_２５アラルキルオキシ基、特に有利にトリルオキシ（‐Ｏ‐Ｃ_６Ｈ_４‐ＣＨ_３）又はＣ_９〜Ｃ_１８アラルキルオキシ基、
又はＸであり、
Ｘ"は、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、特に有利に‐ＣＨ_３、‐ＣＨ_２‐ＣＨ_３、‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐ＣＨ_３、‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_３又はＣ_４〜Ｃ_１８‐アルキル、
分枝鎖又は非分枝鎖のアルコキシ、有利に分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２２アルコキシ、特に有利に‐ＯＣＨ_３、‐ＯＣＨ_２‐ＣＨ_３、‐ＯＣＨ（ＣＨ_３）‐ＣＨ_３、‐ＯＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_３、‐ＯＣ_９Ｈ_１９、‐ＯＣ_１０Ｈ_２１、‐ＯＣ_１１Ｈ_２３、‐ＯＣ_１２Ｈ_２５、‐ＯＣ_１３Ｈ_２７、‐ＯＣ_１４Ｈ_２９、‐ＯＣ_１５Ｈ_３１、‐ＯＣ_１６Ｈ_３３、-ＯＣ_１７Ｈ_３５又は‐ＯＣ_１８Ｈ_３７、
分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_２５アルケニルオキシ、有利にＣ_４〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、特に有利にＣ_６〜Ｃ_１８アルケニルオキシ、
Ｃ_６〜Ｃ_３５アリールオキシ、有利にＣ_９〜Ｃ_３０アリールオキシ、特に有利にフェニルオキシ（‐ＯＣ_６Ｈ_５）又はＣ_９〜Ｃ_１８アリールオキシ、
分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_７〜Ｃ_３５アルキルアリールオキシ基、有利にＣ_９〜Ｃ_３０アルキルアリールオキシ基、特に有利にベンジルオキシ、（‐Ｏ‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_５）又は‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_５、
分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_７‐Ｃ_３５アラルキルオキシ基、有利にＣ_９‐Ｃ_２５アラルキルオキシ基、特に有利にトリルオキシ（‐Ｏ‐Ｃ_６Ｈ_４‐ＣＨ_３）又はＣ_９〜Ｃ_１８アラルキルオキシ基、
又はＸであり、
Ｒ^Ｉは、場合により置換されている、分枝鎖又は非分枝鎖の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族／芳香族系の二結合性Ｃ_１〜Ｃ_３０炭化水素基である］の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランを含有することを特徴とするゴム組成物である。

であってよく、この際、炭化水素鎖（Ａｌｋ）は、分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。

一般式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、次のものであってよく、この際、アルキル基（Ａｌｋ）は、非分枝鎖又は分枝鎖であってよい：

Ａｌｋ＝Ｃ_７Ｈ_１５、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_９Ｈ_１９、Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｃ_１１Ｈ_２３、Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１３Ｈ_２７、Ｃ_１４Ｈ_１２９、Ｃ_１５Ｈ_３１、Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３５、Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１９Ｈ_３９又はＣ_２０Ｈ_４１である式Ｉの化合物は、次のものであってよく、この際、基Ａｌｋは非分枝鎖又は分枝鎖であってよい：

本発明によるゴム組成物において、一般式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン又は同様に一般式Ｉの化合物を含む混合物を使用することができる。

本発明によるゴム組成物において、一般式Ｉの化合物の加水分解物、オリゴマー又はポリマーのシロキサン及び縮合物を、（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとして使用することができる。

式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、純粋形でも、不活性の有機又は無機担体上に担持されても、かつ有機又は無機担体と予備反応されても、混合過程に添加され得る。有利な担体物質は、沈降又は高熱製造の珪酸、蝋、熱可塑性樹脂、天然又は合成シリケート、天然又は合成酸化物、例えば、酸化アルミニウム、又はカーボンブラックであってよい。更に、式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、使用すべき充填剤と予備反応されて、混合過程に添加されることもできる。

