JP5481115B2 - 質量分析計及び質量分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、質量分析計及びその動作方法に関する。

イオントラップは広く用いられている質量分析装置で、イオンを蓄積した後、質量選択的に排出する。イオントラップの構成、測定方法については特許文献２〜５に記載されている。イオントラップでは、質量分析を行っている間にイオン源から導入されたイオンは排除され、ロスとなるため、イオン利用効率が低いという課題があった。このイオントラップで質量分析を行っている間にイオン源から導入されたイオンを、質量分析に用いることができればイオントラップの感度を向上させることができる。イオントラップで質量分析を行っている間に、イオン源から導入されたイオンを多重極ロッドで形成された２次元多重極電界中に蓄積し、このイオンをイオントラップの蓄積工程に、イオントラップに導入することで、イオン利用効率を高める方法が特許文献１に記載されている。また、特許文献２にイオントラップにイオンを蓄積しながら、同時に質量選択的に排出することでイオン利用効率を高める方法が記載されている。

米国特許5179278 米国特許6177668 米国特許5420425 米国特許5783824 米国特許公開2007/0181804

本発明の課題のひとつは、イオントラップ型質量分析装置で正イオンと負イオンの両方を交互に測定し、その際のイオン利用効率を高めることである。

測定対象のイオン化効率が正負のいずれの極性で高いかが未知の場合、正イオン測定と負イオン測定の両方を行う必要がある。液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーで分離した試料を測定する場合などに、質量分析装置の正イオン測定と負イオン測定を交互に切り替えながら測定を行うと一回のクロマトグラムの測定で、正イオン測定と、負イオン測定のデータを取得することができる。しかし、極性の切り替えに時間がかかると、マスクロマトグラムを用いて定量分析を行う際に測定点が少なすぎ、そのため測定精度が低下してしまうという課題があった。

特許文献１に記載の方法では、プレトラップを使用した測定シーケンスにおいて正イオンの利用について記載されているものの、逆極性のイオンを交互に測定する場合の記述はない。これではイオントラップで測定しているイオンと逆極性のイオンを多重極電界内に蓄積することはできない。また、特許文献２に記載の方法では、イオントラップに導入されたイオンの運動エネルギーが十分冷却されず、導入時の運動エネルギーが高いイオンが質量と無関係に排出されてノイズの原因となるためS/Nが低い。特許文献３〜５に記載の方法では、イオントラップで質量分析を行っている間に、イオン源から導入されたイオンは排除され、ロスとなるためイオン利用効率は低い。

イオンを生成するイオン源と、イオン源から導入された該イオンを輸送するイオンガイド部と、イオンをトラップし、質量選択的に排出するイオントラップ部を有する質量分析装置を用いて、イオントラップ部から質量選択的にイオンを排出している時間に、イオンガイド部に、イオントラップにトラップされているイオンと逆極性のイオンをトラップする。

質量分析方法の例としては、イオンを生成するイオン源と、イオン源から導入されるイオンを輸送するイオンガイド部と、イオンガイド部から導入されるイオンをトラップし、質量選択的に排出するイオントラップ部と、イオントラップ部から排出されたイオンを検出する検出器と、制御部とを有し、該制御部は、イオンガイド部とイオントラップ部の電圧制御により、イオントラップ部から質量選択的にイオンを排出している時間に、イオンガイド部に、イオントラップ部にトラップされているイオンと逆極性のイオンを導入する。

質量分析方法の例としては、イオン源からイオンガイドに第１のイオンを導入する工程と、第１のイオンを、イオンガイドからイオントラップに導入する工程と、第１のイオンをイオントラップから排出して分析する分析工程と、分析工程において、イオンガイドに第１のイオンとは逆極性の第２のイオンを蓄積する工程とを有する。

イオンガイドからイオントラップへのイオンの導入の仕方としては、イオンガイド部とイオントラップ部との間に、イオンの通過を制御する電極を設け、イオンの通過を制御する電極の電位に対し、イオンガイド部の多重極ロッド電極のオフセット電位とイオントラップ部のオフセット電位の極性を逆極性にして、イオンをイオンガイドからイオントラップに導入してもよい。また、イオンの通過を制御する電極に交流電圧を印加して、交流電圧により形成される擬ポテンシャルの高さを、イオンガイド部のイオンの通過を制御する電極の電位に対するオフセット電位より低く、イオントラップ部のイオンの通過を制御する電極の電位に対するオフセット電位より高くして、イオンをイオンガイドからイオントラップに導入してもよい。他には、イオンガイド部とイオントラップ部の間に設けられ、イオンガイド部に隣接する第１の電極とイオントラップ部に隣接する第２の電極を設け、第１の電極のイオンガイド部のオフセット電位に対する電位と、第２の電極のイオントラップ部のオフセット電位に対する電位が逆極性となる電圧を印加して、イオンをイオンガイド部からイオントラップ部に導入してもよい。

