[go: up one dir, main page]

KR20130126663A - 부가 경화성 금속 실록산 화합물 - Google Patents

부가 경화성 금속 실록산 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130126663A
KR20130126663A KR1020137017778A KR20137017778A KR20130126663A KR 20130126663 A KR20130126663 A KR 20130126663A KR 1020137017778 A KR1020137017778 A KR 1020137017778A KR 20137017778 A KR20137017778 A KR 20137017778A KR 20130126663 A KR20130126663 A KR 20130126663A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
silane
group
resin composition
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020137017778A
Other languages
English (en)
Inventor
도모야 에가와
Original Assignee
가부시끼가이샤 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 다이셀 filed Critical 가부시끼가이샤 다이셀
Publication of KR20130126663A publication Critical patent/KR20130126663A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/56—Boron-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/04—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 2관능의 실란 화합물 (S1)과 단관능의 실란 화합물 (S2)와 붕소 화합물 (M)과 필요에 따라 H2O를, 상기 실란 화합물 (S1):상기 실란 화합물 (S2):상기 붕소 화합물 (M):H2O=n:m:k:a의 몰비로, 또한 n, m, k, a가 이하의 관계 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 모두 만족시키는 조건으로 반응시켜 제조되는 금속 실록산 화합물 (A)이며, 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 하는 금속 실록산 화합물을 제공한다. (ⅰ) n＞0, m＞0, k＞0, a≥0 (ⅱ) m/n≥0.5 (ⅲ) (n＋m)/k≥1.8

Description

부가 경화성 금속 실록산 화합물{ADDITION-CURABLE METALLOSILOXANE COMPOUND}
본 발명은 부가 경화성을 갖는 금속 실록산 화합물, 및 상기 금속 실록산 화합물을 갖는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물에 관한 것이다.
최근에 반도체 디바이스, 광 전자 디바이스 등의 고체 소자 디바이스의 대전류화가 진행되고, 그에 따라 발열량이 증대하는 경향에 있다. 그 때문에, 이들 디바이스의 밀봉용 등의 패키지 재료에는 높은 내열성과 내구성이 요구되게 되었다. 또한, 광 전자 디바이스용 패키지 재료에는 상기에 더하여 투명성이 요구된다.
상기 요구에 부응하기 위해서 내열성, 내열 안정성(내열 착색성), 투명성 등이 우수한 수지 재료로서, 무기계 화합물을 함유하는 수지 조성물이 이용되게 되었다. 특허문헌 1에는 발광 다이오드와 같은 고체 소자 디바이스의 봉입용에 붕산에스테르와 알콕시실란을 함유하는 지환식 에폭시 수지가 기재되어 있다. 이들 수지에서는 장시간에 걸친 자외선 조사에 의한 수지의 열화가 개선된 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 수지는 에폭시 수지를 주성분으로 하고 있어 150℃ 이상의 고온에 장시간 노출시킨 경우의 내열 무황변성은 낮다고 생각된다.
한편, 높은 내열성과 내습성, 가요성을 갖는 절연 피막용 무기 중합체로서, 이관능성 실란 화합물을 붕소 화합물과 반응시키고, 얻어진 생성물을 또한 삼관능성 실란 화합물 및 붕소 화합물과 반응시켜 얻어지는 폴리보로실록산이 보고되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 폴리보로실록산은 실온에서는 고체이고, 도막 형성시에는 용매의 사용이 필요하여 전자 디바이스 패키지용 재료로서는 검토되고 있지 않다.
일본 특허 공개 제2003-176333호 공보 일본 특허 공개 평10-152561호 공보
본 발명의 목적은 경화성 수지 조성물에 함유시켜 경화한 경우에 내열 무황변성이 우수하고, 아웃 가스가 나오지 않는 부가 경화성 금속 실록산 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 금속 실록산 화합물을 포함하고, 아웃 가스가 발생하지 않고, 그것을 경화시킴으로써 내열 무황변의 무기계 경화 수지가 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 내열 무황변의 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 2관능의 실란 화합물과 단관능의 실란 화합물과 붕소 화합물과 필요에 따라서 H2O를 특정의 몰비로 반응시켜 얻어지는 신규한 금속 실록산 화합물이, 그 금속 실록산 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화시에 아웃 가스의 발생이 없고, 또한 그 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물이 우수한 내열 무황변성을 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1)
Figure pct00001
(식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1 -10 알킬기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기 또는 C7 -15 아르알킬기를 나타내고, X1, X2는 동일 또는 상이하며, C1-10 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되는 실란 화합물 (S1)과 하기 화학식 (2)
Figure pct00002
(식 중, R3 내지 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기 또는 C7-15 아르알킬기를 나타내고, X3은 C1-10 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되는 실란 화합물 (S2)와 붕소 화합물 (M)을, 또는 상기 실란 화합물 (S1)과 상기 실란 화합물 (S2)와 상기 붕소 화합물 (M)과 H2O를, 상기 실란 화합물 (S1):상기 실란 화합물 (S2):상기 붕소 화합물 (M):H2O=n:m:k:a의 몰비로, 또한 n, m, k, a가 이하의 관계 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 모두 만족시키는 조건으로 반응시켜 제조되는 금속 실록산 화합물 (A)이며, 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 하는 금속 실록산 화합물을 제공한다.
(ⅰ) n＞0, m＞0, k＞0, a≥0
(ⅱ) m/n≥0.5
(ⅲ) (n＋m)/k≥1.8
본 발명의 금속 실록산 화합물은 바람직하게는 0 내지 90℃ 중 어느 온도에서 액체이다.
또한, 본 발명은 Si-H 결합을 갖는 화합물과 C2-10 알케닐기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이며, 적어도 상기 금속 실록산 화합물 (A)와 히드로실릴화 촉매 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 무기 충전재 (D)를 더 함유하고 있을 수도 있고, 또한 실란 커플링제 (E)를 더 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 실록산 화합물은, 그 금속 실록산 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 경화시에 아웃 가스의 발생이 없고, 또한 그 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물은 우수한 내열 무황변성을 갖는다. 그 때문에, LED 등의 전자 디바이스의 밀봉제나 시일제, 내열 하드 코팅 등으로서 유용하다.
[금속 실록산 화합물 (A)]
본 발명의 금속 실록산 화합물은 하기 화학식 (1)
Figure pct00003
(식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기 또는 C7-15 아르알킬기를 나타내고, X1, X2는 동일 또는 상이하며, C1-10 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되는 실란 화합물 (S1)과 하기 화학식 (2)
Figure pct00004
(식 중, R3 내지 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기 또는 C7-15 아르알킬기를 나타내고, X3은 C1-10 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되는 실란 화합물 (S2)와 붕소 화합물 (M)을, 또는 상기 실란 화합물 (S1)과 상기 실란 화합물 (S2)와 붕소 화합물 (M)과 H2O를, 실란 화합물 (S1):실란 화합물 (S2):붕소 화합물 (M):H2O=n:m:k:a의 몰비로, 또한 n, m, k, a가 이하의 관계 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 모두 만족시키는 조건으로 반응시켜 얻어지는 금속 실록산 화합물 (A)이며, 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 한다.
(ⅰ) n＞0, m＞0, k＞0, a≥0
(ⅱ) m/n≥0.5
(ⅲ) (n＋m)/k≥1.8
본 발명의 금속 실록산 화합물의 1분자 중에 적어도 1개 포함되는 C2-10 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 2-펜타닐기, 2-헥시닐기 등을 들 수 있다. C2-10 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기가 바람직하다. 또한, n, m, k는 후술하는 바와 같이 실란 화합물 (S1), 실란 화합물 (S2), 붕소 화합물 (M)을 2종 이상 사용한 경우에는 각각 이들의 합계량의 몰비이다.
본 발명에서는 가수분해성기 및 히드록실기 중 어느 하나의 관능기 (X3)을 1분자 내에 1개 갖는 이른바 단관능의 실란 화합물 (S2)를, 가수분해성기 및 히드록실기 중 어느 하나의 관능기(X1, X2)를 1분자 내에 2개 갖는 이른바 2관능의 실란 화합물 (S1)에 대하여 0.5배 이상 이용하고(몰비), 또한 이들 2관능과 단관능의 실란 화합물을 합계로 붕소 화합물 (M)의 1.8배 이상 이용하는(몰비) 것을 특징으로 한다. 이러한 비율로 반응을 행함으로써, 바람직하게는 0 내지 90℃ 중 어느 온도에서 액체이고, 경화한 경우에 아웃 가스가 발생하지 않고, 내열 무황변의 경화물이 얻어지는 금속 실록산 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물 (S1)을 2관능의 실란 화합물 (S1), 상기 화학식 (2)로 표시되는 실란 화합물 (S2)를 단관능의 실란 화합물 (S2)라고 칭하는 경우가 있다. 또한, Si-H 결합을 1개 이상 포함하는 실란 화합물을 「H형」 실란 화합물; 비닐기, 알릴기 등의 C2-10 알케닐기를 1개 이상 포함하는 실란 화합물을 「비닐형」 실란 화합물; Si-H 결합 및 C2-10 알케닐기의 어느 것도 포함하지 않는 실란 화합물을 「그 밖의」 실란 화합물이라고 칭한다.
본 발명에서는 단관능의 실란 화합물 (S2)와 2관능의 실란 화합물 (S1)의 사용 몰비 m/n은, 바람직하게는 0.5 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 3 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이상 1.5 이하이다. 또한, m/n이 0.6 이상 1.5 이하인 경우, 2관능의 실란 화합물 (S1)과 단관능의 실란 화합물 (S2)의 몰비(n:m)는 0.7:1 내지 1.7:1로 된다. 또한, 2관능과 단관능의 실란 화합물의 합계 몰수와 붕소 화합물 (M)의 몰수의 비는, 바람직하게는 1.8 이상 10 이하[(n+m)/k=1.8 내지 10], 더욱 바람직하게는 1.8 이상 5 이하[(n+m)/k=1.8 내지 5], 특히 바람직하게는 1.8 이상 3.5 이하[(n+m)/k=1.8 내지 3.5]로 할 수 있다.