有利な蝋は、融点、溶融範囲又は軟化範囲５０°〜２００℃、有利に７０°〜１８０℃、特に有利に９０°〜１５０℃、非常に特に有利に１００°〜１２０℃を有する蝋であってよい。使用される蝋は、オレフィン系蝋であってよい。使用される蝋は、飽和及び不飽和炭化水素鎖を有することができる。使用される蝋は、ポリマー又はオリゴマー、有利にエマルジョン‐ＳＢＲ又は／及び溶液‐ＳＢＲを含有することができる。使用される蝋は、長鎖アルカン又は／及び長鎖カルボン酸を含有することができる。使用される蝋は、エチレンビニルアセテート及び／又はポリビニルアルコール」を含有することができる。

式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、有機物質又は有機物質混合物と物理的に混合されて、混合過程に添加され得る。

有機物質又は有機物質混合物は、ポリマー又はオリゴマーを含有することができる。ポリマー又はオリゴマーは、へテロ原子‐含有のポリマー又はオリゴマー、例えば、エチレンビニルアルコール又は／及びポリビニルアルコールであってよい。ポリマー又はオリゴマーは、飽和又は不飽和エラストマー、有利にエマルジョン‐ＳＢＲ又は／及び溶液‐ＳＢＲであってよい。式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン及び有機物質又は有機物質混合物を含む混合物の融点、溶融範囲又は軟化範囲は、５０〜２００℃、有利に７０〜１８０℃、特に有利に７０〜１５０℃、非常に特に有利に７０〜１３０℃、極めて有利に９０〜１１０℃であってよい。

本発明によるゴム組成物の酸化物系充填剤として、次のものを使用することができる：
例えば、シリケートの溶液の沈降によって製造される非晶質珪酸（沈降珪酸）又はハロゲン化珪素の火炎加水分解によって製造される非晶質珪酸（高熱製造珪酸）。非晶質珪酸は、比表面積５〜１０００ｍ^２／ｇ、有利に２０〜４００ｍ^２／ｇ、（ＢＥＴ‐表面積）及び一次粒度１０〜４００ｎｍを有してよい。珪酸は、場合により、他の金属酸化物、例えば、Ａｌ‐、Ｍｇ‐、Ｃａ‐、Ｂａ‐、Ｚｎ‐酸化物及び酸化チタンとの混合酸化物として存在することができる。

合成シリケート、例えば、珪酸アルミニウム又はアルカリ土類金属珪酸塩、例えば、珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。合成シリケートは、ＢＥＴ‐表面積２０〜４００ｍ^２／ｇ及び一次粒径１０〜４００ｎｍを有してよい。

合成又は天然の酸化‐及び水酸化アルミニウム。

天然のシリケート、例えば、カオリン及び他の天然由来の珪酸。

ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、索状物）又は微小ガラス球。

ＢＥＴ‐表面積２０〜４００ｍ^２／ｇを有する、シリケートの溶液の沈降によって製造された非晶質珪酸（沈降珪酸）を使用することが有利である。非晶質珪酸は、各々ゴム１００部に対して（phr）、５〜１５０質量部の量で使用され得る。

前記の充填剤は、単独で、又は混合して使用され得る。特に有利な実施では、ゴム組成物は、各々ゴム１００質量部に対して、酸化物系充填剤１０〜１５０質量部を、場合によりカーボンブラック０〜１００質量部、及び式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン１〜２０質量部と一緒に含有することができる。

付加的な充填剤として、カーボンブラック、例えば、火炎ブラック、ファーネスブラック、ガスブラック又はサーマルブラック、又は合成又は天然の炭酸カルシウム、例えば、沈降炭酸カルシウムを使用することができる。カーボンブラックは、ＢＥＴ‐表面積２０〜２００ｍ^２／ｇを有してよい。カーボンブラックは、場合により、へテロ原子、例えば、Ｓｉを含有することができる。

