JP7587343B2 - トレッド用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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Description
[1]スチレンブタジエンゴムを60~85質量%、好ましくは65~80質量%、より好ましくは70~75質量%または65~70質量%およびブタジエンゴムを15~40質量%、好ましくは20~35質量%、より好ましくは25~30質量%または30~35質量%含むゴム成分100質量部に、
カーボンブラックを1~40質量部、好ましくは3~30質量部、より好ましくは5~20質量部、および
シリカを50~150質量部、好ましくは55~115質量部、より好ましくは60~100質量部
含有し、次の(式A)~(式C)を満たすトレッド用ゴム組成物
(式A) tanδ(0℃)≦0.60 (好ましくは0.25≦tanδ(0℃)≦0.45、より好ましくは0.25≦tanδ(0℃)≦0.40、さらに好ましくは0.30≦tanδ(0℃)≦0.40)
(式B) tanδ(15℃)≦0.20 (好ましくは0.11≦tanδ(15℃)≦0.19、より好ましくは0.13≦tanδ(15℃)≦0.18、さらに好ましくは0.14≦tanδ(15℃)≦0.18、特に好ましくは0.14≦tanδ(15℃)≦0.16)
(式C) |tanδ(15℃)-tanδ(30℃)|≦0.08 (好ましくは0.01≦|tanδ(15℃)-tanδ(30℃)|≦0.07、より好ましくは0.02≦|tanδ(15℃)-tanδ(30℃)|≦0.06、さらに好ましくは0.03≦|tanδ(15℃)-tanδ(30℃)|≦0.05)
(tanδ(0℃)、tanδ(15℃)およびtanδ(30℃)は、それぞれ、0℃、15℃および30℃における動的歪振幅0.5%でのtanδを表す。)、
[2]水酸化アルミニウムを含有する上記[1]記載のトレッド用ゴム組成物、
[3]ゴム成分100質量部に対してオイルを10~80質量部、好ましくは15~70質量部、より好ましくは20~60質量部含有する上記[1]または[2]記載のトレッド用ゴム組成物、
[4]下記式(1)で表される化合物、および/または下記式(2)で表される結合単位Aと下記式(3)で表される結合単位Bとを含む化合物である、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する上記[1]~[3]のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物
[5]上記[1]~[4]のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ
に関する。
一の実施形態において、ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム(SBR)を60~85質量%、ブタジエンゴム(BR)を15~40質量%含有する。その他、ゴム成分には、SBRおよびBR以外に、例えば、天然ゴム(NR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、イソプレンゴム(IR)等を含有させることもできるが、SBRおよびBRのみが好ましい。
SBRとしては特に限定はなく、溶液重合SBR(S-SBR)、乳化重合SBR(E-SBR)、これらの変性SBR(変性S-SBR、変性E-SBR)等が挙げられる。変性SBRとしては、末端および/または主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するもの等)等が挙げられる。なかでもS-SBRが好ましい。さらに、これらSBRの水素添加物(水素添加SBR)等も使用することができる。これらSBRは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス1,4結合含有率が50%未満のBR(ローシスBR)、シス1,4結合含有率が90%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはN110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
一の実施形態では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からトレッド用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
水酸化アルミニウムとしては、タイヤ工業において一般的なものを使用することができ、例えば、昭和電工(株)製のハイジライト(登録商標)、ナバルテック社製のアピラール(登録商標)等が挙げられる。なお、本実施形態における水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物も含む。
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、シリカを含有するため、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリメトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、エボニック・デグザ社製のSi363、モメンティブ社製のNXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤;3-ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、メルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等が挙げられる。なかでも、環境への負荷低減という理由からプロセスオイルを使用することが好ましい。
粘着付与樹脂としては、シクロペンタジエン系樹脂、クマロン樹脂、石油系樹脂(脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等)、フェノール系樹脂、ロジン誘導体等が挙げられ、芳香族系石油樹脂が好ましい。
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。具体的には、例えば、ストラクトール社製のEF44、WB16等の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なかでもアミン系老化防止剤が好ましく、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-4-メチル-2-ペンチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジアリール-p-フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール-p-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系がより好ましく、なかでもN-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミンが特に好ましい。
軟化剤としては、液状ポリマー、低温可塑剤等が挙げられる。可塑剤成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状ポリマーを使用することが好ましい。
加硫剤は特に限定されるものではなく、タイヤ工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系もしくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、所望の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤が好ましく、これら2種を併用することがより好ましい。
トレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて上記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練し(混練工程1)、その後加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りして(混練工程2)未加硫のトレッド用ゴム組成物を得、その後加硫する(加硫工程)方法等により製造することができる。
一の実施態様に係るタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物により構成されるトレッドを備えるものであり、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
上記トレッド用ゴム組成物から構成されるトレッドを備えたタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
SBR1:TRINSEOのSLR6430(S-SBR、スチレン含量:40質量%、ビニル結合量:18モル%、Mw:146万、Tg:-39℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品)
SBR2:後述の製造例1で合成した変性SBR(スチレン含量:38質量%、ビニル結合量:39モル%、Mw:80万、Tg:-25℃)
SBR3:後述の製造例2で製造した変性溶液重合SBR(スチレン含量:42質量%、ビニル結合量:36モル%、Mw:80万、Tg:-21℃)
SBR4:後述の製造例3で製造した変性溶液重合SBR(スチレン含量:30質量%、ビニル結合量:52モル%、Mw:25万、Tg:-23℃)
BR1:後述の製造例4で製造した変性BR(ビニル結合量:12モル%、シス1,4-含有率:38%、Mw:50万)
