JP5491159B2 - シリカ粒子含有縮合反応物、樹脂組成物、封止樹脂、レンズ及びアンダーフィル材 - Google Patents

Description

本発明は、透明性を維持したままシロキサンとシリカとが縮合反応してなるシリカ粒子含有縮合反応物に関する。本発明は更に、該シリカ粒子含有縮合反応物を含み、光半導体素子の封止に有用な高耐熱性、高耐光性の硬化物を与える樹脂組成物、該樹脂組成物を含む封止樹脂、レンズ及びアンダーフィル材に関する。

ＬＥＤに代表される光半導体装置は、一般的に、発光部分であるチップ周辺部分を保護するため透明な封止樹脂で覆われた構造を有する。この封止樹脂は、蛍光体を分散させるための分散媒としての役割の他、外部からの衝撃、大気中の水分等から発光部分を保護する役割を担っている。また、封止樹脂は、取り出し効率向上及び集光コントロールの目的でレンズとしても使用される。

従来、このような封止樹脂として、主にエポキシ樹脂が使われていた。しかし、エポキシ樹脂では、近年のＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大、並びに、蛍光体の励起波長及び発光波長の短波長化により、封止樹脂自体の黄変、クラックが生じることにより、輝度低下が生じたり、寿命が短くなっている。

封止樹脂の輝度や寿命の低下を防ぐ方法として、オルガノシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂が使用されている。その中でも、ヒドロシリル化を利用した付加硬化型のオルガノシロキサン樹脂は、耐熱・耐光性が高く、高輝度ＬＥＤにも使用されている。

例えば、特許文献１には、ＳｉＯ_4/2構造をＭＱレジン（４官能のＳｉＯ_4/2成分と、１官能のＳｉＯ_1/2成分とからなる構造）として導入しているオルガノシロキサン組成物が記載されている。また、例えば特許文献２では、無機材料をシリコーン樹脂に混合してなる組成物が報告されている。また、例えば特許文献３では、ＳｉＯ_4/2構造であるシリカ成分と、オルガノシロキサンとを混和し、加熱することでシリカ表面を修飾した組成物が報告されている。

特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００８−７８５２１号公報 特開２００９−１２０４３７号公報

しかし、特許文献１の技術では、硬化後の樹脂が軟質であるため、封止樹脂表面のタック性があり、埃の付着による輝度低下、加熱時の熱膨張による体積及び形状の変化といった課題がある。一方、特許文献２の技術では、樹脂の硬度を改善できる可能性があるが、十分な硬度を得ようとすると組成物の粘度及びチキソ性が高くなり、樹脂を混合する際の脱泡が困難になる。また、無機材料である蛍光体を組成物に混合する際にさらに増粘してしまう。十分な硬度を得られるだけの無機材料を導入してしまうと、増粘、あるいは硬化物の白濁等が生じてしまうという問題がある。そして、特許文献３の技術では、粘度及びチクソ性を改善できる可能性があるが、この組成物では、修飾後に、耐熱性の低い未修飾のオルガノシロキサンを除去する操作が必要となっている。このような未反応のシロキサンは、硬化前の封止樹脂中、又は硬化物中に残留していると、脱離成分となるため、封止樹脂の収縮の原因となり、クラックを発生させる恐れがあり、硬度という点においても十分ではない。このようなことから、耐熱性及び耐光性に優れ、かつタック性の無い高硬度な封止樹脂が強く望まれている。

本発明は、高硬度でタック性が無く、耐熱黄変性及び耐光黄変性に優れた樹脂硬化物を与える樹脂組成物及び該樹脂組成物の材料を提供することを課題とする。

［１］ シラノール基を含有するポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）と、が縮合されてなる構造を少なくとも有し、
該ポリシロキサン化合物（ａ）と該シリカ粒子（ｂ）とを少なくとも含む反応成分の縮合反応により得られ、
該ポリシロキサン化合物（ａ）が、水酸基及び加水分解性基から選ばれる１つ以上の基を有するシラン化合物又はその縮合物の重合生成物であり、
該加水分解性基が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基の少なくともいずれかであり、
該ポリシロキサン化合物（ａ）中の珪素の、シロキサン結合、該水酸基との直接結合、及び該加水分解性基との直接結合のいずれかを形成している結合手の合計数に対する、該水酸基との直接結合を形成している結合手の数の割合として定義されるシラノール基含有率が、１〜９０ｍｏｌ％である、シリカ粒子含有縮合反応物。
［２］ 上記ポリシロキサン化合物（ａ）が、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を有する、上記［１］に記載のシリカ粒子含有縮合反応物。
［３］ 上記反応成分がシランカップリング剤を更に含み、
上記縮合反応が、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とを縮合させて得られる縮合生成物にシランカップリング剤を更に反応させること、又は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とシランカップリング剤とを同時に縮合させることにより行われたものである、上記［１］又は［２］に記載のシリカ粒子含有縮合反応物。
［４］ 上記ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記シランカップリング剤が、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を有する、上記［３］に記載のシリカ粒子含有縮合反応物。
［５］ 上記シランカップリング剤が、下記一般式（１）：
Ｒ¹ _n1ＳｉＸ¹ _4-n1 （１）
｛式中、ｎ１は、１〜３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ¹は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ¹及びＸ¹はそれぞれ同一でも異なっていても構わない｝
で表されるシラン化合物である、上記［３］又は［４］に記載のシリカ粒子含有縮合反応物。
［６］ 上記反応成分中の上記シリカ粒子（ｂ）の含有率が１質量％以上７０質量％以下である、上記「１」〜［５］のいずれかに記載のシリカ粒子含有縮合反応物。
［７］ 上記シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカ粒子含有縮合反応物。
［８］ 上記ポリシロキサン化合物（ａ）中の珪素の、シロキサン結合、水酸基との直接結合、及び加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の割合として定義される縮合率が、５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカ粒子含有縮合反応物。
［９］ 上記シラノール基含有率が、５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカ粒子含有縮合反応物。
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）とを含み、該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有し、該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の含有率が２０質量％以上であり、かつ不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基を含有する、樹脂組成物。
［１１］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）と、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有する成分（Ｃ）とを含み、該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の含有率が２０質量％以上であり、かつ不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基を含有する、樹脂組成物。
［１２］ 樹脂組成物中の、全不飽和炭化水素基数Ｚ¹及び全ＳｉＨ数Ｚ²が、０．２５≦Ｚ¹／Ｚ²≦２を満たす、上記［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、封止樹脂。
［１４］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む硬化性組成物を用いて形成されてなる、レンズ。
［１５］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、アンダーフィル材。

本発明は、高硬度でタック性が無く、耐熱黄変性及び耐光黄変性に優れた樹脂硬化物を与える樹脂組成物及び該樹脂組成物の材料を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

［シリカ粒子含有縮合反応物］
本発明の一態様は、シラノール基を含有するポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）と、が縮合されてなる構造を少なくとも有し、該ポリシロキサン化合物（ａ）と該シリカ粒子（ｂ）とを少なくとも含む反応成分の縮合反応により得られ、該ポリシロキサン化合物（ａ）が、水酸基及び加水分解性基から選ばれる１つ以上の基を有するシラン化合物又はその縮合物の重合生成物であり、該加水分解性基が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基の少なくともいずれかであり、該ポリシロキサン化合物（ａ）中の珪素の、シロキサン結合、該水酸基との直接結合、及び該加水分解性基との直接結合のいずれかを形成している結合手の合計数に対する、該水酸基との直接結合を形成している結合手の数の割合として定義されるシラノール基含有率が、１〜９０％である、シリカ粒子含有縮合反応物を提供する。