本発明によるゴム組成物の製造のために、天然ゴムのほかに、合成ゴムも好適である。有利な合成ゴムは、例えば、W. ホフマン（Hofmann）,ゴム技術（Kautschuktechnologie）, Genter Verlag, Stuttgart 1980 に記載されている。これらは、特に、
ポリブタジエン（ＢＲ)；
ポリイソプレン（ＩＲ)；
スチロール／ブタジエン‐共重合体（ＳＢＲ）、例えば、エマルジョン‐ＳＢＲ（Ｅ‐ＳＢＲ）又は溶液‐ＳＢＲ（Ｌ‐ＳＢＲ）。スチロール／ブタジエン‐共重合体は、スチロール含量１〜６０質量％、有利に２〜５０質量％、特に有利に１０〜４０質量％、非常に特に有利に１５〜３５質量％を有することができる；
クロロプレン（ＣＲ）；
イソブチレン／イソプレン‐共重合体（ＩＩＲ）；
アクリルニトリル含量５〜６０、有利に１０〜５０質量％（ＮＢＲ）、特に有利に１０〜４５質量％（ＮＢＲ）、非常に特に有利に１９〜４５質量％（ＮＢＲ）を有するブタジエン／アクリルニトリル‐共重合体；
部分的水素化又は完全水素化のＮＢＲ‐ゴム（ＨＮＢＲ）；
エチレン／プロピレン／ジエン‐共重合体（ＥＰＤＭ）；
付加的な官能基、例えば、カルボキシ‐、シラノール‐又はエポキシ基を有する前記のゴム、例えば、エポキシド化ＮＲ、カルボキシ‐官能化ＮＢＲ又はシラノール‐（‐ＳｉＯＨ）又はシリルアルコキシ‐官能化（‐Ｓｉ‐ＯＲ）ＳＢＲ；
及びこれらのゴムの混合物を包含する。ＰＫＷ‐タイヤトレッドの製造のために、殊に、ガラス転移温度−５０℃以上を有する陰イオン重合化Ｌ‐ＳＢＲ‐ゴム（溶液‐ＳＢＲ）及びジエンゴムとのその混合物が重要であり得る。

本発明によるゴム組成物は、更なるゴム助剤、例えば、反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工助剤、軟化剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、蝋、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物及び活性剤、例えば、トリエタノールアミン又はヘキサントリオールを含有することができる。

更なるゴム助剤は、次のものである：
分子量５０〜５００００ｇ／モル、有利に５０〜２００００ｇ／モル、特に有利に２００〜１００００ｇ／モル、非常に特に有利に４００〜６０００ｇ／モル、極めて有利に５００〜３０００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール又は／及びポリプロピレングリコール又は／及びポリブチレングリコール、
炭化水素末端のポリエチレングリコールＡｌｋ^Ｉ‐Ｏ‐（ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ）_ｙＩ‐Ｈ又はＡｌｋ^Ｉ‐（ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ）_ｙＩ‐Ａｌｋ^Ｉ、
炭化水素末端のポリプロピレングリコールＡｌｋ^Ｉ‐Ｏ‐（ＣＨ_２‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐Ｏ）_ｙＩ‐Ｈ又はＡｌｋ^Ｉ‐Ｏ‐（ＣＨ_２‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐Ｏ）_ｙＩ‐Ａｌｋ^Ｉ、
炭化水素末端のポリブチレングリコールＡｌｋ^Ｉ‐Ｏ‐（ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ）_ｙＩ‐Ｈ、Ａｌｋ^Ｉ‐Ｏ‐（ＣＨ_２‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐ＣＨ_２‐Ｏ）_ｙＩ‐Ｈ、Ａｌｋ^Ｉ‐Ｏ‐（ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ）_ｙＩ‐Ａｌｋ^Ｉ又はＡｌｋ^Ｉ‐Ｏ‐（ＣＨ_２‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐ＣＨ_２‐Ｏ）_ｙＩ‐Ａｌｋ^Ｉ
［この際、ｙ^Ｉは、平均して２〜２５、有利にｙ^Ｉは、平均して２〜１５、特に有利にｙ^Ｉは、平均して３〜８及び１０〜１４、非常に特に有利にｙ^Ｉは、平均して３〜６及び１０〜１３であり、かつ
Ａｌｋ^Ｉは、１〜３５、有利に４〜２５、特に有利に６〜２０、非常に特に有利に１０〜２０、極めて有利に１１〜１４個の炭素原子を有する、分枝鎖又は非分枝鎖の、非置換又は置換された、飽和又は不飽和の炭化水素である］、
ポリエチレングリコール‐、ポリプロピレングリコール‐、ポリブチレングリコール‐又はその混合物でエーテル化されたネオペンチルグリコールＨＯ‐ＣＨ_２‐Ｃ（Ｍｅ）_２‐ＣＨ_２‐ＯＨ、ペンタエリスリットＣ（ＣＨ_２‐ＯＨ）_４又はトリメチロールプロパンＣＨ_３‐ＣＨ_２‐Ｃ（ＣＨ_２‐ＯＨ）_３
［この際、エーテル化ポリアルコール中のエチレングリコール、プロピレングリコール又は／及びブチレングリコールの繰返し単位は、２〜１００、有利に２〜５０、特に有利に３〜３０、非常に特に有利に３〜１５であってよい］。

