JP5791802B2

JP5791802B2 - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP5791802B2
Application number: JP2014522543A
Authority: JP
Inventors: 憲西浦; 塁鎌田; 英章浅尾; 計匡梅里
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2033-06-14
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Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置およびその製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を光吸収層に用いたものがある。このような光電変換装置は、例えば、特開２０００−２９９４８６号公報に記載されている。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む半導体層は、下部電極上にＩ−III−VI族化合物の原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。

Ｉ−III−VI族化合物の原料としては、Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば米国特許第６９９２２０２号明細書には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Single Source Precursor）がＩ−III−VI族化合物の原料として用いられることが記載されている。

Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。

本発明は、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、１１族元素およびインジウム元素を含むとともに少なくとも前記電極層とは反対側の表面部にガリウム元素を含む皮膜を作製する工程と、該皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱した後、セレン元素を含む雰囲気で加熱することによって、前記皮膜を、前記電極層とは反対側の表面部において、インジウム元素とガリウム元素との合計原子数に対するガリウム元素の相対原子数比および硫黄元素の相対原子数比が、前記電極層から離れるに従って増加している半導体層にする工程とを具備する。

本発明の一実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。第１の半導体層の厚み方向の組成分布を示すグラフである。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置およびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号を付しており、下記説明では重複説明を省略する。また、図面は模式的に示したものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系を付している。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いはさらに図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を含む半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（旧ＩＵＰＡＣ方式ではＩ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。そして、第１の半導体層３は、少なくとも下部電極層２とは反対側の表面部３ａ（以下、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の表面部３ａのことを、単に第１の半導体層３の表面部３ａともいう）において、１３族元素として少なくともインジウム元素（以下、Ｉｎ元素ともいう）およびガリウム元素（以下、Ｇａ元素ともいう）を含むとともに、１６族元素として少なくともセレン元素（以下、Ｓｅ元素ともいう）および硫黄元素（以下、Ｓ元素ともいう）を含んでいる。表面部３ａに含まれるＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。また、第１の半導体層３は、表面部３ａ以外の部位３ｂ（以下、第１の半導体層３の表面部３ａ以外の部位３ｂのことを、第１の半導体層３の残部３ｂともいう）においては、Ｓ元素は含まれていても、含まれていなくてもよい。この第１の半導体層３の残部３ｂは、１３族元素として少なくともＩｎ元素およびＧａ元素を含むとともに、１６族元素として少なくともＳｅ元素を含んでいる。残部３ｂに含まれるＩ−III−VI族化合物としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）やＣＩＧＳＳ等が挙げられる。つまり、第１の半導体層３は、全体がＣＩＧＳＳを含む層であってもよく、あるいは表面部３ａがＣＩＧＳＳを含むとともに残部３ｂがＣＩＧＳを含む層であってもよい。

また、第１の半導体層３は、表面部３ａにおいて、Ｉｎ元素とＧａ元素との合計原子数に対するＧａ元素の相対原子数比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）およびＳ元素の相対原子数比Ｓ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が、下部電極層２から離れるに従って増加している。このような構成により、第２の半導体層４とｐｎ接合を行なう第１の半導体層３の表面部３ａにおいて、伝導帯を高エネルギー側へシフトさせるとともに価電子帯を低エネルギー側へシフトさせてバンドギャップを大きくすることができるため、ｐｎ接合性を良好にして界面再結合を抑制することができるとともに、開放電圧を大きくすることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。第１の半導体層３の厚み方向の組成分布は、例えば図３に示すように表わされる。なお、第１の半導体層３の厚み方向の組成分布は、種々の元素分析法によって測定できる。例えば、Ｇａ元素およびＳ元素については、第１の半導体層３をスパッタリング法等によって厚み方向に削りながらＸ線電子分光分析法（ＸＰＳ）で元素分析したり、あるいは第１の半導体層３の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）で元素分析したりすることによって測定できる。また、酸素元素については、第１の半導体層３をスパッタリング法等によって厚み方向に削りながら２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で元素分析することによって測定できる。

このようなＧａ元素の相対原子数比およびＳ元素の相対原子数比が下部電極層２から離れるに従って増加している第１の半導体層３の表面部３ａの厚みは、第１の半導体層３の全体の厚みの０．１５〜０．５倍程度であればよい。また、第１の半導体層３の表面部３ａにおけるＩｎ元素とＧａ元素との合計原子数に対するＧａ元素の相対原子数比は、表面部３ａにおける第２の半導体層４側の部位（第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面付近）においては０．１〜０．５であり、表面部３ａにおける下部電極層２側の部位（図３の場合は、Ｇａ元素の相対原子数比が極小となる部位）においては０．０５〜０．４であればよい。また、第１の半導体層３の表面部３ａにおけるＩｎ元素とＧａ元素との合計原子数に対するＳ元素の相対原子数比は、表面部３ａにおける第２の半導体層４側の部位（第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面付近）においては０．０５〜１であり、表面部３ａにおける下部電極層２側の部位（図３の場合は、Ｇａ元素の相対原子数比が極小となる部位）においては０〜０．０５であればよい。

また、第１の半導体層３は、さらに残部３ｂにおいて、Ｉｎ元素とＧａ元素との合計原子数に対するＧａ元素の相対原子数比が、下部電極層２に近づくに従って増加していてもよい。このような構成により、電荷移動をより良好にすることができ、光電変換装置１１の光電変換効率がより高くなる。このような残部３ｂの組成分布は、例えば図３に示すように表わされる。

このような第１の半導体層３の残部３ｂにおけるＩｎ元素とＧａ元素との合計原子数に対するＧａ元素の相対原子数比は、残部３ｂにおける第２の半導体層４側の部位（図３の場合はＧａ元素の相対原子数比が極小となる部位）においては０．０５〜０．４であり、残部３ｂにおける下部電極層２側の部位（第１の半導体層３と下部電極層２との界面付近）においては０．１〜０．７であればよい。

また、第１の半導体層３は、少なくとも表面部３ａにおいて酸素元素をさらに含んでいてもよい。これにより、酸素元素が第１の半導体層３の格子欠陥に入り、電荷の再結合を低減することができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率がより高くなる。表面部３ａにおける単位体積当たりに含まれる酸素の原子数は、１０^１８〜１０^２２ａｔｍｓ/ｃｍ^３程度であればよい。また、表面部３ａにおいて、酸素元素の含有量は、Ｇａ元素およびＳ元素と同様に下部電極層２から離れるに従って増加していてもよい。つまり、Ｇａ元素とＳ元素の増加に伴って酸素元素も増加している。このような構成により、Ｇａ元素やＳ元素の含有率が高まるにつれて生じやすい欠陥に対し、Ｇａ元素やＳ元素の含有率に応じた最適な酸素量を供給することで、キャリア再結合に起因した効率低下を抑制できる。酸素元素の厚み方向における各部位での含有量（原子数）は、例えば各部位におけるＳ元素の５〜３０％程度であってもよい。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負のキャリアが良好に分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、主要な伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合には、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなくｉ型であっても良い。さらに、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えてさらに透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされてもよい。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、さらに光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。さらに、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示すように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図４から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図４から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図４に示すように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図５は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、１１族元素およびＩｎ元素を含むとともに少なくとも下部電極層２とは反対側の表面領域（以下、皮膜の下部電極層２とは反対側の表面領域のことを単に皮膜の表面領域ともいう）にＧａ元素を含む皮膜を作製する。そして、この皮膜をＳ元素を含む雰囲気で加熱して硫化した後、Ｓｅ元素を含む雰囲気で加熱して皮膜をセレン化する。これにより、第１の半導体層３の表面部３ａにおけるＧａ元素およびＳ元素の含有率を容易に制御することが可能となり、下部電極層２とは反対側の表面部３ａにおいて、Ｉｎ元素とＧａ元素との合計原子数に対するＧａ元素の相対原子数比およびＳ元素の相対原子数比が、下部電極層２から離れるに従って増加している第１の半導体層３を容易に、かつ安定して作製することができる。

これは以下の理由によると考えられる。１１族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素を含む皮膜をセレン化する場合は、Ｇａ元素よりもＩｎ元素の方がセレン化物の結晶を生じやすい傾向がある。そのため、雰囲気中のＳｅ元素との反応が生じやすい皮膜の表面部において、Ｉｎ元素とＳｅ元素とが反応して結晶化するとともに、反応性の低いＧａ元素は下部電極層２側に移動する傾向がある。よって、第１の半導体層３の表面部３ａにおいて、Ｉｎ元素とＧａ元素との合計原子数に対するＧａ元素の相対原子数比は、低くなり易い。その結果、開放電圧が小さくなって光電変換効率を十分に高めることが困難である。一方、上記のように少なくとも表面部にＧａ元素を含む皮膜を形成し、この皮膜を硫化した後にセレン化すると、まず、硫化においては、Ｉｎ元素よりもＧａ元素の方が硫化物の結晶を生じやすい傾向がある。そのため、雰囲気中のＳ元素との反応が生じやすい皮膜の表面部において、Ｇａ元素とＳ元素とが反応して結晶化するとともに、反応性の低いＩｎ元素は下部電極層２側に移動する。そして、この皮膜をセレン化することにより、表面部３ａにおいてＧａ元素およびＳ元素の相対原子数比が下部電極層２から離れるに従って高くなる構成を有する第１の半導体層３を容易に作製することが可能となる。

