JP5430748B2

JP5430748B2 - 光電変換装置、および光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP5430748B2
Application number: JP2012510657A
Authority: JP
Inventors: 新太郎久保; 塁鎌田; 祐介宮道; 秀司中澤
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Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2014-03-05
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Description

本発明は、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法に関する。

太陽電池として、主にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある（例えば、特許文献１）。Ｉ−III−VI族化合物半導体は、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。ＣＩＧＳは、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化、大面積化および製造コストの低減に適している。

この光電変換装置では、複数の光電変換セルが平面的に並設されている。各光電変換セルでは、ガラス等の基板の上に、主に金属電極等から成る下部電極と、光吸収層およびバッファ層等を主に含む半導体層から成る光電変換層と、主に透明電極および金属電極等から成る上部電極とが、この順に積層されている。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

特開２００７−３１１５７８号公報

カルコパイライト系の光電変換装置には、変換効率の向上が常に要求される。

そこで、光電変換装置における変換効率の向上を図ることが望まれている。

第１の態様に係る光電変換装置は、電極と、前記電極の一主面の上に配され、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む半導体層と、を備える。そして、前記半導体層は、前記一主面側に位置するとともに、前記一主面に近ければ近いほどＩ−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が増大する傾向を示す接続層、を有する。さらに、前記半導体層では、厚み方向の全体にわたって、Ｉ−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が１よりも小さいとともにVI−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が２よりも小さい。

また、第２の態様に係る光電変換装置の製造方法は、ルイス塩基性有機化合物とカルコゲン元素を含有する有機化合物とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを含有した溶液を用意する工程と、前記溶液を電極の一主面の上に塗布してＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを含む皮膜を形成する工程と、１００℃以上で且つ４００℃以下の温度域で前記皮膜を加熱することで、前記一主面に近ければ近いほどＩ−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が増大する傾向を示す接続層を前記一主面側に有し、且つＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体層を形成する工程と、を備える。

本発明の上記態様によれば、接続層の存在によって光電変換装置における変換効率が向上する。

一実施形態に係る光電変換装置を上方から見た様子を示す模式図である。図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置の断面を示す模式図である。光吸収層における接続層の存在を示す模式図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。実施例の光吸収層における深さと元素の存在比率との関係を示す図である。比較例の光吸収層における深さと元素の存在比率との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

＜(1)光電変換装置の構成＞
光電変換装置２１は、基板１と、該基板１の上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。但し、実際の光電変換装置２１には、図面の左右方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に配列され得る。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、光電変換層３、上部電極層４、およびグリッド電極５を備えている。光電変換装置２１では、上部電極層４およびグリッド電極５が配されている側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置２１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３が延在している。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。本実施形態では、基板１は、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）である。

下部電極層２は、基板１の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に配されている導電層である。下部電極層２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａまたはＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層２の厚さは、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。下部電極層２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成され得る。

光電変換層３は、光吸収層３１とバッファ層３２とを有している。そして、光電変換層３では、光吸収層３１とバッファ層３２とが積層されている。

光吸収層３１は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に配されており、第１の導電型を有する半導体を含んでいる。ここでは、第１の導電型は、ｐ型である。光吸収層３１の厚さは、例えば、１μｍ以上で且つ３μｍ以下程度であれば良い。光吸収層３１がカルコパイライト系（ＣＩＳ系とも言う）の化合物半導体であるＩ−III−VI族化合物半導体の層であれば、光吸収層３１の厚さが薄くても変換効率が高められ得る。これにより、光吸収層３１が少ない材料で安価に生成され得る。本実施形態では、光吸収層３１が、ｐ型の導電型を有するＩ−III−VI族化合物半導体の層である。

Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体のことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。また、光吸収層３１は、薄膜のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂の層が表面層として配されているＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂等といった多元化合物半導体の薄膜であっても良い。なお、本実施形態では、光吸収層３１が、ＣＩＧＳを主に含む。

図３は、光吸収層３１と下部電極層２とに着目した構成を示す模式図である。光吸収層３１は、主層３１ａと接続層３１ｂとを備えている。

主層３１ａは、ＣＩＧＳを主に含む。そして、主層３１ａは、光吸収層３１のうちのバッファ層３２側の部分である。この主層３１ａでは、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との間で物質量の比（組成比）が略一定である。

