JP3589380B2 - 半導体薄膜の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体薄膜の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法に関するものであり、特にエネルギー変換効率の高い太陽電池用として有用である半導体薄膜の製造方法およびこの半導体薄膜を用いた薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）またはＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）を光吸収層として用いる薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。ＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜の表面層は太陽電池の変換効率に大きな影響を与えることが知られている。例えば、ＣＩＧＳ太陽電池では、光吸収層となるｐ形ＣＩＧＳ膜とｎ形窓層半導体で形成されるｐｎ接合の状態、特にｐｎ接合界面となるＣＩＧＳ膜の表面層の状態が変換効率を左右する重要な要素となっている。そこで近年、これらの半導体薄膜の表面層が詳しく研究されるようになった。
【０００３】
ショック（Ｈ． Ｗ． Ｓｃｈｏｃｋ）等は１９９２年１０月１２日〜１６日にスイス、モントルーで開催された第１１回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議（１１ｔｈ Ｅ．Ｃ． Ｐｈｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）において、「ハイ エフィシェンシー カルコパイライト ベースド シン フィルム ソーラ セルズ リザルツ オブ ザ ユーロＣＩＳ−コラボレーション」（”ＨＩＧＨ ＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ ＣＨＡＬＣＯＰＹＲＩＴＥ ＢＡＳＥＤ ＴＨＩＮ ＦＩＬＭ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ ＲＥＳＵＬＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＥＵＲＯＣＩＳ−ＣＯＬＬＡＢＯＲＡＴＩＯＮ”）という題で蒸着法で形成したＣＩＳ膜の表面にはＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５の化合物層が存在することを報告している。このＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５はｎ形伝導を示し、ｐ形のＣＩＳとｐｎ接合を形成していることを示唆している。この表面層はｐｎ接合界面の欠陥を低減し、ＣＩＳ系太陽電池の高い変換効率に寄与するものである。
【０００４】
蒸着法によると自動的にＣＩＳ膜上にｎ形のＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５層が形成されることから、ＣＩＳ太陽電池よりも高い変換効率を示すＣＩＧＳ太陽電池においてもＣＩＧＳ膜表面にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）_３Ｓｅ_５層が形成されている可能性が大きい。この表面層がＣＩＧＳ太陽電池の特性に大きな影響を与えていることが考えられる。そこで、我々（Ｔ． Ｎｅｇａｍｉ他）は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）_３Ｓｅ_５膜を形成し、Ｇａの固溶率に対するこの膜の特性の変化を調べ、刊行物アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）の１９９５年発刊の６７巻６号の８２５頁に「プリパレーション アンド キャラクタリゼーション オブ Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５ シン フィルムズ」（”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”）という題でその結果を報告した。Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５膜はｘ≦０．３ではｎ形膜、ｘ＞０．３では高抵抗な半絶縁膜となることがわかった。
【０００５】
同様の結果を１９９６年４月８日〜１１日にサンフランシスコで開催された１９９６年マテリアル リサーチ ソシャイアティ スプリング ミーティング（１９９６ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ）において、コントレラス（Ｍ． Ａ． Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ）等が「ディフェクト カルコパイライト Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５ ポリクリスタライン シン フィルム マテリアルズ」（”Ｄｅｆｅｃｔ Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）という題で報告している。彼らはｘ＞０．３ではｐ形高抵抗膜となっていると述べている。
【０００６】
ＣＩＧＳ太陽電池は、理論的にはＧａ固溶率０．７で最高の変換効率を示すが、蒸着法により作製されたＣＩＧＳ太陽電池は、Ｇａ固溶率が０．２〜０．３で最高の変換効率を示している。我々は、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５膜のＧａ固溶率（ｘ）に対する電気特性の変化から、表面層の電気特性が太陽電池の効率に大きな影響を与えていることを示唆した。つまり、表面が半絶縁あるいはｐ形高抵抗層の場合は、ｐｎ接合界面への不純物の付着あるいはｎ形窓層との格子不整合による欠陥の増加を生じるため、変換効率が低下すると考えられる。従って、より高い変換効率を得るためにＧａの高い固溶率のＣＩＧＳ膜で太陽電池を形成するには表面層を改良する必要がある。
【０００７】
