WO2025018067A1 - ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体素子 - Google Patents
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- H10H20/85—Packages
Definitions
- the present invention relates to an organically modified silicone resin composition for die bonding, a cured product thereof, and an optical semiconductor element.
- Silicone resins and organically modified silicone resins are primarily used as die-bonding materials for light-emitting diode (LED) elements (Patent Documents 1 to 3).
- LED light-emitting diode
- Patent Documents 1 to 3 Silicone resins and organically modified silicone resins are primarily used as die-bonding materials for light-emitting diode (LED) elements.
- LED light-emitting diode
- Patent Document 4 proposes an organically modified silicone resin composition for die bonding that increases the Tg of the cured product by incorporating a polyfunctional alkenyl group-containing polysiloxane, but as LED elements become smaller, there is a need for further improvements in adhesive strength and hot die shear strength.
- JP 2006-342200 A JP 2011-086844 A JP 2015-140372 A JP 2020-136281 A
- the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a cured product that has excellent adhesive strength between an LED element and a substrate at high temperatures, an organic modified silicone resin composition for die bonding that can provide such a cured product, and an optical semiconductor element.
- an organic modified silicone resin composition for die bonding comprising: (A) (a) a compound having two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, represented by the following general formula (1), and (b) an addition reaction product of a polycyclic hydrocarbon having two addition reactive carbon-carbon double bonds in one molecule, and the compound having two addition reactive carbon-carbon double bonds in one molecule: (In the formula, each R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms not containing an alkenyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) (B) an organosilicon compound having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having no epoxy-containing group bonded to a silicon atom; (C) an organosilicon compound having, in one
- the organically modified silicone resin composition for die bonding of the present invention has high strength at high temperatures and can give a cured product with excellent adhesive strength between the LED element and the substrate.
- the component (A) is preferably a compound represented by the following general formula (3). (In the formula, s represents an integer of 0 to 50.)
- component (A) is the above-mentioned specific compound, it is possible to obtain a cured product that is particularly excellent in hardness and strength.
- the component (B) is preferably an organosilicon compound represented by the following general formula (4).
- R 10 is a divalent group represented by the following formula (5), and t is a number satisfying 0 ⁇ t ⁇ 10.
- an asterisk (*) represents a bond to an adjacent silicon atom.
- component (B) is the above-mentioned specific compound, it has high compatibility with component (A), improves transparency, and can suppress separation of the components when the die bond material is applied to the LED substrate by a die bonder.
- the component (C) is preferably an organosilicon compound represented by the following general formula (6).
- R 10 is a divalent group represented by the following formula (5)
- R 11 is each independently a hydrogen atom or an epoxy-containing group, one or more of R 11 is a hydrogen atom, and one or more of R 11 is an epoxy-containing group.
- u is a number satisfying 0 ⁇ u ⁇ 10.
- an asterisk (*) represents a bond to an adjacent silicon atom.
- component (C) is the above-mentioned specific compound, it has high compatibility with component (A), improves transparency, and can suppress separation of the components when the die bond material is applied to the LED substrate by a die bonder.
- the component (D) is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy compound represented by the following structural formula (7), an epoxy compound represented by the following structural formula (8), and an epoxy compound represented by the following structural formula (9).
- component (D) is the above-mentioned specific compound, the effects of the present invention are more easily achieved.
- the present invention also provides a cured product obtained by curing the organic modified silicone resin composition for die bonding described above.
- the cured product of the present invention has high strength and excellent adhesion between the LED element and the substrate even at high temperatures.
- the present invention further provides an optical semiconductor element that is die-bonded with the cured product described above.
- the optical semiconductor element of the present invention is highly reliable because the LED element and substrate are bonded together using a cured product that has high resin strength and excellent adhesive strength even at high temperatures.
- the organically modified silicone resin composition for die bonding of the present invention can give a cured product that has high hardness and excellent adhesive strength between an LED element and a substrate even at high temperatures. Therefore, the cured product obtained from such an organically modified silicone resin composition is particularly useful as a die bond material used for die bonding of small LED elements, etc.
- FIG. 2 is a diagram of test pieces for adhesion tests prepared using the compositions obtained in the Examples and Comparative Examples.
- the present invention provides an organic modified silicone resin composition for die bonding, comprising: (A) (a) a compound having two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, represented by the following general formula (1), and (b) an addition reaction product of a polycyclic hydrocarbon having two addition reactive carbon-carbon double bonds in one molecule, and the compound having two addition reactive carbon-carbon double bonds in one molecule: (In the formula, each R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms not containing an alkenyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) (B) an organosilicon compound having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having no epoxy-containing group bonded to a silicon atom; (C) an organosilicon compound having, in one molecule, a hydrogen
- Organic modified silicone resin composition for die bonding comprises the following components (A) to (E), each of which will be described in detail below.
- the component (A) in the organically modified silicone resin composition of the present invention is an addition reaction product of (a) a compound having two hydrogen atoms bonded to silicon atoms per molecule, represented by the following general formula (1), and (b) a polycyclic hydrocarbon having two addition-reactive carbon-carbon double bonds per molecule, and is also an addition reaction product having two addition-reactive carbon-carbon double bonds per molecule.
- each R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms not containing an alkenyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
- R 2 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
- the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for R 1 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, cyclopentyl, and cyclohexyl; aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl; alkylaryl groups having 7 to 12 carbon atoms, such as tolyl, xylyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, and hexylphenyl; and aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, such as benzyl and phenethy
- alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, cyclopentyloxy, and cyclohexyloxy.
- R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for R 2 include linear, branched or cyclic alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene and decamethylene; arylene groups having 6 to 12 carbon atoms, such as phenylene, biphenylene and naphthylene, and aralkylene groups having 7 to 12 carbon atoms, such as phenylenemethylene and methylenephenylenemethylene.
- arylene groups having 6 to 12 carbon atoms are preferred, and phenylene groups are more preferred.