本発明のシリカ粒子含有縮合生成物は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とが縮合してなる構造を少なくとも有する。本発明の縮合反応物を用いて形成される樹脂は、ポリシロキサン系樹脂の特徴である良好な耐熱黄変性及び耐光黄変性を有している。また、本発明においては、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とが縮合しているため、高硬度でタック性が低減された樹脂を形成できる一方で、シリカ粒子含有縮合反応物を含む樹脂組成物の粘度及びチクソ性を低く抑えることができる。

＜ポリシロキサン化合物（ａ）＞
本発明において用いるポリシロキサン化合物（ａ）は、上述で定義されるシラノール基含有率が１〜９０ｍｏｌ％であるポリシロキサン化合物である。シラノール基はシリカ粒子（ｂ）との縮合反応にあずかる。シラノール基含有率は、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜７０ｍｏｌ％である。シラノール基含有率は、シリカ粒子（ｂ）との結合のしやすさの観点から１ｍｏｌ％以上であり、分子量制御の観点から９０ｍｏｌ％以下である。シラノール基含有率は²⁹ＳｉＮＭＲ分析、及びガスクロマトグラム分析により算出できる。

ポリシロキサン化合物（ａ）は、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を有することが好ましい。不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を有することにより、より高硬度の樹脂硬化物が形成されるという利点が得られる。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基等の非環式及び環式のアルケニル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基、等が挙げられる。不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基の存在の有無は、¹ＨＮＭＲ分析、フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）等によって評価できる。

＜ポリシロキサン化合物（ａ）の合成＞
ポリシロキサン化合物（ａ）は、水酸基及び加水分解性基から選ばれる１つ以上の基を有するシラン化合物又はその縮合物の重合生成物である。ここで加水分解性基とは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基の少なくともいずれかである。典型的には、ポリシロキサン化合物（ａ）は、例えば、下記一般式（２）、（３）及び（４）でそれぞれ表されるシラン化合物並びにこれらの縮合物から選ばれる１種以上の成分を加水分解（但し該成分がシラノール基を有する場合は必須ではない）及び縮合させることによって得ることができる。

Ｒ² _n2Ｒ³ _n3ＳｉＸ² _4-n2-n3 （２）
｛式中、ｎ２は、１〜３の整数であり、ｎ３は、１≦ｎ２＋ｎ３≦３を満たす整数であり、Ｒ²は、不飽和炭化水素を含有する１価の有機基であり、Ｒ³は、飽和炭化水素基及び芳香族基から選ばれる有機基であり、Ｘ²は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ²、Ｒ³及びＸ²はそれぞれ同一でも異なっていても構わない。｝
Ｈ_n4Ｒ⁴ _n5ＳｉＸ³ _4-n4-n5 （３）
｛式中、ｎ４は、１〜３の整数であり、ｎ５は、１≦ｎ４＋ｎ５≦３を満たす整数であり、Ｒ⁴は、１価の有機基であり、Ｘ³は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ⁴及びＸ³はそれぞれ同一でも異なっていても構わない。｝
Ｒ⁵ _n6ＳｉＸ⁴ _4-n6 （４）
｛式中、ｎ６は、０〜３の整数であり、Ｒ⁵は、１価の有機基であり、Ｘ⁴は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ⁵及びＸ⁴はそれぞれ同一でも異なっていても構わない。｝

一般式（２）中のＲ²は、不飽和炭化水素基を含んでいればよく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基等の非環式及び環式のアルケニル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基、等が挙げられる。中でも、耐熱性、耐光性の観点からビニル基が好ましい。不飽和炭化水素基は、ポリシロキサン化合物（ａ）中に不飽和炭化水素基を与え、樹脂硬化物の硬度の向上に寄与する。

Ｒ³は、飽和炭化水素基及び芳香族基から選ばれ、複数存在する場合には互いに独立に選ばれる。Ｒ³として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔ―オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、及びフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の有機基が耐熱性の観点から好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基及びフェニル基である。

一般式（３）及び（４）中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に１価の有機基であり、具体的には、Ｒ²について例示した不飽和炭化水素基並びにＲ³について例示した飽和炭化水素基及び芳香族基から選ばれる１種以上を含む有機基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の有機基が耐熱性の観点から好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基及びフェニル基である。

Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水酸基、並びに加水分解可能な置換基であるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる。具体的には、例えば水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基等が挙げられる。この中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びアセトキシ基は、ポリシロキサン化合物（ａ）合成時の縮合反応の反応性が高いため好ましい。

以下、上記一般式（２）、（３）及び（４）で表されるシラン化合物及び／又はその縮合物を用いる場合を例にポリシロキサン化合物（ａ）の製造について説明するが、本発明はこれに限定するものではない。ポリシロキサン化合物（ａ）は、上述したようなシラン化合物及び／又はその縮合物に、水を添加することによって製造することが好ましい。水の添加量としては、上記一般式（２）で表されるシラン化合物のＸ²、上記一般式（３）で表されるシラン化合物のＸ³、及び上記一般式（４）で表されるシラン化合物のＸ⁴の合計モル数に対して０．１当量〜１０当量（モル基準）の範囲が好ましく、更に好ましくは０．４当量〜８当量の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物（ａ）の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下であることは、縮合反応により得られるポリシロキサン化合物（ａ）生成物の溶液のポットライフを長くする観点から好ましい。

ポリシロキサン化合物（ａ）を触媒の存在下での縮合反応により製造する場合、加水分解及び縮合の速度が速くなるため好ましい。

触媒の種類としては、具体的には、酸触媒として無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。

これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量が、ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜６．０の範囲に調整する量である場合、ポリシロキサン化合物（ａ）の重量平均分子量を良好に制御できるため好ましい。

ポリシロキサン化合物（ａ）を製造するための縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えばアルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。

上記アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。

上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。

上記エーテル類としては上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、及び、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。

上記脂肪族炭化水素化合物としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素化合物としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記アミド化合物としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

以上の溶媒の中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合しやすく、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応時に、ポリシロキサン化合物（ａ）中にシリカ粒子（ｂ）を分散させやすいため好ましい。

これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。

ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ）の分子量を良好に制御することができる。

本発明においては、ポリシロキサン化合物（ａ）中の珪素の、シロキサン結合、水酸基との直接結合、及び加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の割合として定義される縮合率が、５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である。上記縮合率は、ポリシロキサン化合物（ａ）の分子量を上げる観点から５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合のしやすさから５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

上記縮合率は、より典型的には、ポリシロキサン化合物（ａ）の製造に用いる上記一般式（２）、（３）及び（４）で表される成分におけるＸ²、Ｘ³及びＸ⁴のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変わったものの割合である。

