JP5495153B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は優れた低発熱性、加工性能、転がり抵抗性能、耐摩耗性能およびグリップ性能を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、従来補強剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置換えることがなされてきた。

さらに低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いることが知られているが、そうすると耐摩耗性能やグリップ性能が大きく低下するという問題があった。

このように、転がり抵抗性能および耐摩耗性能、グリップ性能をバランス良くすべて向上させるタイヤを製造することができるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。

一方、ゴムと補強剤であるシリカの結合がより強固になればこれらのバランスのよいゴム組成物ができると考えられる。

そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることで補強性を増大させることを目的としてシランカップリング剤の検討がなされてきた。

先行文献１や先行文献２では、ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を配合したゴム組成物が開示されている。

しかし、ゴムとシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合する反応は性能としてはよいが、この反応が加硫前に起こると加工性が非常に悪くなるという問題がある。

そのため、現在は混練中に反応の起こらないスルフィド系シランカップリング剤が用いられている。

低燃費性能を考えるとチオール基（メルカプト基）を有するシランカップリング剤（以下、ＳＨ系シランカップリング剤ともいう）を用いる方がよいが、加工性に問題があるため通常必要とされる配合量では現実的には使用することができない。

加工性能を維持しながら、ＳＨ系シランカップリング剤を使用しようとすると、添加量を減量しなければならない。

しかし、シランカップリング剤を減量してしまうと、シランカップリング剤のもう一つの機能であるシリカの分散性が悪くなり、転がり抵抗性能、耐摩耗性能およびグリップ性能のバランスも悪くなる。

従って、優れた加工性能に加えて、転がり抵抗性能、耐摩耗性能およびグリップ性能のバランスのよいゴム組成物はいまだに存在しないのが現状である。
特開２０００−１７８３７９号公報 特開２００３−２５３０４４号公報

本発明は、ゴムとの反応性の高いチオール基（メルカプト基）を有するシランカップリング剤と、シリカの分散性を向上させるシリル化剤または通常一般的に用いられているシランカップリング剤をブレンドして用いることによって、加工性能の問題なく、転がり抵抗性能、耐摩耗性能およびグリップ性能のバランスのよいゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。

本発明は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、チッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０質量部、該シリカ１００質量部に対して、
下記一般式(Ｃ１)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基、ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基、式（Ｃ１）におけるＳＨ基の含有量が１５質量％以下である）で示されたＳＨ系シランカップリング剤、
下記一般式(Ｃ２)：

（式中、Ｒ⁵は−Ｏ−（Ｒ⁹−Ｏ）m−Ｒ¹⁰（ｍ個のＲ⁹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基、ｍは１〜３０の整数）、Ｒ⁶およびＲ⁷は同じかまたは異なり、いずれも前記Ｒ⁵と同じ、炭素数１〜１２のアルキル基または−Ｏ−Ｒ¹¹（Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基）、Ｒ⁸は前記Ｒ⁴と同じ、式（Ｃ１）におけるＳＨ基の含有量が１５質量％以下である）で示されたＳＨ系シランカップリング剤、ならびに
分子中に、
下記一般式（Ｃ３ａ）：

（式中、Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基または炭素数２〜３０のアルケニル基である）で示される結合ユニットを２０〜９９モル％、および
下記一般式（Ｃ３ｂ）：

（式中、Ｒ¹³は、前記Ｒ¹²と同じである）で示される結合ユニットを１〜８０モル％有するＳＨ系シランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤を０．５〜２０質量部、
さらに、
下記一般式（Ｓ１）

（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基、ただし、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ¹⁷は炭素数１〜３０のアルキレン基である）で示されたシリル化剤を０．５〜２０質量部含むゴム組成物である。

また、本発明はジエン系ゴム成分１００質量部に対して、チッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０質量部、該シリカ１００質量部に対して、
前記一般式(Ｃ１)、前記一般式(Ｃ２)、ならびに分子中に前記一般式（Ｃ３ａ）で示される結合ユニットを２０〜９９モル％および前記一般式（Ｃ３ｂ）で示される結合ユニットを１〜８０モル％有するＳＨ系シランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤を０．５〜２０質量部、
さらに、
下記一般式（Ｃ４）