- component (a) Particularly preferred as component (a) are those in which all R 1 in general formula (1) are methyl groups and R 2 is a phenylene group.
- Specific examples of such component (a) include 1,4-bis(dimethylsilyl)benzene and 1,3-bis(dimethylsilyl)benzene.
- component (a) may be used alone or in combination of two or more types.
- the polycyclic hydrocarbon having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule of the component (b) can be, for example, (i) one in which an addition-reactive carbon-carbon double bond is formed between two adjacent carbon atoms among the carbon atoms forming the polycyclic hydrocarbon skeleton, (ii) one in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming the polycyclic hydrocarbon skeleton is replaced with an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group, or (iii) one in which an addition-reactive carbon-carbon double bond is formed between two adjacent carbon atoms among the carbon atoms forming the polycyclic hydrocarbon skeleton, and one in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming the polycyclic hydrocarbon skeleton is replaced with an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group.
- component (b) examples include 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene and 6-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene represented by the following formulas, and these can also be used as a mixture (hereinafter, when there is no need to distinguish between these, they may be collectively referred to as "vinylnorbornene").
- the substitution position of the vinyl group in the vinylnorbornene may be either a cis configuration (exo type) or a trans configuration (endo type).
- a combination of isomers of both configurations may also be used.
- the addition reaction product of component (A) can be synthesized, for example, by the method described in JP 2005-133073 A.
- it can be prepared by adding more than 1 mole and not more than 10 moles, preferably more than 1 mole and not more than 5 moles, of component (b) to 1 mole of component (a) in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
- hydrosilylation reaction catalysts can be used, and specific examples include platinum-based catalysts such as carbon powder carrying platinum metal, platinum black, platinic chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid and olefins, and platinum bisacetoacetate; platinum group metal catalysts such as palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts.
- platinum-based catalysts such as carbon powder carrying platinum metal, platinum black, platinic chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid and olefins, and platinum bisacetoacetate
- platinum group metal catalysts such as palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts.
- the component (A) is preferably represented by the following general formula (3).
- Such addition reaction products containing polycyclic hydrocarbons and phenylene groups are particularly suitable for use because they give cured products with excellent hardness and strength.
- s represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 30, and more preferably an integer of 0 to 20.
- Component (A) may be used alone or in combination of two or more types.
- Component (B) is an organosilicon compound that has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) in one molecule and does not have an epoxy-containing group bonded to a silicon atom.
- Component (B) acts as a crosslinking agent that crosslinks with the alkenyl groups in component (A) through a hydrosilylation reaction.
- the (B) component is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound that has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and does not have an epoxy-containing group bonded to a silicon atom, and examples of such compounds include organohydrogensilanes and organohydrogenpolysiloxanes, with organohydrogenpolysiloxanes being preferred.
- organohydrogenpolysiloxane There are no particular limitations on the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane, and for example, linear, cyclic, and branched ones can be used.
- the organic group bonded to silicon in component (B) is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an addition-reactive carbon-carbon double bond.
- substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, or groups in which the hydrogen atoms of these groups have been replaced with halogen atoms, with methyl groups, ethyl groups, and phenyl groups being particularly preferred.
- Component (B) has at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) per molecule, preferably 2 to 200, and more preferably 3 to 100.
- SiH groups silicon atoms
- these SiH groups may be located either at the molecular chain terminals or non-terminal portions, or may be located at both.
- the number of silicon atoms in one molecule of the organosilicon compound of component (B) is preferably 2 to 1,000, more preferably 3 to 200, and even more preferably 4 to 100.
- the organosilicon compound of component (B) is preferably liquid at 25°C, and its viscosity at 25°C measured with a rotational viscometer is preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, and more preferably 100 to 3,000 mPa ⁇ s.
- Component (B) may contain SiO 1/2 units (M units), SiO 2/2 units (D units), SiO 3/2 units (T units) and/or SiO 4/2 units (Q units) that do not contain SiH groups.
- the organosilicon compound of component (B) can be, for example, an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (10).
- R 12 c H d SiO (4-c-d)/2 (10) (In the formula, R 12 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and c and d are numbers satisfying 0.7 ⁇ c ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ d ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ c+d ⁇ 3.0, preferably 1.0 ⁇ c ⁇ 2.0, 0.01 ⁇ d ⁇ 1.0, and 1.5 ⁇ c+d ⁇ 2.5.)
- R 12 is exemplified by the same monovalent hydrocarbon groups as those exemplified for component (A) above.
- the component (B) is preferably an organosilicon compound having silicon-bonded hydrogen atoms in a ring structure and bonded through a divalent organic group, as represented by the following general formula (4):
- the compound represented by the following general formula (4) can be obtained, for example, by the hydrosilylation reaction of 2,4,6,8-tetramethyltetracyclosiloxane and vinylnorbornene.
- R 10 is a divalent group represented by the following formula (5), and t is a number satisfying 0 ⁇ t ⁇ 10.
- an asterisk (*) represents a bond to an adjacent silicon atom.
- Such a compound will have high compatibility with component (A) and improve transparency, and will also be able to suppress separation of the components when the die bond material is applied to the LED substrate using a die bonder.
- Component (B) may be used alone or in combination of two or more types.
- the amount of component (B) to be blended is preferably an amount such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) per addition-reactive carbon-carbon double bond in component (A) is within the range of 0.4 to 4.0, and more preferably 0.5 to 2.5. Within this range, high strength can be imparted to the resulting cured product.
- Component (C) is an organosilicon compound having, in one molecule, a hydrogen atom bonded to a silicon atom and an epoxy-containing group bonded to a silicon atom, such as an epoxy group, a glycidyl group, a glycidyloxy group, a 3-glycidyloxypropyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, a 3,4-epoxycyclohexylmethyloxy group, or an oxetanyl group.