上記縮合率は、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応生成物液から、５０℃以下で真空ポンプを用いて溶媒を除去したものや、ポリシロキサン化合物（ａ）を重溶媒中で合成して得られた反応生成物液を、²⁹ＳｉＮＭＲで分析することにより、Ｍ０、Ｍ１、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４成分を確認することによって算出できる。なお、（ＳｉＯ_1/2）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たない珪素原子のことをＭ０成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１つ持つ珪素原子のことをＭ１と表す。（ＳｉＯ_2/2）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たない珪素原子のことをＤ０成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１つ持つ珪素原子のことをＤ１成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を２つ持つ珪素原子のことをＤ２成分と表す。（ＳｉＯ_3/2）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たない珪素原子のことをＴ０成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１つ持つ珪素原子のことをＴ１成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を２つ持つ珪素原子のことをＴ２成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を３つ持つ珪素原子のことをＴ３成分と表す。（ＳｉＯ_4/2）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たない珪素原子のことをＱ０成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１つ持つ珪素原子のことをＱ１成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を２つ持つ珪素原子のことをＱ２成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を３つ持つ珪素原子のことをＱ３成分と表し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を４つ持つ珪素原子のことをＱ４成分と表す。

ポリシロキサン化合物（ａ）の縮合率は、²⁹ＳｉＮＭＲの各珪素ピークの面積比より下記のように算出できる。
例えば、Ｄ１成分のピーク面積を（Ｄ１）と表す。
縮合した珪素面積：
｛（Ｍ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）×２＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）×２＋（Ｔ３）×３＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）×２＋（Ｑ３）×３＋（Ｑ４）×４｝
全珪素面積：
｛（Ｍ０）＋（Ｍ１）｝＋｛（Ｄ０）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）｝×２＋｛（Ｔ０）＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）＋（Ｔ３）｝×３＋｛（Ｑ０）＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）＋（Ｑ３）＋（Ｑ４）｝×４
ポリシロキサン化合物（ａ）縮合率＝（縮合した珪素面積）／（全珪素面積）×１００

ポリシロキサン化合物（ａ）の合成に際して得られる、ポリシロキサン化合物（ａ）を含有する反応液を、ガスクロマトグラムで分析すると、加水分解により遊離したＸ²、Ｘ³、及びＸ⁴を検出することができる。遊離した加水分解基の質量は、例えば各成分の検量線を引くことで算出することができる。反応前のＸ²、Ｘ³及びＸ⁴の総モル数を（Ｍ¹）［ｍｏｌ］、該ポリシロキサン化合物（ａ）を含有する反応液量を加味して算出された、遊離した加水分解基の総量を（Ｍ²）［ｍｏｌ］とすると、加水分解率は、下記のように算出することができる。
加水分解率＝（Ｍ²）／（Ｍ¹）×１００
シラノール基含有率は、ポリシロキサン化合物（ａ）の縮合率、及び加水分解率から、下記のように算出することができる。
シラノール基含有率＝（加水分解率）−（ポリシロキサン化合物（ａ）の縮合率）

加水分解率は、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。加水分解率は縮合反応のためのシラノール基を良好に供給する観点から１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

＜シリカ粒子（ｂ）＞
本発明において使用されるシリカ粒子（ｂ）としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。

上記ヒュームドシリカは、珪素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。

コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。中でも、金属やハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。

本発明のシリカ粒子含有縮合反応物は、ポリシロキサン化合物（ａ）と該シリカ粒子（ｂ）とを少なくとも含む反応成分の縮合反応により得られる。ここで反応成分とは、シリカ粒子含有縮合反応物において縮合構造を形成することになる成分を意味する。反応成分中のシリカ粒子（ｂ）の含有率は、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。上記含有率は、硬化膜の硬度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、該縮合反応物の粘度の観点から、７０質量％以下が好ましい。上記含有率は、より好ましくは、５質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。反応成分中のシリカ粒子含有率は、例えば反応に使用した原料と、²⁹ＳｉＮＭＲ測定から算出することができる。反応に使用したＤ成分、Ｔ成分、Ｑ成分、シリカ粒子は、使用した原料から算出し、Ｍ成分については、²⁹ＳｉＮＭＲ測定の面積比より、シリカ粒子含有縮合反応物中のＭ成分の存在比を算出することができる。シリカ粒子含有縮合反応物中のＭ成分、Ｄ成分、Ｔ成分、Ｑ成分が持つ結合手は、全てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に使われたとして、反応成分中のシリカ粒子含有率を算出できる。内標を添加して、²⁹ＳｉＮＭＲを測定することにより、算出することもできる。

シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均一次粒子系が１ｎｍ以上である場合、硬度が向上するため好ましく、１２０ｎｍ以下である場合、硬化物の３００ｎｍ以下の透明性が向上するため好ましい。

シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、硬度が向上するため好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、硬化物の３００ｎｍ以下の透明性が向上するため好ましい。

上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値であり、平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。

シリカ粒子（ｂ）の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含むものである。

シリカ粒子（ｂ）の比表面積は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物の粘度と、硬化物の硬度との観点から、ＢＥＴ比表面積で、１，０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ₂分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。

シリカ粒子（ｂ）としては、上記の要件に適合するものを好ましく使用できるが、制限は無く、市販品を使用することもできる。

市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰ Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が、それぞれ挙げられる。

＜シリカ粒子含有縮合反応物の特性＞

シリカ粒子含有縮合反応物においては、該縮合反応物中の珪素の、シロキサン結合、水酸基との直接結合、及び前述の加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の割合として定義される、縮合反応物縮合率が、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記縮合反応物縮合率は、縮合構造形成による高硬度化及びタック性低減の効果を良好に得る観点から５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。シランカップリング剤が用いられていないシリカ粒子含有縮合反応物（又は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合生成物にさらにシランカップリング剤を反応させる場合における該縮合生成物）においては、上記縮合反応物縮合率は、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。また、シランカップリング剤が用いられているシリカ粒子含有縮合反応物においては、上記縮合反応物縮合率は、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。

＜シリカ粒子含有縮合反応物の製造＞
本発明のシリカ粒子含有縮合反応物は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とを縮合反応させて得られる。縮合反応の際には、溶媒中に分散した状態でのシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）と反応させることができる。溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子（ｂ）の水分散媒に加えてからシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）と反応させてもよいし、シリカ粒子（ｂ）の水溶液中の溶媒を一度アルコール系溶媒に置換してから、シリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）と反応させてもよい。使用できるアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等挙げられ、これらは、水と容易に混合するため好ましい。

使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を使用することができる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）との縮合反応は、酸性雰囲気下で行われることが好ましい。酸触媒としてはポリシロキサン化合物（ａ）の製造に用いるものと同じ酸触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物（ａ）の製造後に酸触媒を取り除く場合には、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）とを反応させる際に酸触媒を再度加える必要があるが、ポリシロキサン化合物（ａ）製造後に酸触媒を取り除かずそのままシリカ粒子（ｂ）を反応させる場合は、酸触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物（ａ）を反応させる際に使用した酸触媒でポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との反応を行うことができる。しかし、この場合、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との反応時に改めて酸触媒を加えても構わない。

また、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）とを酸触媒で縮合反応させた後、さらに縮合を進めるために、塩基触媒を添加してもよい。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体等を挙げられる。

ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合率（ポリシロキサン−シリカ縮合率）を制御することができる。

ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）の縮合反応の際に使用される水は、上記から選ばれる溶媒を加えた後に、例えば蒸留等の方法によって取り除き、縮合反応物中における水分及び／又はアルコールを１質量％以下にすることが好ましい。水分及び／又はアルコールの含有量が上記範囲内であると、本発明のシリカ粒子含有縮合反応物を硬化させる際に、収縮が低減され、クラックが入りにくくなるために好ましい。