(式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、１価のアリール基または水素原子よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同じであっても異なっていても良く、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰の少なくとも一つはアルコキシ基である、ｎは１〜８の整数である、ｘの平均値は２〜５である)で示されたカップリング剤を０．５〜２０質量部含むゴム組成物である。

さらに、本発明は、上記のゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

ゴムとの反応性の高いＳＨ基（メルカプト基）を有するＳＨ系シランカップリング剤と、シリカの分散性を向上させるシリル化剤もしくは一般的に使用されているシランカップリング剤をブレンドして用いることにより、加工性能の問題がなく、転がり抵抗性能、耐摩耗性能およびグリップ性能のバランスのよいゴム組成物およびそれを用いたタイヤを得ることができる。

＜ジエン系ゴム成分＞
本発明は、ジエン系ゴムをゴム成分とすることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特にゴム組成物の強度および耐摩耗性を改善するためには、スチレン−ブタジエン共重合ゴム単独使用、もしくは天然ゴムまたはブタジエンゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴムを混合して用いることが好ましい。

前記スチレン−ブタジエン共重合体は、乳化重合あるいは溶液重合等の方法によって合成される。

＜シリカ＞
本発明のゴム組成物は、シリカを配合することができる。

前記シリカは、転がり抵抗の低減を図るとともにゴム成分を補強するために使用される成分である。

前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、３０〜５００ｍ²／ｇ、さらには５０〜２８０ｍ²／ｇであるのが、分散性と補強効果のバランスの点から好ましい。該Ｎ₂ＳＡが３０ｍ²／ｇ未満になると、補強効果が小さくなる傾向が生じやすく、逆に５００ｍ²／ｇを超えると、分散性が低下して発熱が増大する傾向が生じやすい。

前記シリカの具体例としては、たとえば乾式法シリカ（無水珪酸）、湿式法シリカ（含水珪酸）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、湿式法シリカが、転がり抵抗特性の向上という点から好ましい。

前記シリカの配合量は、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であるのが、グリップ力および加工性の点から好ましい。該配合量が５質量部未満になると、グリップ力が不充分となり、逆に１５０質量部を超えると、混練作業性（加工性）が低下し、シリカを用いる効果が小さくなる傾向がある。

シリカはカーボンブラックと併用してもよく、また単独で用いてもよい。
＜ＳＨ系シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物には、前記シリカとゴム成分との結合を強め、耐摩耗性を向上させるため、ゴムとの反応性の高いチオール基（メルカプト基）を有するＳＨ系シランカップリング剤が添加されることが好ましい。

前記ＳＨ系シランカップリング剤はシリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部配合されることが好ましい。ＳＨ系シランカップリング剤が０．５質量部より少ない場合は、シリカとゴム成分との結合が十分でなく、十分な低燃費性能、耐摩耗性能、グリップ性能が得られない。一方、２０質量部を超える場合、加工性が悪化する。

シランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式(Ｃ１)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基、ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基、式（Ｃ１）におけるＳＨ基の含有量が１５質量％以下である）で示され、
下記一般式(Ｃ２)：

（式中、Ｒ⁵は−Ｏ−（Ｒ⁹−Ｏ）m−Ｒ¹⁰（ｍ個のＲ⁹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基、ｍは１〜３０の整数）、Ｒ⁶およびＲ⁷は同じかまたは異なり、いずれも前記Ｒ⁵と同じ、炭素数１〜１２のアルキル基または−Ｏ−Ｒ¹¹（Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基）、Ｒ⁸は前記Ｒ⁴と同じ、式（Ｃ１）におけるＳＨ基の含有量が１５質量％以下である）で示され、ならびに分子中に、下記一般式（Ｃ３ａ）：

（式中、Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基または炭素数２〜３０のアルケニル基である）で示される結合ユニット（Ｃ３ａ）を２０〜９９モル％、および、下記一般式（Ｃ３ｂ）：