接続層３１ｂは、主層３１ａと下部電極層２との間に形成されている。つまり、接続層３１ｂは、光吸収層３１のうちの下部電極層２の一主面側の部分である。そして、接続層３１ｂは、光吸収層３１と下部電極層２とを接続する。また、接続層３１ｂでは、Ｉ−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値（Ｉ−III物質量比とも言う）が、下部電極層２の一主面に近ければ近いほど増大する傾向を示す。なお、Ｉ−III物質量比が下部電極層２の一主面に近ければ近いほど増大する傾向を示すというのは、主層３１ａ側から下部電極層２側へ向かう方向においてＩ−III物質量比が増大し続けるものだけに限られず、増大する途中で多少増減するものも許容されることを意味している。例えば、Ｉ−III物質量比は、増大する途中で、全増大量に対して±２０％程度増減していてもよい。

詳細には、接続層３１ｂは、Ｉ−III−VI族化合物半導体を主に含むとともに、I−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物（Ｉ−VI族化合物とも言う）を含む。そして、接続層３１ｂでは、下部電極層２の一主面に近ければ近いほど、Ｉ−VI族化合物が存在する量が増加する傾向を示す。具体的には、接続層３１ｂにおいては、例えば、Ｉ−Ｂ族元素のＣｕとVI−Ｂ族元素のＳｅとの化合物であるＣｕ₂ＳｅまたはＣｕＳｅが存在しているか、またはこれらが混在している。この場合、接続層３１ｂでは、下部電極層２の一主面に近ければ近いほど、Ｉ−VI族化合物である銅とセレンとの化合物（Ｃｕ₂Ｓｅおよび／またはＣｕＳｅ）が占める割合が高まる傾向を示す。

Ｉ−VI族化合物である銅とセレンとの化合物（Ｃｕ₂Ｓｅおよび／またはＣｕＳｅ）は、Ｉ−III−VI族化合物半導体であるＣＩＧＳよりも導電率が高い。このため、接続層３１ｂは、ＣＩＧＳにおける光電変換によって生じた電荷を効率良く下部電極層２に伝達し得る。その結果、光電変換装置２１における変換効率が向上する。

また、接続層３１ｂが若干でも存在すれば、光電変換装置２１における変換効率が向上し得る。但し、接続層３１ｂがある程度の厚さを有していれば、接続層３１ｂの存在による変換効率の向上が明確となり得る。一方、主層３１ａの厚さが厚いほど、主層３１ａにおける光電変換が促進され得る。つまり、光吸収層３１の厚さに占める接続層３１ｂの厚さの割合が、所定の範囲内であれば、光電変換装置２１における変換効率が向上し得るとともに、主層３１ａにおける光電変換が促進され得る。

具体的には、例えば、下部電極層２の一主面の法線方向を主層３１ａおよび接続層３１ｂの厚さ方向として、主層３１ａの厚さをＴ_31a、接続層３１ｂの厚さをＴ_31bとする。このとき、０．１≦Ｔ_31b／（Ｔ_31a＋Ｔ_31b）≦０．５の関係が成立していれば良い。ここで、厚さＴ_31a，Ｔ_31bは、例えば、下部電極層２の一主面の同一領域上に積層される主層３１ａおよび接続層３１ｂにおける主層３１ａの厚さの平均値および接続層３１ｂの厚さの平均値等であれば良い。この同一領域は、下部電極層２の一主面を上方（＋Ｚ側）から平面視した場合に、例えば、長方形や正方形等の特定の形状を有する所定面積の領域等であれば良い。また、所定面積は、例えば、数十μｍ²オーダーから数ｃｍ²オーダーの面積であれば良い。

また、光吸収層３１は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成され得る。塗布法では、まず、光吸収層３１の主な構成元素の錯体が含まれている溶液（半導体形成用溶液とも言う）が下部電極層２の上に塗布された後に、乾燥処理が施されることで、溶媒成分が除去された、半乾き状態の皮膜が形成され得る。そして、該皮膜に対する熱処理が施される。

バッファ層３２は、光吸収層３１の一主面の上に配されている半導体層である。この半導体層は、光吸収層３１の導電型とは異なる導電型を有している。ここでは、異なる導電型は、ｎ型である。また、バッファ層３２と光吸収層３１とが、ヘテロ接合領域を形成している。光電変換セル１０では、光吸収層３１とバッファ層３２とが積層された光電変換層３において光電変換が生じる。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、光吸収層３１の導電型がｐ型であれば、バッファ層３２の導電型はｎ型でなく、ｉ型であっても良い。さらに、光吸収層３１の導電型がｎ型またはｉ型であれば、バッファ層３２の導電型はｐ型であっても良い。