本発明によれば、イオントラップ型質量分析装置で正イオンと負イオンの両方を交互に測定する際に高いイオン利用効率を得ることができる。

質量分析装置の構成の一例。 イオンガイド部の構成の一例。 イオントラップ部の構成の一例。 測定シーケンスの一例。 質量スペクトル図。 質量分析装置の構成の一例。 測定シーケンスの一例。 測定シーケンスの一例。 安定性ダイアグラム。 イオントラップ部の一例。 測定シーケンスの一例。 イオントラップ部の一例。 測定シーケンスの一例。 イオントラップ部の一例。 測定シーケンスの一例。 イオンガイド部の一例 質量分析装置の構成の一例。

図１は本発明の質量分析装置の一実施例を示す構成図である。なお、バッファーガス等の導入機構は簡略化のために省いてある。エレクトロスプレーイオン源、大気圧化学イオン源、大気圧光イオン源、大気圧マトリックス支援レーザー脱離イオン源、マトリックス支援レーザー脱離イオン源などのイオン源１で生成されたイオンは第一細孔２を通して、第一差動排気部５に導入される。エレクトロスプレーイオン源、大気圧化学イオン源、大気圧光イオン源などのイオン源では針電極を２本用いて、そのうち一本に正の高電圧500V〜8000V、もう一本に負の高電圧500V〜8000Vを印加すれば両極性のイオンを同時に生成することができる。第一差動排気部５はポンプ４０で排気されている。第一差動排気部５に導入されたイオンはイオンガイド部の入口端電極３を通して第二差動排気部６に導入される。第二差動排気部６はポンプ４１で排気され10-4Torr〜10-2Torr（1.3×10-2Pa〜1.3Pa）程度の圧力に維持されている。第二差動排気部６にはイオンガイド部３１が設置されている。

図２にイオンガイド部３１の構成を示す。イオンガイド部３１は四重極ロッド電極10を有する。ここではイオンガイド部３１の出口端電極４が、高真空室との真空隔壁、イオンガイド部の入口端電極３が第一差動排気部との真空隔壁を兼ねている。四重極ロッド電極１０にはRF電源で生成した交互に位相の反転したRF電圧が印加される。このRF電圧の典型的な電圧振幅は数100〜5000V、周波数は500 kHz〜2 MHz程度である。図２(A)の構成では四重極ロッドの間隙に板状の羽根電極１１が挿入される。羽根電極１１は、羽根電極の端面と四重極中心との距離がイオンガイド部の入口で最も小さく出口に近いほど大きくなる形状をしている。羽根電極１１にＤＣ電圧を印加することで、イオンガイド部の中心軸上に勾配電界を形成することができる。一方、図２(B)の構成では四重極ロッドの間隙に羽根電極が挿入されない。

高真空室7はポンプ４２で排気され10-4Torr以下に維持されており、イオントラップ部３２と検出器３３が設置されている。図３にイオントラップ部３２の構成の一例を示す。図示したイオントラップ部３２は、入口端電極２７、出口端電極２８、及び四重極ロッド電極２０、および四重極ロッド電極の間隙に挿入された羽根電極２１、トラップワイヤ電極２４、引き出しワイヤ電極２５より構成される。四重極ロッド電極２０にはRF電源で生成した交互に位相の反転したトラップRF電圧が印加される。このRF電圧の典型的な電圧振幅は数100〜5000V、周波数は500 kH〜2 MHz程度である。また、四重極ロッドには一定電圧のオフセット電位（-100 〜 100V）が印加されることもあるが、以下の実施例では各電極へ印加される電圧の値として、このオフセット電位を0Vとしたときの値を示す。イオントラップ部３２にはバッファーガスが導入され、10-4Torr〜10-2Torr（1.3×10-2Pa〜1.3Pa）程度に維持されている。イオントラップ部32の構成としては、ここではワイヤ電極を使用した例を示しているが、イオンをトラップし質量選択的に排出可能な構成であればよい。質量分析装置の各部の電圧、温度などは制御部３０により制御できるようになっている。

測定は各極性のイオンごとに、蓄積工程、冷却工程、質量スキャン工程、排除工程の４つのシーケンスを繰り返して行われる。図４に正イオンと負イオンを交互に測定する場合の測定シークエンスを示す。図４の前半４つのシークエンスは、イオンガイド部３１に負イオンを蓄積し、イオントラップ部３２で正イオンの質量分析を行う測定、後半４つのシークエンスはイオンガイド部３１に正イオンを蓄積し、イオントラップ部３２で負イオンの質量分析を行う測定に対応している。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。

蓄積工程では、前のシークエンスでイオンガイド部３１に蓄積されたイオンと、蓄積工程にイオン源から導入されたイオンを、イオントラップ内に蓄積する。イオンガイド部の出口端電極４の電位を、イオンガイド部３１のオフセット電位より低く設定して、イオンガイド部31からイオントラップ部の方向にイオンを排出する。イオントラップ部32の入口端電極２７はイオンガイド部３１のオフセット電位より低く設定する。他の電極への印加電圧の一例として、羽根電極１１を0V、トラップワイヤ電極２４を20V、引出しワイヤ電極２５を20V、出口端電極２８を20V程度に設定する。四重極の径方向にはトラップRF電圧により擬ポテンシャルが形成される。また四重極電界の中心軸方向には入口端電極２７と、トラップワイヤ電極24によりDCポテンシャルが形成される。このため、イオントラップ部３２に導入されたイオンは、入口端電極２７、四重極ロッド電極20、羽根電極21、トラップワイヤ電極２４に挟まれた領域１００にトラップされる。蓄積工程の時間はイオン量に依存するが、通常１０〜１０００ｍｓ程度である。