ｙ^Ｉの平均値算定のために、ポリアルキレングリコール単位の分析測定可能な量を、‐Ａｌｋ^Ｉの分析測定可能な量に対して比較することができる［ポリアルキレングリコール‐単位量）／（‐Ａｌｋ^Ｉ量）］。量の測定のために、例えば、^１Ｈ‐及び^１３Ｃ‐核共鳴分光法を使用することができる。

本発明によるゴム組成物は、更なるシランを含有することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、エトキシシリル基含有のメルカプトオルガニルシラン又は／及びエトキシシリル基含有のチオシアナトオルガニルシラン又は／及びエトキシシリル基含有のブロック化メルカプトオルガニルシラン又は／及びエトキシシリル基含有のポリスルフィド系アルコキシシランを添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、トリエトキシシリル基含有のメルカプトオルガニルシラン又は／及びトリエトキシシリル基含有のチオシアナトオルガニルシラン又は／及びトリエトキシシリル基含有のブロック化メルカプトオルガニルシラン又は／及びトリエトキシシリル基含有のポリスルフィド系アルコキシシランを添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、珪素にＣ_８Ｈ_１７‐Ｏ‐、Ｃ_１０Ｈ_２１‐Ｏ‐、Ｃ_１２Ｈ_１２５‐Ｏ‐、Ｃ_１４Ｈ_２９‐Ｏ‐、Ｃ_１６Ｈ_３３‐Ｏ‐又はＣ_１８Ｈ_３７‐Ｏ‐基を有するメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）を添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、珪素にＣ_８Ｈ_１７‐Ｏ‐、Ｃ_１０Ｈ_２１‐Ｏ‐、Ｃ_１２Ｈ_１２５‐Ｏ‐、Ｃ_１４Ｈ_２９‐Ｏ‐、Ｃ_１６Ｈ_３３‐Ｏ‐又はＣ_１８Ｈ_３７‐Ｏ‐基を有するチオシアナトオルガニル（アルコキシシラン）を添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、珪素にＣ_８Ｈ_１７‐Ｏ‐、Ｃ_１０Ｈ_２１‐Ｏ‐、Ｃ_１２Ｈ_１２５‐Ｏ‐、Ｃ_１４Ｈ_２９‐Ｏ‐、Ｃ_１６Ｈ_３３‐Ｏ‐又はＣ_１８Ｈ_３７‐Ｏ‐基を有するブロック化メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）を添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、珪素に二官能性アルコール（ジオール）を有するブロック化メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）（例えば、ゼネラルエレクトリック社（Firma General Electric）のNXT LowV又はNXT Ultra-LowV）を添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、珪素にＣ_８Ｈ_１７‐Ｏ‐、Ｃ_１０Ｈ_２１‐Ｏ‐、Ｃ_１２Ｈ_２５‐Ｏ‐、Ｃ_１４Ｈ_２９‐Ｏ‐、Ｃ_１６Ｈ_３３‐Ｏ‐又はＣ_１８Ｈ_３７‐Ｏ‐基を有するポリスルフィド系アルコキシシランを添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、式：
ＥｔＯ‐Ｓｉ（Ｍｅ）_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＥｔ）、ＥｔＯ‐Ｓｉ（Ｍｅ）_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓ_３‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＥｔ）又はＥｔＯ‐Ｓｉ（Ｍｅ）_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓ_４‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＥｔ）を添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、３‐メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）（例えば、デグッサ社（Firma Degussa AG）のＳｉ２６３）、３‐チオシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（例えば、デグッサ社のＳｉ２６４）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（例えば、デグッサ社のＳｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社のＳｉ２６６）を添加することができる。