2관능의 실란 화합물 (S1)과 단관능의 실란 화합물 (S2)와 붕소 화합물 (M)과 필요에 따라 사용하는 H2O의 반응은, 이들 화합물을 모두 혼합한 반응액을 이용하여 1단계로 행할 수도 있고(1단계 반응), 미리 2관능의 실란 화합물 (S1)과 붕소 화합물 (M)과 필요에 따라 H2O를 반응시키는 공정(전 공정)을 행하고, 그 반응액에 단관능의 실란 화합물 (S2)와, 필요에 따라 2관능의 실란 화합물 (S1)과 붕소 화합물 (M)과 필요에 따라 H2O를 추가하여 반응시키는 공정(후 공정)을 행할 수도 있다(2단계 반응).
2단계 반응에서는 전 공정에서 붕소 원자와 규소 원자가 산소 원자를 통하여 결합한 주쇄가 형성되고, 후 공정에서 측쇄에 단관능 실란 화합물 (S2) 유래의 실릴기가 도입된 금속 실록산 화합물이 얻어진다고 생각된다. 금속 실록산 화합물의 주쇄에 붕소 원자와 규소 원자가 들어가면 얻어진 금속 실록산 화합물이 액상화하기 쉽고, 경화한 경우에 그 경화물이 내열 무황변성이 우수한 경향이 있기 때문에 2단계 반응이 바람직하다.
상기 반응은 예를 들면 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃에서 행할 수 있다. 또한, 반응 시간은 반응 온도, 사용하는 실란 화합물 및 붕소 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면 10분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간으로 할 수 있다. 또한, 2단계 반응의 경우, 반응 온도는 상기와 마찬가지이다. 반응 시간은 전 공정은 예를 들면 1분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 1시간, 후 공정은 예를 들면 10분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간으로 할 수 있다.
상기한 제조 방법으로 제조된 금속 실록산 화합물 (A)는 바람직하게는 0 내지 90℃ 중 어느 온도에서 액체이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 70℃ 중 어느 온도, 특히 바람직하게는 0 내지 30℃ 중 어느 온도에서 액체이다.
본 발명의 금속 실록산 화합물은 붕소의 알콕시드, 할로겐화물, 또는 수산화물 등의 붕소 화합물 (M)과 규소의 알콕시드, 할로겐화물, 또는 수산화물의 공가수분해 축합에 의해 얻어지는 올리고머 또는 중합체이다. 본 발명의 금속 실록산 화합물 (A)의 중량 평균 분자량 Mw는 500 내지 10만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 내지 3만으로 할 수 있다. Mw를 이러한 범위로 함으로써, 액상의 금속 실록산을 얻기 쉬운 경향이 있다.
[2관능의 실란 화합물 (S1)]
본 발명의 금속 실록산 화합물 (A)를 제조하는 반응에 사용하는 2관능의 실란 화합물 (S1)은 하기 화학식 (1)
Figure pct00005
(식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기 또는 C7-15 아르알킬기를 나타내고, X1, X2는 동일 또는 상이하며, C1-10 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되고, 폴리실록산, 폴리보로실록산 등의 제조에 종래부터 사용되고 있는 공지된 디알콕시실란 화합물, 디할로겐화 실란 화합물, 또는 디히드록시실란 화합물을 사용할 수 있다.
식 중의 R1, R2에 있어서의 C1-10 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등; C2-10 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 2-펜타닐기, 2-헥시닐기 등; C6-14 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등; C7-15 아르알킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중의 X1, X2에 있어서의 C1-10 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등; 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
H형 디알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디부톡시실란 등의 수소 원자를 2개 포함하는 디 C1-10 알콕시실란 화합물; 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸디부톡시실란, 에틸디메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸디부톡시실란, 프로필디메톡시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필디프로폭시실란, 프로필디부톡시실란, 부틸디메톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸디부톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐디프로폭시실란, 페닐디부톡시실란, 나프틸디메톡시실란, 나프틸디에톡시실란, 나프틸디프로폭시실란, 나프틸디부톡시실란, 벤질디메톡시실란, 벤질디에톡시실란, 벤질디프로폭시실란, 벤질디부톡시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디 C1-10 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
비닐형 디알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 디비닐디메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디(2-부테닐)프로필디메톡시실란, 디(2-펜타닐)디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 디(2-부테닐)프로필디에톡시실란, 디(2-펜타닐)디에톡시실란, 디비닐디프로폭시실란, 디알릴디프로폭시실란, 디(2-부테닐)프로필디프로폭시실란, 디(2-펜타닐)디프로폭시실란, 디비닐디부톡시실란, 디알릴디부톡시실란, 디(2-부테닐)프로필디부톡시실란, 디(2-펜타닐)디부톡시실란 등의 디 C2-10 알케닐디 C1-10 알콕시실란 화합물; 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 프로필비닐디메톡시실란, 부틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, 프로필비닐디에톡시실란, 부틸비닐디에톡시실란, 메틸알릴디메톡시실란, 에틸알릴디메톡시실란, 프로필알릴디메톡시실란, 부틸알릴디메톡시실란, 메틸알릴디에톡시실란, 에틸알릴디에톡시실란, 프로필알릴디에톡시실란, 부틸알릴디에톡시실란 등의 C1-10 알킬 C2-10 알케닐디 C1-10 알콕시실란 화합물; 페닐비닐디메톡시실란, 나프틸비닐디메톡시실란, 페닐비닐디에톡시실란, 나프틸비닐디에톡시실란, 페닐비닐디프로폭시실란, 나프틸비닐디프로폭시실란, 페닐비닐디부톡시실란, 나프틸비닐디부톡시실란, 페닐알릴디메톡시실란, 나프틸알릴디메톡시실란, 페닐알릴디에톡시실란, 나프틸알릴디에톡시실란, 페닐알릴디프로폭시실란, 나프틸알릴디프로폭시실란, 페닐알릴디부톡시실란, 나프틸알릴디부톡시실란 등의 C6-14 아릴 C2-10 알케닐디 C1-10 알콕시실란 화합물; 벤질비닐디메톡시실란, 벤질비닐디에톡시실란, 벤질비닐디프로폭시실란, 벤질비닐디부톡시실란, 벤질알릴디메톡시실란, 벤질알릴디에톡시실란, 벤질알릴디프로폭시실란, 벤질알릴디부톡시실란 등의 C7-15 아르알킬 C2-10 알케닐디 C1-10 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
그 밖의 디알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디부톡시실란, 디프로필디부톡시실란, 디부틸디부톡시실란 등의 디 C1-10 알킬디 C1-10 알콕시실란 화합물; 디페닐디메톡시실란, 디나프틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디나프틸디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디나프틸디프로폭시실란, 디페닐디부톡시실란, 디나프틸디부톡시실란 등의 디 C6-14 아릴디 C1-10 알콕시실란 화합물; 디벤질디메톡시실란, 디벤질디에톡시실란, 디벤질디프로폭시실란, 디벤질디부톡시실란 등의 디 C7-15 아르알킬디 C1-10 알콕시실란 화합물; 메틸페닐디메톡시실란, 에틸페닐디메톡시실란, 프로필페닐디메톡시실란, 부틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸페닐디에톡시실란, 프로필페닐디에톡시실란, 부틸페닐디에톡시실란, 메틸나프틸디메톡시실란, 에틸나프틸디메톡시실란, 프로필나프틸디메톡시실란, 부틸나프틸디메톡시실란, 메틸나프틸디에톡시실란, 에틸나프틸디에톡시실란, 프로필나프틸디에톡시실란, 부틸나프틸디에톡시실란 등의 C1-10 알킬 C6-14 아릴디 C1-10 알콕시실란 화합물; 메틸벤질디메톡시실란, 에틸벤질디메톡시실란, 프로필벤질디메톡시실란, 부틸벤질디메톡시실란, 메틸벤질디에톡시실란, 에틸벤질디에톡시실란, 프로필벤질디에톡시실란, 부틸벤질디에톡시실란 등의 C1-10 알킬 C7-15 아르알킬디 C1-10 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
H형 디할로겐화 실란 화합물로서는, 예를 들면 디플루오로실란, 디클로로실란, 디브로모실란 등의 수소 원자를 2개 포함하는 디할로겐화 실란 화합물; 디플루오로메틸실란, 디클로로메틸실란, 디브로모메틸실란, 디플루오로에틸실란, 디클로로에틸실란, 디브로모에틸실란, 디플루오로프로필실란, 디클로로프로필실란, 디브로모프로필실란, 디플루오로부틸실란, 디클로로부틸실란, 디브로모부틸실란, 디플루오로페닐실란, 디클로로페닐실란, 디브로모페닐실란, 디플루오로나프틸실란, 디클로로나프틸실란, 디브로모나프틸실란, 플루오로벤질실란, 디클로로벤질실란, 디브로모벤질실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디할로겐화 실란 화합물 등을 들 수 있다.