- an epoxy group such as an epoxy group, a glycidyl group, a glycidyloxy group, a 3-glycidyloxypropyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, a
- component (C) Since component (C) has a hydrogen atom bonded to a silicon atom, it is capable of hydrosilylation reaction with the addition-reactive carbon-carbon double bond of component (A), and since it has an epoxy-containing group bonded to a silicon atom, it also reacts with the epoxy compound of component (D), which will be described later, and thus fixes component (D) in the resin, thereby obtaining a cured product with high adhesive strength and die shear strength.
- component (C) if it does not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom, the crosslinking reaction with component (A) does not occur, so component (C) is not incorporated into the resin, and the adhesive strength and die shear strength of the cured product are insufficient.
- component (D) does not react with component (D), and therefore the adhesive strength and die shear strength of the cured product are insufficient.
- Component (C) preferably has one or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in each molecule, and preferably has one or more epoxy-containing groups bonded to silicon atoms in each molecule.
- the component (C) is preferably an organosilicon compound represented by the following general formula (6):
- the organosilicon compound represented by the following general formula (6) can be obtained, for example, by subjecting some of the hydrogen atoms bonded to silicon atoms of the organosilicon compound represented by the above general formula (4) exemplified as the above component (B) to a hydrosilylation reaction with a compound having an epoxy-containing group and an alkenyl group, such as allyl glycidyl ether or 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane.
- R 10 is a divalent group represented by the above formula (5)
- R 11 is each independently a hydrogen atom or an epoxy-containing group, one or more of R 11 is a hydrogen atom, and one or more of R 11 is an epoxy-containing group.
- u is a number satisfying 0 ⁇ u ⁇ 10.
- Such a compound will have high compatibility with component (A) and improve transparency, and will also be able to suppress separation of the components when the die bond material is applied to the LED substrate using a die bonder.
- Component (C) may be used alone or in combination of two or more types.
- the amount of component (C) to be blended is preferably an amount such that the total number of silicon-bonded hydrogen atoms in components (B) and (C) is 0.5 to 5.0 per addition-reactive carbon-carbon double bond in the composition, and more preferably an amount in the range of 0.7 to 3.0. If this range is satisfied, high strength can be imparted to the resulting cured product.
- Component (D) is an epoxy compound represented by the following general formula (2), which improves adhesion to a substrate.
- Component (D) reacts with an epoxy-containing group in component (C) to be fixed to the resin via component (C), thereby making it possible to obtain a cured product having high adhesive strength and die shear strength.
- R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- R 4 and R 5 are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; one of R 4 and one of R 5 may be bonded to form a group represented by -(CH 2 ) p -
- R 6 and R 7 are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; one of R 6 and one of R 7 may be bonded to form a group represented by -(CH 2 ) p -
- R 8 and R 9 are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; one of R 8 and one of R 9 may be bonded to form a group represented by -(CH 2 ) p -; i, j, and k are 0 or 1; m is an integer of 0 to 5; and p is an integer of 1 to 5.
- the component (D) is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy compound represented by the following structural formula (7), an epoxy compound represented by the following structural formula (8), and an epoxy compound represented by the following structural formula (9).
- Component (D) may be used alone or in combination of two or more types.
- the amount of component (D) blended is preferably 5 to 200 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A) to (C) combined, in terms of adhesive strength and compatibility.
- the platinum group metal catalyst of component (E) is not particularly limited as long as it is a component that promotes the addition reaction between the addition-reactive carbon-carbon double bonds in component (A) and the hydrogen atoms bonded to silicon atoms in components (B) and (C).
- platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, etc.
- platinum compounds such as chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and coordination compounds of chloroplatinic acid with olefins, vinylsiloxanes, or acetylene compounds
- platinum group metal compounds such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, with platinum compounds being preferred, and coordination compounds of chloroplatinic acid with vinylsiloxane being particularly preferred.
- Component (E) may be used alone or in combination of two or more types.
- the amount of component (E) to be added may be an effective amount as a catalyst, but is preferably in the range of 1 to 500 ppm, and more preferably 1 to 100 ppm, calculated as the mass of platinum group metal element relative to the total amount of components (A), (B), and (C). If this range is satisfied, the reaction rate of the addition reaction becomes appropriate, and a cured product with high strength can be obtained.
- the organically modified silicone resin composition for die bonding of the present invention can be prepared by mixing components (A) to (E) and, if necessary, components (F), (G) and other components.
- the organic modified silicone resin composition for die bonding of the present invention may contain a reaction inhibitor as component (F) in order to adjust the curing property.
- reaction inhibitors include known compounds that have a curing inhibitory effect against the platinum group metal catalyst of component (E) above, such as phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine, nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole, sulfur-containing compounds, acetylene-based compounds, hydroperoxy compounds, maleic acid derivatives, 1-ethynylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, ethynylmethyldecylcarbinol, and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane.
- the degree of the curing inhibition effect of the reaction inhibitor varies depending on the chemical structure of the reaction inhibitor, so it is desirable to adjust the amount of reaction inhibitor to an optimal amount for each reaction inhibitor used. Preferably, it is 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), and (C). If the amount is 0.001 part by mass or more, the composition can be sufficiently stored for a long time at room temperature. If the amount is 5 parts by mass or less, the curing of the composition is not inhibited.
- the organic modified silicone resin composition for die bonding of the present invention may contain, as component (G), inorganic fillers such as finely powdered silica, crystalline silica, hollow fillers, and silsesquioxanes, as well as fillers obtained by subjecting these fillers to a surface hydrophobic treatment with an organosilicon compound such as an organoalkoxysilane compound, an organochlorosilane compound, an organosilazane compound, or a low molecular weight siloxane compound; silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like.
- inorganic fillers such as finely powdered silica, crystalline silica, hollow fillers, and silsesquioxanes
- an organosilicon compound such as an organoalkoxysilane compound, an organochlorosilane compound, an organosilazane compound, or a low molecular weight siloxane compound
- silicone rubber powder silicone resin powder, and the like.