（式中、Ｒ¹³は、前記Ｒ¹²と同じである）で示される結合ユニット（Ｃ３ｂ）を１〜８０モル％有するＳＨ系シランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤である。

前記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の具体例としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などがあげられ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。

前記Ｒ⁴の具体例としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などがあげられ、なかでも、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基が好ましい。

上記条件を満たすシランカップリング剤（Ｃ１）としては、たとえば、

などがあげられる。
前記Ｒ⁵の具体例としては、たとえば、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₄Ｈ₂₉、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₅Ｈ₃₁、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₃−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₄−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₆−Ｃ₁₃Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₇−Ｃ₁₃Ｈ₂₇などがあげられ、なかでも、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₅Ｈ₃₁、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₆−Ｃ₁₃Ｈ₂₇が好ましい。

前記Ｒ⁶およびＲ⁷の具体例としては、たとえば、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₄Ｈ₂₉、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₅Ｈ₃₁、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₃−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₄−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₆−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₇−Ｃ₁₃Ｈ₂₇などがあげられ、なかでも、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₅−Ｃ₁₅Ｈ₃₁、−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）₆−Ｃ₁₃Ｈ₂₇が好ましい。

前記Ｒ⁸の具体例としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などがあげられ、なかでも、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基が好ましい。

上記条件を満たすシランカップリング剤（Ｃ２）としては、たとえば、

などがあげられる。
前記Ｒ¹²およびＲ¹³の具体例としては、たとえば、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。

シランカップリング剤中の結合ユニット（Ｃ３ａ）の含有率は２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上である。結合ユニット（Ｃ３ａ）の含有率が２０モル％未満では、加工性と低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能などの性能とのバランスをとることが困難になる。また、シランカップリング剤中の結合ユニット（Ｃ３ａ）の含有率は９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下である。結合ユニット（Ｃ３ａ）の含有率が９９モル％をこえると、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能が悪化する。

前記シランカップリング剤中の結合ユニット（Ｃ３ｂ）の含有率は１モル％以上、好ましくは５モル％以上である。結合ユニット（Ｃ３ｂ）の含有率が１モル％未満では、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能が悪化する。また、シランカップリング剤中の結合ユニット（Ｃ３ｂ）の含有率は８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下である。結合ユニット（Ｃ３ｂ）の含有率が８０モル％をこえると、加工性と低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能などの性能とのバランスをとることが困難になる。

上記条件を満たすシランカップリング剤（Ｃ３）としては、たとえば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（Ｒ¹²、Ｒ¹³：エチル基、結合ユニット（Ｃ３ａ）：７０モル％、結合ユニット（Ｃ３ｂ）：３０モル％、メルカプト基の含有量：４％）、ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｒ¹²、Ｒ¹³：エチル基、結合ユニット（Ｃ３ａ）：５５モル％、結合ユニット（Ｃ３ｂ）：４５モル％、メルカプト基の含有量：６％）、ＮＸＴ−Ｚ６０（Ｒ¹²、Ｒ¹³：エチル基、結合ユニット（Ｃ３ａ）：４０モル％、結合ユニット（Ｃ３ｂ）：６０モル％、メルカプト基の含有量：９％）などがあげられる。

前記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）ならびに（Ｃ３ａ）および（Ｃ３ｂ）で表わされるＳＨ系シランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤の本発明のゴム組成物中の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、さらには０．５〜１０質量部であることが転がり抵抗性能、耐摩耗性およびグリップ性能のバランスの観点から好ましい。ＳＨ系シランカップリング剤の含有量が０．５質量部未満であるとシリカとゴム成分との結合が十分でなく、十分な低燃費性能、耐摩耗性能、グリップ性能が得られない。またＳＨ系シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると加工性能が悪化するため好ましくない。

前記構造のＳＨ系シランカップリング剤は、ゴム分子とシリカの双方と効果的に反応し、ゴム組成物の補強性を一層改善することができる。

＜シリル化剤＞
本発明のゴム組成物には、前記シリカの分散性を高めるため、シリル化剤が添加されることが好ましい。シリル化剤はシリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部さらには０．５〜１０質量部配合されることが好ましい。シリル化剤が０．５質量部より少ない場合は、シリカの分散性が悪いため、加工性が悪くなる。一方、２０質量部を超える場合、該ゴム組成物の粘度が低下するため加工性が悪化し、さらに低燃費性能も悪化する。