更なるシランとして、本発明によるゴム組成物に、アルキルポリエーテルアルコール含有のメルカプトオルガニルシラン（例えば、デグッサ社のＳｉ３６３）又は／及びアルキルポリエーテルアルコール含有のチオシアナトオルガニルシラン又は／及びアルキルポリエーテルアルコール含有のブロック化メルカプトオルガニルシラン又は／及びアルキルポリエーテルアルコール含有のポリスルフィド系シランを添加することができる。

アルキルポリエーテルアルコール含有のメルカプトオルガニルシランは、一般式II：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ‐Ｒ^Ｉ‐ＳＨ II
の化合物であってよい。

アルキルポリエーテルアルコール含有のチオシアナトオルガニルシランは、一般式III：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ‐Ｒ^Ｉ‐ＳＣＨ III
の化合物であってよい。

アルキルポリエーテルアルコール含有のブロック化メルカプトオルガニルシランは、一般式IV：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ‐Ｒ^Ｉ‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐Ａｌｋ^ＩＩ IV
の化合物であってよく、この際、Ａｌｋ^ＩＩは、分枝鎖又は非分枝鎖の、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族／芳香族の単結合性炭化水素基、有利にＣ_１〜Ｃ_２５‐、特に有利にＣ_２〜Ｃ_２２‐、非常に特に有利にＣ_７〜Ｃ_１７‐、極めて有利にＣ_１１〜Ｃ_１６‐炭化水素基である。

アルキルポリエーテルアルコール含有のポリスルフィド系シランは、一般式Ｖ：
［（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ‐Ｒ^Ｉ］_２‐Ｓ_ｍＶ
の化合物であってよく、ここで、ｍ＝１〜８である。

更なるシランの必要量又は所望量の最少化は、経済的又はゴム技術的理由から目的とされ得る。

ゴム助剤は、特に使用目的に志向する公知量で使用され得る。各々使用される加工助剤の常量は、ゴムに対して（phr）、０．００１〜５０質量％、有利に０．００１〜３０質量％、特に有利に０．０１〜３０質量％、非常に特に有利に０．１〜３０質量％であってよい。

本発明によるゴム組成物は、硫黄加硫可能なゴム組成物であってよい。

本発明によるゴム組成物は、ペル酸化物架橋結合可能なゴム組成物であってよい。

架橋結合剤として、硫黄又は硫黄供給物質を使用することができる。硫黄は、ゴムに対して、０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用され得る。

式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、無機物質（例えば、ガラス球、ガラスフリッター、ガラス表面、ガラス繊維、金属、酸化物系充填剤、珪酸）と有機ポリマー（例えば、デュロプラスト、サーモプラスト、エラストマー）との間の接着助剤として、又は酸化物系表面の架橋結合剤及び表面変性化剤として使用され得る。式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、充填ゴム組成物、例えば、タイヤトレッドにおけるカップリング剤として使用され得る。

ゴム助剤の必要量又は所望量の最少化は、経済的又はゴム技術的理由から目的とされ得る。

本発明によるゴム組成物は、更なる加硫促進剤を含有することができる。

加硫促進剤は、使用されるゴムに対して、０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用され得る。

本発明によるゴム組成物は、
（Ｄ）チウラムスルフィド‐及び／又はカルバメート促進剤及び／又は相応する亜鉛塩、
（Ｅ）場合により、窒素含有の助‐活性剤、
（Ｆ）場合により、更なるゴム助剤及び
（Ｇ）場合により、更なる促進剤
を含有することができる。

本発明のもう１つの目的は、本発明によるゴム組成物の製法であり、この方法は、少なくとも１種のゴム、少なくとも１種の酸化物系充填剤及び少なくとも１種の、式（Ｉ）の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランを混合させることを特徴とする。