図２（Ａ）のようにイオンガイド部３１の四重極ロッド電極１０の間隙に羽根電極11を挿入し、イオンガイド部３１の中心軸上に勾配電界を形成するように羽電極形状を形成すれば、イオンガイド部３１の圧力が高くても短時間（０．１〜１０ｍｓ）でイオンガイド部３１にトラップされていたイオンをイオントラップ部３２に移動させることができる。一方、図２（Ｂ）の構成では図２（Ａ）の構成よりも部品点数が少なくなるという利点があるが、イオンガイド部３１の圧力が高い場合には、入口端電極３付近のイオンがイオンガイド部３１から排出されないという問題がある。イオンガイド部３１にトラップされていたイオンをイオントラップ部に導入した後に、イオン源から導入されたイオンはイオンガイド部３１を透過して、イオントラップ部３２に導入される。

冷却工程では、イオントラップ部32内にトラップされているイオンをバッファーガスとの衝突により冷却する。これにより質量スキャン工程で、運動量が大きいイオンが質量と無関係に排出されるのを防ぐことができる。イオントラップ部３２の電圧印加の一例として、入口端電極27を10V、羽根電極21を0V、トラップ電極24を20V、引出し電極25を20V、出口端電極28を20V程度に設定する。イオンガイド部３１の四重極ロッド電極に印加しているＲＦ電圧振幅を０にして、イオンガイド部３１にトラップされていた全てイオンを排除する。これにより、前のシークエンスでイオンガイド部３１に導入されたイオンが、イオンガイド部３１に停留するのを防ぐことができる。イオン源１及び、イオン源からイオンガイド部３１の入口までの各電極の極性を反転させる。このイオン源の極性切り替えは質量スキャン工程で行ってもよいが、イオン源の安定化には電源の極性を切り替えてから1〜10ms程度かかり、その間はイオンの蓄積を行うことができないためロスが発生する。イオンガイド部３１でイオンを排除している冷却工程にイオン源の極性切り替えを行うことで、ロスを少なくすることができる。

質量スキャン工程では羽根電極２１の間に補助交流電圧（振幅0.01V〜100V、周波数10kHz 〜 500kHz）が印加される。またトラップワイヤ電極２４には1V〜30V程度の電圧が印加される。トラップRF電圧振幅を変化させることでイオンを質量選択的に共鳴排出する。このとき排出されるイオンのm/zとトラップRF電圧振幅（V）の関係は以下の式で表される。このとき排出されるイオンの軌道１０１を図３に模式的に示す。

ここでeは電荷素量、r0は、ロッド電極20と四重極中心との距離、ΩはトラップRF電圧の角周波数である。また、qejは、トラップRF電圧の角周波数Ωと補助交流電圧角周波数ωの比から一義的に算出できる数値である。

イオントラップ部３２から質量選択的に排出されたイオンは検出器３３で検出される。一方、イオンガイド部３１にはイオントラップ部３２で質量分析を行っているイオンと逆極性のイオンが導入される。イオンガイド部３１に導入されたイオンは、軸方向には出口端電極４と入口端電極３の間のＤＣポテンシャル、径方向には四重極ロッド電極１０で形成された擬ポテンシャルによってトラップされる。イオンガイド部３１のＲＦ電圧振幅を、分析対象よりm/zが小さいイオンのq値が0.9以上なる値に設定することで、分析対象よりm/zが小さいイオンを排除し、スペースチャージの影響を低減することができる。また、検出器３３で検出したイオンの総量から、イオントラップ部３２のスペースチャージを起こさないように、イオンガイド部31にイオンを蓄積する時間にフィードバックをかけてもよい。

排除工程ではイオントラップ部３２のトラップＲＦ電圧を0にして、トラップ外へとすべてのイオンを排出する。排除工程の時間は0.1〜10ms程度である。その後、イオントラップ部32と検出器３３の各電極の極性を切り替える。イオン源１からイオンガイド部３１までの各電極への印加電圧は質量スキャン工程と同じで、排除時間に導入されたイオンもイオンガイド部31にトラップされる。

本発明の効果を説明する。まず、イオンガイド部３１でのプレトラップを行わなかった場合のイオン利用効率を計算する。質量スキャン工程をs、排除時間をe、冷却工程をc、蓄積時間tとする。イオン源の安定化に要する時間を仮に0 msと仮定し、常に一定量のイオンがイオン源から導入されると仮定するとイオンの利用効率は、

であり、質量スキャン工程、排除時間、冷却工程、イオントラップの蓄積時間以外にイオン源から導入されたイオンは排除されるため、イオン利用効率は（数２）のように表される。スキャン工程200 ms、排除時間5 ms、冷却工程10 ms、蓄積時間 50 msとするとイオン利用効率は１９％になる。