本発明においては、ポリシロキサン化合物（ａ）合成時の縮合反応後、及び／又は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応後に、蒸留、抽出による洗浄、又はイオン交換等の方法により、触媒を取り除くことで、本発明のシリカ粒子含有縮合反応物のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、本発明の縮合反応物のポットライフが長くなるため好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のシリカ粒子含有縮合反応物は、シランカップリング剤を更に反応させて得られるものであることが好ましい。シランカップリング剤は、反応成分中に含有させることができる。この場合、縮合反応を、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とを縮合させて得られる縮合生成物（以下、これを単に縮合生成物ということもある）にシランカップリング剤を更に反応させることによって行ってもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応時にシランカップリング剤を共存させてこれらを同時に縮合させることにより行ってもよい。特に前者の場合には、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）の縮合生成物をシランカップリング剤モノマーで封止できる。この場合、具体的には、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応を終えた後に、反応系中にシランカップリング剤を添加して反応させることができる。

シランカップリング剤は、シラノール基と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができれば特に限定されないが、好ましい例としては、例えば、下記一般式（１）及び（５）に示す化合物が挙げられる。

Ｒ¹ _n1ＳｉＸ¹ _4-n1 （１）
｛式中、ｎ１は、１〜３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ¹は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ¹及びＸ¹はそれぞれ同一でも異なっていても構わない｝
Ｒ⁶ _n7Ｒ⁷ _n8Ｓｉ−ＮＸ⁵−ＳｉＲ⁶ _n7Ｒ⁷ _n8 （５）
｛式中、ｎ７は、０〜３の整数であり、ｎ８は、ｎ７＋ｎ８＝３を満たす整数であり、Ｒ⁶は、水素原子又は、不飽和炭化水素を含有する１価の有機基であり、Ｒ⁷は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を有するか又は芳香族基を含有する１価の有機基であり、Ｘ⁵は、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる原子である。｝

上記シランカップリング剤は、１種で又は２種以上の組み合わせで使用できる。また上記シランカップリング剤は、ニートで加えてもよく、後述の活性水素を持たない溶媒中に希釈して加えてもよい。

上記一般式（１）中のＲ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、具体的には、Ｒ²について例示した不飽和炭化水素基並びにＲ³について例示した飽和炭化水素基及び芳香族基から選ばれる１種以上を含む有機基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の有機基が耐熱性の観点から好ましく、より好ましくは、水素原子、ビニル基、メチル基、エチル基及びフェニル基である。

上記一般式（１）中のＸ¹は、水酸基、又は加水分解可能な置換基であり、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴について前述で例示した置換基を用いることができる。中でもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成しやすさの観点から塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びアセトキシ基が好ましい。

シランカップリング剤として使用できる一般式（１）の化合物においては、シラノールとの反応性の観点から、Ｘ¹がハロゲン原子であることが好ましく、特にＣｌ原子であることが好ましい。

Ｘ¹がＣｌ（塩素）原子であるシランカップリング剤としては、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン等のアルキルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチルシクロペンチルジクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン等が挙げられる。

一般式（５）中のＲ⁶は、水素原子又は、不飽和炭化水素を含有する１価の有機基である。不飽和炭化水素を含有する１価の有機基としては、具体的には、水素原子及びＲ²について例示した不飽和炭化水素含有基から選ばれる１種類以上を含む有機基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の有機基が耐熱性の観点から好ましく、より好ましくは、水素原子及びビニル基である。

一般式（５）中のＲ⁷は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を有するか又は芳香族基を含有する１価の有機基であり、具体的にはＲ³について例示した飽和炭化水素基及び芳香族基から選ばれる１種以上を含む有機基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の有機基が耐熱性の観点から好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基及びフェニル基である。

一般式（５）中のＸ⁵は、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる原子であり、ポリマーの精製の観点から水素原子が好ましい。

一般式（５）式で表されるシランカップリング剤としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、テトラメチルジシラザンリチウム、ジビニルテトラメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、テトラメチルジシラザンナトリウム、ジビニルテトラメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム、テトラメチルジシラザンカリウム、ジビニルテトラメチルジシラザンカリウムが挙げられる。

シランカップリング剤の使用量は、ポリシロキサン化合物（ａ）（ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合時にシランカップリング剤も反応させる場合）、又は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合生成物（該縮合生成物に対してシランカップリング剤を更に反応させる場合）が持つシラノール含有量に対して（モル当量で）、好ましくは０．１倍〜１０倍、より好ましくは０．５倍〜５倍、さらに好ましくは０．７倍〜２倍、最も好ましくは０．７倍〜１．５倍である。上記使用量は、耐熱性の観点から０．１倍以上であることが好ましく、収率の観点から１０倍以下であることが好ましい。なお、上記シラノール含有量は下記の方法で測定できる。すなわちガスクロマトグラム分析により加水分解率を算出し、²⁹ＳｉＮＭＲ分析より縮合率を算出し、ポリシロキサン化合物（ａ）中、又はポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合生成物中に含まれるシラノール量（Ｍ³）ｍｏｌを算出する。

シランカップリング剤が、アルコキシシランである場合は、上記ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との反応と同様の方法を用いてシランカップリング剤を縮合反応させることが出来る。

シランカップリング剤が、ハロゲン化シラン、ジシラザン誘導体等のように活性水素との反応性が高いものである場合は、シランカップリング剤の反応を、水、アルコール等の活性水素を持たない溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、例えば、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。

上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。

上記エーテル類としては例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、多価アルコールの水酸基のすべてをアルキルエーテル化及び／又はエステル化した多価アルコールエステル類、並びに、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。

上記脂肪族炭化水素化合物としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素化合物としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記アミド化合物としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。

シランカップリング剤の反応は、水、アルコール等の活性水素を持つ溶媒の含有量が１質量％以下である反応系中で行うことが好ましい。低分子量成分のポリマー生成が少なく、耐熱性が良好な樹脂を得られる点で１質量％以下が好ましい。

シランカップリング剤の反応には、縮合速度の観点から、有機塩基を触媒として用いることが好ましい。

有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの有機塩基は、１種で又は２種以上を混合して使用できる。

シランカップリング剤を反応させる際の反応温度には特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。

シランカップリング剤の反応後は、水洗、抽出、析出、イオン交換等の方法で、発生した塩酸塩、及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、本発明のシリカ粒子含有縮合反応物のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、本発明の縮合反応物のポットライフが長くなるため好ましい。

シリカ粒子含有縮合反応物の精製の際には、上記から選ばれる溶媒を加えた後に蒸留する方法等によって系中の水を取り除くことが好ましい。

本発明のシリカ粒子含有縮合反応物中に含まれる水分は１質量％以下であることが好ましい。この場合、本発明の縮合反応物を硬化させる際に、収縮が低減され、クラックが入りにくくなるため好ましい。水分の含有量は、例えばカールフィッシャー法で測定できる。

また、本発明のシリカ粒子含有縮合反応物中に含まれる溶媒は１質量％以下であることが好ましい。この場合、本発明の縮合反応物を硬化させる際に、収縮が低減され、クラックが入りにくくなるため好ましい。溶媒の含有量は、例えばガスクロマトグラムを用いて測定できる。

本発明においては、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又はシランカップリング剤が、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有することが好ましい。特に、シランカップリング剤が上記一般式（１）で表されるシラン化合物であり、かつポリシロキサン化合物（ａ）及び／又はシランカップリング剤が不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有することが好ましい。これらの場合、より高硬度の樹脂硬化物が得られる。これらの場合の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基等の非環式及び環式のアルケニル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基、等が挙げられる。

