JP5539792B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきた。近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できることが開示されている。しかし、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランスについては改善の余地がある。
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（３）で示される結合単位Ａと下記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、下記式（５）で表される加硫促進剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
（式（２）中、Ｒ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
（式（３）、（４）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１３は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１４は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１３とＲ１４とで環構造を形成してもよい。）
（式（５）中、ｚは１〜８の整数を表す。）
上記タイヤ用ゴム組成物は、下記式（６）で表される化合物を含むことが好ましい。
Ｒ１５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ１６ （６）
（式（６）において、Ａは分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１５及びＲ１６は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
Ｒ１５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ１６ （６）
（式（６）において、Ａは分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１５及びＲ１６は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体が、上記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムであることが好ましい。
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を０．１〜７質量部含むことが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、上記式（５）で表される加硫促進剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上でき、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランスに優れた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、上記式（５）で表される加硫促進剤とを含む。
本発明では、ゴム成分として、下記式（１）で表される化合物により末端が変性されたジエン系重合体（変性ジエン系重合体（変性ジエン系ゴム））を含む。変性ジエン系重合体を含むことにより、ポリマー末端のゴム中での動きを抑制し、低発熱性を得ることができる。
上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系重合体としては、特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）のバランスに優れているという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。変性ジエン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた低発熱性（低燃費性）を得ることができる。
上記式（１）のＲ４及びＲ５の分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、上記分岐若しくは非分岐のアルキル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５としては、分岐若しくは非分岐のアルキル基が望ましい。これにより、優れた低発熱性（低燃費性）を得ることができる。
上記式（１）のｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた低発熱性（低燃費性）を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
変性ブタジエンゴム（上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系重合体がＢＲの場合、以下変性ＢＲともいう）のビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
変性スチレンブタジエンゴム（上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系重合体がＳＢＲの場合、以下変性ＳＢＲともいう）のビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、強度が悪化するおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。ビニル含量が２０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
変性ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が５０質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
なお、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるジエン系重合体の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系重合体と変性剤とを接触させればよく、ジエン系重合体を重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ジエン系重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上、より最も好ましくは７０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該変性ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該変性ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
変性ジエン系重合体以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、上記ジエン系合成ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、グリップ性能（ウェットグリップ性能）及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、加工性が悪化するおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、グリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）のバランスが悪化するおそれがある。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
本発明では、シリカが使用される。変性ジエン系重合体とともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性（低燃費性）及び高いゴム強度（破壊特性）が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
本発明では、下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（３）で示される結合単位Ａと下記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）が使用される。
下記式（２）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、グリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）のバランスが向上する。
上記式（２）のＲ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
上記Ｒ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
Ｒ１０の炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
上記ｍは１〜３０の整数を表す。
Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
Ｒ１１の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１１の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上記式（２）のＲ６の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、Ｒ６と同一の基、−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１１の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１３）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
上記式（２）のＲ７及びＲ８の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。
Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
上記式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
下記式（４）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（３）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、グリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）のバランスが向上する。
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
Ｒ１３のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を配合することによる破壊強度（破壊特性）の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
上記含有量は、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
上記含有量は、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
本発明では、下記式（５）で表される加硫促進剤が使用される。これにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合であっても、スコーチの発生を抑制でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を使用した場合、ｘが０の場合であっても（すなわち結合単位Ａが存在しなくても）、下記式（５）で表される加硫促進剤により、スコーチの発生を抑制できる。
一方、ｘが０でない（すなわち結合単位Ａが存在する）場合には、下記式（５）で表される加硫促進剤と、結合単位Ａとにより、相乗的にスコーチの発生を抑制できる。
上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を使用した場合、ｘが０の場合であっても（すなわち結合単位Ａが存在しなくても）、下記式（５）で表される加硫促進剤により、スコーチの発生を抑制できる。
一方、ｘが０でない（すなわち結合単位Ａが存在する）場合には、下記式（５）で表される加硫促進剤と、結合単位Ａとにより、相乗的にスコーチの発生を抑制できる。
上記式（５）のｚは１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）の整数を表す。
上記式（５）で表される加硫促進剤としては、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式（５）で表される加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫速度が遅く、充分な加硫速度が得られないおそれがある。また、上記配合量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。２．０質量部を超えると、スコーチしやすい傾向がある。
本発明では、上記式（５）で表される加硫促進剤と共に、他の加硫促進剤を併用してもよい。併用できる他の加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、耐スコーチ性を保つことができるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、汎用性が高いという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましい。
本発明では、下記式（６）で表される化合物（架橋剤）を配合することが好ましい。下記式（６）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。そのため、良好なウェットグリップ性能を維持しながら、低燃費性、耐摩耗性（特に耐摩耗性）を改善することができる。特に、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、下記式（６）で表される化合物を併用した場合に、耐摩耗性の向上効果が高い。
Ｒ１５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ１６ （６）
（式（６）において、Ａは分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１５及びＲ１６は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
Ａのアルキレン基としては、非分岐のアルキレン基が好ましい。
Ｒ１５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ１６ （６）
（式（６）において、Ａは分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１５及びＲ１６は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
Ａのアルキレン基としては、非分岐のアルキレン基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されず、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