次に本発明を適応した場合のイオン利用効率を示す。冷却工程以外にイオン源から導入されたイオンは全て、分析に用いることができる。

イオン利用効率は（数３）のように表される。スキャン工程200 ms、排除時間5 ms、冷却工程10 ms、蓄積時間 50 msとするとイオン利用効率は９６％になる。冷却工程でイオンガイド部３１にトラップされていたイオンの排除を行わない場合には冷却工程に導入されたイオンもすべて分析に用いることができるため、イオン利用効率は原理的には100%になる。しかし、イオン源１から導入されたイオンの一部がイオンガイド部３１に停留し続ける場合があるため、イオン源で生成されたイオンの時間変動の情報、例えばＬＣ−ＭＳの保持時間の情報などは失われる。

図５に本発明を実施して測定した質量スペクトルを示す。正負イオンの切り替え時間が0.5秒の条件で測定を行い、(A)正イオン測定でトリアセトントリパーオキサイド（TATP：Triacetone triperoxide））、(B)負イオン測定で ペンタエリトリトールテトラニトラート (PETN：Pentaerythritol tetranitrate)を検出している。いずれの質量スペクトルも測定対象の試料のイオンが高い感度で観測された。

実施例２の装置構成を図６に示す。イオントラップ部３２は高真空室7に配置されており、0.1 mTorr 〜 10 mTorrに維持される。この構成ではイオンガイド部の出口端電極４が、イオントラップの入口端電極を兼ねているが、それ以外の構成は実施例１と同じである。測定シークエンスを図7に示す。イオン源からイオンガイド部３１までの電圧印加については実施例１と同様である。また、イオントラップ部３２の四重極ロッド電極のオフセット電位が変化したとき、イオントラップ部３２の他の電極の電圧は、四重極ロッド電極２０のオフセット電位との電位差が、実施例１の印加電圧と同じになるように、連動制御する。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。正イオン測定時、蓄積工程では、イオントラップ部３２のオフセット電位をイオンガイド部３１の出口端電極４より1 〜 20 V程度低く、イオンガイド部３１のオフセット電位をイオンガイド部３１の出口端電極４より1 〜 20 V程度高く設定して、イオンガイド部３１からイオントラップ部３２にイオンを導入する。また、冷却工程、質量スキャン工程では、イオントラップ部３２のオフセット電位をイオンガイド部３１の出口端電極４より10 〜 200V程度低く設定してイオンをイオントラップの内部にトラップする。一方、イオンガイド部３１のオフセット電位は10 〜 200V程度高く設定して、イオン源から導入された負イオンをイオンガイド内部に蓄積する。検出器３３に印加する電圧は、イオントラップ部３２のオフセット電位の変化に合わせて制御してもよいが、一般に検出器３３には-2 kV〜6 kVの高電圧が印加されているのでオフセット電位に関わらず一定の電圧を印加しても、オフセット電位による影響はほとんどない。

実施例１と比較して、装置構成が単純であり、電極の数が少なくて済むという利点がある。一方、測定シークエンスは多少複雑になる。

実施例３では、実施例２と同様の装置を用いた場合のシーケンス操作の一例を示す。図8に測定シークエンスを示す、イオンガイド部の出口端電極４以外の制御シークエンスは実施例１と同様である。

イオンガイド部の出口端電極4に100kHz〜4MHzの交流電圧を印加すると、出口端電極近傍に（数４）で表される擬ポテンシャルが形成される。

ここでeは電気素量、mはイオンのm/z、Ωは交流電圧の周波数、 は時間平均した電界である。

質量スキャン工程、排除工程、冷却工程では出口端電極４の擬ポテンシャルの高さが、イオンガイド部３１のオフセット電位よりも高くなるように設定し、イオン源1からイオンガイド部３１に導入されたイオンを、イオンガイド部３１にトラップする。蓄積工程ではイオンガイド部の出口端電極4の擬ポテンシャルの高さをイオンガイド部３１のオフセット電位より低く、イオントラップ部３２のオフセット電位より高く設定して、イオンガイド部３１からイオントラップ部３２にイオンを導入してイオントラップ内に蓄積する。擬ポテンシャルの高さはイオンのm/zに依存するため、測定するイオンのm/zの範囲に応じて交流電圧振幅を調整すれば、より広いm/z範囲のイオンを高効率でトラップできる。蓄積工程において、パルスバルブから中性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）をイオントラップ部３２に導入すれば、イオンをトラップ内に蓄積するトラップ効率を上げることができる。

実施例１と比較して、装置構成は単純になり、電極の数が少なくて済むという利点がある。一方、測定シークエンスは多少複雑になる。

装置構成、測定シークエンスは実施例１と同様であり省略する。イオンガイド部にイオン源１からイオンが導入されている質量スキャン工程、排除工程、蓄積工程において、イオンガイド部31の四重極ロッド電極１０に対向するロッド電極間が同位相、隣接するロッド電極間が逆位相となるように四重極ＤＣ電圧を印加する。このとき、イオンガイド部３１に蓄積されるイオンのm/zの範囲は図9の安定性ダイアグラムの内部に限定される。ここでq値は式１で与えられる値であり、a値は下記の（数５）で与えられる値である。