バッファ層３２は、化合物半導体を主に含む。バッファ層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、ＣｄＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そして、バッファ層３２の抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リーク電流が低減され得る。なお、バッファ層３２は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成され得る。

また、バッファ層３２の厚さ方向は、光吸収層３１の一主面に垂直な方向（一主面の法線方向とも言う）と略一致する。バッファ層３２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば良い。バッファ層３２の厚さが１００ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば、高温高湿の条件下における変換効率の低下が顕著に低減され得る。

上部電極層４は、バッファ層３２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に配されている。この上部電極層４は、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電膜である。そして、上部電極層４は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極である。また、上部電極層４に主に含まれる材料は、バッファ層３２よりも低い抵抗率を有する。上部電極層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれても良いし、窓層と透明導電膜とが含まれていても良い。

上部電極層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。上部電極層４の厚さは、０．０５μｍ以上で且つ３μｍ以下であれば良い。ここで、上部電極層４が、例えば、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、上部電極層４を介して光電変換層３から電荷が良好に取り出され得る。

バッファ層３２および上部電極層４が、光吸収層３１が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、光吸収層３１における光の吸収効率の低下が低減され得る。

また、上部電極層４の厚さが０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であれば、上部電極層４における光透過性が高められるとともに、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。さらに、上部電極層４の絶対屈折率とバッファ層３２の絶対屈折率とが略同一であれば、上部電極層４とバッファ層３２との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。

グリッド電極５は、上部電極層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に配されている導電性を有する線状の電極部である。このグリッド電極５は、複数の集電部５ａと連結部５ｂとを備えている。複数の集電部５ａは、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在する。連結部５ｂは、各集電部５ａが接続されており、Ｙ軸方向に延在する。グリッド電極５の材料としては、例えば、Ａｇ等の金属が採用され得る。また、グリッド電極５に含まれる金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等であっても良い。

集電部５ａは、光電変換層３において発生した後に上部電極層４によって取り出された電荷を集電する。集電部５ａが配されていれば、上部電極層４の薄層化が可能となる。上部電極層４は、光吸収層３１の上方（＋Ｚ側）に配されているので、上部電極層４が出来るだけ薄く形成されれば、上部電極層４における光透過性が高められ得る。但し、上部電極層４では、該上部電極層４の厚さが薄くなれば薄くなるほど抵抗が大きくなり、電荷の取り出し効率が低下する。そこで、集電部５ａが配されることで、電荷の取り出し効率が確保され、上部電極層４の薄層化による光透過性の向上が可能となる。

グリッド電極５および上部電極層４によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に配されている接続部４５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続部４５は、上部電極層４の延在部分４ａと、その上に配されている連結部５ｂからの垂下部分５ｃとを有している。これにより、光電変換装置２１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層４およびグリッド電極５とが、第２溝部Ｐ２に設けられている接続部４５によって電気的に直列に接続されている。

グリッド電極５の幅は、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下であれば、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量を左右する受光面積の低下が低減され得る。

なお、グリッド電極５のうちの少なくとも連結部５ｂの表面は、例えば、光吸収層３１が吸収する波長帯域の光を反射する材料によって形成され得る。この場合、光電変換装置２１がモジュール化された際に、連結部５ｂが反射した光を、このモジュール内で再び反射させて光吸収層３１に再度入射させることが可能となる。これにより、光吸収層３１への光の入射量が増大し、光電変換装置２１における変換効率が向上する。このような表面が形成されるためには、例えば、光透過性を有する樹脂に光反射率が高いＡｇ等の金属粒子が添加されたペーストが、上部電極層４の一主面上に塗布され、その後の乾燥によって該ペーストが固化されることでグリッド電極５が形成されれば良い。また、例えば、Ａｌ等の光反射率の高い金属がグリッド電極５の表面に蒸着されても良い。

＜(2)光電変換装置の製造方法＞
図４から図９で示される各断面図は、図２で示された光電変換装置２１の断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図４で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等が用いられて、Ｍｏ等を主に含む下部電極層２が形成される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで形成され得る。図５は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、光吸収層３１とバッファ層３２とが順に形成される。図６は、光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後の状態を示す図である。

