JP5837196B2

JP5837196B2 - 光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP5837196B2
Application number: JP2014522482A
Authority: JP
Inventors: 順次荒浪
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: US9496450B2; US20150318431A1; JPWO2014002646A1; WO2014002646A1

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物、ＣＺＴＳ等のＩ−II−IV−VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特開２０００−２９９４８６号公報や特開２００７−２６９５８９号公報に記載されている。

このような光吸収層を用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。

本発明は、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ
−II−IV−VI族化合物を含む光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層を形成する第１工程と、前記バッファ層の表面に硫化物イオンまたは硫化水素イオンを含む塩基性の第１溶液を接触させる第２工程とを具備する。

本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。光吸収層３は、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を主として含む半導体層である。なお、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を主として含む半導体層とは、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体層のことをいう。

Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。また、Ｉ−II−IV−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。なお、光吸収層３は、複数層の積層体であってもよく、例えば、薄膜のＣＩＧＳＳ層を表面層として有するＣＩＧＳ層にて構成されていてもよい。

また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。

バッファ層４は、光吸収層３にヘテロ接合した半導体層である。バッファ層４は、光吸収層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように光吸収層３の導電型がｐ型である場合には、バッファ層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。また、光吸収層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、バッファ層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

バッファ層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、バッファ層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、バッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、バッファ層４は、光吸収層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、バッファ層４の上に設けられた、第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有する透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、バッファ層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされてもよい。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれてもよい。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光吸収層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

バッファ層４および上部電極層５は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、バッファ層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、光吸収層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、光吸収層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、光吸収層３を形成する。光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行なうプロセスである。図５は、光吸収層３を形成した後の状態を示す図である。

光吸収層３を形成した後、光吸収層３の上にバッファ層４を形成する（第１工程）。バッファ層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムや塩化インジウム等の金属源と、チオ尿素等の硫黄源とを水に溶解し、これに光吸収層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、光吸収層３の上にＣｄＳやＩｎ_２Ｓ_３を含むバッファ層４を形成することができる。図６は、バッファ層４を形成した後の状態を示す図である。

バッファ層４を形成した後、バッファ層４の表面に硫化物イオンまたは硫化水素イオンを含む第１溶液を接触させる（第２工程）。第１溶液としては、例えば、Ｈ_２Ｓの水溶液、Ｎａ_２ＳやＫ_２Ｓ等のアルカリ金属の硫化物の水溶液、チオ尿素やチオアセトアミド等のチオアミド誘導体の水溶液が挙げられる。これらの化合物の濃度は、例えば１〜１００ｍＭである。これらの化合物は、溶液中で電離して、あるいは加水分解して硫化物イオンまたは硫化水素イオンを生じる。なお、第１溶液は硫化物イオンおよび硫化水素イオンをともに含んでいてもよい。また、第１溶液に用いる溶媒は水に限らず、低級アルコール（炭素数が３以下）等の極性有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。なお、ここで第１溶液はバッファ層４と接触させてもその表面に金属硫化物の皮膜を形成しないものを用いる。すなわち、第１溶液には、アルカリ金属以外の金属イオンが含まれないか、あるいは、含まれるとしても第１溶液中の硫黄原子のモル濃度の１／１０００以下であれば実質的な影響はない。

バッファ層４の表面に対する第１溶液の接触は、例えば、第１溶液中に、バッファ層４までが形成された基板１を浸漬させることによって行なってもよく、あるいは、バッファ層４の表面に第１溶液を塗布して被着させることによって行なってもよい。第１溶液中に、バッファ層４までが形成された基板１を浸漬させる場合、一定時間の浸漬後、基板１を第１溶液から取り出し、必要に応じて水洗をする。この場合、ばらつきの少ない安定した処理を行なうことができる。また、バッファ層４の表面に第１溶液を塗布して被着させる場合、一定時間の被着後、バッファ層４上の第１溶液を除去し、必要に応じて水洗をする。この場合、第１溶液の使用量を少なくすることができる。

また、バッファ層４の表面に第１溶液を接触する際に、第１溶液の温度を、例えば２０〜８０℃にしてもよい。また、バッファ層４の表面に第１溶液を接触させる時間は、例えば１〜６０分とすることができる。

このように光吸収層３上にバッファ層４を形成した後に第１溶液を接触させることによって、バッファ層４の電気的特性を良好にすることができ、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。これは、バッファ層４の表面または光吸収層３とバッファ層４との界面における欠陥を硫黄元素によって良好に埋めることができるためではないかと考えられる。