イオンガイド部３１のトラップＲＦ電圧振幅と、四重極ＤＣ電圧振幅を制御することにより、イオンガイド部３１に蓄積されるイオンのm/z範囲を、分析対象のイオンを含む範囲のみに限定することができる。また、四重極ＤＣ電圧を印加しなくとも、対向する四重極ロッド電極１０、あるいは羽根電極１１に特定の周波数の交流電圧を印加すれば、印加した周波数に共鳴するm/zのイオンを選択的にイオンガイド部３１から排除することができる。また、対向する四重極ロッド電極１０、あるいは羽根電極１１に、分析対象のm/z範囲外のイオンの共鳴周波数を複数重ね合わせた波形を印加することで、分析対象のm/z範囲外のイオンを排除し、分析対象のm/z範囲のイオンのみをイオンガイド中に蓄積することができる。

イオントラップ部３２に蓄積するイオン量が多すぎると、スペースチャージの影響で質量スペクトルの質量軸がシフトするなどの問題が生じるが、本実施例の方式では、イオンガイド部に蓄積するイオンの範囲を限定しているためスペースチャージの影響を避けることができる。

イオントラップ部32以外の装置構成、および測定シークエンスは実施例１と同様であり省略する。イオントラップ部３２は高真空室7に配置されており、10-4Torr〜10-2Torr（1.3×10-2Pa〜1.3Pa）に維持されている。図11にイオントラップ部32の測定シークエンスを示す。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。

蓄積工程では、四重極ロッド電極２０にトラップRF電圧(振幅 100V〜5000V、周波数500kHz〜2MHz)を印加する。他の電極への印加電圧の一例として入口端電極２７を5〜20V、出口端電極２８を10〜50Vに設定する。四重極電界の径方向にはトラップRF電圧により擬ポテンシャルが、四重極電界の中心軸方向には入口端電極２７と出口端電極２８の間にDCポテンシャルが形成される。このためイオンガイド部３１から導入されたイオンは入口端電極２７、四重極ロッド電極２０、出口端電極２８に囲まれた領域100にトラップされる。次に質量スキャン工程では、対向する四重極ロッド電極２０(a, c)間に補助交流電圧（振幅0.01V〜1V、周波数10kHz〜500kHz）を印加する。

他の電極への印加電圧の一例として入口端電極２７を10〜50Vに設定する。補助交流電圧によって径方向に励起されたイオンは四重極ロッド電極２０の端と出口端電極２８の間のFringing Fieldによって軸方向に排出される。図10中にこのとき排出されるイオンの軌道101を模式的に示す。出口端電極２８の電圧が低すぎると、励起されていないイオンもイオントラップ部から排出され、高すぎると排出効率が低下する。このため、出口端電極２８の電圧は補助交流電圧によって共鳴励起されたイオンのみがイオントラップ部から排出され、共鳴励起されていないイオンは排出されない電圧に設定する。典型的な電圧は5Vから30V程度である。トラップRF電圧振幅を低い方（100V〜1000V）から高い方（500V〜5000V）へとスキャンすることで質量スペクトルを得ることができる。質量スキャン時間の長さは10msから500ms程度であり、検出したい質量範囲にほぼ比例する。最後に、排除工程ではトラップＲＦ電圧を0にして、トラップ外へとすべてのイオンを排出する。排除工程の時間は1ms程度である。
実施例５の構成では実施例１に比べて、構造が単純になり部品点数が減少するという利点がある。一方、トラップされたイオンの内質量選択的に排出されるイオンの割合（排出効率）は実施例１のほうが高い。

イオントラップ部32以外の装置構成、および測定シークエンスは実施例１と同様であり省略する。イオントラップ部32は高真空室7に配置されており、バッファーガスが導入され、10-6Torr〜10-2Torr（1.3×10-4Pa〜1.3Pa）に維持されている。図13にイオントラップ部の測定シークエンスを示す。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。

蓄積工程では、四重極ロッド電極２０にトラップRF電圧(振幅 100V〜5000V、周波数500kHz〜2MHz)を印加する。他の電極への印加電圧の一例として入口端電極２７を5〜20V、出口端電極２８を10〜50Vに設定する。四重極電界の径方向にはトラップRF電圧により擬ポテンシャルが、四重極電界の中心軸方向には入口端電極２７と出口端電極２８の間にDCポテンシャルが形成される。このため実施例５では、図12に示すように、導入されたイオンは入口端電極27、四重極ロッド電極20、出口側端電極28に囲まれた領域100にトラップされる。次に質量スキャン工程には、対向する一対の四重極ロッド電極間に補助交流電圧（振幅5V〜100V、周波数10kHz〜500kHz）を印加する。