- silica fine particles are particularly preferred.
- silica fine particles may be used that have a hydrophobic surface, which is made by reacting silanol groups present on the surface of hydrophilic silica fine particles with a surface modifier.
- surface modifiers include alkylsilane compounds, and specific examples include dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, and dimethylsilicone oil.
- a suitable example of silica fine particles is fumed silica, which is easily available.
- Fumed silica is produced by oxidizing and hydrolyzing SiCl 4 gas with a flame of 1,100 to 1,400°C, which is obtained by burning a mixed gas of H 2 and O 2.
- the primary particles of fumed silica are spherical ultrafine particles mainly composed of amorphous silicon dioxide (SiO 2 ) with an average particle size of about 5 to 50 nm, and these primary particles aggregate to form secondary particles with a particle size of several hundred nm.
- Fumed silica is an ultrafine particle and is produced by rapid cooling, so that the surface structure is chemically active.
- Examples of hydrophilic Aerosil (registered trademark) include “90", “130”, “150”, “200”, and “300”
- examples of hydrophobic Aerosil (registered trademark) include “R8200”, “R972”, “R972V”, “R972CF”, “R974", “R202”, “R805", “R812”, “R812S”, “RY200”, “RY200S”, and “RX200”.
- Examples of “Reolosil” (registered trademark) manufactured by Tokuyama Corporation include “DM-10", “DM-20”, and “DM-30S”.
- the amount of component (G) is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), (C), and (D). Within this range, the composition will have an appropriate viscosity and thixotropy, and will have good transferability when used as a die bond material.
- the organic modified silicone resin composition for die bonding of the present invention may contain components such as an antioxidant, an adhesion improver, and an acid/base generator.
- antioxidants include hindered amines and hindered phenol compounds, and there are no limitations on their structure.
- the amount of antioxidant added is preferably in the range of 100 to 10,000 ppm based on the total amount of components (A), (B), (C), and (D).
- organic silicon compounds such as silanes and siloxanes that contain functional groups that impart adhesiveness, non-silicone organic compounds, etc. are used.
- functional groups that impart adhesiveness include alkenyl groups such as vinyl and allyl groups bonded to silicon atoms, or hydrogen atoms; acryloxy groups (e.g., ⁇ -acryloxypropyl groups, etc.) or methacryloxy groups (e.g., ⁇ -methacryloxypropyl groups, etc.); and alkoxysilyl groups (e.g., trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl groups, methyldimethoxysilyl groups, and other alkoxysilyl groups bonded to silicon atoms via alkylene groups that may contain one or two ester structures, urethane structures, or ether structures).
- alkenyl groups such as vinyl and allyl groups bonded to silicon atoms, or hydrogen atoms
- acryloxy groups e.g., ⁇ -acryloxypropyl groups, etc.
- methacryloxy groups e.g., ⁇ -methacryloxypropyl groups, etc.
- organosilicon compounds containing functional groups that impart adhesive properties include silane coupling agents, siloxanes containing alkoxysilyl groups and organic functional groups, and compounds in which alkoxysilyl groups have been introduced into organic compounds containing reactive organic groups.
- non-silicone organic compounds include organic acid allyl esters, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and organic aluminum compounds.
- the organically modified silicone resin composition for die bonding of the present invention may contain an acid or base generator to promote the reaction of the epoxy group.
- the acid or base generator is an additive that is activated by heat or light, and can be added in any amount.
- acid/base generators examples include the K-PURE CXC series (onium salt type thermal acid generators) manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd., and U-CAT5002 (thermal base generator) and CPI-200K (photoacid generator) manufactured by San-Apro Co., Ltd.
- the present invention provides a cured product obtained by curing the above-described organic-modified silicone resin composition for die bonding.
- the organically modified silicone resin composition for die bonding of the present invention may be cured under known conditions, for example, at 100 to 200°C for 10 minutes to 5 hours.
- the Shore D hardness of the cured product obtained by curing the composition is preferably 60 or more, and more preferably 70 or more.
- the curing conditions for achieving a Shore D hardness of 60 or more can usually be achieved by heating and curing the composition of the present invention at 150 to 200°C for 30 minutes to 5 hours.
- the cured product of the above-mentioned organically modified silicone resin composition for die bonding of the present invention has excellent adhesive properties at high temperatures, and is therefore particularly useful as a die bonding material for use in die bonding of LED elements, etc.
- optical semiconductor element Furthermore, the present invention provides an optical semiconductor element which is die-bonded with the above-described cured product.
- One example of a method for die-bonding an optical semiconductor element using the cured product of the present invention is to fill a syringe with the composition of the present invention, apply it to a substrate such as a package using a dispenser to a thickness of 5 to 100 ⁇ m in a dry state, then place an optical semiconductor element (e.g., a light-emitting diode) on the applied composition, and cure the composition to die-bond the optical semiconductor element to the substrate.
- an optical semiconductor element e.g., a light-emitting diode
- the composition may be placed on a squeegee plate, and applied to a substrate by stamping while squeezing to a thickness of 5 to 100 ⁇ m in a dry state, and then place an optical semiconductor element on the applied composition, and cure the composition to die-bond the optical semiconductor element to the substrate.
- the curing conditions for the composition may be as described above. In this way, a highly reliable optical semiconductor element can be die-bonded using the cured product of the organic modified silicone resin composition for die-bonding of the present invention.
- an organosilicon compound (C-1) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and an epoxy-containing group bonded to a silicon atom in one molecule was obtained.
- R 10 is a divalent group represented by the following formula (5), and t is 2.
- an asterisk (*) represents a bond to an adjacent silicon atom.
- R 10 is a divalent group represented by the above formula (5), R 11 is as defined above, and u is 2.