櫛屋（Ｋ．Ｋｕｓｈｉｙａ）等は１９９６年１１月１１日〜１５日に宮崎市で開催された第９回太陽光発電国際会議（９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ）にて「ファブリケーション オブ グレーデッド バンドギャップ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２ シン フィルム ミニモジュールズ ウィズ ア Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘ バッファー レイヤー」（”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｄｅｄ Ｂａｎｄ−Ｇａｐ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｍｉｎｉ−Ｍｏｄｕｌｅｓ ｗｉｔｈ ａ Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ”）という題で硫化水素を用いてセレン化法により作製したＣＩＧＳ膜表面にＣｕＩｎＳ_２層を形成できることを報告している。彼らは、このＣｕＩｎＳ_２層がＣＩＧＳ膜表面に形成されている欠陥を低減すると述べており、これによって、変換効率の向上と効率の均一性の向上が図られたと報告している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｈ_２Ｓガスを用いてＣＩＧＳ膜の表面を硫化し、ＣｕＩｎＳ_２表面層を形成する方法は、Ｈ_２Ｓｅガスを用いたセレン化によるＣＩＧＳ膜の形成法に有利である。なぜならば、一連の熱処理工程で基板を取り出すことなく供給ガスの切り替えによりＣｕＩｎＳ_２表面層を形成することができるからである。しかしながら、Ｈ_２Ｓガスによる表面硫化は、高温を要することやガス濃度、硫化時間による表面層の厚さの制御が難しいこと等から、必ずしも量産性、制御性に優れた方法ではなかった。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑み、光電変換効率を向上させる表面層を有する半導体薄膜の製造方法およびこの半導体薄膜を構成要素とする薄膜太陽電池の製造方法であって、制御性および量産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の半導体薄膜の製造方法は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、少なくともＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、前記半導体とは異なる組成を有する本質的にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体層を表面層として形成することを特徴とする。表面層として形成される半導体層は、この半導体層が形成される基体となる半導体薄膜とは異なる組成を有するが、この組成の相違は、半導体を構成する元素の種類は同じであるが半導体の組成比が異なることに起因するものであってもよく、半導体を構成する元素が同族元素ではあるが異なる元素であることに起因するものであってもよく、また、半導体層が微量元素を含む（微量元素がドープされる）ことに起因するものでもあってもよい。
【００１１】
本発明の半導体薄膜の製造方法の第１の構成は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、前記半導体とは異なる組成を有するＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の半導体薄膜の製造方法の第２の構成は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＩｂ族元素を含む化合物、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、本質的にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなり、微量元素としてＩＩｂ族元素を含む半導体層を形成することを特徴とする。この半導体層は、ＩＩｂ族元素がドープされたＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体からなる。
【００１３】
さらに、本発明の半導体薄膜の製造方法の第３の構成は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＶｂ族元素を含む化合物、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、本質的にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなり、微量元素としてＩＶｂ族元素を含む半導体層を形成することを特徴とする。この半導体層は、ＩＶｂ族元素がドープされたＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体からなる。
【００１４】
半導体の表面の状態は半導体装置の性能に大きな影響を与える。特に、ｐ（ｎ）形半導体の上にｎ（ｐ）形膜を形成してなるｐｎ接合では、ｐ（ｎ）形半導体の表面がｐｎ接合界面となるため、不純物の付着や酸化等で生じる表面の欠陥が半導体装置の特性を劣化させる大きな要因となる。本発明の製造方法によれば、溶液を用いた低温プロセスにより、基体となる半導体の表面に、この半導体とは異なる組成を有する半導体表面層を形成して、半導体装置の劣化を抑制することができる。本発明の製造方法においては、室温程度の低温で製膜が可能であることから、製造コストを低減することが可能である。また、基体となる半導体薄膜の表面全体に溶液が接するため、大面積太陽電池の製造工程にも容易に適用でき、均一性、制御性にも優れている。
【００１５】
加えて、本発明の第２の構成によれば、ＩＩｂ族元素がドープされたカルコパイライト構造半導体表面層を形成することができる。この半導体表面層は、主としてｎ形の半導体となる。従って、この半導体表面層とｐ形のカルコパイライト構造半導体薄膜との界面、すなわち半導体薄膜内にｐｎ接合を形成することが可能となる。このような構成とすると、ｐｎ接合界面への不純物の付着あるいは酸化等による欠陥の生成を抑制できるだけでなく、電極形成等ｐｎ接合形成後の工程における接合界面の損傷を防ぐことが可能となる。その結果、ｐｎ接合を用いた半導体装置の再現性や歩留まりを向上させることができる。
【００１６】