特に、上記一般式（２）〜（４）でそれぞれ表されるシラン化合物及びその縮合物、並びに一般式（１）及び（５）でそれぞれ表されるシランカップリング剤のうち少なくともいずれかが不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有し、該不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基が結合している珪素原子の割合が、これらの成分に含まれる全珪素原子のうち５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。上記割合は、本発明の樹脂を用いた硬化物の硬度の観点から５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、硬化物の耐熱性及び耐光性の観点から８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

上記割合は、シリカ粒子含有縮合反応物を、溶液又は固体で¹ＨＮＭＲ分析及び²⁹ＳｉＮＭＲ分析することによっても算出することができる。

本発明のシリカ粒子含有縮合反応物中に含まれるＱ成分は、ポットライフ及び粘度の観点から縮合率が高いものであることが好ましい。シリカ粒子含有縮合反応物のＱ成分とは、シリカ粒子含有縮合反応物中の、シリカ粒子（ｂ）、上記一般式（４）で表されるシラン化合物のうちｎ６＝０であるもの、及び一般式（１）で表されるシラン化合物のうちｎ１＝０であるもの、に由来する部分である。Ｑ成分の縮合率は、溶液又は固体の²⁹ＳｉＮＭＲ分析よりシロキサン結合数が０〜４に相当する成分量を求めることによって評価できる。シリカ粒子含有縮合反応物のシロキサン結合数が０に相当する成分（Ｑ０成分）、シロキサン結合数が１つに相当する成分（Ｑ１成分）、シロキサン結合数が２つに相当する成分（Ｑ２成分）、シロキサン結合数が３つに相当する成分（Ｑ３成分）、及びシロキサン結合数が４つに相当する成分（Ｑ４成分）のピーク強度のトータルに占めるＱ４成分のピーク強度の割合が、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。上記割合が上記範囲内であると、ヒドロシリル基、アルコキシ基等の末端基が少ないため、樹脂の硬化収縮率を小さくできるとともに、シリカ粒子含有縮合反応物のポットライフが長くなることから好ましい。なお、各Ｑ成分のピーク強度はピーク面積から算出する。

本発明のシリカ粒子含有縮合反応物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリメチルメタクリレート換算での重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２００，０００以下の範囲、更に好ましくは１，０００以上１００，０００以下である。該縮合反応物の重量平均分子量が１，０００以上であると、耐熱性、及びシリカ粒子含有縮合反応物のポットライフが長く、重量平均分子量が２００，０００以下であると、シリカ粒子含有縮合反応物の粘度が低くなるため好ましい。

本発明の別の態様は、上述した本発明のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）とを含み、該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有し、該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の含有率が２０質量％以上であり、かつ不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基を含有する、樹脂組成物を提供する。

本発明の更に別の態様は、上述した本発明のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）と、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有する成分（Ｃ）とを含み、該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の含有率が２０質量％以上であり、かつ不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基を含有する、樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物は、上記いずれの態様においても、不飽和炭化水素基とＳｉＨ基とを含有するため、加熱によってこれらが付加反応して樹脂組成物を硬化させることができる。すなわち、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基を有する態様においては、これらの不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基が付加反応できる。一方、樹脂組成物が、不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基を含有する成分（Ｃ）を含有する場合には、該成分（Ｃ）中の不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基が付加反応できる。なお、成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物の態様において、更にシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有していてもよい。

成分（Ｃ）を構成する、不飽和炭化水素基を有する化合物、及び／又はＳｉＨ基を有する（すなわち珪素原子に直接結合した水素原子を含有する）化合物として、例えば、上記一般式（２）〜（４）でそれぞれ表されるシラン化合物から選ばれる１種以上を加水分解及び縮合してなるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これは、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応における未縮合のポリシロキサン化合物（ａ）であってもよい。樹脂組成物の好ましい例としては、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）として、不飽和炭化水素を含有する化合物、及び／又は珪素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物、からなる樹脂組成物が挙げられる。

樹脂組成物においては、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の含有率が、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上１００質量％以下である。上記含有率は、得られる硬化膜の硬度の観点から、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

樹脂組成物中の、全不飽和炭化水素基数Ｚ¹及び全ＳｉＨ基数Ｚ²が、０．２５≦Ｚ¹／Ｚ²≦２を満たすことが好ましく、より好ましくは０．５≦Ｚ¹／Ｚ²≦１．５を満たし、さらに好ましくは０．７≦Ｚ¹／Ｚ²≦１．５を満たす。Ｚ¹／Ｚ²は、硬化物の透明性の観点から０．２５以上、特に０．７以上であることが好ましく、収縮率の観点から２以下、特に１．５以下であることが好ましい。

ヒドロシリル化触媒（Ｂ）は、不飽和炭化水素基における不飽和炭化水素と、ＳｉＨ基における珪素原子に直接結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、周知のヒドロシリル化触媒を使用できる。具体的には、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（上式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体、ビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらのヒドロシリル化触媒は、１種類で用いてもよいし、２種以上のヒドロシリル化触媒を混合して用いてもよい。ヒドロシリル化触媒（Ｂ）は有効量用いればよく、通常、樹脂組成物の合計量に対し、白金族金属の質量換算で、０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。硬化速度の観点から、０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、硬化物の透明性の観点から１０００ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、各種支持基材との接着性を向上させる目的で、接着補助剤を添加してもよい。接着補助剤としては、シランカップリング剤、より具体的には、例えば珪素原子に直接結合した水素原子を含有するアルコキシシラン、エポキシ基を含有するアルコキシシラン、ビニル基等の不飽和結合を含有するアルコキシシラン等の有機アルコキシシラン化合物、並びに、これらの有機アルコキシシラン化合物の一部又は全てのアルコキシシランが加水分解された化合物、及びその縮合物が挙げられる。

上記シランカップリング剤の添加量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、接着性が向上する観点から０．０１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から１０質量部以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物に、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、目的の用途において使用する波長以下の平均粒子径を有するものが好ましく、平均粒子径は、より好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば機械的物性を改善する場合及び熱伝導性を向上させる場合がある。無機フィラーの平均粒子径の下限は特に限定はないが、樹脂組成物の粘度が低く良好な成形性を有するため、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。なお上記平均粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの添加量は、目的に応じて選択できるが、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば１〜６０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部であることができる。

本発明の樹脂組成物には、発光波長の色を変換させる目的で、蛍光体又は燐光体を添加することもできる。これらの材料は公知の方法、例えば遠心分離等を用いて樹脂組成物及び任意の他の成分と混合し、得られた混合物を公知の方法、例えば真空脱泡等で泡抜きすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は公知の方法を用いて硬化させることができる。具体的には、加熱によって硬化させる方法、及び紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法が挙げられる。加熱により硬化させる際の温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましい。

前記の硬化反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、又は低級飽和炭化水素系ガス若しくは空気等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で行うことができる。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。

本発明の別の態様は、上述した本発明の樹脂組成物を含む封止樹脂を提供する。封止樹脂は、典型的には、上述の本発明の樹脂組成物に、任意に、蛍光体、密着補助剤等を添加したものである。該封止樹脂は、発光素子を封止して発光ダイオードを形成するために特に有用である。

使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を含む本発明の封止樹脂で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に封止樹脂を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に該封止樹脂を硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に封止樹脂を注入した後、該封止樹脂を硬化させる方法等が挙げられる。この際、封止樹脂を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。さらに、その他の封止方法としては、封止樹脂を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布して硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に封止樹脂をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。