비닐형 디할로겐화 실란 화합물로서는, 예를 들면 디플루오로디비닐실란, 디클로로디비닐실란, 디브로모디비닐실란, 디플루오로디알릴실란, 디클로로디알릴실란, 디브로모디알릴실란, 디플루오로디(2-부테닐)실란, 디클로로디(2-부테닐)실란, 디브로모디(2-부테닐)실란, 디플루오로디(2-펜타닐)실란, 디클로로디(2-펜타닐)실란, 디브로모디(2-펜타닐)실란 등의 디할로겐화 디 C2-10 알케닐실란 화합물; 디플루오로메틸비닐실란, 디플루오로에틸비닐실란, 디플루오로프로필비닐실란, 디플루오로부틸비닐실란, 디클로로메틸비닐실란, 디클로로에틸비닐실란, 디클로로프로필비닐실란, 디클로로부틸비닐실란, 디브로모메틸비닐실란, 디브로모에틸비닐실란, 디브로모프로필비닐실란, 디브로모부틸비닐실란, 디플루오로메틸알릴실란, 디플루오로에틸알릴실란, 디플루오로프로필알릴실란, 디플루오로부틸알릴실란, 디클로로메틸알릴실란, 디클로로에틸알릴실란, 디클로로프로필알릴실란, 디클로로부틸알릴실란, 디브로모메틸알릴실란, 디브로모에틸알릴실란, 디브로모프로필알릴실란, 디브로모부틸알릴실란 등의 디할로겐화 C1-10 알킬 C2-10 알케닐실란 화합물; 디플루오로페닐비닐실란, 디플루오로나프틸비닐실란, 디클로로페닐비닐실란, 디클로로나프틸비닐실란, 디브로모페닐비닐실란, 디브로모나프틸비닐실란, 디플루오로페닐알릴실란, 디플루오로나프틸알릴실란, 디클로로페닐알릴실란, 디클로로나프틸알릴실란, 디브로모페닐알릴실란, 디브로모나프틸알릴실란 등의 디할로겐화 C6-14 아릴 C2-10 알케닐실란 화합물; 디플루오로벤질비닐실란, 디클로로벤질비닐실란, 디브로모벤질비닐실란, 디플루오로벤질알릴실란, 디클로로벤질알릴실란, 디브로모벤질알릴실란 등의 디할로겐화 C7-15 아르알킬 C2-10 알케닐실란 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 디할로겐화 실란 화합물로서는, 예를 들면 디플루오로디메틸실란, 디클로로디메틸실란, 디브로모디메틸실란, 디플루오로디에틸실란, 디클로로디에틸실란, 디브로모디에틸실란, 디플루오로디프로필실란, 디클로로디프로필실란, 디브로모디프로필실란, 디플루오로디부틸실란, 디클로로디부틸실란, 디브로모디부틸실란 등의 디할로겐화 디 C1-10 알킬실란 화합물; 디플루오로디페닐실란, 디클로로디페닐실란, 디브로모디페닐실란, 디플루오로디나프틸실란, 디클로로디나프틸실란, 디브로모디나프틸실란 등의 디할로겐화 디 C6-14 아릴실란 화합물; 디플루오로디벤질실란, 디클로로디벤질실란, 디브로모디벤질실란 등의 디할로겐화 디 C7-15 아르알킬실란 화합물; 디플루오로메틸페닐실란, 디플루오로에틸페닐실란, 디플루오로프로필페닐실란, 디플루오로부틸페닐실란, 디클로로메틸페닐실란, 디클로로에틸페닐실란, 디클로로프로필페닐실란, 디클로로부틸페닐실란, 디브로모메틸나프틸실란, 디브로모에틸나프틸실란, 디브로모프로필나프틸실란, 디브로모부틸나프틸실란 등의 디할로겐화 C1-10 알킬 C6-14 아릴실란 화합물; 디플루오로메틸벤질실란, 디플루오로에틸벤질실란, 디플루오로프로필벤질실란, 디플루오로부틸벤질실란, 디클로로메틸벤질실란, 디클로로에틸벤질실란, 디클로로프로필벤질실란, 디클로로부틸벤질실란, 디브로모메틸벤질실란, 디브로모에틸벤질실란, 디브로모프로필벤질실란, 디브로모부틸벤질실란 등의 디할로겐화 C1-10 알킬 C7-15 아르알킬실란 화합물 등을 들 수 있다.
H형 디히드록시실란 화합물로서는, 예를 들면 디히드록시실란(수소 원자를 2개 포함함); 메틸디히드록시실란, 에틸디히드록시실란, 프로필디히드록시실란, 부틸디히드록시실란, 페닐디히드록시실란, 나프틸디히드록시실란, 벤질디히드록시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디히드록시실란 화합물을 들 수 있다.
비닐형 디히드록시실란 화합물로서는, 예를 들면 디비닐디히드록시실란, 디알릴디히드록시실란, 디(2-부테닐)디히드록시실란, 디(2-펜타닐)디히드록시실란 등의 디 C2-10 알케닐디히드록시실란 화합물; 메틸비닐디히드록시실란, 에틸비닐디히드록시실란, 프로필비닐디히드록시실란, 부틸비닐디히드록시실란, 메틸알릴디히드록시실란, 에틸알릴디히드록시실란, 프로필알릴디히드록시실란, 부틸알릴디히드록시실란 등의 C1-10 알킬 C2-10 알케닐디히드록시실란 화합물; 페닐비닐디히드록시실란, 나프틸비닐디히드록시실란, 페닐알릴디히드록시실란, 나프틸알릴디히드록시실란 등의 C6-14 아릴 C2-10 알케닐디히드록시실란 화합물; 벤질비닐디히드록시실란, 벤질알릴디히드록시실란 등의 C7-15 아르알킬 C2-10 알케닐디히드록시실란 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 디히드록시실란 화합물로서는, 예를 들면 디메틸디히드록시실란, 디에틸디히드록시실란, 디프로필디히드록시실란, 디부틸디히드록시실란 등의 디 C1-10 알킬디히드록시실란 화합물; 디페닐디히드록시실란, 디나프틸디히드록시실란 등의 디 C6-14 아릴디히드록시실란 화합물; 디벤질디히드록시실란 등의 디 C7-15 아르알킬디히드록시실란 화합물; 메틸페닐디히드록시실란, 에틸페닐디히드록시실란, 프로필페닐디히드록시실란, 부틸페닐디히드록시실란, 메틸나프틸디히드록시실란, 에틸나프틸디히드록시실란, 프로필나프틸디히드록시실란, 부틸나프틸디히드록시실란 등의 C1-10 알킬 C6-14 아릴디히드록시실란 화합물; 메틸벤질디히드록시실란, 에틸벤질디히드록시실란, 프로필벤질디히드록시실란, 부틸벤질디히드록시실란 등의 C1-10 알킬 C7-15 아르알킬디히드록시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (S1)로서는 상기 예시한 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물 (S1)에 있어서의 상기 화학식 (1) 중의 R1, R2로서의 C1-10 알킬기로서는 특히 C1-5 알킬기가 바람직하고, C2-10 알케닐기로서는 특히 C2-5 알케닐기가 바람직하다. R1, R2로서는 내열 무황변의 점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기, 알릴기가 바람직하다. 또한, 내가수분해성의 점에서 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 X1, X2에 있어서의 C1-10 알콕시기로서는 특히 C1-6 알콕시기가 바람직하다. 상기 X1, X2로서는 입수성의 점에서 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기가 바람직하고, 반응 전의 안정성의 점에서 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
실란 화합물 (S1)로서는 구체적으로는 상기한 것 중에서도 디 C1-10 알킬디 C1-12 알콕시실란(나아가서는 디 C1-5 알킬디 C1-6 알콕시실란), 디 C6-14 아릴디 C1-10 알콕시실란(나아가서는 디페닐디 C1-6 알콕시실란)이 바람직하고, 특히는 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 또는 디알릴디에톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다.
[단관능의 실란 화합물 (S2)]
본 발명의 금속 실록산 화합물 (A)를 제조하는 반응에 사용하는 단관능의 실란 화합물 (S2)는 하기 화학식 (2)
Figure pct00006
(식 중, R3 내지 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기 또는 C7-15 아르알킬기를 나타내고, X3은 C1-10 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되고, 폴리실록산, 폴리보로실록산 등의 제조에 종래부터 사용되고 있는 공지 모노알콕시실란 화합물, 모노할로겐화 실란 화합물, 또는 모노히드록시실란 화합물을 사용할 수 있다.
식 중의 R3 내지 R5에 있어서의 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C6-14 아릴기 또는 C7-15 아르알킬기로서는, 상기 2관능의 실란 화합물 (S1)에 있어서 R1, R2로서 예시한 것을 사용할 수 있다. X3에 있어서의 C1-10 알콕시기, 할로겐 원자로서는 상기 실란 화합물 (S1)에 있어서 X1, X2로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
H형 모노알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 부톡시실란 등의 수소 원자를 3개 포함하는 C1-10 알콕시실란 화합물; 메틸메톡시실란, 메틸에톡시실란, 메틸프로폭시실란, 메틸부톡시실란, 에틸메톡시실란, 에틸에톡시실란, 에틸프로폭시실란, 에틸부톡시실란, 프로필메톡시실란, 프로필에톡시실란, 프로필프로폭시실란, 프로필부톡시실란, 부틸메톡시실란, 부틸에톡시실란, 부틸프로폭시실란, 부틸부톡시실란, 페닐메톡시실란, 페닐에톡시실란, 페닐프로폭시실란, 페닐부톡시실란, 나프틸메톡시실란, 나프틸에톡시실란, 나프틸프로폭시실란, 나프틸부톡시실란, 벤질메톡시실란, 벤질에톡시실란, 벤질프로폭시실란, 벤질부톡시실란 등의 수소 원자를 2개 포함하는 C1-10 알콕시실란 화합물; 디메틸메톡시실란, 디에틸메톡시실란, 디프로필메톡시실란, 디부틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에틸에톡시실란, 디프로필에톡시실란, 디부틸에톡시실란, 디메틸프로폭시실란, 디에틸프로폭시실란, 디프로필프로폭시실란, 디부틸프로폭시실란, 디메틸부톡시실란, 디에틸부톡시실란, 디프로필부톡시실란, 디부틸부톡시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디 C1-10 알킬 C1-10 알콕시실란; 디페닐메톡시실란, 디나프틸메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 디나프틸에톡시실란, 디페닐프로폭시실란, 디나프틸프로폭시실란, 디페닐부톡시실란, 디나프틸부톡시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디 C6-14 아릴 C1-10 알콕시실란; 디벤질메톡시실란, 디벤질에톡시실란, 디벤질프로폭시실란, 디벤질부톡시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디 C7-15 아르알킬 C1-10 알콕시실란 등을 들 수 있다.