ここで、シリル化剤は、次の一般式（Ｓ１）で表わされる化学構造のものが好適に使用される。

（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基、ただし、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ¹⁷は炭素数１〜３０のアルキレン基である）で示されたシリル化剤。

前記Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の具体例としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などがあげられ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。

前記一般式（Ｓ１）で表わされる具体的なシリル化剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどが好ましい。

前記構造のシリル化剤は、シリカ表面と反応してシリカの凝集力を低下させるため、シリカの分散性を一層改善することができる。

＜カップリング剤＞
本発明のゴム組成物には、前記シリカの分散性を高めるため、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤はシリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部さらには０．５〜１０質量部配合されることが好ましい。カップリング剤が０．５質量部より少ない場合は、シリカの分散性が悪いため、加工性が悪くなる。一方、２０質量部を超える場合、コストが上昇するが添加量増加による効果が得られない。

ここで、カップリング剤は、次の一般式（Ｃ４）で表わされる化学構造のものが好適に使用される。

(式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、１価のアリール基または水素原子よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同じであっても異なっていても良く、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰の少なくとも一つはアルコキシ基である、ｎは１〜８の整数である、ｘの平均値は２〜５である)で示されたカップリング剤。

加工性、低燃費性能、耐摩耗性能およびグリップ性能のバランスの観点から、前記一般式（Ｃ４）のｎが、２〜４の整数であることが好ましい。

本発明で用いられる、ＳＨ系シランカップリング剤、シリル化剤およびシランカップリング剤を合計した含有量は、補強剤として配合するシリカ１００質量部に対して、２〜２０質量部、さらには４〜１２質量部であるのが、分散性や作業性と補強効果のバランスの観点から好ましい。該含有量が２質量部未満になると、分散性が低下して発熱性や作業性が低下し、かつ耐摩耗性能などの補強効果が小さくなる傾向が生じやすく、２０質量部を超えると、コルトが上昇するが添加量増加による効果が得られない。

その他のフィラーとしては、クレー、炭酸カルシウムなどの充填剤を併用してもよく、その他カーボッブラック、プロセスオイル、酸化防止剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどの添加剤、さらに硫黄、加硫促進剤などの加硫剤を適宜配合することができ、配合量については一般的な量とすることができる。

＜実施例３，５、参考例１，２，４，６、比較例１〜４＞
（ゴム試験片の作製）
ゴム試験片の調整は次の方法で行った。表１に示す配合に基づき、ジエン系ゴム成分、シリカ、ＳＨ系シランカップリング剤、その他添加剤を１．７Ｌバンバリーミキサーで混練した。次いで、硫黄および加硫促進剤をロールを用いて混練して、各ゴム組成物の未加硫ゴムシートを調整し、該ゴムシートを１７０℃で１５分間プレス加硫した。

得られた加硫物を用いてムーニー粘度指数、ゴム肌、粘弾性および耐摩耗性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に用いた配合剤の詳細は次のとおりである。
ジエン系ゴム成分：スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ） ＮＳ１１６（ＪＳＲ（株）製）、ビニル含有率６０％、スチレン含有率２０％
シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（テグッサ社製）
ＳＨ系シランカップリング剤（Ａ）：Ｓｉ３６３（化学式は下記のとおり、メルカプト基の含有量：３．１質量％）（テグッサ社製）