- organosilicon compound SiH content 0 mol/g
- Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 3
- the following components were mixed in the amounts shown in Table 1 to prepare an organically modified silicone resin composition for die bonding. Note that components (D-2) and (D-3) are solids, and therefore were mixed with component (D-1) and dissolved before use.
- the numerical values for each component in Table 1 represent parts by mass.
- the value of [Si-H]/[addition reactive carbon-carbon double bond] represents the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) and component (C) per one addition reactive carbon-carbon double bond in component (A).
- Component (E) Toluene solution of reaction product of hexachloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (platinum concentration 0.5% by mass)
- Component (F) 1,6-bis(t-butylperoxycarbonyloxy)hexane
- Teflon registered trademark
- the ends of the aluminum substrates 11 and 12 of this test piece were pulled in opposite directions (in the direction of the arrows in Figure 1) at a tensile speed of 50 mm/min using a tensile tester (Shimadzu Corporation, Autograph) to determine the adhesive strength (MPa) per unit area.
- a tensile tester Shiadzu Corporation, Autograph
- each composition was transferred by stamping to the silver-plated electrode portion of an SMD3020 package (polyphthalamide resin, manufactured by I-CHIUN PRECISION INDUSTRY Co.), and an optical semiconductor element (10 ⁇ 10 mil element size, manufactured by SemiLED Co.) was mounted thereon and heated for 1 hour at 200° C. After curing, the die shear strength was measured at 25° C. and 150° C. using a bond tester (Series 4000, manufactured by Dage Co.).
- Comparative Example 1 which does not contain the component (D) of the present invention, had poor adhesive strength and die shear strength
- Comparative Example 2 which does not contain the component (C) of the present invention
- Comparative Example 3 in which the component (C) of the present invention was changed to one that does not have Si-H groups in the molecule, the component (D) was not fixed in the resin, and the adhesive strength and die shear strength were significantly poor.
- An organic modified silicone resin composition for die bonding (A) (a) a compound having two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, represented by the following general formula (1), and (b) an addition reaction product of a polycyclic hydrocarbon having two addition reactive carbon-carbon double bonds in one molecule, and the compound having two addition reactive carbon-carbon double bonds in one molecule: (In the formula, each R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms not containing an alkenyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) (B) an organosilicon compound having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having no epoxy-containing group bonded to a silicon atom; (C) an organosilicon compound having, in one molecule,
- the present invention is not limited to the above-described embodiments.
- the above-described embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits similar effects is included within the technical scope of the present invention.
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Abstract
本発明は、（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び（Ｅ）白金族金属系触媒を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物である。これにより、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物、その硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子が提供される。
Description
本発明は、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体素子に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のダイボンド材としてシリコーン樹脂および有機変性シリコーン樹脂が主に使用されている（特許文献１～３）。しかしながら近年、青色ＬＥＤ素子の登場およびＬＥＤ素子の小型化により、従来のシリコーン系ダイボンド材ではワイヤーボンディングをする際、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力が不足し、ボンディングの不具合が発生する問題がある。
加えて、ＬＥＤのワイヤーボンディング工程は高温下で行われるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く熱時強度が高いダイボンド材が求められているが、従来の有機変性シリコーン系ダイボンド材では室温～５０℃の領域にＴｇが存在するため、十分なものでは無かった。そこで、ガラス転移点がより高く高温時を含むＬＥＤ素子と基板との接着性に優れるダイボンド材が求められていた。
特許文献４では、多官能のアルケニル基含有ポリシロキサンを配合することにより硬化物のＴｇを上昇させたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物が提案されているが、ＬＥＤ素子の小型化に伴い、更なる接着強度と熱時ダイシェア強度の向上が必要とされている。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物、その硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、高温時において高強度であり、ＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるものである。
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、ｓは０～５０の整数を表す。）
（Ａ）成分が上記特定の化合物であると、特に硬度および強度に優れる硬化物を与えることができる。
また、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは０≦ｔ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
（Ｂ）成分が上記特定の化合物であると、（Ａ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。
また、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又はエポキシ含有基であり、Ｒ１１のうち１つ以上は水素原子であり、かつ、Ｒ１１のうち１つ以上はエポキシ含有基である。ｕは０≦ｕ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
（Ｃ）成分が上記特定の化合物であると、（Ａ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。
また、前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
（Ｄ）成分が上記特定の化合物であると、本発明の効果がより奏されやすくなる。
また、本発明は、硬化物であって、上記に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
本発明の硬化物は、高強度であり、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れるものである。
さらに、本発明は、光半導体素子であって、上記に記載の硬化物でダイボンディングされたものである光半導体素子を提供する。
本発明の光半導体素子は、樹脂の強度が高く、高温時における接着力に優れる硬化物によりＬＥＤ素子と基板が接着されているものであるので、信頼性が高いものとなる。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、高硬度かつ高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができる。従って、このような有機変性シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物は、小型のＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
上述のように、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物、その硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）～（Ｅ）成分を含む有機変性シリコーン樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物］
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
Ｒ１の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７～１２のアルキルアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基などが挙げられる。
また、炭素原子数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１としては、炭素原子数１～８のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一方、Ｒ２の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素原子数１～１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６～１２のアリーレン基、フェニレンメチレン基、メチレンフェニレンメチレン基等の炭素原子数７～１２のアラルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