비닐형 모노알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 트리비닐프로폭시실란, 트리비닐부톡시실란, 트리알릴메톡시실란, 트리알릴에톡시실란, 트리알릴프로폭시실란, 트리알릴부톡시실란 등의 트리 C2-10 알케닐 C1-10 알콕시실란 화합물; 메틸디비닐메톡시실란, 메틸디비닐에톡시실란, 메틸디비닐프로폭시실란, 메틸디비닐부톡시실란, 에틸디비닐메톡시실란, 에틸디비닐에톡시실란, 에틸디비닐프로폭시실란, 에틸디비닐부톡시실란, 프로필디비닐메톡시실란, 프로필디비닐에톡시실란, 프로필디비닐프로폭시실란, 프로필디비닐부톡시실란, 부틸디비닐메톡시실란, 부틸디비닐에톡시실란, 부틸디비닐프로폭시실란, 부틸디비닐부톡시실란, 메틸디알릴메톡시실란, 메틸디알릴에톡시실란, 메틸디알릴프로폭시실란, 메틸디알릴부톡시실란, 에틸디알릴메톡시실란, 에틸디알릴에톡시실란, 에틸디알릴프로폭시실란, 에틸디알릴부톡시실란, 프로필디알릴메톡시실란, 프로필디알릴에톡시실란, 프로필디알릴프로폭시실란, 프로필디알릴부톡시실란, 부틸디알릴메톡시실란, 부틸디알릴에톡시실란, 부틸디알릴프로폭시실란, 부틸디알릴부톡시실란 등의 C1-10 알킬디 C2-10 알케닐 C1-10 알콕시실란 화합물; 페닐디비닐메톡시실란, 페닐디비닐에톡시실란, 페닐디비닐프로폭시실란, 페닐디비닐부톡시실란, 나프틸디비닐메톡시실란, 나프틸디비닐에톡시실란, 나프틸디비닐프로폭시실란, 나프틸디비닐부톡시실란, 페닐디알릴메톡시실란, 페닐디알릴에톡시실란, 페닐디알릴프로폭시실란, 페닐디알릴부톡시실란, 나프틸디알릴메톡시실란, 나프틸디알릴에톡시실란, 나프틸디알릴프로폭시실란, 나프틸디알릴부톡시실란 등의 C6-14 아릴디 C2-10 알케닐 C1-10 알콕시실란; 벤질디비닐메톡시실란, 벤질디비닐에톡시실란, 벤질디비닐프로폭시실란, 벤질디비닐부톡시실란, 벤질디알릴메톡시실란, 벤질디알릴에톡시실란, 벤질디알릴프로폭시실란, 벤질디알릴부톡시실란 등의 C7-15 아르알킬디 C2-10 알케닐 C1-10 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
비닐형 모노알콕시실란 화합물로서는, 또한 예를 들면 디메틸비닐메톡시실란, 디에틸비닐메톡시실란, 디프로필비닐메톡시실란, 디부틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디에틸비닐에톡시실란, 디프로필비닐에톡시실란, 디부틸비닐에톡시실란, 디메틸비닐프로폭시실란, 디에틸비닐프로폭시실란, 디프로필비닐프로폭시실란, 디부틸비닐프로폭시실란, 디메틸비닐부톡시실란, 디에틸비닐부톡시실란, 디프로필비닐부톡시실란, 디부틸비닐부톡시실란, 디메틸알릴메톡시실란, 디에틸알릴메톡시실란, 디프로필알릴메톡시실란, 디부틸알릴메톡시실란, 디메틸알릴에톡시실란, 디에틸알릴에톡시실란, 디프로필알릴에톡시실란, 디부틸알릴에톡시실란, 디메틸알릴프로폭시실란, 디에틸알릴프로폭시실란, 디프로필알릴프로폭시실란, 디부틸알릴프로폭시실란, 디메틸알릴부톡시실란, 디에틸알릴부톡시실란, 디프로필알릴부톡시실란, 디부틸알릴부톡시실란 등의 디 C1-10 알킬 C2-10 알케닐 C1-10 알콕시실란 화합물; 디페닐비닐메톡시실란, 디나프틸비닐메톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 디나프틸비닐에톡시실란, 디페닐비닐프로폭시실란, 디나프틸비닐프로폭시실란, 디페닐비닐부톡시실란, 디나프틸비닐부톡시실란, 디페닐알릴메톡시실란, 디나프틸알릴메톡시실란, 디페닐알릴에톡시실란, 디나프틸알릴에톡시실란, 디페닐알릴프로폭시실란, 디나프틸알릴프로폭시실란, 디페닐알릴부톡시실란, 디나프틸알릴부톡시실란 등의 디 C6-14 아릴 C2-10 알케닐 C1-10 알콕시실란 화합물; 디벤질비닐메톡시실란, 디벤질비닐에톡시실란, 디벤질비닐프로폭시실란, 디벤질비닐부톡시실란, 디벤질알릴메톡시실란, 디벤질알릴에톡시실란, 디벤질알릴프로폭시실란, 디벤질알릴부톡시실란 등의 디 C7-15 아르알킬 C2-10 알케닐 C1-10 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 모노알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐디에틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐에틸메톡시실란, 디페닐에틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
H형 모노할로겐화 실란 화합물로서는, 예를 들면 모노플루오로실란, 모노클로로실란, 모노브로모실란 등의 수소 원자를 3개 포함하는 모노할로겐화 실란 화합물; 플루오로메틸실란, 클로로메틸실란, 브로모메틸실란, 플루오로에틸실란, 클로로에틸실란, 브로모에틸실란, 플루오로프로필실란, 클로로프로필실란, 브로모프로필실란, 플루오로부틸실란, 클로로부틸실란, 브로모부틸실란, 플루오로페닐실란, 클로로페닐실란, 브로모페닐실란, 플루오로나프틸실란, 클로로나프틸실란, 브로모나프틸실란, 플루오로벤질실란, 클로로벤질실란, 브로모벤질실란 등의 수소 원자를 2개 포함하는 모노할로겐화 실란 화합물; 플루오로디메틸실란, 클로로디메틸실란, 브로모디메틸실란, 플루오로디에틸실란, 클로로디에틸실란, 브로모디에틸실란, 플루오로디프로필실란, 클로로디프로필실란, 브로모디프로필실란, 플루오로디부틸실란, 클로로디부틸실란, 브로모디부틸실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 모노할로겐화 디 C1-10 알킬실란 화합물; 플루오로디페닐실란, 클로로디페닐실란, 브로모디페닐실란, 플루오로디나프틸실란, 클로로디나프틸실란, 브로모디나프틸실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 모노할로겐화 디 C6-14 아릴실란 화합물; 플루오로디벤질실란, 클로로디벤질실란, 브로모디벤질실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 모노할로겐화 디 C7-15 아르알킬실란 화합물; 플루오로메틸페닐실란, 플루오로에틸페닐실란, 플루오로프로필페닐실란, 플루오로부틸페닐실란, 클로로메틸페닐실란, 클로로에틸페닐실란, 클로로프로필페닐실란, 클로로부틸페닐실란, 브로모메틸나프틸실란, 브로모에틸나프틸실란, 브로모프로필나프틸실란, 브로모부틸나프틸실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 모노할로겐화 C1-10 알킬 C6-14 아릴실란 화합물; 플루오로메틸벤질실란, 플루오로에틸벤질실란, 플루오로프로필벤질실란, 플루오로부틸벤질실란, 클로로메틸벤질실란, 클로로에틸벤질실란, 클로로프로필벤질실란, 클로로부틸벤질실란, 브로모메틸벤질실란, 브로모에틸벤질실란, 브로모프로필벤질실란, 브로모부틸벤질실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 모노할로겐화 C1-10 알킬 C7-15 아르알킬실란 화합물 등을 들 수 있다.
비닐형 모노할로겐화 실란 화합물로서는, 예를 들면 플루오로트리비닐실란, 클로로트리비닐실란, 브로모트리비닐실란, 플루오로트리알릴실란, 클로로트리알릴실란, 브로모트리알릴실란 등의 모노할로겐화 트리 C2-10 알케닐실란 화합물; 플루오로메틸디비닐실란, 클로로메틸디비닐실란, 브로모메틸디비닐실란, 플루오로에틸디비닐실란, 클로로에틸디비닐실란, 브로모에틸디비닐실란, 플루오로프로필디비닐실란, 클로로프로필디비닐실란, 브로모프로필디비닐실란, 플루오로부틸디비닐실란, 클로로부틸디비닐실란, 브로모부틸디비닐실란, 플루오로메틸디알릴실란, 클로로메틸디알릴실란, 브로모메틸디알릴실란, 플루오로에틸디알릴실란, 클로로에틸디알릴실란, 브로모에틸디알릴실란, 플루오로프로필디알릴실란, 클로로프로필디알릴실란, 브로모프로필디알릴실란, 플루오로부틸디알릴실란, 클로로부틸디알릴실란, 브로모부틸디알릴실란 등의 모노할로겐화 C1-10 알킬디 C2-10 알케닐실란 화합물; 플루오로페닐디비닐실란, 클로로페닐디비닐실란, 브로모페닐디비닐실란, 플루오로나프틸디비닐실란, 클로로나프틸디비닐실란, 브로모나프틸디비닐실란, 플루오로페닐디알릴실란, 클로로페닐디알릴실란, 브로모페닐디알릴실란, 플루오로나프틸디알릴실란, 클로로나프틸디알릴실란, 브로모나프틸디알릴실란 등의 모노할로겐화 C6-14 아릴디 C2-10 알케닐실란 화합물; 플루오로벤질디비닐실란, 클로로벤질디비닐실란, 브로모벤질디비닐실란, 플루오로벤질디알릴실란, 클로로벤질디알릴실란, 브로모벤질디알릴실란 등의 모노할로겐화 C7-15 아르알킬디 C2-10 알케닐실란 화합물을 들 수 있다.