本発明による方法は、温度＞２５℃で実施され得る。

本発明による方法は、温度範囲８０℃〜２００℃、有利に１００°〜１８０℃、特に有利に１１０℃〜１６０℃で実施され得る。

本方法は、連続的に又は不連続的に実施され得る。

一般式（Ｉ）の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランの添加及び充填剤の添加は、物質温度１００〜２００℃で行なわれ得る。しかし、これは４０〜１００℃のより低い温度で、例えば、更なるゴム助剤と一緒に行なうこともできる。

ゴムと充填剤、場合によりゴム助剤及び一般式（Ｉ）の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランとの混合は、通例の混合装置、例えば、ロール、内部混合機及び混合押出機中で行なわれ得る。そのようなゴム組成物は、通例的に、内部混合機中で製造され得て、この際、先ず１段階以上の連続する熱機械的混合段階で、ゴム、充填剤、一般式（Ｉ）の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン及びゴム助剤を、１００〜１７０℃で加入混合させる。この際、個々の成分の添加順序及び添加時点は、得られる組成物特性に決定的に影響を与え得る。通例的に、そうして得られるゴム組成物に、内部混合機中で又はロール上で、４０〜１１０℃で、架橋結合化学物質を加え、かつ次の方法段階、例えば、成形及び加硫のための、いわゆる粗組成物に加工され得る。

本発明によるゴム組成物の加硫は、８０〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に行なわれ得る。

本発明によるゴム組成物は、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル被覆、ホース、伝動ベルト、コンベアベルト、ロールカバー、タイヤ、靴底、密封要素、例えば、シールリング及び制動要素の製造のための成形体の製造に使用され得る。

本発明のもう１つの目的は、加硫により本発明によるゴム組成物から得られる成形体である。

本発明によるゴム組成物の利点は、高い継続引裂抵抗である。
例：
次の化合物をゴム組成物中で使用する。

化合物１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドは、デグッサ社（Firma Degussa AG）の商品名Ｓｉ２６６として得られる。

化合物２：３‐（トリエトキシシリル）プロパンチオールとエトキシル化Ｃ１３‐アルコールとの反応生成物、ＶＰＳｉ３６３は、デグッサ社の製品である。

化合物３：３‐オクタノイル‐チオプロピル（トリエトキシシラン）は、ＧＥ‐ＯＳｉの商品名ＮＸＴとして得られる。

化合物４：Ｓ_２，１５｛‐Ｃ_３Ｈ_６‐Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２［Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐）_５Ｏ‐Ｃ_１３Ｈ_２７］｝_２は、ＤＥ１０２００６００８６７０．８‐４３に記載された方法により製造される：
フラスコ中で、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社）のＳｉ２６６）４７９ｇを、ルテンソル（Lutensol）TO5（BASF AG社）８４８ｇ及びＴｉ（ＯＢｕ）_４１ｇと混合させる。混合物を蒸留装置中で減圧下に１４０℃に加熱させる。圧力を２４０分間の間に、４００ミリバールから５０ミリバールに減圧させ、相応するエタノールを留去させる。

生成物１２３０ｇを単離させる。この生成物を核共鳴分光法で検査し、これは、式Ｓ_２，１５｛‐Ｃ_３Ｈ_６‐Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２［Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐）_５Ｏ‐Ｃ_１３Ｈ_２７］｝_２に相応する。

比較例の化合物：
化合物５：Ｃｌ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＥｔ）［（Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２）_３‐ＯＣ_４Ｈ_９］_２
合成：
フラスコ中に、３‐クロロプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ２３０、デグッサ社）４８０ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８２５ｇ及びＴｉ（ＯＢｕ）_４１ｇを前以て装入させ、１３０℃に加熱し、生成するエタノールを真空中で留去させる。液状生成物１１２０ｇが得られる。