光吸収層３１が形成される際には、まず、光吸収層３１を形成するための半導体形成用溶液が準備される。この半導体形成用溶液は、光吸収層３１を形成するための原料となる金属元素（原料金属元素とも言う）と、カルコゲン元素を含有する有機化合物（カルコゲン元素含有有機化合物とも言う）と、ルイス塩基性有機化合物とを含む。原料金属元素は、Ｉ−III−VI族化合物半導体に含まれる金属元素である。原料金属元素には、例えば、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とが含まれる。

カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅである。カルコゲン元素としてＳｅが採用される場合であれば、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が採用され得る。

ルイス塩基性有機化合物は、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基等が採用され得る。これらの官能基の具体例としては、例えば、アミノ基（１〜３級アミンの何れでも良い）、カルボニル基およびシアノ基等がある。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体がある。

そして、上記の半導体形成用溶液は、例えば、下記工程［Ａ］〜［Ｄ］が順に行われることで作製される。

［Ａ］第１錯体溶液の調製：
ルイス塩基性有機化合物（第１ルイス塩基性有機化合物とも言う）と、Ｉ−Ｂ族元素を含む有機金属錯体（第１有機金属錯体とも言う）とが、有機溶媒（第１有機溶媒とも言う）に溶解されることで、第１錯体を含む溶液（第１錯体溶液とも言う）が調製される。このとき、攪拌が行われ、第１ルイス塩基性有機化合物と第１有機金属錯体との反応によって第１錯体が生成される。

なお、第１ルイス塩基性有機化合物としては、例えば、Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ａｓ（Ｃ₆Ｈ₅）₃およびＮ（Ｃ₆Ｈ₅）₃等のＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を含む有機化合物等が採用され得る。第１有機金属錯体は、例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒおよびＣｕＩ等のＩ−Ｂ族元素の金属塩（第１金属塩とも言う）がアセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）等の有機溶媒に溶解されることで生成され得る。このとき、例えば、第１有機金属錯体として、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体（例えば、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＮ）₄・ＰＦ₆等）が生成され得る。第１有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等が採用され得る。

ここで、第１ルイス塩基性有機化合物がＬで示され、第１有機金属錯体が[Ｍ'Ｒ'_m]⁺(Ｘ')^-で示されれば、第１錯体は［Ｌ_nＭ'Ｒ'_(m-n)］⁺(Ｘ')^-で示される。なお、Ｍ'はＩ−Ｂ族元素を示し、Ｒ'は任意の有機配位子を示し、(Ｘ')^-は任意の陰イオンを示す。例えば、ＬがＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₃で且つ[Ｍ'Ｒ'_m]⁺(Ｘ')^-がＣｕ（ＣＨ₃ＣＮ）₄・ＰＦ₆であれば、［Ｌ_nＭ'Ｒ'_(m-n)］⁺(Ｘ')^-は｛Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃｝₂Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＮ）₂・ＰＦ₆である。

［Ｂ］第２錯体溶液の調製：
金属アルコキシドと、カルコゲン元素含有有機化合物（第１カルコゲン元素含有有機化合物とも言う）とが、有機溶媒（第２有機溶媒とも言う）に溶解された後に、III−Ｂ族元素の原料が溶解されることで、第２錯体を含む溶液（第２錯体溶液とも言う）が調製される。このとき、攪拌が行われ、金属アルコキシドと第１カルコゲン元素含有有機化合物との反応によって第１カルコゲン元素含有有機化合物の金属塩（第２金属塩とも言う）が生成される。さらに、このとき、第２金属塩とIII−Ｂ族元素の原料との反応によって第２錯体が生成される。

なお、金属アルコキシドは、金属元素と酸素とアルキル基とが結合したものである。金属アルコキシドとしては、例えば、ＮａＯＣＨ₃等が採用され得る。第１カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、セレノールおよびテルロール等が採用され得る。チオール、セレノールおよびテルロールでは、例えば、アクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロおよびカルバメート等の有機化合物に、カルコゲン元素が結合している。第２有機溶媒としては、メタノール、エタノールおよびプロパノール等が採用され得る。III−Ｂ族元素の原料としては、ＩｎＣｌ₃およびＧａＣｌ₃等の金属塩（第３金属塩）が採用され得る。