비닐형 모노할로겐화 실란 화합물로서는, 또한 예를 들면 플루오로디메틸비닐실란, 클로로디메틸비닐실란, 브로모디메틸비닐실란, 플루오로디에틸비닐실란, 클로로디에틸비닐실란, 브로모디에틸비닐실란, 플루오로디프로필비닐실란, 클로로디프로필비닐실란, 브로모디프로필비닐실란, 플루오로디부틸비닐실란, 클로로디부틸비닐실란, 브로모디부틸비닐실란, 플루오로디메틸알릴실란, 클로로디메틸알릴실란, 브로모디메틸알릴실란, 플루오로디에틸알릴실란, 클로로디에틸알릴실란, 브로모디에틸알릴실란, 플루오로디프로필알릴실란, 클로로디프로필알릴실란, 브로모디프로필알릴실란, 플루오로디부틸알릴실란, 클로로디부틸알릴실란, 브로모디부틸알릴실란 등의 모노할로겐화 디 C1-10 알킬 C2-10 알케닐실란 화합물; 플루오로디페닐비닐실란, 클로로디페닐비닐실란, 브로모디페닐비닐실란, 플루오로디나프틸비닐실란, 클로로디나프틸비닐실란, 브로모디나프틸비닐실란, 플루오로디페닐알릴실란, 클로로디페닐알릴실란, 브로모디페닐알릴실란, 플루오로디나프틸알릴실란, 클로로디나프틸알릴실란, 브로모디나프틸알릴실란 등의 모노할로겐화 디 C6-14 아릴 C2-10 알케닐실란 화합물; 플루오로디벤질비닐실란, 클로로디벤질비닐실란, 브로모디벤질비닐실란, 플루오로디벤질알릴실란, 클로로디벤질알릴실란, 브로모디벤질알릴실란 등의 모노할로겐화 디 C7-15 아르알킬 C2-10 알케닐실란 화합물; 플루오로메틸페닐비닐실란, 플루오로에틸페닐비닐실란, 플루오로프로필페닐비닐실란, 플루오로부틸페닐비닐실란, 클로로메틸페닐비닐실란, 클로로에틸페닐비닐실란, 클로로프로필페닐비닐실란, 클로로부틸페닐비닐실란, 브로모메틸나프틸비닐실란, 브로모에틸나프틸비닐실란, 브로모프로필나프틸비닐실란, 브로모부틸나프틸비닐실란, 플루오로메틸페닐알릴실란, 플루오로에틸페닐알릴실란, 플루오로프로필페닐알릴실란, 플루오로부틸페닐알릴실란, 클로로메틸페닐알릴실란, 클로로에틸페닐알릴실란, 클로로프로필페닐알릴실란, 클로로부틸페닐알릴실란, 브로모메틸나프틸알릴실란, 브로모에틸나프틸알릴실란, 브로모프로필나프틸알릴실란, 브로모부틸나프틸알릴실란 등의 모노할로겐화 C1-10 알킬 C6-14 아릴 C2-10 알케닐실란 화합물; 플루오로메틸벤질비닐실란, 플루오로에틸벤질비닐실란, 플루오로프로필벤질비닐실란, 플루오로부틸벤질비닐실란, 클로로메틸벤질비닐실란, 클로로에틸벤질비닐실란, 클로로프로필벤질비닐실란, 클로로부틸벤질비닐실란, 브로모메틸벤질비닐실란, 브로모에틸벤질비닐실란, 브로모프로필벤질비닐실란, 브로모부틸벤질비닐실란, 플루오로메틸벤질알릴실란, 플루오로에틸벤질알릴실란, 플루오로프로필벤질알릴실란, 플루오로부틸벤질알릴실란, 클로로메틸벤질알릴실란, 클로로에틸벤질알릴실란, 클로로프로필벤질알릴실란, 클로로부틸벤질알릴실란, 브로모메틸벤질알릴실란, 브로모에틸벤질알릴실란, 브로모프로필벤질알릴실란, 브로모부틸벤질알릴실란 등의 모노할로겐화 C1-10 알킬 C7-15 아르알킬 C2-10 알케닐실란 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 모노할로겐화 실란 화합물로서는, 예를 들면 플루오로트리메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 플루오로트리페닐실란, 클로로트리페닐실란, 브로모트리페닐실란, 플루오로페닐디메틸실란, 클로로페닐디메틸실란, 브로모페닐디메틸실란, 플루오로페닐디에틸실란, 클로로페닐디에틸실란, 브로모페닐디에틸실란, 플루오로디페닐메틸실란, 클로로디페닐메틸실란, 브로모디페닐메틸실란, 플루오로디페닐에틸실란, 클로로디페닐에틸실란, 브로모디페닐에틸실란 등을 들 수 있다.
H형 모노히드록시실란 화합물로서는, 예를 들면 모노히드록시실란(수소 원자를 3개 포함함); 메틸히드록시실란, 에틸히드록시실란, 프로필히드록시실란, 부틸히드록시실란, 페닐히드록시실란, 나프틸히드록시실란, 벤질히드록시실란 등의 수소 원자를 2개 포함하는 히드록시실란 화합물; 디메틸히드록시실란, 디에틸히드록시실란, 디프로필히드록시실란, 디부틸히드록시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디 C1-10 알킬히드록시실란 화합물; 디페닐히드록시실란, 디나프틸히드록시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디 C6-14 아릴히드록시실란 화합물; 디벤질히드록시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 디 C7-15 아르알킬히드록시실란 화합물; 메틸페닐히드록시실란, 에틸페닐히드록시실란, 프로필페닐히드록시실란, 부틸페닐히드록시실란, 메틸나프틸히드록시실란, 에틸나프틸히드록시실란, 프로필나프틸히드록시실란, 부틸나프틸히드록시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 C1-10 알킬 C6-14 아릴히드록시실란 화합물; 메틸벤질히드록시실란, 에틸벤질히드록시실란, 프로필벤질히드록시실란, 부틸벤질히드록시실란 등의 수소 원자를 1개 포함하는 C1-10 알킬 C7-15 아르알킬히드록시실란 화합물 등을 들 수 있다.
비닐형 모노히드록시실란 화합물로서는, 예를 들면 트리비닐히드록시실란, 트리알릴히드록시실란 등의 트리 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물; 메틸디비닐히드록시실란, 에틸디비닐히드록시실란, 프로필디비닐히드록시실란, 부틸디비닐히드록시실란, 메틸디알릴히드록시실란, 에틸디알릴히드록시실란, 프로필디알릴히드록시실란, 부틸디알릴히드록시실란 등의 C1-10 알킬디 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물; 페닐디비닐히드록시실란, 나프틸디비닐히드록시실란, 페닐디알릴히드록시실란, 나프틸디알릴히드록시실란 등의 C6-14 아릴디 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물; 벤질디비닐히드록시실란, 벤질디알릴히드록시실란 등의 C7-15 아르알킬 C1-10 알킬디 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물 등을 들 수 있다.
비닐형 모노히드록시실란 화합물로서는, 또한 예를 들면 디메틸비닐히드록시실란, 디에틸비닐히드록시실란, 디프로필비닐히드록시실란, 디부틸비닐히드록시실란, 디메틸알릴히드록시실란, 디에틸알릴히드록시실란, 디프로필알릴히드록시실란, 디부틸알릴히드록시실란 등의 디 C1-10 알킬 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물; 디페닐비닐히드록시실란, 디나프틸비닐히드록시실란, 디페닐알릴히드록시실란, 디나프틸알릴히드록시실란 등의 디 C6-14 아릴 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물; 디벤질비닐히드록시실란, 디벤질알릴히드록시실란 등의 디 C7-15 아르알킬 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물; 메틸페닐비닐히드록시실란, 에틸페닐비닐히드록시실란, 프로필페닐비닐히드록시실란, 부틸페닐비닐히드록시실란, 메틸나프틸비닐히드록시실란, 에틸나프틸비닐히드록시실란, 프로필나프틸비닐히드록시실란, 부틸나프틸비닐히드록시실란, 메틸페닐알릴히드록시실란, 에틸페닐알릴히드록시실란, 프로필페닐알릴히드록시실란, 부틸페닐알릴히드록시실란, 메틸나프틸알릴히드록시실란, 에틸나프틸알릴히드록시실란, 프로필나프틸알릴히드록시실란, 부틸나프틸알릴히드록시실란 등의 C1-10 알킬 C6-14 아릴 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물; 메틸벤질비닐히드록시실란, 에틸벤질비닐히드록시실란, 프로필벤질비닐히드록시실란, 부틸벤질비닐히드록시실란, 메틸벤질알릴히드록시실란, 에틸벤질알릴히드록시실란, 프로필벤질알릴히드록시실란, 부틸벤질알릴히드록시실란 등의 C1-10 알킬 C7-15 아르알킬 C2-10 알케닐히드록시실란 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 모노히드록시실란 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸히드록시실란, 트리페닐히드록시실란, 페닐디메틸히드록시실란, 페닐디에틸히드록시실란, 디페닐메틸히드록시실란, 디페닐에틸히드록시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (S2)로서는 상기 예시한 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 (2) 중의 R3 내지 R5로서의 C1-10 알킬기로서는 특히 C1-5 알킬기가 바람직하고, C2-10 알케닐기로서는 특히 C2-5 알케닐기가 바람직하다. R3 내지 R5로서는 내열 무황변의 점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기, 알릴기가 바람직하다. 또한, 내가수분해성의 점에서는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중의 X3에 있어서의 C1-10 알콕시기로서는 특히 C1-6 알콕시기가 바람직하다. 상기 X3으로서는 입수성의 점에서 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기가 바람직하고, 반응 전의 안정성의 점에서 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
단관능의 실란 화합물 (S2)로서는, 디 C1-10 알킬 C1-10 알콕시실란(나아가서는 디 C1-5 알킬 C1-6 알콕시실란), 디 C6-14 아릴 C1-10 알콕시실란(나아가서는 디페닐 C1-6 알콕시실란)이 바람직하고, 보다 구체적으로는 디메틸메톡시실란, 디에틸메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에틸에톡시실란, 디페닐에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디에틸비닐메톡시실란, 디페닐비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디에틸비닐에톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 디메틸알릴메톡시실란, 디에틸알릴메톡시실란, 디페닐알릴메톡시실란, 디메틸알릴에톡시실란, 디에틸알릴에톡시실란, 디페닐알릴에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 실록산 화합물은, 히드로실릴화 반응이 가능한 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 하기 때문에, 금속 실록산 화합물의 제조에 사용하는 실란 화합물의 적어도 1개는, Si-H 결합을 1분자 중에 적어도 1개 갖는 H형 실란 화합물 또는 C2-10 알케닐기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 비닐형 실란 화합물이다.