封止部分の形状としては、例えば、凹レンズ形状、凸レンズ形状、砲弾形状、板状、薄膜状等が挙げられる。

本発明の別の態様は、上述した本発明の樹脂組成物を含む硬化性組成物を用いて形成されてなるレンズを提供する。このような硬化性組成物を従来公知の方法で硬化させてレンズを形成できる。

また、本発明の樹脂組成物を含む硬化性組成物は、発光素子をリード端子又はパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板等の材料として用いることもできる。

本発明の別の態様は、上述した本発明の樹脂組成物を含むアンダーフィル材を提供する。このようなアンダーフィル材は、例えば応力緩和及び接合補強の目的でチップ−基板間に挿入し、従来公知の方法により硬化させることができる。

本発明の樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層又は集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜実施例１０、製造例１〜製造例４、比較例１〜比較例２によるサンプルについて、（１）〜（５）についての測定を行った。

（１）ＮＭＲ測定（縮合率評価）
サンプル調製：縮合反応物濃度３０質量％の重アセトン溶液にトリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）を０．５質量％添加し、サンプル調製を行った。
測定条件：
²⁹ＳｉＮＭＲ
日本電子製のＮＭＲ（核磁気共鳴）装置 ＧＳＸ４００を使用し、積算回数を２０４８回として積算を行った。
得られたデータから、以下の手順で、ポリシロキサン化合物（ａ）の縮合率を算出した。
ポリシロキサン化合物（ａ）の縮合率は、²⁹ＳｉＮＭＲの各珪素ピークの面積比より、各成分（Ｍ０、Ｍ１、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４）の珪素存在率を測定することによって算出した。
具体的には下記のように算出した。
前述のＤ１成分のピーク面積を（Ｄ１）と表す。
縮合した珪素面積：
｛（Ｍ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）×２＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）×２＋（Ｔ３）×３＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）×２＋（Ｑ３）×３＋（Ｑ４）×４｝
全珪素面積：
｛（Ｍ０）＋（Ｍ１）｝＋｛（Ｄ０）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）｝×２＋｛（Ｔ０）＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）＋（Ｔ３）｝×３＋｛（Ｑ０）＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）＋（Ｑ３）＋（Ｑ４）｝×４
ポリシロキサン化合物（ａ）縮合率＝（縮合した珪素面積）／（全珪素面積）×１００

（２）ガスクロマトグラム測定（加水分解率評価、及びシラノール基含有率評価）
縮合反応物の反応液を、イソプロピルアルコールで希釈し、標準物質を１ｗｔ％になるように加えた溶液を、ガスクロマトグラフィー分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製ＨＰ６８９０、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ３０ｍ×０．２５０ｍｍ ０．２５μｍ厚）を用いて測定した。得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、メタノール、及びエタノールの含有量を定量し、加水分解率を算出した。
前述の方法で算出した縮合率、及び加水分解率から、ポリシロキサン化合物（ａ）中のシラノール基含有率を算出した。

（３）分子量測定
東ソー製のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ−８２２０、及びＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｍカラムを使用し、アセトン溶媒中、縮合反応物を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（４）粘度測定
東機産業株式会社製のＲＥ８０型粘度計を用いて、製造した各ポリマーについての粘度測定を行った。１００ｐｏｉｓｅ以下のポリマーを○、１００ｐｏｉｓｅより粘度が高いポリマーを×として、表２にまとめた。

（５）ポットライフ
得られたポリマーを、ガラス製のサンプル瓶に５ｇ取り、室温で１ヶ月間静置した時に、流動性を保っているポリマーを○、ゲル化したポリマーを×として、表２にまとめた。

［ポリマーの調製］
［実施例１］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ３．７６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ４．００ｇ（３３ｍｍｏｌ）、メトキシジメチルビニルシラン ４．９２ｇ（４２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール １２．５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 ９．８８ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１を得た。反応液１の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６３．１ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３３．７ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） １０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、イソプロピルアルコール １２．５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにプロピレングリコールメチルエチルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと呼ぶ）４０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させて、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１を得た。

ポリマー１の反応成分中のシリカ粒子含有率は１９質量％であった。ポリマー１をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。

［実施例２］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ８．２３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ８．７８ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシラン ７．２４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 ２２．７ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液２を得た。反応液２の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６４．６ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３２．３ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） ３０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））））、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液２を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させて、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー２を得た。

ポリマー２の反応成分中のシリカ粒子含有率は２９質量％であった。。ポリマー２をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。

［実施例３］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン １１．２７ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ６．３７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシラン ７．２４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 ２３．８ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液３を得た。反応液３の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６４．２ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３２．５ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） ３０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液３を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させて、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー３を得た。

ポリマー３の反応成分中のシリカ粒子含有率は２９質量％であった。ポリマー３をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。

［実施例４］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ８．２３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ６．３７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシラン ９．９１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 ２２．７ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液４を得た。反応液４の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６２．１ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３４．５ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） ３０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液４を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させて、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー４を得た。

ポリマー４の反応成分中のシリカ粒子含有率は２９質量％であった。ポリマー４をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。

［実施例５］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ８．２３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ８．７８ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシラン ７．２４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 ２２．７ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液５を得た。反応液５の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６７．２ｍｏｌ％、シラノール基含有率は２９．８ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、１２質量％濃度の水分散シリカ粒子） ５０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液５を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させて、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー５を得た。

ポリマー５の反応成分中のシリカ粒子含有率は２９質量％であった。ポリマー５をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。

［実施例６］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ８．２３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ８．７８ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシラン ７．２４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 ２２．７ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液６を得た。反応液６の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６３．６ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３３．１ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） ３０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液６を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去した。

このポリマーに、ＰＥＧＭＥＡ ８０ｇ、ピリジン ２５ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらトリメチルクロロシラン２２．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）（シランカップリング剤）を５分かけて滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した後、室温まで冷却した。得られた反応液に、水 ５０ｇ、トルエン ２０ｇを加え、抽出する操作を３回繰り返し、洗浄し、真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー６を得た。

ポリマー６の反応成分中のシリカ粒子含有率は２８質量％であった。ポリマー６をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００であった。

［実施例７］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ８．１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン ８．７０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 １５．７ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液７を得た。反応液７の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６２．４ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３５．２ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） ２０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液７と、トリメチルエトキシシラン ２０．５１ｇ（１７５ｍｍｏｌ）（シランカップリング剤）を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させて、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー７を得た。

ポリマー７の反応成分中のシリカ粒子含有率は２６質量％であった。ポリマー７をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であった。

［実施例８］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ６．０１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン １０．７４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 １５．１ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液８を得た。反応液８の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６６．２ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３０．８ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） ２０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液８と、トリメチルエトキシシラン ２０．５１ｇ（１７５ｍｍｏｌ）（シランカップリング剤）を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させて、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー８を得た。

ポリマー８の反応成分中のシリカ粒子含有率は２７質量％であった。ポリマー８をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。

［実施例９］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ８．１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン ８．７０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 １５．７ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液９を得た。反応液２の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６４．３ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３２．６ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、１２質量％濃度の水分散シリカ粒子） ３３ｇ（シリカ粒子（ｂ））（反応成分中の含有量２６質量％）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液９と、トリメチルエトキシシラン ２０．５１ｇ（１７５ｍｍｏｌ）（シランカップリング剤）を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させて、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー９を得た。

ポリマー９の反応成分中のシリカ粒子含有率は２６質量％であった。ポリマー９をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であった。

［実施例１０］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ８．２３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ７．８１ｇ（６５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 ２２．７ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１０を得た。反応液１０の一部を回収し、キシレンを追加し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、²⁹ＳｉＮＭＲ、ガスクロマトグラムを測定したところ、縮合率は６５．６ｍｏｌ％、シラノール基含有率は３１．６ｍｏｌ％であった。

３００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） ２０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１０を、上記ナスフラスコへ１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃４時間還流させた。

還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去した。

このポリマーに、ＰＥＧＭＥＡ ８０ｇ、ピリジン ２５ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらジメチルクロロシラン １９．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）（シランカップリング剤）を５分かけて滴下した。続いて、室温で３時間攪拌した。

得られた反応液に、水 ５０ｇ、トルエン ２０ｇを加え、抽出する操作を３回繰り返し、洗浄し、真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１０を得た。

ポリマー１０の反応成分中のシリカ粒子含有率は２３質量％であった。ポリマー１０をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。

［製造例１］
３００ｍＬナスフ型フラスコに、ジメチルジメトキシシラン ２５．４１ｇ（２１１ｍｍｏｌ）、エチルトリメトキシシラン ７．９３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、エトキシトリメチルシラン ２．０１ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを入れ、攪拌した。この容器に、氷浴下、１０℃を越えないように調節しながら、３７％塩酸 １７．４ｇを、滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃６時間還流させた。室温に冷却した後、水２０ｇ、アセトニトリル５ｇを加え、抽出する操作を３回繰り返した。水層が、ｐＨ試験紙で中性であることを確認した後、シリコーン層と、ＰＥＧＭＥＡ５４ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、蒸留塔と真空ポンプをセットした。最終的にオイルバスを１４０℃まで昇温し、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去することで、ポリマー１１を得た。縮合率は９６．２ｍｏｌ％、シラノール基含有率は０．７ｍｏｌ％であった。
得られたポリマー１１をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００であった。

［製造例２］
３００ｍＬナスフ型フラスコに、ジメチルジメトキシシラン １９．０３ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシラン ６．９８ｇ（５３ｍｍｏｌ）、エチルトリメトキシシラン ７．９３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ジメチルメトキシビニルシラン １．９７ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを入れ、攪拌した。この容器に、氷浴下、１０℃を越えないように調節しながら、３７％塩酸 １７．４ｇを、滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃６時間還流させた。室温に冷却した後、水２０ｇ、アセトニトリル５ｇを加え、抽出する操作を３回繰り返した。水層が、ｐＨ試験紙で中性であることを確認した後、シリコーン層と、ＰＥＧＭＥＡ５４ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、蒸留塔と真空ポンプをセットした。最終的にオイルバスを１４０℃まで昇温し、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去することで、ポリマー１２を得た。縮合率は９７．５ｍｏｌ％、シラノール基含有率は０．５ｍｏｌ％であった。

得られたポリマー１２をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００であった。

［製造例３］
３００ｍＬナスフ型フラスコに、ジメチルジメトキシシラン １９．０３ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシラン ６．９８ｇ（５３ｍｍｏｌ）、エチルトリメトキシシラン ７．９３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ２５ｇを入れ、攪拌した。この容器に、氷浴下、１０℃を越えないように調節しながら、３７％塩酸 １６．６ｇを、滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、窒素気流下で１００℃６時間還流させた。室温に冷却した後、水２０ｇ、アセトニトリル５ｇを加え、抽出する操作を３回繰り返した。水層が、ｐＨ試験紙で中性であることを確認した後、シリコーン層と、ＰＥＧＭＥＡ ５０ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、蒸留塔と真空ポンプをセットした。最終的にオイルバスを１４０℃まで昇温し、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去することで、ポリマー１３を得た。縮合率は９７．８ｍｏｌ％、シラノール基含有率は０．３ｍｏｌ％であった。

得られたポリマー１３をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。

［製造例４］
３００ｍＬナスフ型フラスコに、ジメチルジメトキシシラン ２９．８１ｇ（２４８ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルシラン １１．１０ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、エチルトリメトキシシラン １２．４２ｇ（８３ｍｍｏｌ）、トリメチルエトキシシラン １０．７５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール ３７．５ｇを入れ、攪拌した。この容器に、氷浴下、１０℃を越えないように調節しながら、３７％塩酸 ２８．５ｇを、滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、窒素気流下で５０℃６時間加熱した。室温に冷却した後、水２０ｇ、アセトニトリル５ｇを加え、抽出する操作を３回繰り返した。水層が、ｐＨ試験紙で中性であることを確認した後、シリコーン層と、ＰＥＧＭＥＡ ５０ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、蒸留塔と真空ポンプをセットした。最終的にオイルバスを１４０℃まで昇温し、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去することで、ポリマー１４を得た。縮合率は９７．６ｍｏｌ％、シラノール基含有率は０．５ｍｏｌ％であった。

得られたポリマー１４をＧＰＣにより分子量測定すると、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。

［比較例１］
２００ｍＬのナス型フラスコに、エチルトリメトキシシラン ８．２３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ８．７８ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシラン ７．２４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、エチルシリケート４０（コルコート株式会社製 固形分濃度４０％） １５ｇ、イソプロピルアルコール ２５ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水 ２２．７ｇ、３７％塩酸 １μＬを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、２００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃４時間還流させた。還流後、さらにＰＧＭＥＡ ８０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させたところ、ゲル化した。得られたゲルの縮合率は８３．１ｍｏｌ％、シラノール基含有率は１５．４ｍｏｌ％であった。

［比較例２］
１００ｍｌナス型フラスコに、製造例−２で作製したポリマー１２を３ｇ、イソプロピルアルコール ２５ｇ、ＰＥＧＭＥＡ ２５ｇを取り、混合した後、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径２０ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）３ｇを投入し、混合した。蒸留塔をセットし、イソプロピルアルコールと水を除去した。続いて、真空ポンプを用いて、減圧下でＰＥＧＭＥＡを除去し、最終的にオイルバス温度を１２０℃まで昇温させたところ、ゲル化した。なおポリマー１２は、合成時に３７％塩酸１７．４ｇを使用したため、シラノール基がほとんど残っていない。

［樹脂組成物の調製］
［実施例１１］
ポリマー２を１００質量部、ポリマー８を１６８質量部、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体を組成物全体に対して白金質量で３ｐｐｍになるように均一に混合した。混合後、真空脱泡し、熱硬化型樹脂組成物を調製した。

この樹脂組成物を下記（６）に示す方法で硬化させ、得られた硬化物について下記（７）〜（１１）の評価を行った。なお樹脂組成物におけるＺ¹／Ｚ²（全不飽和炭化水素基数Ｚ¹の、全ＳｉＨ基数Ｚ²に対する比）は下記（１１）に示す方法で算出した。結果を表３にまとめた。

［実施例１２〜２４、比較例３〜５］
ポリマー１〜ポリマー１４、及びジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体を、表３に示す比率で配合したこと以外は実施例１１と同様に操作し、熱硬化型樹脂組成物を調製した。

これらの樹脂組成物を下記（６）に示す方法で硬化させ、得られた硬化物について下記（７）〜（１１）の評価を行った。結果を表３にまとめた。

比較例４、比較例５については、両サンプルとも硬化しなかったため、測定不能であった。

（６）硬化
サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ又は１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの型に、熱硬化型樹脂組成物を満たし、オーブンで、１００℃３０分加熱した後、１４０℃に昇温し３０分間加熱し、さらに１５０℃に昇温し１時間加熱した後、室温まで冷却して硬化物サンプルを作製した。