ここで、カルコゲン元素がＥで示され、第２金属塩がＡ(ＥＲ'')で示され、第３金属塩がＭ''(Ｘ'')₃で示されれば、第２錯体はＡ⁺［Ｍ''(ＥＲ'')₄］^-で示される。なお、Ｒ''は有機化合物を示し、Ａは任意の陽イオンを示し、Ｍ''はIII-Ｂ族元素を示し、Ｘ''は任意の陰イオンを示す。例えば、Ａ(ＥＲ'')がＮａＳｅＣ₆Ｈ₅であり且つＭ''(Ｘ'')₃がＩｎＣｌ₃であれば、Ａ⁺［Ｍ''(ＥＲ'')₄］^-がＮａ⁺[Ｉｎ(ＳｅＣ₆Ｈ₅)₄]^-である。また、例えば、Ａ(ＥＲ'')がＮａＳｅＣ₆Ｈ₅であり且つＭ''(Ｘ'')₃がＧａＣｌ₃であれば、Ａ⁺［Ｍ''(ＥＲ'')₄］^-はＮａ⁺[Ｇａ(ＳｅＣ₆Ｈ₅)₄]^-である。

ところで、第２錯体溶液には、複数種類のIII−Ｂ族元素（例えば、ＩｎとＧａの双方）が含有されても良い。この第２錯体溶液は、第３金属塩が複数種類のIII−Ｂ族元素の金属塩の混合体とされる方法、あるいはIII−Ｂ族元素毎に生成される１種類のIII−Ｂ族元素を含む第２錯体溶液が混合される方法によって作製され得る。

［Ｃ］単一源前駆体を含んだ沈殿物の生成：
上記の工程［Ａ］，［Ｂ］で調製された第１錯体溶液と第２錯体溶液との混合によって、第１錯体溶液と第２錯体溶液とが反応することで、前駆体（単一源前駆体とも言う）を含む沈殿物が生成される。この前駆体は、Ｃｕ等のI−Ｂ族元素と、ＩｎおよびＧａ等のIII−Ｂ族元素と、Ｓｅ等のカルコゲン元素とを含有する。なお、第１錯体溶液と第２錯体溶液とを反応させる際の温度は０℃以上で且つ３０℃以下であれば良く、反応時間は１時間以上で且つ５時間以内であれば良い。

ここでは、［Ｌ_nＭ'Ｒ'_(m-n)］⁺(Ｘ')^-で示される第１錯体溶液と、Ａ⁺［Ｍ''(ＥＲ'')₄］^-で示される第２錯体溶液との反応によって、［Ｌ_nＭ'(ＥＲ'')₂Ｍ''(ＥＲ'')₂］⁺で示される単一源前駆体が生成される。例えば、［Ｌ_nＭ'Ｒ'_(m-n)］⁺(Ｘ')^-が｛Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃｝₂Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＮ）₂・ＰＦ₆であり、且つＡ⁺［Ｍ''(ＥＲ'')₄］^-がＮａ⁺[Ｍ''(ＳｅＣ₆Ｈ₅)₄]^-であれば、［Ｌ_nＭ'(ＥＲ'')₂Ｍ''(ＥＲ'')₂］⁺は｛Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃｝₂Ｃｕ(ＳｅＣ₆Ｈ₅)₂Ｍ''(ＳｅＣ₆Ｈ₅)₂である。この場合、Ｍ''はＩｎおよび／またはＧａである。

そして、単一源前駆体を含む沈殿物が生じた溶液は、沈殿物とその沈殿物の上方の溶液部分とに分離される。そして、この溶液部分が排出された後に、半乾き状態の沈殿物が乾燥されることで、単一源前駆体を含む沈殿物が得られる。沈殿物が抽出される際には、少なくとも１回の遠心分離もしくは濾過等によってＮａおよびＣｌ等の不純物が取り除かれ得る。

［Ｄ］半導体形成用溶液の調製：
上記の工程［Ｃ］で得られた単一源前駆体の沈殿物に有機溶媒（例えば、ピリジン等）が添加されることで、単一源前駆体の濃度が所定値（例えば、５〜５０質量％）である溶液が生成される。この溶液に、III−Ｂ族元素とセレンとの化合物（例えば、Ｇａ₂Ｓｅ₃の粉末等）が、単一源前駆体の全量に対して、例えば１〜１０質量％となるように添加されて、溶解されることで半導体形成用溶液が調製される。

なお、第３錯体溶液（第３錯体を含む溶液）に、単一源前駆体の沈殿物が溶解されることで、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との間における含有量の比が任意に調整された半導体形成用溶液が調製されても良い。第３錯体溶液は、ルイス塩基性有機化合物（例えば、ピリジン等）と、カルコゲン元素含有有機化合物（例えば、ＨＳｅＣ₆Ｈ₅等）との混合液にIII−Ｂ族元素（例えば、金属のインジウム等）が溶解されることで生成され得る。