[붕소 화합물 (M)]
붕소 화합물 (M)으로서는 종래 폴리보로실록산을 제조하는 데 사용되었던 붕산 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 수소화붕소(예를 들면, 보란, 디보란, 테트라보란, 펜타보란, 데카보란 등), 붕산(오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등), 붕산염(예를 들면, 붕산니켈, 붕산마그네슘, 붕산망간 등), B2O3 등의 붕소 산화물, 보라잔, 보라젠, 보라진, 붕소아미드, 붕소이미드 등의 질소 화합물, BF3, BCl3, 테트라플루오로붕산염 등의 할로겐화물, 붕산에스테르(예를 들면, 붕산메틸, 붕산에틸 등의 붕산알킬; 붕산디메틸, 붕산디에틸 등의 붕산디알킬; 붕산트리메틸, 붕산트리에틸 등의 붕산트리알킬; 붕산페닐 등의 붕산아릴 등) 등을 들 수 있다. 붕소 화합물 (M)으로서는 상기 예시한 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
붕소 화합물 (M)으로서는, 하기 화학식 (3)
Figure pct00007
(식 중, Y1 내지 Y3은 동일 또는 상이하며, C1-12 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)으로 표시되는 붕소 화합물이 바람직하다. Y1 내지 Y3에 있어서의 C1-12 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 C1 -6 알콕시기이다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
상기 Y1 내지 Y3에 있어서의 C1-12 알콕시기로서는, 입수성의 점에서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기가 바람직하고, 반응 전의 안정성의 점에서 프로폭시기, 부톡시기, 히드록실기가 더욱 바람직하고, 반응이 용이함에서 히드록실기가 특히 바람직하다. 바람직한 붕소 화합물 (M)으로서는 수소화붕소, 오르토붕산 등의 붕산 또는 그의 염 등, 특히 붕산을 들 수 있다.
[H2O]
첨가하는 H2O의 몰비 (a)는 상기 붕소 화합물 (M)이 알콕시기, 할로겐 원자 등의 가수분해성의 치환기를 갖고 있는 경우에, 그 치환기의 합계 몰에 대하여 1/2 이상으로 할 수 있다. 상기 실란 화합물 (S1)과 상기 실란 화합물 (S2)와 붕소 화합물 (M)이 히드록실기를 갖는 경우, 그 합계 몰수에 따라 첨가하는 H2O의 양을 줄이거나 또는 H2O를 이용하지 않아도 된다. 예를 들면, 붕소 화합물 (M)으로서 히드록실기를 3개 갖는 붕산을 사용한 경우에는 H2O를 이용하지 않아도 된다(이 경우, a=0임).
[촉매]
상기 반응은 촉매 없이도 진행하는 경우도 있지만, 필요에 따라 산 촉매, 염기 촉매를 첨가할 수도 있다. 반응계에 산 촉매 또는 염기 촉매를 존재시킴으로써 일반적으로 반응 속도가 현저히 증대한다. 염기에는 무기 염기 및 유기 염기가 포함된다. 무기 염기로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는 예를 들면 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속 유기산염(특히, 알칼리 금속 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 유기산염; 메틸리튬, 부틸리튬(n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등) 등의 알킬리튬; 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄; DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 헥사메틸렌테트라민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리옥틸아민, 디메틸아닐린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 4-메틸모르폴린 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 루티딘, 피콜린, 이미다졸, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민; 피리딘, 루티딘, 피콜린 등의 질소 함유 방향족성 복소환 화합물 등이 바람직하다.
산 촉매로서는, 예를 들면 황산, 염산, 인산, 질산 등의 무기산, 카르복실산(아세트산, 프로피온산 등의 C1-10 포화 또는 불포화 모노 또는 폴리카르복실산 등), 술폰산(메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 C1-6 알칸술폰산; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산 등), 할로겐화 유기산(트리플루오로아세트산 등의 할로겐화 카르복실산; 트리플루오로메탄술폰산 등의 할로겐화 알칸술폰산 등) 등의 유기산; 황산염(황산칼슘 등), 금속 산화물(SiO2, Al2O3 등), 제올라이트(산성 OH를 갖는 Y형, X형, A형 제올라이트 등), 이온 교환 수지(H형 등의 양이온 교환 수지 등) 등의 고체산 등을 들 수 있다.
산 촉매, 염기 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 반응계 중의 히드록실기 1몰에 대하여 예를 들면 0.01 내지 5몰, 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰 정도이다. 또한, 산 촉매, 염기 촉매를 이용하지 않는 경우에는 가열 등에 의해 반응을 촉진할 수 있다.
반응은 중합 금지제의 존재하에서 행할 수도 있다. 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 비닐실란을 이용하는 경우, 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 정도이다. 또한, 히드로실란을 이용하는 경우, 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 -78 내지 110℃, 바람직하게는 -30 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 10℃ 정도이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이여도 된다. 또한, 반응은 회분식, 세미 회분식, 연속식 등의 어떠한 방법으로 행할 수도 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다. 반응 후의 혼합액에 물, 1 내지 7%의 희염산, 1 내지 7%의 중조수 등의 수계 용매를 첨가하여 세정할 수도 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, Si-H 결합을 갖는 화합물과 C2-10 알케닐기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이며, 적어도 상기 금속 실록산 화합물 (A)와 히드로실릴화 촉매 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 금속 실록산 화합물 (A)의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은, 예를 들면 30 내지 99중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 금속 실록산 화합물 (A) 이외의 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 1개 갖는 화합물 (B)를 함유하고 있을 수도 있다. 금속 실록산 화합물 (A)가 H형의 화합물인 경우, 경화성 수지 조성물은 1분자 중에 C2-10 알케닐기를 적어도 1개 갖는 화합물 (B)[비닐형 화합물 (B)]를 함유한다. 또한, 금속 실록산 화합물 (A)가 비닐형의 화합물인 경우, 경화성 수지 조성물은 1분자 중에 Si-H 결합을 적어도 1개 갖는 화합물 (B)[H형 화합물 (B)]를 함유한다.
[금속 실록산 화합물 (A) 이외의 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 1개 갖는 화합물 (B)]
상기 H형 또는 비닐형의 화합물 (B)로서는 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 1개 갖는 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 H형 또는 비닐형의 폴리실록산을 사용할 수 있다. C2-10 알케닐기로서는 상기 실란 화합물에 포함될 수도 있는 C2-10 알케닐기로서 예시한 것을 들 수 있다. 폴리실록산으로서는 구체적으로는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 실록산, 가교된 삼차원 구조를 갖는 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (B)의 구체예로서는 테트라메틸실록산, 테트라메틸디비닐실록산, 헥사메틸트리실록산, 헥사메틸디비닐트리실록산, 헵타메틸트리실록산, 헵타메틸비닐트리실록산, 옥타메틸테트라실록산, 옥타메틸디비닐테트라실록산, 노나메틸테트라실록산, 노나메틸비닐테트라실록산, 노나메틸디비닐테트라실록산, 데카메틸펜타실록산, 데카메틸디비닐펜타실록산, 운데카메틸펜타실록산, 운데카메틸비닐펜타실록산, 데카메틸디비닐펜타실록산 등의, (Si-O) 단위를 1 내지 10개(바람직하게는 2 내지 5개) 갖는, 직쇄상 폴리디메틸실록산, 히드로실릴기 함유 실리콘, 비닐기 함유 실리콘 등의 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 2개 갖는 직쇄상 폴리디알킬실록산(바람직하게는 직쇄상 폴리디 C1-10 알킬실록산); 디메틸시클로트리실록산, 디메틸디비닐시클로트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 트리메틸시클로펜타실록산, 트리메틸트리비닐시클로펜타실록산 등의, (Si-O) 단위를 2 내지 10개(바람직하게는 2 내지 5개)갖는, 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 2개 갖는, 환상 폴리디메틸실록산 등의 환상 폴리디알킬실록산(바람직하게는 환상 폴리디 C1-10 알킬실록산) 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산으로서는, 또한 상기 예시한 화합물의 메틸기 등의 알킬기의 전부 또는 일부가 페닐기 등의 아릴기(바람직하게는 C6-20 아릴기)로 치환된 화합물, 예를 들면 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 2개 갖는 직쇄상 또는 환상의 폴리디페닐실록산 등의 폴리디아릴실록산(바람직하게는 폴리디 C6-20 아릴실록산); 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2-10 알케닐기를 적어도 2개 갖는 직쇄상 또는 환상의 폴리페닐메틸실록산 등의 폴리알킬아릴실록산(바람직하게는 폴리 C1-10 알킬 C6-20 아릴실록산); 상기 폴리오르가노실록산 단위로 구성된 공중합체[디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체 등] 등을 예시할 수 있다. 상기 예시한 폴리실록산은 분지쇄를 갖고 있을 수도 있다. 또한, p-비스(디메틸실릴)벤젠, p-비스(디메틸비닐실릴)벤젠 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산의 분자량은 예를 들면 100만 내지 1000의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 10만 내지 5000이다. 폴리실록산의 분자량이 이 범위에 있으면, 금속 실록산과 상용하기 쉬워 바람직하다.
상기 화합물 (B)로서는 상기 폴리실록산을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 H형 화합물 (B)로서 테트라메틸디실록산, 헥사메틸트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 히드로실릴기 함유 실리콘, p-비스(디메틸실릴)벤젠; 비닐형 화합물 (B)로서 테트라메틸디비닐실록산, 헥사메틸트리실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 비닐기 함유 실리콘, p-비스(디메틸비닐실릴)벤젠이 바람직하다.
또한, 화합물 (B)로서는 보론디메틸비닐실록사이드, 보론디에틸비닐실록사이드 등의 B-0-Si 결합을 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 Si-H 결합을 갖는 화합물과 C2-10 알케닐기를 갖는 화합물로서는, H형 금속 실록산 화합물 (A)와 대응하는 비닐형 금속 실록산 화합물 (A)를 사용할 수도 있다.
상기 화합물 (B)의 함유량은 금속 실록산 화합물 (A) 100중량부에 대하여 예를 들면 0 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 60중량부로 할 수 있다. 상기 화합물 (B)의 함유량이 이 범위에 있으면, 금속 실록산과 상용해하기 쉬워 고경도의 경화체를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 상기 경화성 수지 조성물 중에 H형 금속 실록산 화합물 (A)와 비닐형 금속 실록산 화합물 (A)의 양쪽이 포함되는 경우, 상기 화합물 (B)는 사용하지 않아도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 상기 예시한 H형 및 비닐형의 화합물 (B)에 대응하는 Si-H 결합과 알케닐기의 양쪽 모두를 포함하지 않는 다른 실란 화합물이 포함되어 있을 수도 있다.