化合物６：Ｃｌ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＥｔ）［Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ‐ＣＨ_３］_２
合成：
フラスコ中に、３‐クロロプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ２３０、デグッサ社）７５０ｇ、ＨＯ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ‐ＣＨ_３（メチルグリコール）４７４ｇ及びＴｉ（ＯＢｕ）_４１ｇを前以て装入させ、１３０℃に加熱し、生成するエタノールを、カラムを介して真空中で留去させる。液状生成物９３０ｇが得られる。

本発明による例のための化合物：
化合物７：Ｃｌ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＥｔ）［（Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２）_３‐Ｏ‐Ｃ_８Ｈ_１７］_２
合成：
フラスコ中に、３‐クロロプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ２３０、デグッサ社）４３５ｇ、Ｈ‐（Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２）_３‐Ｏ‐Ｃ_８Ｈ_１７（シェーラー＆シェーファー社（Firma Schaerer & Schaepfer）のアデュキソール（Aduxol）Hex 03）９５０ｇ及びＴｉ（ＯＢｕ）_４０．６ｇを前以て装入させ、１２８℃に加熱し、生成するエタノールを真空中で留去させる。液状生成物１１９０ｇが得られる。

化合物８：Ｃｌ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＥｔ）［（Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２）_３‐Ｏ‐Ｃ_１３Ｈ_２７］_２
合成：
フラスコ中に、３‐クロロプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ２３０、デグッサ社）３４３ｇ、Ｈ‐（Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２）_３‐Ｏ‐Ｃ_１３Ｈ_２７（BASF AG社のルテンソルTO3）９５０ｇ及びＴｉ（ＯＢｕ）_４０．５ｇを前以て装入させ、１３２℃に加熱し、生成するエタノールを真空中で留去させる。液状生成物１１５５ｇが得られる。

化合物９：Ｃｌ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＥｔ）［（Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２）_３‐Ｏ‐Ｃ_６Ｈ_４‐Ｏ‐Ｃ_９Ｈ_１９］_２
合成：
フラスコ中に、３‐クロロプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ２３０、デグッサ社）３００ｇ、Ｈ‐（Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２）_３‐Ｏ‐Ｃ_６Ｈ_４‐Ｏ‐Ｃ_９Ｈ_１９］_２（シェーラー＆シェーファー社のアデュキソール AH 3）８８５ｇ及びＴｉ（ＯＢｕ）_４０．３ｇを前以て装入させ、１４５〜１５０℃に加熱し、生成するエタノールを真空中で留去させる。生成物１０３８ｇが単離される。

例１：ゴム組成物
ゴム組成物に使用される基本処方を、次の例１に挙げる。この際、単位phrは、使用される粗ゴム１００部に対する質量割合を意味する。化合物１〜４は、８phrを添加され、化合物５〜９は、各々２phrを混合添加される。実験系列の各々最初の組成物は、化合物１〜４の１化合物だけを含有する。

ゴム組成物及び加硫物の一般的製法は、書物："ゴム技術便覧（Rubber Technology Handbook）"、W. ホフマン（Hofmann）、ハンサー出版（Hanser Verlag）1994 に記載されている。

ポリマー VSL 5025-1 は、スチロール含量２５質量％及びブタジエン含量７５質量％を有する、バイエル社の溶液重合のSBR‐コポリマーである。このコポリマーは、油３７．５phrを含有し、かつムーニー（Mooney）‐粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）５０を示す。

ポリマーブナ（Buna）CB 24 は、シス‐１，４‐含量少なくとも９６％及びムーニー‐粘度４４±５を有する、バイエル社のシス‐１，４‐ポリブタジエン（ネオジム型）である。

ウルトラシル（Ultrasil）7000 GR は、デグッサ社の易分散性珪酸であり、BET‐表面積１７０ｍ^２／ｇを有する。
芳香族油として、ケメタル（Chemetall）のナフトレン（Naftlen）ZD を使用し、ブルカノックス（Vulkanox）4020 は、バイエル社のPPDであり、プロテクター（Protektor） G3108 は、パラメルト（Paramelt) B. V. のオゾン保護蝋である。ブルカシット（Vulkacit) CZ (CBS) 及びブルカシットD (DPG）は、バイエル社の商品である。パーカシット(Perkacit) TB_ZTD（テトラベンジルチウラムテトラスルフィド）は、フレックスシス（Flexsys）N. V. の製品である。