式（６）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満であると、良好なウェットグリップ性能を維持しながら、低燃費性、耐摩耗性（特に耐摩耗性）を充分に改善できないおそれがある。式（６）で表される化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化する傾向がある。
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向、または、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、加硫が不充分になる傾向がある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
本発明では、上記式（５）で表される加硫促進剤を配合するため、酸化亜鉛の増量を行わずに（酸化亜鉛の含有量が上記範囲であっても）、メルカプト基を有するシランカップリング剤の使用に起因するスコーチの発生を抑制でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
本発明では、上記式（５）で表される加硫促進剤を配合するため、酸化亜鉛の増量を行わずに（酸化亜鉛の含有量が上記範囲であっても）、メルカプト基を有するシランカップリング剤の使用に起因するスコーチの発生を抑制でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、ゴムの補強性が不充分となるおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下、最も好ましくは０．７質量部以下である。７．０質量部を超えると、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ゴムが脆くなる傾向となり、ゴム強度が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
トレッドは、多層構造であっても、単層構造であってもよい。
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ（１）：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＳＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、非変性）
ＳＢＲ（３）：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（１）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量９７質量％、非変性）
ＢＲ（２）：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（３）：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（４）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％、非変性）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ（１）：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（２）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００（結合単位Ｂのみからなる重合体（上記式（３）、（４）において、結合単位Ａ：０モル％（ｘ＝０）、結合単位Ｂ：１００モル％、ｘ＋ｙ：１００））
シランカップリング剤（４）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸（１）：日油（株）製のステアリン酸「椿」
ステアリン酸（２）：日油（株）製のステアリン酸「桐」
老化防止剤（１）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）：フレキシス社製のサントフレックス１３
ワックス（１）：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ワックス（２）：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
ハイブリッド架橋剤：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド、上記式（５）のｚ＝２）
加硫促進剤（４）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＳＢＲ（１）：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＳＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、非変性）
ＳＢＲ（３）：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（１）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量９７質量％、非変性）
ＢＲ（２）：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（３）：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（４）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％、非変性）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ（１）：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（２）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
シランカップリング剤（４）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸（１）：日油（株）製のステアリン酸「椿」
ステアリン酸（２）：日油（株）製のステアリン酸「桐」
老化防止剤（１）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）：フレキシス社製のサントフレックス１３
ワックス（１）：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ワックス（２）：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
ハイブリッド架橋剤：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド、上記式（５）のｚ＝２）
加硫促進剤（４）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
実施例１〜２３及び比較例１〜８
表１，２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
表１，２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１については比較例１を、表２については比較例７を基準配合とした。
（スコーチタイム）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１７０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を読み取り、比較例１又は比較例７の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、早期加硫を抑制でき、好ましいことを示す。
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１７０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を読み取り、比較例１又は比較例７の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、早期加硫を抑制でき、好ましいことを示す。
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用いて、得られた試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１又は比較例７の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は比較例７の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
転がり抵抗試験機を用いて、得られた試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１又は比較例７の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は比較例７の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
（ウェットグリップ性能）
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、湿潤アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は比較例１又は比較例７の結果を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
ウェットグリップ指数＝（比較例１又は比較例７の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、湿潤アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は比較例１又は比較例７の結果を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
ウェットグリップ指数＝（比較例１又は比較例７の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
（耐摩耗性）
試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、市街地を３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例１又は比較例７の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）÷（比較例１又は比較例７のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、市街地を３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例１又は比較例７の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）÷（比較例１又は比較例７のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、上記式（５）で表される加硫促進剤とを含む実施例１〜１３は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できた。
一方、上記シランカップリング剤及び上記加硫促進剤を配合しない比較例１は、実施例と比較して、低燃費性、ウェットグリップ性能が劣っていた。上記変性ジエン系重合体及び上記加硫促進剤を配合しない比較例２は、実施例と比較して、スコーチタイムが短く、低燃費性、ウェットグリップ性能が劣っていた。上記変性ジエン系重合体及び上記シランカップリング剤を配合しない比較例３は、実施例と比較して、低燃費性、ウェットグリップ性能が大幅に劣っていた。上記加硫促進剤を配合しない比較例４は、実施例と比較して、スコーチタイムが短かった。上記変性ジエン系重合体を配合しない比較例５は、実施例と比較して、低燃費性、ウェットグリップ性能が劣っていた。上記シランカップリング剤を配合しない比較例６は、実施例と比較して、低燃費性、ウェットグリップ性能が劣っていた。
上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤と、上記式（５）で表される加硫促進剤とを含む実施例１４〜２３は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できた。また、上記式（６）で表される化合物を配合した実施例１９〜２３は、実施例１４〜１８に比べて、更に、低燃費性と耐摩耗性（特に耐摩耗性）が優れていた。
一方、上記シランカップリング剤及び上記加硫促進剤を配合しない比較例７は、実施例と比較して、低燃費性、ウェットグリップ性能が劣っていた。上記シランカップリング剤を配合しない比較例８は、実施例と比較して、低燃費性、ウェットグリップ性能が劣っていた。
比較例７，８、実施例１４，１９から、上記式（２）で表されるシランカップリング剤と、上記式（６）で表される化合物を併用することにより、上記式（６）で表される化合物のみを配合した場合に比べて、耐摩耗性を顕著に向上できることが明らかとなった。
Claims (10)
- 下記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、
シリカと、
下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ｂを有するシランカップリング剤と、
下記式（５）で表される加硫促進剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体の含有量は、５質量％以上、
前記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は前記式（４）で示される結合単位Ｂを有するシランカップリング剤の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して、１〜１５質量部、
前記式（５）で表される加硫促進剤の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
- 前記式（４）で示される結合単位Ｂを有するシランカップリング剤は、更に下記式（３）で示される結合単位Ａを有するものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 下記式（６）で表される化合物を含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
Ｒ１５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ１６ （６）
（式（６）において、Ａは分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１５及びＲ１６は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。） - ゴム成分１００質量％中の前記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体の含有量が５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体が、前記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を０．１〜７質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、カーボンブラックを５〜６０質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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