他の電極への印加電圧の一例を、図１３に示す。入口端電極27を10〜50 V、出口側端電極28を10〜50V程度に設定する。実施例６では質量スキャン工程の出口端電極２８の電圧は蓄積工程と同じ電圧でもよい。補助交流電圧によって径方向に励起されたイオンは四重極ロッド電極2に空けられたスロット60を通って径方向に排出される。図１２中にこのとき排出されるイオンの軌道１０１を模式的に示す。ここでは、検出器33は四重極ロッド電極20の外側に設けた。トラップRF電圧振幅を低い方（100V〜1000V）から高い方（500V〜5000V）へとスキャンすることで質量スペクトルを得ることができる。質量スキャン時間の長さは10msから200ms程度であり、検出したい質量範囲にほぼ比例する。最後に、排除工程ではトラップＲＦ電圧を0にして、トラップ外へとすべてのイオンを排出する。排除工程の長さは1ms程度である。

実施例６の構成では実施例１に比べて、排出効率が高いという利点がある。一方、質量選択的に排出されるイオンのエネルギー分散は実施例１のほうが小さいので、後段のイオン光学系への導入効率は実施例１のほうが高くなる。

図１４に、イオントラップ部32の実施例７の装置構成を示す。イオントラップ部32以外の装置構成、および測定シークエンスは実施例１と同様であり省略する。イオントラップ部３２は、入口端電極２７、出口端電極２８、及び四重極ロッド電極２０、および四重極ロッド電極の間隙に挿入された羽根電極２００により構成される。羽根電極200は、イオントラップの中心軸上のポテンシャルを最適化するような形状の電極を用いる。例えば羽根電極200は円弧様の窪みを有しており、円弧を持った辺が中心軸を向くように四重極ロッド電極203の間に挿入される。また羽根電極200は中心軸方向に２つに分割されている（200a,と200e、200bと200f、200cと200g、200dと 200hのことを指す）。イオントラップ部32にはバッファーガスが導入され、10-4Torr〜10-2Torr（1.3×10-2Pa〜1.3Pa）に維持されている。図15にイオントラップ部の測定シークエンスを示す。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。

蓄積工程では、四重極ロッド電極20にトラップRF電圧(振幅 100V〜5000V、周波数500kHz〜2MHz)を印加する。また羽根電極200に10〜100Vの直流電圧を印加する。他の電極への印加電圧の一例として入口端電極２７を5〜20V、出口端電極２８を10〜100Vに設定する。四重極電界の径方向にはトラップRF電圧により擬ポテンシャルが、四重極電界の中心軸方向には羽根電極200と四重極ロッド電極２０間のDCバイアスによって調和ポテンシャルが形成される。このため実施例7では導入されたイオンは羽根電極200、四重極ロッド電極２０に囲まれた領域100にトラップされる。次に質量スキャン工程では、羽根電極200に直流電圧(20〜300V)に加えて補助交流電圧（振幅0.01V〜1V、周波数10kHz〜500kHz）を印加する。補助交流電圧の位相は径方向に隣接及び対向する羽根電極間（図中（200a, 200b, 200c, 200d）及び（200e, 200f, 200g, 200h））では同位相、軸方向で対向する羽根電極間（図中（200a, 200e）、（200b, 200f）、（200c, 200g）及び（200d, 200h））で逆位相になるようにする。他の電極への電圧印加の一例として出口端電極２８を0V〜10V程度、入口端電極２７を10V〜100V程度に設定する。補助交流電圧によって質量選択的に励起されたイオンは軸方向に排出される。図14中にこのとき排出されるイオンの軌道１０１を模式的に示す。補助交流電圧の周波数を高い方(300〜500kHz)から低い方(10〜50kHz)、又は低いほうから高いほうにスキャンすることで質量スペクトルを得ることができる。質量スキャン工程の時間は10msから200ms程度であり、検出したい質量範囲にほぼ比例する。最後に、排除工程ではトラップＲＦ電圧を0にして、トラップ外へとすべてのイオンを排出する。排除工程の時間は1ms程度である。

実施例７の構成では実施例１に比べて、排出効率が高いという利点がある。一方、一度にトラップできるイオンの数は実施例１のほうが多くなる。

図１６に実施例８のイオンガイド部３１の構成を示す。イオンガイド部３１以外の装置構成、及び測定シークエンスは実施例１と同様であり、省略する。イオンガイド部３１の圧力は10-4Torr〜10-2Torr（1.3×10-2Pa〜1.3Pa）程度に維持されている。実施例８のイオンガイド部３２は実施例１のイオンガイド部の四重極ロッドの代わりに２枚以上のリング電極４００を、リングの中心が同軸上になるように並べた構成になっている。隣り合うリング電極４００でＲＦ電圧の位相が逆になるようにＲＦ電圧を印加すると、イオンガイド部３１の中心軸上にイオンを収束させる力が生じる。それぞれのリング電極に独立にＤＣ電圧を印加することで、イオンガイド部の中心軸上に任意の電界を形成することができる。中心軸上の電界形成の一例として、リング電極４００に印加するＤＣ電圧を入口端電極３に近い電極ほど高く、出口端電極４に近づくほど順次低くなるように設定すれば、実施例１の（Ａ）の構成と同様の効果をえることができる。