次に、半導体形成用溶液が下部電極層２の一主面の上に塗布された後に、乾燥されることで光吸収層３１の前駆体としての皮膜（前駆体層とも言う）が形成され得る。その後、この前駆体層に対して熱処理が施されることで光吸収層３１が形成される。半導体形成用溶液の塗布には、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーおよびダイコータ等が適用され得る。

前駆体層を形成するための乾燥は、例えば、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気において行われれば良い。その乾燥温度は、例えば、５０℃以上で且つ３００℃以下であれば良い。前駆体層に対して熱処理が施される際の雰囲気は、例えば、窒素ガス雰囲気、水素ガス雰囲気および水素と窒素またはアルゴンとの混合気体の雰囲気のうちの何れかの雰囲気であれば良い。前駆体層の熱処理時の雰囲気にはカルコゲン元素を含んだガスが含まれていてもよい。この場合、Ｉ−III−VI族化合物半導体の形成が促進される。

前駆体層に対する熱処理では、１００℃以上で且つ４００℃以下の温度域に所定時間保持される加熱が施されることでＩ−III−VI族化合物半導体の形成（結晶化）が行われた後に、自然対流によって冷却（自然冷却）が行われれば良い。所定時間は、保持温度に応じたＩ−III−VI族化合物半導体の形成（結晶化）に必要な時間が確保されるように設定されれば良い。

この熱処理では、比較的低温に前駆体層が保持され、前駆体層に含まれる金属錯体が溶融することで液状化し、金属錯体の有機成分が徐々に蒸散する。このとき、液状の金属錯体における溶解度が他の元素（III−Ｂ族元素およびIV−Ｂ族元素）よりも相対的に小さなI−Ｂ族元素が、下部電極層２の一主面側に移動して優先的に析出し得る。その結果、下部電極層２の一主面に近ければ近いほどI−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が増大する傾向を示す接続層３１ｂが形成される。そして、このとき、接続層３１ｂと主層３１ａとを有し、主にＩ−III−VI族化合物半導体を含む光吸収層３１が形成される。

バッファ層３２は、溶液成長法（ＣＢＤ法）によって形成され得る。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に光吸収層３１まで形成された基板１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層３２が形成され得る。

光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後、バッファ層３２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０μｍ以上で且つ５０μｍ以下程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、位置をずらせながら連続して数回行われることで形成される。また、先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたスクライブ針でスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本以上のスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図７は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。

第２溝部Ｐ２が形成された後、バッファ層３２の上に、例えば、ＩＴＯ等を主成分とする透明の上部電極層４が形成される。上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法等で形成され得る。図８は、上部電極層４が形成された後の状態を示す図である。

上部電極層４が形成された後に、グリッド電極５が形成される。例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥によって固化されることで、グリッド電極５が形成される。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図９は、グリッド電極５が形成された後の状態を示す図である。

グリッド電極５が形成された後、上部電極層４の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１および図２で示された光電変換装置２１が得られる。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０μｍ以上で且つ１０００μｍ以下程度であれば良い。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成され得る。

＜(3)具体例＞
次に、製造条件と接続層３１ｂの発生との関係、ならびに接続層３１ｂによる光電変換装置２１の変換効率の向上について、具体例を示して説明する。

ここでは、まず、次の工程［ａ］〜［ｄ］が順に行われることで半導体形成用溶液が作製された。

［ａ］Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体である１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ₃ＣＮ）₄・ＰＦ₆と、ルイス塩基性有機化合物である２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₃とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。このとき、室温（例えば２５℃程度）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。

［ｂ］３００ｍｌのメタノールに、金属アルコキシドである４０ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ₃と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ₆Ｈ₅とを溶解させ、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ₃と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ₃を溶解させた。このとき、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。

［ｃ］工程［ａ］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［ｂ］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。この滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、その後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、単一源前駆体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＩｎとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＧａとＳｅとが含まれる。

［ｄ］工程［ｃ］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である溶液が生成された。その後、この溶液に対して、Ｇａ₂Ｓｅ₃の粉末が単一源前駆体の全量に対して７質量％となるように添加され、８０℃における６０分間の攪拌によって粉末を溶液中に溶解させることで、半導体形成用溶液が作製された。