BR2:宇部興産(株)製のUBEPOL BR(登録商標)150B(ビニル結合量:1.5モル%、シス1,4-含有率97%、Mw:44万)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g)
シリカ:エボニック・デグサ社製のウルトラシル 9000GR(BET:240m2/g、CTAB:200m2/g、pH:6.9)
シランカップリング剤:モメンティブ社製のNXT-Z45(結合単位Aと結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
水酸化アルミニウム:昭和電工(株)製のH-43(N2SA:6.7m2/g、平均一次粒子径:800nm)
オイル:H&R(株)製のVivaTec400(TDAEオイル、Tg:-58℃)
粘着付与樹脂:アリゾナケミカル社製のSylvares SA85(α-メチルスチレン/スチレン樹脂、軟化点:85℃)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355(パラフィン系)
加工助剤:Schill&Seilacher社製のストラクトールWB16(脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとの混合物)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:細井化学工業(株)製のHK-200-5(5%オイル含有粉末硫黄)
・加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS))
・加硫促進剤(2):三新化学工業(株)製のサンセラーTBZTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD))
内容積10リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として2基直列に連結し、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサンを各々所定の比率で混合した。この混合溶液を、活性アルミナを充填した脱水カラムを経由し、不純物を除去するためにn-ブチルリチウムをスタティックミキサー中で混合した後、1基目の反応器底部より連続的に供給し、さらに極性物質として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを、重合開始剤としてn-ブチルリチウムを所定の速度でそれぞれ1基目の反応器底部より連続的に供給し、反応器内温を95℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目の反応器へ供給した。2基目の反応器の温度を95℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)と、そのオリゴマー成分との混合物(以下、「変性剤A」という。)を所定の速度でシクロヘキサン1000倍希釈液として連続的に加えて変性反応を行なった。この重合体溶液を反応器から連続的に抜き出し、スタティックミキサーで連続的に酸化防止剤を添加し、さらにこの重合体溶液に重合体100質量部に対しジャパンエナジー製伸展油NC140を25質量部加えて混合した後、溶媒を除去しSBR2を得た。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および1,3-ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した。次いで、重合体100質量部に対し伸展油を10質量部加えた後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥した後、SBR3を得た。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および1,3-ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥しSBR4を得た。
<末端変性剤Bの作製>
窒素雰囲気下、100mLメスフラスコに3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス(株)社製)を23.6g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え全量を100mLにして変性剤Bを作製した。
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、ブタジエンを2000g、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を2mmolを加え、60℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを10.3mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、変性剤Bを11.5mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mLおよび2,6-tert-ブチル-p-クレゾール0.1gを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、BR1を得た。
表1または2に示す配合処方にしたがい、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度150~160℃になるまで1~10分間混練りし、混練物を得た。次に、2軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、4分間、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。なお、表1および2ではゴム成分が油展ゴムの場合には、オイル分を除いたゴム成分量をそれぞれ「SBR1」等のゴム成分の配合量として記載し、オイル分は別途配合するTDAEオイル分と合計して「オイル」の配合量として記載した。
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅0.5%、周波数10Hzで、測定温度0℃、15℃、30℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定した。
(株)上島製作所製フラットベルト式摩耗試験機(FR5010型)を用いてウェットグリップ性能を評価した。各加硫ゴム組成物の幅20mm、直径100mmの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度20km/時間、荷重4kgf、路面温度20℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を0~70%まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れる。
(ウェットグリップ性能指数)
=(各配合の摩擦係数の最大値)/(比較例1の摩擦係数の最大値)×100
試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト面のテストコースにて実車走行を行った。走行距離1万km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、下記の式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。
(耐摩耗性指数)=(各配合の走行距離)/(比較例1の走行距離)×100
シート状の加硫ゴム組成物から幅4mm、長さ50mm、厚さ2mmの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃および22.5℃で加硫ゴムシートの損失正接(tanδ)を測定し、tanδの逆数の値について比較例1を100として指数表示した(低燃費性指数)。なお、50℃および22.5℃で得られた結果をそれぞれ低燃費指数AおよびBとした。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。
(低燃費性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
Claims (5)
- スチレンブタジエンゴムを60~85質量%およびブタジエンゴムを15~40質量%含むゴム成分100質量部に、
カーボンブラックを1~40質量部、および
シリカを50~150質量部
含有し、次の(式A)~(式C)を満たすトレッド用ゴム組成物であって、
前記シリカのBET比表面積が180m 2 /g以上であるトレッド用ゴム組成物。
(式A) tanδ(0℃)≦0.60
(式B) tanδ(15℃)≦0.20
(式C) |tanδ(15℃)-tanδ(30℃)|≦0.08
(tanδ(0℃)、tanδ(15℃)およびtanδ(30℃)は、それぞれ、0℃、15℃および30℃における動的歪振幅0.5%でのtanδを表す。) - 水酸化アルミニウムを含有する請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対してオイルを10~80質量部含有する請求項1または2記載のトレッド用ゴム組成物。
- 下記式(1)で表される化合物、および/または下記式(2)で表される結合単位Aと下記式(3)で表される結合単位Bとを含む化合物である、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する請求項1~3のいずれか1項に記載のトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
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