また、欠陥部を硫黄元素によってより良好に埋めやすくするという観点から、第１溶液は塩基性である。塩基性の第１溶液としては、第１溶液が溶媒として水を含む場合、ｐＨを例えば９〜１２としてもよい。

また、光吸収層３とバッファ層４との界面におけるＩ−Ｂ族の欠損による欠陥も良好に埋めて、より光電変換効率を向上するという観点から、第１溶液として、アルカリ金属イオンを含んだものを用いてもよい。アルカリ金属イオンの原料としては、Ｎａ_２ＳやＫ_２Ｓ、ＮａＣｌ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物を用いることができる。

以上のようにバッファ層４の表面に第１溶液を接触させた後、さらに、光吸収層３およびバッファ層４を、例えば１００〜２５０℃でアニールしてもよい。このアニール時間は、例えば１０〜１８０分とすればよい。このようなアニール工程を行なうことで、さらに光電変換効率が高くなる。

また、バッファ層４の欠陥を低減しながらバッファ層４を厚くするという観点からは、上記第１工程および第２工程によって形成したバッファ層（第１バッファ層という）の表面に、さらにバッファ層（第２バッファ層）を形成する第３工程を具備していてもよい。これは以下の理由による。バッファ層４を成膜工程で一度に厚く形成しようとしても、光吸収層３とは反対側の表面部の結晶性が悪くなって欠陥が増加する傾向がある。そこで、第１バッファ層４を第１工程で適度な厚さに形成した後、これを第２工程で処理することによって、結晶性がよく、表面に欠陥の少ない第１バッファ層を形成できる。そして、この第１バッファ層の表面に、再度、成膜工程を行なって第２バッファ層を形成すれば、第１バッファ層の欠陥の少ない表面に第２バッファ層が良好に成膜されることとなり、欠陥が少ないとともに厚いバッファ層４とすることができる。

以上のようにバッファ層４の処理を行なった後、バッファ層４の上に上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）やＡｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｂが含まれた酸化亜鉛（ＢＺＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを行なうことで形成できる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散されている導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成できる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

次に、光電変換装置１１の製造方法について、具体例を示して説明する。

まず、光吸収層３を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用いた。

次に、ガラスによって構成される基板１の表面にＭｏからなる下部電極層２が成膜されたものを複数枚用意し、それらの下部電極層２の上に原料溶液をブレード法によって塗布して皮膜を形成した。

次に、この皮膜を、水素ガス中にセレン蒸気が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、５５０℃で１時間加熱して主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの光吸収層３を形成した。

次に、光吸収層３までが形成された各基板を、塩化インジウムとチオ尿素が溶解された水溶液に浸漬することで、光吸収層３の上に厚さが５０ｎｍのＩｎ_２Ｓ_３を含むバッファ層４を形成した。

そして、これらのバッファ層４までが形成された基板に対して、表１に示す１１条件の異なる処理を行なった。

具体的には、表１に示す各第１溶液（いずれも液温は６０℃）に、バッファ層４までが形成された基板を３０分間浸漬した。なお、試料１１は比較試料であり、第１溶液処理は行なっていない。

また、試料４〜１０については、上記第１溶液処理の後に、さらに表１に示す条件でアニールを行なった。

そして、試料１〜１１の各バッファ層４上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成して１１種類の光電変換装置とした。

このようにして作製した試料１〜１１の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。

表１より、第１溶液処理を行なった試料１〜１０は、第１溶液処理を行なっていない試料１１よりも光電変換効率が高くなっていることが分かった。また、試料２は試料１よりも光電変換効率が高くなっており、第１溶液の塩基性を高めることによって、光電変換効率がさらに高くなることが分かった。また、試料３は試料２よりも光電変換効率が高くなっており、アルカリ金属イオン（Ｎａイオン）を増加させることによって、光電変換効率がさらに高くなることが分かった。また、試料４〜７は試料１よりも光電変換効率が高く、試料８は試料２よりも光電変換効率が高く、試料９は試料３よりも光電変換効率が高くなっており、アニールを行なうことによって、光電変換効率がさらに高くなることが分かった。

１：基板
２：下部電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims

Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を含む光吸収層上に金属硫化物を
含むバッファ層を形成する第１工程と、
前記バッファ層の表面に硫化物イオンまたは硫化水素イオンを含む塩基性の第１溶液を接触させる第２工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記第２工程は、前記光吸収層を前記第１溶液に浸漬する工程である、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２工程は、前記バッファ層上に前記第１溶液を塗布する工程である、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２工程の後に、前記光吸収層および前記バッファ層をアニールする工程をさらに具備する、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２工程の後に前記バッファ層上にさらに第２バッファ層を形成する第３工程を具備する、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。