경화성 수지 조성물 중의 규소 원자의 함유량은 예를 들면 10 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 또한, 경화성 수지 조성물 중의 붕소 원자의 함유량은 예를 들면 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%로 할 수 있다. 규소 원자 및 붕소 원자를 이러한 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 내열 무황변성을 향상시킬 수 있다.
[히드로실릴화 촉매 (C)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 히드로실릴화 촉매 (C)로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시되며, 구체적으로는 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 백금비닐메틸실록산 착체가 반응 속도가 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 히드로실릴화 촉매 (C)의 함유량은, 촉매 중의 백금, 팔라듐, 또는 로듐이 중량 단위로 0.01 내지 1,000ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 히드로실릴화 촉매 (C)의 함유량은 2종 이상을 병용한 경우에는 이들의 합계의 함유량이다. 히드로실릴화 촉매 (C)의 함유량이 이러한 범위에 있으면, 가교 속도가 현저히 느려지는 일이 없고, 가교물에 착색 등의 문제를 일으킬 우려가 적어 바람직하다.
[히드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 히드로실릴화 반응의 속도를 조정하기 위해서, 히드로실릴화 반응 억제제를 함유하고 있을 수도 있다. 이 히드로실릴화 반응 억제제로서는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸이 예시된다. 이 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량으로서는 상기 조성물의 가교 조건에 따라 다르지만, 실용상 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.00001 내지 5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[용매]
히드로실릴화 반응시에 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지된 용매를 사용할 수도 있다.
[무기 충전재 (D)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 무기 충전재 (D)를 더 포함하고 있을 수도 있다. 무기 충전재 (D)로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 나노실리카, 나노티타니아, 나노지르코니아, 카본나노튜브 등, 실리카, 알루미나, 마이커, 합성 마이커, 탈크, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 티탄산바륨, 카올린, 벤토나이트, 규조토, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화아연, 산화세륨, 산화세슘, 산화마그네슘, 유리 비드, 유리 섬유, 그래파이트, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 셀룰로오스 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 이들 무기 충전재 (D)는 예를 들면 국제 공개 제96/31572호에 기재되어 있는 화염 가수분해법이나, 화염 열 분해법, 플라즈마법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
바람직한 무기 충전재 (D)로서는 나노실리카, 나노티타니아, 나노지르코니아, 카본나노튜브 등의 안정화된 콜로이드상 무기 입자의 나노 분산 졸류 등을 이용할 수 있으며, 시판품으로서는 BAYER사 제조의 실리카 졸, Goldschmidt사 제조의 SnO2 졸류, MERCK사 제조의 TiO2 졸류, Nissan Chemicals사 제조의 SiO2, ZrO2, A12O3 및 Sb2O3 졸 또는 DEGUSSA사 제조의 Aerosil 분산물류 등의 시판품이 입수 가능하다. 무기 충전재 (D)는 가시광을 차단하지 않는 것이 필요하다.
무기 충전재 (D)는 표면의 개질에 의해 이들의 점도 거동을 변화시킬 수 있다. 입자의 표면 개질은 공지된 표면 개질제를 이용하여 행할 수 있다. 이러한 표면 개질제로서는 예를 들면 무기 충전재 (D)의 표면에 존재하는 관능기와 공유 결합이나 착 형성 등의 상호 작용이 가능한 화합물이나, 중합체 매트릭스와 상호 작용 가능한 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 표면 개질제로서는 예를 들면 분자 내에 카르복실기, (제1급, 제2급, 제3급) 아미노기, 4급 암모늄기, 카르보닐기, 글리시딜기, 비닐기, (메트)아크릴옥시기, 머캅토기 등의 관능기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이러한 표면 개질제로서는 통상 표준 온도 및 압력 조건하에서 액체이고, 분자 내의 탄소수가 예를 들면 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하인 저분자 유기 화합물로 구성된다. 상기 저분자 유기 화합물의 분자량은 예를 들면 500 이하, 바람직하게는 350 이하, 특히 200 이하이다.
바람직한 표면 개질제로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산 및 푸마르산 등의 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화 모노 및 폴리카르복실산류(바람직하게는 모노카르복실산류); 및 이들의 에스테르류(바람직하게는 메타크릴산메틸 등의 C1-4 알킬에스테르류); 아미드류; 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 C1-4 알킬아세토아세트산류 등의 β-디카르보닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 공지 관용의 실란 커플링제를 표면 개질제로서 사용할 수도 있다.
무기 충전재 (D)의 입경은 통상 0.01nm 내지 200㎛ 정도, 바람직하게는 0.1nm 내지 100㎛, 특히 0.1nm 내지 50㎛ 정도이다.
무기 충전재 (D)의 함유량은 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 함유량을 100중량부로 하면, 1 내지 2000중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000중량부이다. 또한, 경화성 수지 조성물의 전량에 대한 무기 충전재 (D)의 함유량은 예를 들면 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%이다.
[실란 커플링제 (E)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 기판 등의 피접착체와의 접착성 등을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 (E)를 더 포함하고 있을 수도 있다. 실란 커플링제 (E)는 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제 (E)로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시실란), 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 수용액 중에서 비교적 안정한 것 중으로부터 선택된다.
실란 커플링제 (E)의 사용량은 경화성 수지 조성물 중 0.1 내지 20중량% 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 범위이다. 0.1중량% 미만이면, 실란 커플링제 (E)에 의한 수지의 가교 효과가 부족하고, 따라서 치밀한 막이 얻어지지 않고, 또한 금속 기재에 대한 커플링 효과가 부족하고, 밀착성이 떨어지고, 바람직한 내알칼리성과 방청력이 얻어지기 어렵다. 20중량%보다 많은 경우에는, 가수분해에 의한 내수, 내알칼리성 등 여러 가지 성능의 저하가 현저하고, 조막성에 문제가 생기고, 또한 경제성의 점에서도 불리해지기 쉽다.
[다른 첨가제]
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 기타 임의의 성분으로서 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 용제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 조제, 가교제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제, 제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 레벨링제, 이온 흡착체, 형광체 등의 관용의 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 바람직하게는 0 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 40℃, 특히 바람직하게는 실온 부근(0 내지 30℃ 정도) 중 어느 온도에서 액체이기 때문에, 전자 디바이스의 밀봉, 시일이나 코팅시의 작업성이 우수하다. 그 때문에, 유기 전계 발광 디바이스, LED 등의 고굴절률, 저투습성을 필요로 하는 전자 부품용의 밀봉제, 시일제 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 디스플레이의 반사 방지막용 코팅제나 접착제로서도 사용할 수 있다.
[경화성 수지 조성물의 제조법]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는 각 성분을 자공전식 교반 탈포 장치, 균질기, 플라네터리 믹서, 3축 롤밀, 비드밀 등의 일반적으로 알려진 혼합용 기기를 사용하여 되도록이면 균일해지도록 교반, 용해, 혼합, 분산 등을 행하는 것이 바람직하다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광 또는 열에 의해 경화시킬 수 있다. 광에 의해 경화시키는 경우, 수은 램프 등으로 1000mJ/cm2 이상의 광 조사를 행할 수 있다. 또한, 열에 의해 경화시키는 경우, 온도 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃에서, 경화 시간 10 내지 600분, 바람직하게는 10 내지 480분, 더욱 바람직하게는 15 내지 360분으로 경화시킬 수 있다. 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위 하한치보다 낮은 경우에는 경화가 불충분해지고, 반대로 상기 범위 상한치보다 높은 경우, 수지 성분의 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에 모두 바람직하지 않은 경우가 있다. 경화 조건은 여러 가지 조건에 의존하는데, 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간은 짧게, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간은 길게 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 기포가 적어 투명성이 우수하고, 또한 내열 황변성이 우수한 경화물이 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 유기 전계 발광 디바이스, LED, 또는 디스플레이 등의 밀봉제, 시일제 또는 코팅제로서 사용할 수 있다.
<실시예>
이하 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 유리제 플라스크에 붕산 3.09g(50mmol), 디메틸디메톡시실란(도쿄가세이고교사 제조 D1052) 18.03g(150mmol)을 투입하여 80℃에서 교반하였다. 그 후, 플라스크를 실온까지 방랭하고, 다음으로 붕산 6.18g(100mmol), 디메톡시디페닐실란(도쿄가세이고교사 제조 D1731) 12.22g(50mmol), 디메틸비닐에톡시실란(도쿄가세이고교사 제조 V0046) 26.05g(200mmol)을 첨가하여 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하여 증발기에 의해 미반응분, 휘발분을 증류 제거하여 액상의 비닐기 함유 보로메틸페닐실록산을 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 디메틸비닐에톡시실란 26.05g(200mmol)을 디메틸에톡시실란(Gelest사 제조 SIV9072.0) 20.85g(200mmol)에 변경하고, 마찬가지의 조작을 거쳐 히드로실릴기 함유 보로메틸페닐실록산을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻은 액상의 비닐기 함유 보로메틸페닐실록산 0.20g에 백금 촉매(와코준야쿠고교사 제조 326-49351) 0.4μL를 첨가하고, 그 후 히드로실릴기 함유 실리콘(Gelest사 제조 HMS-64, 분자량 55000 내지 65000) 0.037g을 첨가, 혼합하였다. 그 혼합액을 유리플레이트 상에 도포하고, 오븐에서 60℃ 1시간, 이어서 120℃ 3시간으로 경화시켰다. 경화물에 기포는 보이지 않고, 또한 180℃의 오븐에 500시간 이상 정치하여도 무색 투명한 채로였다.
실시예 4
실시예 2에서 얻은 액상의 히드로실릴기 함유 보로메틸페닐실록산 0.10g에 백금 촉매(와코준야쿠고교사 제조 326-49351) 0.4μL를 첨가한 보론디메틸비닐실록사이드(Gelest사 제조 AKB159.9, 분자량 314) 0.059g과 비닐기 함유 실리콘(Gelest사 제조 DMS-V21, 분자량 6000) 0.078g의 혼합액을 첨가, 혼합하였다. 그 혼합액을 유리플레이트 상에 도포하고, 오븐에서 60℃ 1시간, 이어서 120℃ 3시간으로 경화시켰다. 경화물에 기포는 보이지 않고, 또한 180℃의 오븐에 500시간 이상 정치하여도 무색 투명한 채로였다.