実施例１の構成と比較して、実施例８の構成ではより広い質量範囲のイオンを効率よく蓄積、透過できるという利点がある。一方、実施例１の方が構造が単純で部品点数は少なくなる。

イオン源1から、イオントラップ部３２までの装置構成、及び測定シークエンスは実施例１と同様であり、省略する。実施例９ではイオントラップ部32から質量選択的に排出されたイオンを衝突解離部74に導入する。衝突解離部74は、入口端電極71、多重極ロッド電極75、出口端電極72より形成され、内部は1mTorr〜30ｍTorr(0.13Pa〜4Pa)程度の窒素、Arなどが導入されている。細孔70から導入されたイオンは衝突解離部74で解離するこの際、イオンガイド部３２のオフセット電位と多重極ロッド電極75のオフセット電位との電位差を20V〜100V程度に設定することにより効率的に衝突解離を進行することができる。解離生成したフラグメントイオンは、飛行時間型質量分析部85へと導入される。飛行時間型質量分析部は、10-6Torr以下（1.3×10-4Pa以下）に維持される。なお、本実施例では、4本のロッド状電極よりなる衝突解離室を例示しているが、ロッド電極の本数は6本、8本、10本またはそれ以上でも良いし、レンズ状電極を多数配置し、各々に位相の異なるRF電圧を印加した構成であっても良い。

飛行時間型質量分析部85はイオンレンズ300、押し出し電極301、引き出し電極302、反射レンズ303、検出器304からなる。飛行時間型分析部に導入されたイオンは、複数電極より構成されたイオンレンズ300によりイオン収束を行ったあと、押し出し電極301及び引き込み電極に302より構成される飛行時間型質量分析部の加速部へと導入される。加速部電源により押し出し電極301、引き出し電極302の間に数１００V−数kＶの電圧を印加することにより、イオンはイオン導入方向と直行方向に加速される。直行方向に加速されたイオンはそのまま検出器に到るか、リフレクトロンと呼ばれる反射レンズを経て偏向したあとMCPなどからなる検出器304に到達する。加速部の加速開始時間とイオンの検出時間との関係からイオンの質量数が計測可能である。

本実施例１〜９では、イオンガイド部３１に四重極イオンガイドを用いたが、四重極以外の多重極、例えば六重極や八重極、三重極などでもよい。また、イオントラップ部３２は、三次元四重極イオントラップでもよい。本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した態様以外でも実施できることは明らかである。そのため、本発明の多くの改変および変形が可能であり、したがってそれらも本件添付の特許請求の範囲内のものである。

1…イオン源、２…第一細孔、３…イオンガイド部入口端電極、４…イオンガイド部出口端電極、５…第一差動排気部、６…第二差動排気部、７…高真空室、３０…制御部、３１…イオンガイド部、３２…イオントラップ部、３３…検出器、４０…真空ポンプ、４１…真空ポンプ、４２…真空ポンプ、１０…イオンガイド部四重極ロッド電極、１１…羽根電極、２７…イオントラップ部入口端電極、２８…イオントラップ部出口端電極、２１…羽根電極、２４…トラップワイヤ電極、２５…引き出しワイヤ電極、１００…イオンがトラップされる領域、１０１…質量選択的に排出されるイオンの軌道、６０…スリット、６１…fringing field、２００…羽根電極、４００…リング電極、７０…細孔、７１…入口端電極、７２…出口端電極、７４…衝突解離部、７５…四重極ロッド電極、３００…イオンレンズ、３０１…押し出し電極、３０２…引き出し電極、３０３…リフレクター、３０４…検出器

Claims (19)