次に、ガラスを主に含む基板１の表面にＭｏ等を主に含む下部電極層２が形成されたものが用意された。そして、この下部電極層２の上に、半導体形成用溶液がブレード法によって塗布された後に、１００℃に１５分間保持される乾燥によって皮膜（前駆体層）が形成された。前駆体層は、ブレード法による塗布とその後の乾燥とが行われる処理が順に２回実施されることで形成された。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で熱処理が実施された。この熱処理では、室温付近から４００℃まで５分間で昇温され、４００℃で２時間保持された後に、自然冷却が行われることで、厚さが１．４μｍのＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された。この半導体層が光吸収層３１に相当する。

また、上記の実施例としての半導体層の形成時における熱処理の温度および時間を基準として、熱処理の温度および時間を異ならせることで、比較例としての半導体層が形成された。具体的には、比較例に係る熱処理では、室温付近から５２５℃まで５分間で昇温され、５２５℃で１時間保持された後に、自然冷却が行われる熱処理が施されることで、厚さが１．４μｍのＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された。

さらに、実施例の半導体層までが形成された基板１と比較例の半導体層までが形成された基板１とが、アンモニア水に酢酸亜鉛とチオ尿素が溶解させられた溶液に浸漬されることで、各半導体層の上に厚さが約５０ｎｍのＺｎＳを主に含むバッファ層が形成された。そして、このバッファ層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯを主に含む透明の導電膜が形成された。そして、最後に蒸着によってＡｌを含むグリッド電極が形成されて、実施例および比較例としての光電変換装置がそれぞれ作製された。

このようにして作製された実施例および比較例としての各光電変換装置が対象とされて、半導体層に接続層３１ｂが存在しているか否かがそれぞれ調査された。この調査は、実施例および比較例としての各光電変換装置の作製過程において半導体層が形成された時点で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定および分析によって行われた。具体的には、半導体層のエッチングとＸＰＳによる測定とが繰り返され、４種類の元素（具体的にはＧａ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｅ）に係る物質量の比率（存在比率とも言う）の厚さ方向における変化が調査された。また、実施例および比較例としての光電変換装置における変換効率は、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ²であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下で測定された。

実施例としての光電変換装置が対象とされた接続層３１ｂの有無についての調査結果が図１０に示され、比較例としての光電変換装置が対象とされた接続層３１ｂの有無についての調査結果が図１１に示されている。図１０および図１１では、半導体層について、バッファ層３２が形成される側の表面からの深さと、存在している４種類の元素（Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｅ）に係る物質量の比率（存在比率）との関係が曲線で示されている。具体的には、III−Ｂ族元素（ＧａとＩｎ）の物質量の合計が１とされ、Ｇａの存在比率が二点鎖線の曲線Ｌ_Gaで示され、Ｉｎの存在比率が一点鎖線の曲線Ｌ_Inで示され、Ｃｕの存在比率が実線の曲線Ｌ_Cuで示され、Ｓｅの存在比率が破線の曲線Ｌ_Seで示されている。

図１１で示されるように、比較例の半導体層では、半導体層の表面からの深さに拘わらず、４種類の元素（Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｅ）の何れの存在比率も略一定であった。一方、図１０で示されるように、実施例の半導体層では、表面からの深さが１２００ｎｍを超える領域では、下部電極層２の一主面に近ければ近いほど、ＣｕおよびＳｅの存在比率が高まっていた。実施例の半導体層において、表面からの深さが１２００ｎｍを超える領域は、下部電極層２の一主面からの距離が０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下の領域と略一致する。

詳細には、実施例の半導体層では、半導体層の表面からの深さに拘わらず、ＧａおよびＩｎの存在比率は略一定であった。また、実施例の半導体層のうち、表面からの深さが１２００ｎｍ以内である領域では、ＣｕおよびＳｅの存在比率は略一定であった。これに対して、実施例の半導体層のうち、表面からの深さが１２００ｎｍを超える領域では、下部電極層２の一主面に近ければ近いほどＣｕおよびＳｅの存在比率が高まっていた。

すなわち、比較例の半導体層には、接続層３１ｂが存在せず、実施例の半導体層には、接続層３１ｂが存在することが確認された。なお、接続層３１ｂを対象としてＸＰＳ、ＸＲＤ、ＳＥＭ−ＥＤＳおよびＴＥＭ−ＥＤＳによって分析したところ、ＣＩＧＳ、Ｃｕ₂ＳｅおよびＣｕＳｅといった化合物の存在が確認された。また、比較例としての光電変換装置における変換効率が８．８３％であったのに対して、実施例としての光電変換装置における変換効率は１０．２４％であった。

以上の調査結果および測定結果から、相対的に低い温度での熱処理によって光吸収層に相当する半導体層が形成されることで、接続層３１ｂが形成されることが分かった。そして、接続層３１ｂの存在によって、光電変換装置における変換効率が向上することが分かった。

＜(4)変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

◎例えば、上記一実施形態では、光吸収層に相当する半導体層が形成される際における熱処理温度が調整されることで、接続層３１ｂが形成されたが、これに限られない。例えば、スパッタリングまたは溶液の塗布等によって、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との間における存在比率（濃度）が深さ方向で異なる前駆体層が形成されることで、接続層３１ｂが形成される態様が採用されても良い。この態様では、前駆体層に対する熱処理によってＩ−III−VI族化合物半導体の結晶化が進行し、接続層３１ｂを有する半導体層が形成され得る。

このような存在比率の変化は、Ｉ−Ｂ族元素の物質量の増加、およびIII−Ｂ族元素の物質量の減少の何れによって実現されても良い。なお、VI−Ｂ族元素は、熱処理時において雰囲気中から前駆体層に供給され得る。このため、熱処理前において、前駆体層にVI−Ｂ族元素が予め含まれていても良いし、前駆体層にVI−Ｂ族元素が予め含まれていなくても良い。

◎また、上記一実施形態では、接続層３１ｂに存在している導電率が比較的高い物質が、I−VI族化合物である銅とセレンとの化合物（Ｃｕ₂ＳｅとＣｕＳｅ）であったが、これに限られない。例えば、I−VI族化合物は、銅と硫黄との化合物、銀とセレンとの化合物または銀と硫黄との化合物であっても良い。また、接続層３１ｂにＣｕ等のI−Ｂ族元素が単体で存在している場合でも、接続層３１ｂにおける導電率の向上が図られ得る。

◎また、上記一実施形態では、光吸収層３１に主に含まれるＩ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳが採用される場合について主に説明されたが、これに限られない。例えば、Ｉ−III−VI族化合物が、ＣＩＳおよびＣＩＧＳＳ等のその他の組成を有していても良い。この場合も、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素が、接続層３１ｂにおいてVI−Ｂ族元素との化合物（Ｉ−VI族化合物）の形態および単体の形態のうちの少なくとも一方の形態で存在していれば、光電変換装置における変換効率が向上し得る。

◎また、上記一実施形態では、バッファ層３２が配されていたが、これに限られない。例えば、バッファ層３２が配されていない光電変換装置であっても、接続層３１ｂの存在によって光電変換装置における変換効率が向上し得る。

◎なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部は、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。

１基板
２下部電極層
３光電変換層
４上部電極層
５グリッド電極
１０光電変換セル
２１光電変換装置
３１光吸収層
３１ａ主層
３１ｂ接続層
３２バッファ層
４５接続部

Claims

電極と、
前記電極の一主面の上に配され、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む半導体層と、を備え、
前記半導体層は、前記一主面側に位置するとともに、前記一主面に近ければ近いほどＩ−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が増大する傾向を示す接続層、を有しており、さらに、前記半導体層では、厚み方向の全体にわたって、Ｉ−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が１よりも小さいとともにVI−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が２よりも小さい、光電変換装置。
前記一主面の法線方向における前記接続層の厚さが、前記法線方向における前記半導体層の厚さの１０％以上で且つ５０％以下である請求項１に記載の光電変換装置。
前記接続層が、前記一主面に近ければ近いほどＩ−VI族化合物が占める割合が高まる傾向を有する請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
前記Ｉ−VI族化合物が、銅とセレンとの化合物を含む請求項３に記載の光電変換装置。
ルイス塩基性有機化合物とカルコゲン元素を含有する有機化合物とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを含有した溶液を用意する工程と、
前記溶液を電極の一主面の上に塗布してＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを含む皮膜を形成する工程と、
１００℃以上で且つ４００℃以下の温度域で前記皮膜を加熱することで、前記一主面に近ければ近いほどＩ−Ｂ族元素の物質量をIII−Ｂ族元素の物質量で除した値が増大する傾向を示す接続層を前記一主面側に有し、且つＩ−III−VI族化合物半導体を含む半導体層を形成する工程と、を備える光電変換装置の製造方法。