なお、皮膜中の１１族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素の各元素は、すべて均一に皮膜中に混在していてもよいが、複数の元素がそれぞれ別々の層に存在した状態（特定の元素が皮膜の厚み方向の一部分だけに存在する状態）であってもよい。これは、数μｍ〜数１０μｍ程度の厚みの皮膜であれば、複数の元素がそれぞれ別々の層に存在していたとしても、皮膜を加熱処理する際に、各元素が拡散し合うことによって、各元素同士が反応し合うことができるためである。

皮膜は、１１族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素のうち、いずれか１種または複数種を含む原料を用いて作製することができる。具体的には、上記原料を含む原料溶液を塗布することによって、あるいはスパッタリング法や蒸着法等によって、皮膜を形成することができる。皮膜は複数層から成る積層体であってもよい。

１１族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素の各元素は、それぞれ皮膜中に化合物の状態、合金の状態、および単体の状態のいずれの状態で存在していてもよい。雰囲気中のＳ元素との反応性を高め、生成する第１の半導体層３の表面部におけるＧａ元素の相対原子数比をより容易に高くできるという観点からは、上記各元素は、有機配位子が配位した有機錯体の状態で皮膜中に存在していてもよい。特に、反応性を高くして、結晶性を高めるという観点からは、上記有機錯体として、１１族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素の少なくとも１種に、有機配位子として有機カルコゲン化合物が配位したものを用いてもよい。

有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。なお、カルコゲン元素としては、Ｓｅ元素またはＳ元素を使用することができる。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオールや、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド等を用いることができる。有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体の具体例としては、Ｃｕ元素やＡｇ元素等の１１族元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体、Ｉｎ元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体、Ｇａ元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体、または、有機カルコゲン化合物が１１族元素および１３族元素の両方に配位して１つの分子中に１１族元素と１３族元素とカルコゲン元素とを有する単一源有機錯体（特許文献２参照）等を用いることができる。

以上のような、１１族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素のいずれかを含む有機錯体を、ピリジンやアニリン等の有機溶媒に溶解して原料溶液とする。そして、この原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着し、溶媒を乾燥によって除去することにより、皮膜を形成することができる。なお、皮膜は、上記皮膜形成工程を繰り返すことによって、複数層の積層体としてもよい。

そして、作製した皮膜を、Ｓ元素が硫黄蒸気または硫化水素等として含まれている雰囲気において、３００〜６５０℃で１０〜１２０分加熱して硫化を行なう。その後、この皮膜を、Ｓｅ元素がセレン蒸気またはセレン化水素として含まれている雰囲気において４００〜６５０℃で１０〜１２０分加熱してセレン化を行なう。このような加熱工程における硫化の段階では、雰囲気中のＳ元素によって特に皮膜中のＧａ元素の硫化が進行しやすくなり、表面部のＧａ元素およびＳ元素の比率が増加する。そして、続くセレン化工程における段階では、皮膜の硫化が完了していない内部や下部において、セレン化が進行し、Ｇａ元素が下部電極層２側へ移動しやすくなる。一方、表面部の硫化時に反応したＧａ元素は、セレン化時における移動はほとんどない。その結果、表面部３ａにおいて、Ｉｎ元素とＧａ元素との合計原子数に対するＧａ元素の相対原子数比およびＳ元素の相対原子数比が、下部電極層２から離れるに従って増加した第１の半導体層３を得ることができる。なお、皮膜の硫化の際には第１の半導体層３の結晶化温度である４００℃以上の温度にして加熱すると、皮膜の硫化が良好に行なわれ、その後のセレン化においてもＧａ元素およびＳ元素の濃度分布をより良好に維持できる。

以上のように硫化およびセレン化の条件を調整することによって、第１の半導体層３中のＳ元素の濃度分布、Ｇａ元素の濃度分布を容易に変えることができる。例えば、硫化の際の加熱温度を高くするほど、あるいは加熱時間を長くするほど、第１の半導体層３中の表面部３ａの厚みが厚くなったり、第１の半導体層３の表面部３ａにおけるＧａ元素またはＳ元素の相対原子数比の変化率が大きくなったりする（すなわち、図３のグラフの表面部におけるＧａ元素の分布の傾きまたはＳ元素の分布の傾きが大きくなる）傾向がある。また、セレン化の際の加熱温度を高くするほど、あるいは加熱時間を長くするほど、第１の半導体層の残部３ｂにおけるＧａ元素の相対原子数比の変化率が大きくなる（すなわち、図３のグラフの残部におけるＧａ元素の分布の傾きが大きくなる）傾向がある。

なお、上記の硫化工程およびセレン化工程においては、それぞれ多段階の加熱工程を行なってもよい。例えば、硫化工程において、３００〜４５０℃で硫化を行なった後、５００〜６００℃で硫化を行なってよい。同様に、セレン化工程において、３５０〜４５０℃でセレン化を行なった後、５００〜６００℃でセレン化を行なってよい。このように多段階で加熱を行なうことによって、Ｇａ元素の相対原子数比およびＳ元素の相対原子数比の制御をより容易に行なうことが可能になる。さらに、セレン化工程において、５００〜６００℃でセレン化を行なった後、４５０℃〜５５０℃でセレン化を行なってもよい。

また、上記の硫化工程において、雰囲気中に酸素を、例えば分圧比で１〜１００ｐｐｍｖ含めてもよい。これにより、表面部に酸素元素を、Ｇａ元素やＳ元素と同様に、下部電極層２から離れるに従って増加するように含めることができる。その結果、Ｇａ元素やＳ元素の含有率が高まるにつれて生じやすい欠陥に対し、Ｇａ元素やＳ元素の含有率に応じた最適な酸素量を供給することで、キャリア再結合に起因した効率低下を抑制できる。

また、上記の皮膜を作製した後、この皮膜を硫化する前に、皮膜を、カルコゲン元素を含まない雰囲気中で、例えば５０〜３５０℃で加熱して、皮膜中の有機成分を熱分解しておいてもよい。これにより、第１の半導体層３中に有機成分が残存するのを低減でき、第１の半導体層３の光電変換効率をより高めることができる。特に、この皮膜中の有機成分を熱分解する際に、雰囲気中に水蒸気や酸素等の酸化性ガスを、分圧比で５０〜３００ｐｐｍｖ程度含有させておいてもよい。これにより、第１の半導体層３中に酸素元素を含有させることができる。その結果、酸素元素が第１の半導体層３の格子欠陥に入ることによって、電荷の再結合を低減することができる。

また、上記の皮膜中にＳｅ元素を含めておいてもよい。これにより、生成する第１の半導体層３においてＳｅ元素不足が生じるのを有効に低減できる。また、皮膜を、Ｓ元素を含む雰囲気で加熱して硫化する際に、硫化の程度を制御しやすくなり、表面部におけるＳ元素の濃度分布を所望のものとしやすくなる。

皮膜中にＳｅ元素を含める方法としては、上述したように有機カルコゲン化合物として有機セレン化合物を用いればよい。あるいは、上記皮膜をＳ元素雰囲気で加熱する前にＳｅ雰囲気で加熱して、皮膜が完全にはセレン化されない程度にセレン化を行なってもよい。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２に示した光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：表面部
３ｂ：残部
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims

電極層上に、１１族元素およびインジウム元素を含むとともに少なくとも前記電極層とは反対側の表面領域にガリウム元素を含む皮膜を作製する工程と、
該皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱した後、セレン元素を含む雰囲気で加熱することによって、前記皮膜を、前記電極層とは反対側の表面部において、インジウム元素とガリウム元素との合計原子数に対するガリウム元素の相対原子数比および硫黄元素の相対原子数比が、前記電極層から離れるに従って増加している半導体層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記皮膜を作製する工程において、前記皮膜にカルコゲン元素をさらに含ませる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記カルコゲン元素を、前記１１族元素、前記インジウム元素および前記ガリウム元素の少なくとも１種に配位した有機カルコゲン化合物として前記皮膜に含ませる、請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
前記皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱する前に、前記皮膜に含まれる有機成分を熱分解により除去する、請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
前記皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱する前に前記皮膜の一部を酸化する、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。