（ａ）成分としては、一般式（１）中の全てのＲ１がメチル基であり、Ｒ２がフェニレン基であるものが特に好ましい。このような（ａ）成分の具体例としては、例えば、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
なお、（ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
また、（ｂ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素としては、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素－炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基によって置換されているもの、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素－炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素－炭素二重結合含有基によって置換されているもの等を用いることができる。
上記（ｂ）成分の具体例としては、下記式で表される５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられ、これらは混合物として用いることもできる（以下、これらを区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。
なお、上記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ型）及びトランス配置（エンド型）のいずれであってもよく、また、これらの配置の相違によって化合物の反応性等に特段の差異がないことから、両配置の異性体の組み合わせであってもよい。
（Ａ）成分の付加反応生成物は、例えば、特開２００５－１３３０７３号公報に記載の方法によって合成することができる。
一例としては、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を１モル超１０モル以下、好ましくは１モル超５モル以下の量で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製できる。
この場合、ヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒などが挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず公知のとおりとすればよい。
上記反応では、（Ａ）成分の付加反応生成物の合成に際し、（ａ）上記一般式（１）で表される化合物に対して過剰モル量の（ｂ）多環式炭化水素を反応させることから、（Ａ）成分の付加反応生成物は、（ｂ）多環式炭化水素に由来する付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有している。
本発明では、前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。このような多環式炭化水素及びフェニレン基を含有する付加反応生成物は、硬度及び強度に優れる硬化物を与えるため、特に好適に用いることができる。
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分としては、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物であれば特に限定されず、オルガノハイドロジェンシラン類、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられるが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状のものを使用することができる。
（Ｂ）成分中のケイ素に結合した有機基としては、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、これらの基の水素原子がハロゲン原子によって置換された基を挙げることができ、特に好ましくは、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個有する。（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２～１，０００、より好ましくは３～２００、更により好ましくは４～１００である。更に、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～３，０００ｍＰａ・ｓである。
（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基を含まないＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を含んでいてもよい。
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記平均組成式（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ１２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （１０）
（式中、Ｒ１２は、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０、好ましくは１．０≦ｃ≦２．０、０．０１≦ｄ≦１．０、かつ１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５を満たす数である。）
Ｒ１２ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （１０）
（式中、Ｒ１２は、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０、好ましくは１．０≦ｃ≦２．０、０．０１≦ｄ≦１．０、かつ１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５を満たす数である。）
上記式（１０）中、Ｒ１２としては、上記（Ａ）成分で挙げられたものと同様の一価炭化水素基が例示される。
また、本発明では、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を環状体として有し、かつ２価の有機基により接合された有機ケイ素化合物であることが好ましい。下記一般式（４）で表される化合物は、例えば、２，４，６，８－テトラメチルテトラシクロシロキサンとビニルノルボルネンとのヒドロシリル化反応によって得ることができる。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは０≦ｔ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
このような化合物であれば、（Ａ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が、好ましくは０．４～４．０個、より好ましくは０．５～２．５個の範囲内となる量である。この範囲内であると、得られる硬化物に高い強度を付与することができる。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物である。エポキシ含有基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３－グリシジルオキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物である。エポキシ含有基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３－グリシジルオキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分はケイ素原子に結合した水素原子を有するため、（Ａ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合とのヒドロシリル化反応が可能であり、かつ、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有することにより後述する（Ｄ）成分のエポキシ化合物とも反応するため、樹脂中に（Ｄ）成分を固定化し、これにより、高い接着強度とダイシェア強度を有する硬化物が得られる。一方、ケイ素原子に結合した水素原子を有しない場合、（Ａ）成分との架橋反応が起こらないため（Ｃ）成分が樹脂内に取り込まれず、硬化物の接着強度とダイシェア強度が不十分となる。また、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有しない場合、（Ｄ）成分と反応しないため、硬化物の接着強度とダイシェア強度が不十分となる。
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有することが好ましく、１分子中にケイ素原子に結合したエポキシ含有基を１個以上有することが好ましい。
また、本発明では、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物は、例えば、上記（Ｂ）成分で例示された上記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合した水素原子の一部と、アリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等のエポキシ含有基及びアルケニル基を有する化合物とをヒドロシリル化反応させることによって得られる。
（式中、Ｒ１０は上記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又はエポキシ含有基であり、Ｒ１１のうち１つ以上は水素原子であり、かつ、Ｒ１１のうち１つ以上はエポキシ含有基である。ｕは０≦ｕ≦１０を満たす数である。）
このような化合物であれば、（Ａ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。
（Ｃ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、組成物中の付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対して、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計数が０．５～５．０個となる量が好ましく、より好ましくは０．７～３．０個の範囲内となる量である。かかる範囲を満たすと、得られる硬化物に高い強度を付与することができる。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であり、基材との接着性を向上させる成分である。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分中のエポキシ含有基と反応することにより（Ｃ）成分を介して樹脂に固定化され、これにより高い接着強度とダイシェア強度を有する硬化物を得ることができる。
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であり、基材との接着性を向上させる成分である。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分中のエポキシ含有基と反応することにより（Ｃ）成分を介して樹脂に固定化され、これにより高い接着強度とダイシェア強度を有する硬化物を得ることができる。
また、本発明では、前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、接着強度および相溶性の点から（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは５～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進する成分であれば特に限定されず、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金系化合物であり、特に好ましくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物である。
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進する成分であれば特に限定されず、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金系化合物であり、特に好ましくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物である。
（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して、白金族金属元素の質量換算で１～５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１～１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｅ）成分並びに必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他の成分を混合して調製することができる。
＜（Ｆ）成分＞
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、硬化性を調整するために（Ｆ）成分として反応制御剤を添加しても良い。反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｅ）成分の白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、硬化性を調整するために（Ｆ）成分として反応制御剤を添加しても良い。反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｅ）成分の白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害されない。
＜（Ｇ）成分＞
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、補強性を向上させるために、（Ｇ）成分として、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、補強性を向上させるために、（Ｇ）成分として、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
（Ｇ）成分としては、特にシリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子としては、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例として、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
シリカ微粒子の好適な例としては、入手の容易性から、例えば煙霧状シリカ（フュームドシリカ）を挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１，１００～１，４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５～５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。また、株式会社トクヤマ製の「レオロシール」（登録商標）としては「ＤＭ－１０」、「ＤＭ－２０」、「ＤＭ－３０Ｓ」が挙げられる。
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、より好ましくは２～８質量部である。このような範囲であれば、チキソ性を有する適切な粘度の組成物となるため、ダイボンド材として用いた際に転写性が良好なものとなる。
＜その他の成分＞
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、目的に応じて、酸化防止剤、接着性向上剤、酸・塩基発生剤などの成分を添加してもよい
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物には、目的に応じて、酸化防止剤、接着性向上剤、酸・塩基発生剤などの成分を添加してもよい
酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミンやヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、その構造に制限は無い。酸化防止剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計量に対して１００～１０，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；アクリロキシ基（例えば、γ－アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ－メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１～２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、エポキシ基の反応を促進するための酸又は塩基発生剤を添加してもよい。酸・塩基発生剤は熱又は光で活性化する添加剤であり、任意の量で添加することができる。
酸・塩基発生剤としては、楠本化成株式会社製のＫ－ＰＵＲＥ ＣＸＣシリーズ（オニウム塩タイプの熱酸発生剤）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ５００２（熱塩基発生剤）やＣＰＩ－２００Ｋ（光酸発生剤）等が挙げられる。
［硬化物］
さらに、本発明では、硬化物であって、上記に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
さらに、本発明では、硬化物であって、上記に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、例えば、１００～２００℃において１０分～５時間の条件で硬化させることが出来る。特に、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は６０以上、とりわけ７０以上であることが好ましく、前記ショアＤ硬度を６０以上とするための硬化条件は、通常、本発明の組成物を１５０～２００℃にて３０分～５時間の条件で加熱し硬化させることにより得ることができる。
本発明の上記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、高温における接着性に優れたものであるため、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。
［光半導体素子］
さらに、本発明では、光半導体素子であって、上記に記載の硬化物でダイボンディングされたものである光半導体素子を提供する。
さらに、本発明では、光半導体素子であって、上記に記載の硬化物でダイボンディングされたものである光半導体素子を提供する。
本発明の硬化物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５～１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子（例えば、発光ダイオード）を配し、前記組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５～１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、前記組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物でダイボンディングされた光半導体素子とすることができる。
以下、実施例、比較例、合成例、及び比較合成例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、下記一般式（４）においてｔ＝２で表される有機ケイ素化合物７０．７ｇ、トルエン７５．６ｇ、イソプロパノール２４．３ｇ及びアセトニトリル０．０５ｇを加えて攪拌しているところに塩化白金酸のトルエン溶液（白金濃度：０．５質量％）０．０３７ｇを添加した。７０℃まで加温した後、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを滴下し、７０℃で５時間反応させた。２５℃まで冷却後、活性炭０．１５ｇを加えて１時間攪拌し、濾過して１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ－１）を得た。得られた目的物は５．１Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、下記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち７５％が３－グリシジルオキシプロピル基、２５％が水素原子で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．００１１５モル／ｇ）であった。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは２である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
（式中、Ｒ１０は上記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、上記の通りである。ｕは２である。）
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、下記一般式（４）においてｔ＝２で表される有機ケイ素化合物７０．７ｇ、トルエン７５．６ｇ、イソプロパノール２４．３ｇ及びアセトニトリル０．０５ｇを加えて攪拌しているところに塩化白金酸のトルエン溶液（白金濃度：０．５質量％）０．０３７ｇを添加した。７０℃まで加温した後、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを滴下し、７０℃で５時間反応させた。２５℃まで冷却後、活性炭０．１５ｇを加えて１時間攪拌し、濾過して１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ－１）を得た。得られた目的物は５．１Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、下記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち７５％が３－グリシジルオキシプロピル基、２５％が水素原子で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．００１１５モル／ｇ）であった。
［合成例２］
合成例１において、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００、（株）ダイセル製）３７．２ｇへ変更した以外は合成例１と同じ方法にて有機ケイ素化合物（Ｃ－２）を合成した。得られた目的物は２９Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、上記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち８１％が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、１９％が水素原子で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．０００８２モル／ｇ）であった。
合成例１において、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００、（株）ダイセル製）３７．２ｇへ変更した以外は合成例１と同じ方法にて有機ケイ素化合物（Ｃ－２）を合成した。得られた目的物は２９Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、上記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち８１％が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、１９％が水素原子で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．０００８２モル／ｇ）であった。
［比較合成例１］
合成例１において、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを、アリルグリシジルエーテル２０．２ｇと１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００、（株）ダイセル製）１８．６ｇとの混合物へ変更した以外は合成例１と同じ方法にて有機ケイ素化合物（Ｃ－３）を合成した。得られた目的物は粘度１３．４Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、上記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち５０％が３－グリシジルオキシプロピル基、５０％が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０モル／ｇ）であった。
合成例１において、アリルグリシジルエーテル４０．５ｇを、アリルグリシジルエーテル２０．２ｇと１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００、（株）ダイセル製）１８．６ｇとの混合物へ変更した以外は合成例１と同じ方法にて有機ケイ素化合物（Ｃ－３）を合成した。得られた目的物は粘度１３．４Ｐａ・ｓの無色透明液体であり、上記一般式（６）において、ｕ＝２、Ｒ１１の全数のうち５０％が３－グリシジルオキシプロピル基、５０％が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０モル／ｇ）であった。
［実施例１～４、比較例１～３］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、（Ｄ－２）成分及び（Ｄ－３）成分は固体であるため、予め（Ｄ－１）成分と混合、溶解した後に使用した。表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ－Ｈ］／［付加反応性炭素－炭素二重結合］の値は、（Ａ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対する（Ｂ）成分中と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比を表す。
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、（Ｄ－２）成分及び（Ｄ－３）成分は固体であるため、予め（Ｄ－１）成分と混合、溶解した後に使用した。表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ－Ｈ］／［付加反応性炭素－炭素二重結合］の値は、（Ａ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対する（Ｂ）成分中と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比を表す。
（Ａ）成分：下記一般式（３）においてｓ＝１で表される化合物（付加反応性炭素－炭素二重結合：０．２６７ｍｏｌ／１００ｇ）
（式中、ｓは１である。）
（Ｂ）成分：下記一般式（４）においてｔ＝２で表される有機ケイ素化合物（ＳｉＨ含有量０．００７５６モル／ｇ）
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは２である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：合成例１で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－２）：合成例２で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－３）：比較合成例１で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－１）：合成例１で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－２）：合成例２で得られた有機ケイ素化合物
（Ｃ－３）：比較合成例１で得られた有機ケイ素化合物
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物（ＴＨＩ－ＤＥ、ＥＮＥＯＳ（株）製）
（Ｄ－２）：下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物（ＤＥ－１０２、ＥＮＥＯＳ（株）製）
（Ｄ－３）：下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物（ＤＥ－１０３、ＥＮＥＯＳ（株）製）
（Ｄ－１）：下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物（ＴＨＩ－ＤＥ、ＥＮＥＯＳ（株）製）
（Ｅ）成分：六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
（Ｆ）成分：１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
（Ｇ）成分：フュームドシリカ（レオロシールＤＭ－３０Ｓ、（株）トクヤマ製）
（Ｇ）成分：フュームドシリカ（レオロシールＤＭ－３０Ｓ、（株）トクヤマ製）
＜測定方法＞
実施例１～４、及び比較例１～３で得られたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物からなる硬化物の物性を下記測定方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
実施例１～４、及び比較例１～３で得られたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物からなる硬化物の物性を下記測定方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
［硬化物の硬さ］
組成物を型に流し込み、１５０℃で４時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの板状成型物の硬度をショアＤ硬度計によりＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
組成物を型に流し込み、１５０℃で４時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの板状成型物の硬度をショアＤ硬度計によりＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
［接着強度］
図１に示すような接着試験用のテストピースを作製した。即ち、２枚のアルミニウム基板１１、１２（ケーディーエス社製、幅２５ｍｍ×奥行５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の端部が１０ｍｍ重なるように、得られたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物をテフロン（登録商標）製のスペーサーにより８０μｍ厚で挟み込むようにして、１５０℃で４時間加熱することにより前記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化させ、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物１３により接着（接着面積２５ｍｍ×５ｍｍ＝１２５ｍｍ２）された２枚のアルミニウム基板からなるテストピースを作製した。
図１に示すような接着試験用のテストピースを作製した。即ち、２枚のアルミニウム基板１１、１２（ケーディーエス社製、幅２５ｍｍ×奥行５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の端部が１０ｍｍ重なるように、得られたダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物をテフロン（登録商標）製のスペーサーにより８０μｍ厚で挟み込むようにして、１５０℃で４時間加熱することにより前記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化させ、ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物１３により接着（接着面積２５ｍｍ×５ｍｍ＝１２５ｍｍ２）された２枚のアルミニウム基板からなるテストピースを作製した。
このテストピースのアルミニウム基板１１、１２のそれぞれの端部を反対方向（図１の矢印方向）に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、単位面積あたりの接着強度（ＭＰａ）を求めた。
［ダイシェア強度］
ダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ－８３０）を用いて、ＳＭＤ３０２０パッケージ（Ｉ－ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｃｏ．社製、ポリフタルアミド樹脂）の銀めっき電極部に各組成物をスタンピングにより転写し、その上に光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤ社製、素子サイズ１０×１０ｍｉｌ）を搭載して、２００℃で１時間加熱した。硬化後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、２５℃及び１５０℃におけるダイシェア強度の測定を行った。
ダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ－８３０）を用いて、ＳＭＤ３０２０パッケージ（Ｉ－ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｃｏ．社製、ポリフタルアミド樹脂）の銀めっき電極部に各組成物をスタンピングにより転写し、その上に光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤ社製、素子サイズ１０×１０ｍｉｌ）を搭載して、２００℃で１時間加熱した。硬化後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、２５℃及び１５０℃におけるダイシェア強度の測定を行った。
上記の表２のように、本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を用いた実施例１～４では、何れも硬化物の硬度と２５℃及び１５０℃におけるＬＥＤ素子と基板のダイシェア強度に優れる硬化物を与える事が確認された。
一方、本発明における（Ｄ）成分を含有しない比較例１では、接着強度及びダイシェア強度に劣り、さらに、本発明における（Ｃ）成分を含有しない比較例２、及び本発明における（Ｃ）成分を分子中にＳｉ－Ｈ基を有しないものに変更した比較例３では、（Ｄ）成分が樹脂中に固定化されず、接着強度及びダイシェア強度が大きく劣るものとなった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（式中、Ｒ３は、独立に水素原子又は炭素原子１～１０のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ４のうちの１つとＲ５のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６のうちの１つとＲ７のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８のうちの１つとＲ９のうちの１つとが結合して－（ＣＨ２）ｐ－で表される基を形成していてもよく、ｉ、ｊ、ｋは、０又は１であり、ｍは、０～５の整数であり、ｐは、１～５の整数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［２］：前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、ｓは０～５０の整数を表す。）
［３］：前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、ｔは０≦ｔ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
［４］：前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ１０は下記式（５）で表される２価の基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又はエポキシ含有基であり、Ｒ１１のうち１つ以上は水素原子であり、かつ、Ｒ１１のうち１つ以上はエポキシ含有基である。ｕは０≦ｕ≦１０を満たす数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
［５］：前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［６］：硬化物であって、上記［１］から上記［５］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
［７］：光半導体素子であって、上記［６］の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
［１］：ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［２］：前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［３］：前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［４］：前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［５］：前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つのダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
［７］：光半導体素子であって、上記［６］の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (7)
- ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、及びケイ素原子に結合したエポキシ含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒
を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。 - 前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（６）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）成分が、下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物、及び下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
- 硬化物であって、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
- 光半導体素子であって、請求項６に記載の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
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- 2023-07-14 JP JP2023116199A patent/JP2025012975A/ja active Pending
-
2024
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- 2024-06-14 TW TW113122050A patent/TW202504976A/zh unknown
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