1. イオンを生成するイオン源と、
   前記イオン源から導入される前記イオンを輸送するイオンガイド部と、
   前記イオンガイド部から導入されるイオンをトラップし、質量選択的に排出するイオントラップ部と、
   前記イオントラップ部から排出されたイオンを検出する検出器と、
   制御部とを有し、
   前記制御部は、前記イオンガイド部と前記イオントラップ部の電圧制御により、前記イオントラップ部から質量選択的にイオンを排出している時間に、前記イオンガイド部に、前記イオントラップ部にトラップされているイオンと逆極性のイオンを導入し、前記逆極性のイオンを前記イオンガイド部内にトラップし、
   前記イオンガイド部が、多重極ロッド電極を有する多重極イオンガイドであることを特徴とする質量分析装置。
2. 請求項１に記載の質量分析装置において、前記イオンガイド部が四重極ロッド電極を有し、対向するロッド電極間で同極性、隣接するロッド電極間で逆極性になるように静電圧が印加されることを特徴とする質量分析装置。
3. 請求項１に記載の質量分析装置において、前記多重極ロッド電極間にＤＣ電圧が印加される羽電極を有し、前記羽電極の端面と前記多重極ロッド電極の中心軸との距離が、導入されるイオンの入口側よりも出口側の方が大きいことを特徴とする質量分析装置。
4. 請求項１に記載の質量分析装置において、前記イオンガイド部と前記イオントラップ部
   の間に、イオンの通過を制御する電極を有することを特徴とする質量分析装置。
5. 請求項４に記載の質量分析装置において、前記制御部は、前記イオンの通過を制御する電極の電位に対し、前記イオンガイド部の多重極ロッド電極のオフセット電位と、前記イオントラップのオフセット電位の極性を逆極性にすることを特徴とする質量分析装置。
6. 請求項４に記載の質量分析装置において、前記イオンの通過を制御する電極に交流電圧が印加されることを特徴とする質量分析装置。
7. 請求項６に記載の質量分析装置において、前記制御部は、前記交流電圧により前記イオンの通過を制御する電極に形成される擬ポテンシャルの高さを、前記イオンガイド部の前記イオンの通過を制御する電極に対するオフセット電位より低く、前記イオントラップ部の前記イオンの通過を制御する電極に対するオフセット電位より高くすることを特徴とする質量分析装置。
8. 請求項１に記載の質量分析装置において、前記制御部は、前記イオンガイド部と前記イオントラップ部との間であって、前記イオンガイド部に隣接する第１の電極の前記イオンガイド部のオフセット電位に対する電位と、前記イオントラップ部に隣接する第２の電極の前記イオントラップ部のオフセット電位に対する電位が逆極性となる電圧を印加することを特徴とする質量分析装置。
9. 請求項１記載の質量分析装置において、前記イオントラップは多重極ロッド電極を有し、前記イオントラップの前記多重極ロッド電極には、ロッド電極の径方向にスロットが形成され、前記制御部は、前記ロッド電極に補助交流電圧を印加してイオンを径方向に励起することにより排出することを特徴とする質量分析装置。
10. 前記イオントラップ部は四重極ロッド電極を有し、前記イオントラップ部のイオンの入口側と出口側に、前記四重極ロッド電極の隣り合うロッド電極間に設けられた羽電極を有し、前記羽電極は、それぞれ入口側と出口側の端部が中心部よりも前記四重極のロッド中心との距離が短く形成されていることを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
11. 請求項１に記載の質量分析装置において、前記イオンガイド部が、複数のリング電極を有し、隣り合うリング電極の間で逆位相になるようにＲＦ電圧が印加されることを特徴とする質量分析装置。
12. 前記イオントラップ部と前記検出器との間に、イオン解離部を有することを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
13. イオン源と、イオンを輸送するイオンガイドと、前記イオンガイドからのイオンをトラップするイオントラップとを備えた質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
    前記イオン源から前記イオンガイドに第１のイオンを導入する工程と、
    前記第１のイオンを、前記イオンガイドから前記イオントラップに導入する工程と、
    前記第１のイオンを前記イオントラップから排出して分析する分析工程と、
    前記分析工程において、前記イオンガイドに前記第１のイオンとは逆極性の第２のイオンを蓄積し、前記第二のイオンを前記イオンガイド内にトラップする工程とを有し、
    前記イオンガイドが、多重極ロッド電極を有する多重極イオンガイドである ことを特徴とする質量分析方法。
14. 前記イオン源の極性の切り替えを、前記イオンガイドに導入されたイオンの冷却時に行うことを特徴とする請求項１３に記載の質量分析方法。
15. 前記イオントラップに前記第１のイオンを導入する工程と、さらに、前記イオントラップに前記イオン源からイオンを導入する工程とを有することを特徴する請求項１３記載の質量分析方法。
16. 前記イオンガイドと前記イオントラップとの間に設けられたイオンの通過を制御する電極を用い、前記イオンの通過を制御する電極の電位に対し、前記イオンガイド部のオフセット電位と、前記イオントラップのオフセット電位の極性を逆極性にして、前記第１のイオンを前記イオンガイドから前記イオントラップに導入することを特徴とする請求項１３記載の質量分析方法。
17. 前記イオンガイドと前記イオントラップとの間に設けられたイオンの通過を制御する電極に交流電圧を印加し、形成される擬ポテンシャルの高さを、前記イオンガイドの前記イオンの通過を制御する電極の電位に対するオフセット電位より低く、前記イオントラップの前記イオンの通過を制御する電極の電位に対するオフセット電位より高くすることにより、前記第１のイオンを前記イオンガイドから前記イオントラップに導入することを特徴とする請求項１３記載の質量分析方法。
18. 前記質量分析装置は、前記イオンガイドと前記イオントラップとの間に設けられ、前記イオンガイドに隣接する第１の電極と、前記イオントラップに隣接する第２の電極とを有し、前記第１の電極の前記イオンガイド部のオフセット電位に対する電位と、前記第２の電極の前記イオントラップ部のオフセット電位に対する電位が逆極性となる電圧を印加して、イオンを前記イオンガイドから前記イオントラップに導入することを特徴とする請求項１３記載の質量分析方法。
19. 前記イオントラップは、四重極ロッド電極とイオンが排出される出口端電極とを有し、前記出口端電極と前記四重極ロッド電極との間で形成されるフリンジングフィールドにより、径方向に共鳴励起したイオンを排出することを特徴とする請求項１３記載の質量分析方法。

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