본 발명의 금속 실록산 화합물에 따르면, 상기 금속 실록산 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 경화시에 아웃 가스의 발생이 없고, 또한 그 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물은 우수한 내열 무황변성을 갖는다. 그 때문에, LED 등의 전자 디바이스의 밀봉제나 시일제, 내열 하드 코팅 등으로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물 (S1)과 하기 화학식 (2)로 표시되는 실란 화합물 (S2)와 붕소 화합물 (M)을, 또는 상기 실란 화합물 (S1)과 상기 실란 화합물 (S2)와 상기 붕소 화합물 (M)과 H2O를, 상기 실란 화합물 (S1):상기 실란 화합물 (S2):상기 붕소 화합물 (M):H2O=n:m:k:a의 몰비로, 또한 n, m, k, a가 이하의 관계 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 모두 만족시키는 조건으로 반응시켜 제조되는 금속 실록산 화합물 (A)이며, 1분자 중에 Si-H 결합 또는 C2 -10 알케닐기를 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 하는 금속 실록산 화합물.
    (ⅰ) n＞0, m＞0, k＞0, a≥0
    (ⅱ) m/n≥0.5
    (ⅲ) (n＋m)/k≥1.8
    Figure pct00008

    (식 중, R1, R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1 -10 알킬기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기 또는 C7 -15 아르알킬기를 나타내고, X1, X2는 동일 또는 상이하며, C1-10 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)
    Figure pct00009

    (식 중, R3 내지 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, C1 -10 알킬기, C2 -10 알케닐기, C6 -14 아릴기 또는 C7 -15 아르알킬기를 나타내고, X3은 C1 -10 알콕시기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 0 내지 90℃ 중 어느 온도에서 액체인 금속 실록산 화합물.
  3. Si-H 결합을 갖는 화합물과 C2-10 알케닐기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이며, 적어도 제1항 또는 제2항의 금속 실록산 화합물 (A)와 히드로실릴화 촉매 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 무기 충전재 (D)를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 실란 커플링제 (E)를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
KR1020137017778A 2010-12-09 2011-11-29 부가 경화성 금속 실록산 화합물 Withdrawn KR20130126663A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010274245A JP2012122002A (ja) 2010-12-09 2010-12-09 付加硬化性メタロシロキサン化合物
JPJP-P-2010-274245 2010-12-09
PCT/JP2011/077496 WO2012077529A1 (ja) 2010-12-09 2011-11-29 付加硬化性メタロシロキサン化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130126663A true KR20130126663A (ko) 2013-11-20

Family

ID=46207020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137017778A Withdrawn KR20130126663A (ko) 2010-12-09 2011-11-29 부가 경화성 금속 실록산 화합물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8791221B2 (ko)
EP (1) EP2650319A4 (ko)
JP (1) JP2012122002A (ko)
KR (1) KR20130126663A (ko)
CN (1) CN103249762A (ko)
TW (1) TW201231472A (ko)
WO (1) WO2012077529A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703625B2 (en) * 2010-02-04 2014-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Methods to prepare silicon-containing films
JP6206079B2 (ja) * 2012-10-30 2017-10-04 東ソー株式会社 ポリメタロキサン組成物、その製造方法、及びその用途
US9246173B2 (en) * 2012-11-16 2016-01-26 Mitsubishi Chemical Corporation Process for synthesis of hybrid siloxy derived resins and crosslinked networks therefrom
WO2014149670A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Dow Corning Corporation Aryl group-containing siloxane compositions including alkaline earth metal
CN103739848B (zh) * 2013-12-25 2016-06-01 北京化工大学 加成型有机硅封装胶用增粘剂及其制备方法
CN103951983B (zh) * 2014-04-17 2016-09-07 中科院广州化学有限公司 一种高导热耐高温聚硅氧烷陶瓷复合材料及其制法和应用
CN104031603B (zh) * 2014-05-26 2015-09-23 中科院广州化学有限公司 一种高导热硼杂聚硅氧烷灌封胶及其制备方法
WO2017010327A1 (ja) * 2015-07-10 2017-01-19 セントラル硝子株式会社 硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置
KR20200052872A (ko) * 2017-07-19 2020-05-15 아반토 퍼포먼스 머티리얼즈, 엘엘씨 동적 공유 폴리실록산을 포함하는 경화성 유기폴리실록산 조성물.
CN108047449A (zh) * 2017-12-30 2018-05-18 汕头市骏码凯撒有限公司 一种含硼增粘剂的合成方法
CN111154453B (zh) * 2020-01-19 2022-01-28 厦门艾贝森电子有限公司 一种耐热单组份加成型有机硅胶黏剂及其制备方法
CN111394054A (zh) * 2020-03-24 2020-07-10 新安天玉有机硅有限公司 一种自粘胶带用硅橡胶及其制备方法
CN116396681B (zh) * 2023-03-29 2024-03-22 中科融志国际科技(北京)有限公司 防凝露防冰涂层以及风机叶片
CN118994918B (zh) * 2024-08-16 2025-03-14 道夫新材料(惠州)有限公司 一种单组份导热凝胶及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5222051A (en) * 1975-08-13 1977-02-19 Shin Etsu Chem Co Ltd Autohesive silicone rubber composition
JPS5322051A (en) 1976-08-09 1978-03-01 Taiyo Kogyo Co Ltd Cultivation of straighttshaped cucumber and welllregulating and packaging case therefor
US4152509A (en) 1976-09-30 1979-05-01 The Foundation: The Research Institute For Special Inorganic Materials Borosiloxane polymers and a method for producing the same
JPS584732B2 (ja) 1976-09-30 1983-01-27 財団法人特殊無機材料研究所 耐加水分解性、耐熱性に優れたボロシロキサンポリマ−の製造方法
JPS5350299A (en) 1976-10-18 1978-05-08 Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy Process for preparing inorganic polymer whose main chain contains si b and o as elemental component
JPS5488247A (en) 1977-12-20 1979-07-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Borosiloxane compound and its peparation
US4228270A (en) 1977-12-14 1980-10-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyborodiphenylsiloxanes
JPS6438473A (en) 1987-08-04 1989-02-08 Toshiba Silicone Release composition
DE4339478A1 (de) 1993-11-19 1995-05-24 Wacker Chemie Gmbh Organopolysilan/Alkenylsiloxan-Copolymere
JP3465943B2 (ja) 1994-01-11 2003-11-10 ジーイー東芝シリコーン株式会社 自己融着性シリコーンゴム組成物
DE19512427A1 (de) 1995-04-03 1996-10-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen
FR2745563B1 (fr) * 1996-02-29 1998-04-10 France Etat Procede pour la preparation d'oxynitrures de silicium et de bore, les oxynitrures obtenus, les polybrorsiloxanes obtenus comme intermediaire de synthese
JPH10152561A (ja) 1996-11-26 1998-06-09 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd ポリボロシロキサンの製造方法、ポリボロシロキサン塗膜及び該塗膜を有する無機絶縁電線
US6716952B1 (en) * 1999-08-24 2004-04-06 Kaneka Corporation Flame retardant and flame-retardant resin composition containing the same
JP4187941B2 (ja) * 2001-03-14 2008-11-26 リンテック株式会社 ホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン及び接着剤組成物
US6617401B2 (en) 2001-08-23 2003-09-09 General Electric Company Composition comprising cycloaliphatic epoxy resin, 4-methylhexahydrophthalic anhydride curing agent and boron catalyst
US7396873B2 (en) 2003-09-29 2008-07-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Organometallic polymer material and process for preparing the same
JP2005298796A (ja) 2003-09-29 2005-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 有機金属ポリマー材料及びその製造方法
JP2010518234A (ja) 2007-02-08 2010-05-27 ダウ・コーニング・コーポレイション ヘテロ元素を含むシロキサン化合物およびポリマー
JP5024873B2 (ja) * 2007-07-11 2012-09-12 日東電工株式会社 ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂
US20110021736A1 (en) 2008-03-04 2011-01-27 Bizhong Zhu Polyborosiloxane and Method of Preparing Same
EP2254934A1 (en) 2008-03-04 2010-12-01 Dow Corning Corporation Borosiloxane composition, borosiloxane adhesive, coated and laminated substrates

Also Published As

Publication number Publication date
US20130267653A1 (en) 2013-10-10
WO2012077529A1 (ja) 2012-06-14
EP2650319A1 (en) 2013-10-16
CN103249762A (zh) 2013-08-14
TW201231472A (en) 2012-08-01
US8791221B2 (en) 2014-07-29
JP2012122002A (ja) 2012-06-28
EP2650319A4 (en) 2014-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130126663A (ko) 부가 경화성 금속 실록산 화합물
KR101886173B1 (ko) 다면체 구조 폴리실록산 변성체, 다면체 구조 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및 광반도체 디바이스
KR101774306B1 (ko) 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스
JP6213257B2 (ja) シリコーンを含む硬化性組成物およびその硬化物
JP6213123B2 (ja) シリカ粒子を含む硬化性組成物およびその硬化物、並びにそれを用いた半導体封止材
KR20100113533A (ko) 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 및 그 제조방법 그리고 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP5491159B2 (ja) シリカ粒子含有縮合反応物、樹脂組成物、封止樹脂、レンズ及びアンダーフィル材
JP6338327B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP6575429B2 (ja) 密着付与剤及び硬化性樹脂組成物
JP5661429B2 (ja) 液状付加硬化性メタロシロキサン
EP3020765A1 (en) Curable resin composition
JP5715828B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP2011246652A (ja) ポリシロキサン系組成物
JP5694716B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
JP2017183506A (ja) 樹脂成形体用材料
JP5919361B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP6239948B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサンを添加した硬化性組成物、硬化物および半導体発光装置、半導体発光装置の製造方法
JP5710998B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP5819095B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
JP5819089B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2012077142A (ja) 多面体構造ポリシロキサン系組成物、およびこれを封止剤として用いてなる光半導体
JP5695372B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP5923331B2 (ja) ポリシロキサン系組成物、該組成物を用いてなる封止剤、および光学デバイス
JP6726517B2 (ja) Ｌｅｄ封止剤用樹脂組成物およびｌｅｄ封止剤
JP6075939B2 (ja) ポリシロキサン系組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20130708

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid