JP2015222794A

JP2015222794A - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2015222794A
Application number: JP2014107387A
Authority: JP
Inventors: 紳之介牛尾; Shinnosuke Ushio; 誠一郎稲井; Seiichiro Inai
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-12-10

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。
【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、電極層２上に、１１族元素、ＩｎおよびＧａを含む皮膜Ｍを形成し、皮膜ＭをＳｅを含む雰囲気で加熱することによって１３族元素としてＩｎおよびＧａを含むとともに１６族元素としてＳｅを含むＩ−III−VI族化合
物半導体層３にする光電変換装置１１の製造方法であって、皮膜Ｍとして、厚みの中央よりも電極層２側に位置する部位を第１部位Ｍ１とし、残部を第２部位Ｍ２としたときに、第１部位Ｍ１は１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともＩｎを含み、第２部位Ｍ２は１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともＧａを含み、Ｉｎの平均原子濃度をＣ^Ｉｎとし、Ｇａの平均原子濃度をＣ^Ｇａとしたときの比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）が第２部位Ｍ２よりも第１部位Ｍ１の方で大きいものを用いる。
【選択図】図４

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するも
のである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。
カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体は、光吸収係数が高く、光電変換装
置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物半導体を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。

このようなI−III−VI族化合物半導体層は、Ｃｕ等の１１族元素の有機金属塩と、ＩｎやＧａ等の１３族元素の有機金属塩とを有機溶媒に溶解した溶液を基板上に塗布して皮膜を形成し、この皮膜をＳｅ等の１６族元素が存在する非酸化性雰囲気で加熱することによって作製することができる（特許文献１参照）。

特開２００１−２７４１７６号公報

しかしながら、上記のような方法では、皮膜を加熱する際、雰囲気気体と接する皮膜の上面側の部位では雰囲気中の１６族元素との反応が良好に進行するため、良好に結晶化が進行するものの、皮膜の下面側の部位では雰囲気中の１６族元素との反応が起こり難く、結晶化が進行し難くなる。そのため、生成するＩ−III−VI族化合物半導体層の上面側の
部位に比べ、下面側の部位の結晶の平均粒径は小さくなる。その結果、光電変換効率を十分に高めることが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、１１族元素、インジウム元素およびガリウム元素を含む皮膜を形成し、該皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱することによって１３族元素としてインジウム元素およびガリウム元素を含むとともに１６族元素としてセレン元素を含むＩ−III−VI族化合物半導体層にする光電変換装置の製造方法であって、前記皮膜として、厚みの中央よりも前記電極層側に位置する部位を第１部位とし、残部を第２部位としたときに、前記第１部位は１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともインジウム元素を含み、前記第２部位は１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともガリウム元素を含み、インジウム元素の平均原子濃度をＣ^Ｉｎとし、ガリウム元素の平均原子濃度をＣ^Ｇａとしたとき比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）が前記第２部位よりも前記第１部位の方で大きいものを用いる。

本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子の他の例を示す断面図である。Ｉｎ−Ｓｅ系の相図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物半導体層３（以下では、
Ｉ−III−VI族化合物半導体層のことを第１の半導体層ともいう）、第２の半導体層４、
上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としてのＩ−III−VI族化合物半導体層３（第１の半導体層３）は、下部電極
層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はカルコパイライト構造を有するＩ−III−VI族化合物を含む半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素
ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。第１の半導体層３がｐ型の導電型を有する半導体層である場合、第１の半導体層３に主として含まれるＩ−III−VI族化合物は、１１族元素をＭ^Ｉ、１３族元素をＭ^III、１６族元素をＭ^VIとしたときにＭ^IＭ^III _ＸＭ^VI _Ｙ（Ｘは０．９〜１．８、Ｙは１．７〜３．３）と表わすことができる。なお、Ｍ^Ｉは複数種の１１族元素が含まれていてもよい。Ｍ^IIIも複数種の
１３族元素が含まれていてもよいが、本実施形態においては少なくともインジウム元素（Ｉｎ）およびガリウム元素（Ｇａ）が含まれている。また、Ｍ^VIも複数種の１６族元素が含まれていてもよいが、本実施形態においては少なくともセレン元素（Ｓｅ）が含まれている。

このようなＩ−III−VI族化合物の具体例としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セ
レン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、Ｇ
ＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体
層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、１１族元素、ＩｎおよびＧａを含む皮膜Ｍを形成する。このとき、皮膜Ｍの厚み（１．０〜２．５μｍ）の中央よりも下部電極層２側に位置する部位を第１部位Ｍ１とし、残部を第２部位Ｍ２としたときに、第１部位Ｍ１は１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともＩｎを含み、第２部位Ｍ２は１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともＧａを含むようにする。さら
に、Ｉｎの平均原子濃度をＣ^Ｉｎとし、Ｇａの平均原子濃度をＣ^Ｇａとしたとき比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）が第２部位Ｍ２よりも第１部位Ｍ１の方で大きくなるようにする。図４は皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。

このような皮膜Ｍを、Ｓｅを含む雰囲気で５２０〜６５０℃で０．１〜５時間程度加熱することによって、光電変換効率の高い第１の半導体層３を得ることができる。これは以下の理由による。図１０はＩｎ−Ｓｅ系の相図（出典：Journal of Phase Equilibria and Diffusion Vol.25 No.2 2004 pp.201）である。この相図より、Ｉｎの量がＳｅの量に比べて過剰にある状態（図１０のＳｅの原子濃度が０〜５０％の範囲）では、加熱温度が５２０〜６５０℃の範囲において、ＩｎとＳｅの化合物が液相の状態になりやすくなることがわかる。ここで、本実施形態では、比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）が第２部位Ｍ２よりも第１部位Ｍ１の方で大きくなった皮膜Ｍを用いている、すなわち、皮膜Ｍは第１部位Ｍ１においてＩｎの量が多くなっている。そして、この第１領域Ｍ１は、表面が露出した第２領域Ｍ２に比べて、雰囲気中のＳｅが到達し難い状態にある。よって、５２０〜６５０℃での加熱の際、第１領域Ｍ１は、ＩｎがＳｅに比べて過剰にある状態、すなわち、図１０におけるＳｅの原子濃度が０〜５０％の範囲の状態になりやすくなる。その結果、第１部位Ｍ１が液相の状態を維持しながら、１１族元素、１３族元素および１６族元素の反応が進行するため、反応性が高くなり、第１部位Ｍ１においてもＩ−III−VI族化合物の結晶化が良好に進行する。以上のことから、第１の半導体層３の厚み方向全体において、結晶性が良好となり、第１の半導体層３の光電変換効率が高くなる。

ここで、第１皮膜Ｍ１は、１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともＩｎを含んでいる。第１皮膜Ｍ１に含まれる１１族元素は、１種類（例えば、ＣｕあるいはＡｇ等）であってもよく、あるいは異なる２種類以上であってもよい。また、第１皮膜Ｍ１に含まれる１３族元素は、少なくともＩｎを含んで入ればよい。つまり、第１皮膜Ｍ１に含まれる１３族元素は、Ｉｎだけであってもよく、あるいはＩｎおよびＧａを含んでいてもよい。

また、第２皮膜Ｍ２は、１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともＧａを含んでいる。第２皮膜Ｍ２に含まれる１１族元素は、１種類（例えば、ＣｕあるいはＡｇ等）であってもよく、あるいは異なる２種類以上であってもよい。また、第２皮膜Ｍ２に含まれる１３族元素は、少なくともＧａを含んで入ればよい。つまり、第１皮膜Ｍ１に含まれる１３族元素は、Ｇａだけであってもよく、あるいはＧａおよびＩｎを含んでいてもよい。

ここで、１１族元素の平均原子濃度をＣ^１１としたときに、第１皮膜Ｍ１および第２皮膜Ｍ２における比率Ｃ^１１／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）は、それぞれ０．８〜０．９７程度とすればよい。このように比率Ｃ^１１／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）を第１皮膜Ｍ１と第２皮膜Ｍ２とで近似させることで、１１族元素または１３族元素が厚み方向に偏ることを低減し、第１の半導体層３全体を良好なカルコパイライト構造の半導体層にすることができる。

また、皮膜Ｍは、上記１１族元素および１３族元素を、単体、合金、Ｉ−VI族化合物、III−VI族化合物またはＩ−III−VI族化合物のいずれの状態で含んでいてもよい。反応性を高めてより結晶性の高いＩ−III−VI族化合物の多結晶体を形成しやすくするという観
点からは、皮膜Ｍは、上記１１族元素および１３族元素を単体または合金の状態で含んでいてもよい。

皮膜Ｍにおいて、１１族元素または１３族元素が単体として含まれている場合、単体としては、金属銅や金属銀等の１１族元素の単体、または金属インジウムや金属ガリウム等の１３族元素の単体であってもよい。

また、皮膜Ｍにおいて、１１族元素または１３族元素が合金として含まれている場合、合金としては、１１族元素と１３族元素との合金であってもよく、１１族元素が複数種である場合は、異なる１１族元素同士の合金であってもよく、あるいは１３族元素が複数種である場合は、異なる１３族元素同士の合金であってもよい。

また、皮膜Ｍにおいて、１１族元素または１３族元素がＩ−VI族化合物またはIII−VI
族化合物として含まれている場合、Ｉ−VI族化合物またはIII−VI族化合物としては、セ
レン化銅やセレン化銀、セレン化インジウム、セレン化ガリウム等であってもよい。なお、Ｉ−VI族化合物とは１１族元素と１６族元素との化合物であり、III−VI族化合物とは、１３族元素と１６族元素との化合物である。

また、皮膜Ｍにおいて、１１族元素または１３族元素がＩ−III−VI族化合物として含
まれている場合、Ｉ−III−VI族化合物としては、ＣＩＧＳやＣＩＧＳＳ等の微粒子であ
ってもよい。

ここで、皮膜Ｍの第１部位Ｍ１において、Ｉｎがセレン化インジウムのようなIII−VI
族化合物やＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物として含まれていている場合でも、上
記の液相状態が得られやすくなるという効果を有する。これは、第１部位Ｍ１をＳｅを含む雰囲気中で加熱すると、III−VI族化合物やＩ−III−VI族化合物からＳｅが抜けやすくなるのに対し、雰囲気中のＳｅは供給されにくい（第１部位Ｍ１は第２部位Ｍ２のように雰囲気中に露出していないため）ので、Ｓｅの量に対してＩｎの量が過剰の状態となるためである。

生成する第１の半導体層３と下部電極層２との電気的な接合をより高めるという観点からは、第１部位Ｍ１における比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）を０．６以上１以下にし、第２部位Ｍ２における比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）を第１部位Ｍ１における比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）の０倍以上０．８倍以下にしてもよい。このような範囲であれば、第１の半導体層３と下部電極層２との密着性を高め、これらの界面での電気抵抗を下げることができる。

なお、第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２中の１１族元素の原子濃度Ｃ^１１、Ｉｎの原子濃度Ｃ^ＩｎおよびＧａの原子濃度Ｃ^Ｇａは、スパッタリングで皮膜Ｍを深さ方向に削りながら、Ｘ線光電子分光（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）あるいはオージェ電
子分光法（AES：Auger Electron Spectroscopy）を用いることによって測定し、この結果から第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２の各平均値を求めればよい。

このような皮膜Ｍは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）を変えた少なくとも２種類の原料溶液を作製する。なお、この原料溶液は、１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で溶解している。有機錯体は、孤立電子対を持つ基を有した有機配位子が金属元素に配位した化合物である。このような有機配位子としては、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基またはセレノール基等を有する化合物や、アセチルアセトン系化合物等が挙げられる。また、原料溶液に用いられる溶媒は、上記有機配位子が溶解可能な溶媒であればよく、例えば、アルコールやアミン系溶媒等の極性の有機溶媒が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物の形成をより促進するという観点からは、有機錯体として、１１
族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体（以下、Ｉ−VI錯体という）、１３族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体（以下、III−VI錯体という）、１つの
錯体分子中に１１族元素、１３族元素および有機カルコゲン化合物を含む有機錯体（以下
、単一源錯体という）を用いてもよい。なお、有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を有する有機化合物である。また、カルコゲン元素とは、１６族元素のうち、硫黄元素（Ｓ）、セレン元素（Ｓｅ）、テルル元素（Ｔｅ）をいう。このように有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体を用いることによって、各金属元素と有機カルコゲン化合物のカルコゲン元素とが接近した状態になるので、各金属元素のカルコゲン化反応がより進行しやすくなる。Ｉ−VI錯体としては、例えばＣｕにセレノール系化合物が配位した有機錯体が挙げられる。III−VI錯体としては、例えばＩｎにセレノール系化合物が配位した有機
錯体やＧａにセレノール系化合物が配位した有機錯体が挙げられる。単一源錯体としては、米国特許第７３４１９１７号明細書に記載されているような有機錯体が挙げられる。このような単一源錯体の具体例としては、ＣｕとＩｎとセレノール系化合物とを含む有機錯体や、ＣｕとＧａとセレノール系化合物とを含む有機錯体が挙げられる。このような単一源錯体の一例を構造式（１）および構造式（２）に示す。なお、構造式（１）および構造式（２）においてＰｈはフェニル基を示す。

そして、比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）を変えた少なくとも２種類の原料溶液を用いて、少なくとも２層の皮膜の積層体を作製する。皮膜Ｍは、上記原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって下部電極層２上に膜状に被着し、溶媒を乾燥によって除去することによって作製できる。溶媒を乾燥するときにさらに５０〜４３０℃で加熱を行って、有機錯体中の有機成分も熱分解除去しておいてもよい。その場合、皮膜中に不純物が残存し難くなってＩ−III−VI族化合物
の形成をより促進することができる。このような皮膜作製工程を、原料溶液を変えて複数回繰り返すことによって、比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）を第２部位Ｍ２よりも第１部位Ｍ１の方で大きくなるようにすることができる。

上記のようにして皮膜Ｍを作製した後、皮膜Ｍを、カルコゲン元素を含む雰囲気で５２０〜６５０℃で加熱することによって、第１の半導体層３を得ることができる。図５は第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

皮膜Ｍを加熱する際の雰囲気としては、Ｓｅが存在する非酸化性ガス雰囲気を用いることができる。非酸化性ガスとは、窒素やアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガスをいう。特に、皮膜Ｍ中の有機成分を良好に分解除去しやすいという観点からは、皮膜Ｍを加熱する際の雰囲気として水素ガス中にＳｅを含んだものを用いてもよい。そして、Ｓｅは、この非酸化性ガス中に、セレン蒸気またはセレン化水素等の状態で含まれている。非酸化性ガス中に含まれるＳｅの量としては、非酸化性ガスを構成する分子のモル数をＧ１としたときに、Ｓｅが原子のモル数換算で、例えばＧ１の１０^−６倍〜５×１０^−２倍程度、より好ましくはＧ１の１０^−５倍〜５×１０^−３倍程度含まれていればよい。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上に硫化インジウムを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ
３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、皮膜Ｍは、図９に示されるように３層以上の皮膜の積層体から成っていてもよい。その場合でも、積層体全体の厚みの中央から下部電極層２側の部位を第１部位Ｍ１とし、残部を第２部位Ｍ２とすればよい。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜
Ｍ１：第１部位
Ｍ２：第２部位

Claims

電極層上に、１１族元素、インジウム元素およびガリウム元素を含む皮膜を形成し、該皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱することによって１３族元素としてインジウム元素およびガリウム元素を含むとともに１６族元素としてセレン元素を含むＩ−III−VI族化
合物半導体層にする光電変換装置の製造方法であって、
前記皮膜として、厚みの中央よりも前記電極層側に位置する部位を第１部位とし、残部を第２部位としたときに、前記第１部位は１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともインジウム元素を含み、前記第２部位は１１族元素を含むとともに１３族元素として少なくともガリウム元素を含み、インジウム元素の平均原子濃度をＣ^Ｉｎとし、ガリウム元素の平均原子濃度をＣ^Ｇａとしたときの比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）が前記第２部位よりも前記第１部位の方で大きいものを用いる光電変換装置の製造方法。
前記第１部位における前記比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）を０．６以上１以下にし、前記第２部位における前記比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）を前記第１部位における前記比率Ｃ^Ｉｎ／（Ｃ^Ｉｎ＋Ｃ^Ｇａ）の０倍以上０．８倍以下にする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記皮膜を、１つの錯体分子内に１１族元素、１３族元素および有機カルコゲン化合物を含む単一源錯体の溶液を塗布した後、３００℃以下で加熱して有機成分を除去することによって作製する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。