（７）耐熱黄変性測定
５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板の上に、上記３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの型を用いて硬化物サンプルを形成し、島津製作所製の紫外可視光分光光度計 ＵＶ−１６００ＰＣを用いて、波長８００ｎｍ〜３００ｎｍにおける透過率を測定した。続いて、硬化物サンプルを、ホットプレートを用いて２６０℃×３０分間大気下で加熱した。加熱後の透過率を、同様に測定した。硬化直後のサンプルの８００ｎｍ〜３００ｎｍの各波長の透過率を１００％とし、２６０℃加熱後の透過率の変化率が、９０％以上あるものを○、９０％未満のものを×と評価した。

（８）耐光黄変性測定
５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板の上に、上記３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの型を用いて硬化物サンプルを形成し島津製作所製の紫外可視光分光光度計 ＵＶ−１６００ＰＣを用いて、８００ｎｍ〜３００ｎｍの透過率を測定した。続いて、硬化物サンプルを、センエンジニアリング株式会社製 ＨＣ−９８（高圧水銀ランプ：ＨＬ４００ＤＬ−１）を用いて、１９０時間ＵＶ照射した。このとき、ＰＥＴフィルムを用いて、３００ｎｍ以下の波長をカットした光を照射した。ＵＶ照射後の透過率を、同様に測定した。硬化直後のサンプルの８００ｎｍ〜３００ｎｍの各波長の透過率を１００％とし、ＵＶ照射後の透過率の変化率が、９０％以上あるものを○、９０％未満のものを×と評価した。

（９）硬度測定
上記の１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの型に、調製した熱硬化型樹脂組成物を満たし、オーブンを用いて１００℃×３０分、１４０℃×３０分、１５０℃×１時間で加熱硬化させた。硬化物を室温まで冷却し、型から取り出した後、株式会社テクロック製 ＧＳ−７０２Ｎ ＴＹＰＥ Ｄ（テクロック・デュロメータ）を用いて、硬度を測定した。測定値がＳｈｏｒｅＤ ３０以上のサンプルを○、３０未満のものを×と評価した。

（１０）タック性測定
５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板の上に、上記３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの型を用いて硬化物サンプルを形成した。サンプルを室温まで冷却した後、硬化物サンプル表面を下向きにして、アルミナ粉末の上に乗せた。硬化物サンプルを取り出し、エアガンを用いて表面に空気を吹きかけ、表面に粉末が残っていないサンプルを○、表面に付着したままのものを×と評価した。

（１１）Ｚ¹／Ｚ²
ポリマー１〜１４につき、下記の方法にて¹ＨＮＭＲを測定し、ポリマー１ｇに対するビニル基量（ｍｍｏｌ）、及びＳｉＨ基量（ｍｍｏｌ）を算出した。計算によって得られたＺ¹／Ｚ²を表３にまとめた。
サンプル調製：各ポリマーを秤量し、キシレンを１０ｗｔ％となるように秤量した。さらに１％テトラメチルシラン含有重溶媒で、ポリマー濃度が５質量％となるように希釈した。
調製したサンプル溶液の¹ＨＮＭＲ測定を行い、ビニル基の水素原子のピーク面積（３Ｈ）、ＳｉＨ基の水素原子のピーク面積（１Ｈ）、キシレンの芳香族環に直結する水素原子のピーク面積（４Ｈ）の比より、ポリマー１ｇあたりの架橋基（すなわちビニル基及びＳｉＨ基）の濃度を算出した。
¹ＨＮＭＲ測定
日本電子製のＮＭＲ（核磁気共鳴）装置 ＧＳＸ４００を使用し、パルス幅を０．５秒、待ち時間を２秒、積算回数を２０４８回として積算を行った。
なお、表３の配合からヒドロシリル化触媒を除いた成分についても同様に¹ＨＮＭＲを測定し、算出値が大きくずれていないことを確認した。

本発明は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等に使用できる発光ダイオードにおいて、発光素子をリード端子又はパッケージに固定するダイボンド材、アンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板等に好適に適用できる。

Claims (14)

1. シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、
   該樹脂組成物における該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の含有率が２０質量％以上であり、かつ該樹脂組成物が不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基を含有し、
   該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有し、シラノール基を含有するポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）と、が縮合されてなる構造を少なくとも有し、該ポリシロキサン化合物（ａ）と該シリカ粒子（ｂ）とを少なくとも含む反応成分の縮合反応により得られ、
   該ポリシロキサン化合物（ａ）が、水酸基及び加水分解性基から選ばれる１つ以上の基を有するシラン化合物又はその縮合物の重合生成物であり、
   該加水分解性基が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基の少なくともいずれかであり、
   該ポリシロキサン化合物（ａ）中の珪素の、シロキサン結合、該水酸基との直接結合、及び該加水分解性基との直接結合のいずれかを形成している結合手の合計数に対する、該水酸基との直接結合を形成している結合手の数の割合として定義されるシラノール基含有率が、１〜９０ｍｏｌ％である、樹脂組成物。
2. シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）と、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を含有する成分（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、
   該樹脂組成物における該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の含有率が２０質量％以上であり、かつ該樹脂組成物が不飽和炭化水素基及びＳｉＨ基を含有し、
   該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が、シラノール基を含有するポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）と、が縮合されてなる構造を少なくとも有し、該ポリシロキサン化合物（ａ）と該シリカ粒子（ｂ）とを少なくとも含む反応成分の縮合反応により得られ、
   該ポリシロキサン化合物（ａ）が、水酸基及び加水分解性基から選ばれる１つ以上の基を有するシラン化合物又はその縮合物の重合生成物であり、
   該加水分解性基が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基の少なくともいずれかであり、
   該ポリシロキサン化合物（ａ）中の珪素の、シロキサン結合、該水酸基との直接結合、及び該加水分解性基との直接結合のいずれかを形成している結合手の合計数に対する、該水酸基との直接結合を形成している結合手の数の割合として定義されるシラノール基含有率が、１〜９０ｍｏｌ％である、樹脂組成物。
3. 前記ポリシロキサン化合物（ａ）が、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記反応成分がシランカップリング剤を更に含み、
   前記縮合反応が、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とを縮合させて得られる縮合生成物にシランカップリング剤を更に反応させること、又は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とシランカップリング剤とを同時に縮合させることにより行われたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は前記シランカップリング剤が、不飽和炭化水素基及び／又はＳｉＨ基を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）：
   Ｒ¹ _n1ＳｉＸ¹ _4-n1 （１）
   ｛式中、ｎ１は、１〜３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ¹は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ¹及びＸ¹はそれぞれ同一でも異なっていても構わない｝
   で表されるシラン化合物である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
7. 前記反応成分中の前記シリカ粒子（ｂ）の含有率が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 前記ポリシロキサン化合物（ａ）中の珪素の、シロキサン結合、水酸基との直接結合、及び加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の割合として定義される縮合率が、５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 前記シラノール基含有率が、５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 樹脂組成物中の、全不飽和炭化水素基数Ｚ¹及び全ＳｉＨ数Ｚ²が、０．２５≦Ｚ¹／Ｚ²≦２を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、封止樹脂。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む硬化性組成物を用いて形成されてなる、レンズ。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、アンダーフィル材。