ＳＨ系シランカップリング剤（Ｂ）：ＫＢＭ８０３（（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、メルカプト基の含有量：１６．８質量％）（信越化学工業（株）製）
ＳＨ系シランカップリング剤（Ｃ）：ＮＸＴ−Ｚ３０（結合ユニット（Ｃ３ａ）：７０モル％、結合ユニット（Ｃ３ｂ）：３０モル％、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、いずれもエチル基である、メルカプト基の含有量：４質量％）（モメンティブ社製）
ＳＨ系シランカップリング剤（Ｄ）：１１−ＭＥＲＣＡＰＴＯＵＮＤＥＣＹＬＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹＳＯＬＡＮＥ（（ＣＨ₃Ｏ）₃−Ｓｉ−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₉ＣＨ₂−ＳＨ、メルカプト基の含有量：１０．７質量％）、（ｇｅｌｅｓｔ社製）
シリル化剤：ＫＢＥ３０６３（信越化学工業（株）製）
カップリング剤：Ｓｉ２６６（テグッサ製）
酸化亜鉛：亜鉛華１号（三井金属鉱業（株）製）
ステアリン酸：椿（日本油脂（株）製）
老化防止剤：アンチゲン６Ｃ（住友化学（株）製）
硫黄：粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
加硫促進剤（ＮＳ）：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（Ｄ）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
実施例および比較例で行った評価の方法は次に示すとおりである。

（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＫＬ₁₊₄）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。

（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＫＬ₁₊₄）／（各配合のＫＬ₁₊₄）×１００
（ゴム肌）
混練押出し直後のシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状が悪いほど、作業性が低いことを示す。

○：シート形状良好。
×：シート形状はボロボロ。

（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所）を用いて、温度３０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接（ｔａｎδ）を１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。

（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機ＦＴ−７０２（（株）岩本製作所）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠した摩耗試験を行った。測定条件は温度２０℃、スリップ率２０％、付加加重４０Ｎ、時間２分とし、摩耗減量容積を測定して、比較例１のランボーン摩耗指数を１００としたときの指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性能がよい。

（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
（評価結果）
実施例３、参考例１，２はＳＨ系カップリング剤（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）とシリル化剤を配合したゴム組成物である。実施例５、参考例４，６はＳＨ系カップリング剤（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）とカップリング剤を配合したゴム組成物である。これらの実施例は、いずれもムーニー粘度指数（加工性能）は、基準となる比較例１とほぼ同等で、転がり抵抗指数およびランボーン摩耗指数（耐摩耗性能）は比較例１より大幅に向上している。

比較例１は基準となるカップリング剤としてＳｉ２６６を配合したゴム組成物である。
比較例２および３はＳＨ系カップリング剤（Ａ）または（Ｂ）を各々単独で配合したゴム組成物である。比較例４はＳＨ系カップリング剤（Ｂ）とシリル化剤を配合したゴム組成物である。これらの比較例は、いずれも転がり抵抗指数はよいが、ムーニー粘度（加工性能）およびランボーン摩耗指数（耐摩耗性能）が非常に悪い。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (3)

1. ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、チッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０質量部、該シリカ１００質量部に対して、
   下記一般式（Ｃ３ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基または炭素数２〜３０のアルケニル基である）で示される結合ユニットを２０〜９９モル％、および
   下記一般式（Ｃ３ｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹³は、前記Ｒ¹²と同じである）で示される結合ユニットを１〜８０モル％有するＳＨ系シランカップリング剤を０．５〜２０質量部、
   さらに、
   メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシランおよびヘキシルトリエトキシシランよりなる群から選ばれるシリル化剤を０．５〜２０質量部含むゴム組成物。
2. ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、チッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０質量部、該シリカ１００質量部に対して、
   分子中に下記一般式（Ｃ３ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ ¹² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基または炭素数２〜３０のアルケニル基である）で示される結合ユニットを２０〜９９モル％および
   下記一般式（Ｃ３ｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ ¹³ は、前記Ｒ ¹² と同じである）で示される結合ユニットを１〜８０モル％有するＳＨ系シランカップリング剤を０．５〜２０質量部、
   さらに、
   下記一般式（Ｃ４）：
   

   

   (式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、１価のアリール基または水素原子よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同じであっても異なっていても良く、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰の少なくとも一つはアルコキシ基である、ｎは１〜８の整数である、ｘの平均値は２〜５である)で示されたカップリング剤を０．５〜２０質量部含むゴム組成物。
3. 請求項１または２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。