ゴム組成物を、内部混合機中で、表２における混合処方に相応して製造する。

表３に、ゴム試験法を総括する。

例１a：
例１aにおいて、全組成物中で、化合物１を８phrで使用する。それに加えて、組成物２〜６に、化合物５〜９を表４により使用する。

表５は、ゴム技術試験の結果を示す。

表５でのデータから明らかなように、ゴム組成物４〜６は、２つの比較例組成物２及び３及び（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランを添加しない組成物、組成物１と比較して、改善された継続引裂特性を特徴とする。この際、粗組成物の粘度及び加硫物の硬度は比較可能である。

例１ｂ：
ここで、例１aと同様にして、化合物２を化合物５〜９と組み合わせる。この場合も、第一組成物（組成物７）に、第二化合物を添加しない（表６参照）。

表７に、ゴム技術的データを総括する。

この場合も、例１aと同様の結論が明らかである。本発明による組成物１０〜１２は、比較例組成物８及び９よりも、及び化合物２だけを含有する組成物７よりも、より良好な継続引裂特性を有する。

例１ｃ：
この例では、化合物３を表８により組み合わせる。

結果を表９に総括する。

この場合も、本発明による組成物１６の継続引裂抵抗は最高である。

例１ｄ：
この例では、化合物４を表１０により組み合わせる。

結果を表１１に総括する。

この場合も、２つの本発明による組成物２０及び２１の継続引裂抵抗は最高である。

Claims

（Ａ）ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）及びスチロール／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種のゴム、
（Ｂ）非晶質珪酸、合成シリケート及び天然のシリケートからなる群より選ばれる、少なくとも１種の酸化物系充填剤及び
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式Ｉ：
（Ｘ）（Ｘ’）（Ｘ"）Ｓｉ‐Ｒ^Ｉ‐ＨａｌＩ
［式中、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｘは、アルキルポリエーテル基Ｏ‐（（ＣＲ^ＩＩ _２）_ｗ‐Ｏ‐）_ｔＡｌｋであり、
ここで、Ｒ^ＩＩは、相互に無関係で、Ｈ、フェニル‐又はアルキル基であり、
ｗ＝２〜２０であり、
ｔ＝２〜２０であり、
Ａｌｋは、Ｃ_８〜Ｃ_１７の炭化水素基であり、
Ｘ’は、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、分枝鎖又は非分枝鎖のアルコキシ、分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_２５アルケニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_３５アリールオキシ、分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_７〜Ｃ_３５アルキルアリールオキシ基、分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_７‐Ｃ_３５アラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｘ"は、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、分枝鎖又は非分枝鎖のアルコキシ、分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_２５アルケニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_３５アリールオキシ、分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_７〜Ｃ_３５アルキルアリールオキシ基、分枝鎖又は非分枝鎖のＣ_７‐Ｃ_３５アラルキルオキシ基又はＸであり、
Ｒ^Ｉは、分枝鎖又は非分枝鎖の、飽和の、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族／芳香族系の二結合性Ｃ_１〜Ｃ_３０炭化水素基である］の（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシラン
を含有するゴム組成物。
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、一般式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランを含む混合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランは、不活性の有機又は無機担体上に担持されている又は有機又は無機担体と予備反応されている、請求項１に記載のゴム組成物。
付加的なシランを含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
（Ｄ）チウラムスルフィド‐及び／又はカルバメート促進剤及び／又は相応する亜鉛塩を含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
（Ｅ）窒素含有の助‐活性剤を含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム、前記酸化物系充填剤及び前記一般式Ｉの（ハロゲンオルガニル）アルキルポリエーテルシランを混合させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のゴム組成物の製法。
成形体の製造のための、請求項１から６までのいずれか１項に記載のゴム組成物の使用。
タイヤトレッド、ケーブル被覆、ホース、伝動ベルト、コンベアベルト、ロールカバー、タイヤ、靴底、シールリング及び制動要素における、請求項１から６までのいずれか１項に記載のゴム組成物の使用。