本発明の第３の構成によれば、ＩＶｂ族元素がドープされたカルコパイライト構造半導体表面層を形成することができる。この半導体表面層は、主としてｎ形の高抵抗半導体となる。従って、ｐ（ｎ）形カルコパイライト構造半導体を前記溶液に浸し、ｎ形高抵抗層を形成した後、ｎ（ｐ）形半導体膜を堆積すると、ｐｉｎ（ｎｉｐ）接合を形成することができる。このｐｉｎ接合に光を照射すると、光吸収層となるｐ（ｎ）形カルコパイライト構造半導体だけでなく、半絶縁表面層でも光が効率よく吸収され、それにより励起されたキャリアを外部に取り出すことが可能となる。ｎ形高抵抗表面層によりｐｉｎ接合の漏れ電流も低減される。その結果、ダイオード特性が向上する。具体的には、太陽電池において漏れ電流の低減により開放端電圧と曲線因子が増加し、変換効率が向上する。
【００１７】
また、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、前記記載の製造方法により製造した半導体薄膜の表面に、窓層として前記半導体とは異なる半導体薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
このような構成とすることにより、効率、均一性および再現性に優れた薄膜太陽電池を量産性に優れた方法により製造することができる。
【００１９】
窓層として形成する前記半導体とは異なる半導体薄膜としては、格子不整合が小さい等の理由からＣｄＳ薄膜が好ましい。
【００２０】
本発明により製造された半導体薄膜は、ｐｎ接合を基本とした種々の半導体装置に適用できるが、太陽電池に好適である。本発明の半導体薄膜の表面層はｐｎ接合界面の欠陥密度を減少させ得るものであり、太陽電池の変換効率を向上させることができる。また、溶液から表面層を形成するため、凸凹のある表面にも凸凹に沿って均一に表面層を形成できる。太陽電池では、大面積で均一な性能を要求されるため、本発明の製造方法による表面層が有効となる。特に、多結晶カルコパイライト構造半導体薄膜を太陽電池の光吸収層に用いた場合は、結晶粒の成長による凹凸が表面にできるため、本製造方法による半導体薄膜が特に有利となる。さらに、表面層を均一に製造することができるため、太陽電池の再現性も向上する。
【００２１】
前記各元素について、具体的に説明すると、Ｉｂ族元素はＣｕであることが好ましく、ＩＩＩｂ元素はＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、ＶＩｂ族元素はＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの元素によりカルコパイライト構造を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩｂ族化合物半導体が形成される。
【００２２】
また、ドープされる元素については、ＩＩｂ族元素はＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、ＩＶｂ族元素はＳｎであることが好ましい。これらの元素をドープすることにより、前述のｐｎ接合やｐｉｎ接合を形成することが可能となる。
【００２３】
本発明においては、表面層として形成される半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素またはＶＩｂ族元素と、基体となる半導体薄膜に含まれるＩＩＩｂ族元素またはＶＩｂ族元素とを異なる元素としてもよい。例えば、本発明の第１の構成においてこのような構成を採用して、半導体薄膜内部の禁制帯幅より大きい禁制帯幅を有する表面層を形成し、ｐｎまたはｐｉｎ接合を構成した場合には、接合界面の欠陥を介して発生していた漏れ電流を抑制することができ、ダイオード特性を向上させることが可能となる。
【００２４】
したがって、このような効果を考慮すると、本発明において用いる溶液に含まれる化合物が、この溶液が接する半導体薄膜に含まれるＩＩＩｂ族元素とは異なるＩＩＩｂ族元素を含むことが好ましい。また、同様に、溶液に含まれる化合物が、この溶液が接する半導体薄膜に含まれるＶＩｂ族元素とは異なるＶＩｂ族元素を含むことが好ましい。
【００２５】
また、本発明において用いる溶液は、溶媒として、塩酸、酢酸、硝酸および硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸を含むことが好ましく、また、この溶液のｐＨは、１〜４であることが好ましい。この好ましい例によれば、半導体層を安定して効率よく形成することができる。このように、本発明においては、酸性溶液を用いることにより、半導体層を安定かつ迅速に形成することができる。
【００２６】
また、前記溶液の温度は１０℃〜１００℃であることが好ましい。このような低温プロセスにより製造コストを低減することができる。
【００２７】
また、前記溶液に含まれるＩＩＩｂ族元素を含む化合物は、具体的には、ＩＩＩｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、ＶＩｂ族元素を含む化合物は、ＶＩｂ族元素を含む窒素有機化合物であることが好ましく、ＩＩｂ族元素を含む化合物は、ＩＩｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、ＩＶｂ族元素を含む化合物は、ＩＶｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。さらに具体的には、ＶＩｂ族元素を含む窒素有機化合物は、チオアセトアミドおよびチオ尿素から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、前記各ハロゲン化物としては、塩化物、ヨウ化物または臭化物が好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、表面層を形成した後に、半導体薄膜を熱処理することが好ましい。この好ましい例によれば、半導体表面層の内部および半導体表面層と基体とされた半導体薄膜との界面における欠陥密度をさらに減少させることができる。その結果、さらに漏れ電流が少なく高品質で安定したｐｎ（ｐｉｎ）接合を形成することが可能となる。
【００２９】
この効果を十分に得るためには、熱処理を１００℃〜４００℃の範囲で実施することが好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲で実施することがさらに好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
実施例１では、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造半導体であるＣｕＩｎＳｅ_２基板の表面に、ＣｕＩｎＳ_２層を形成する例について述べる。
【００３２】
まず、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）である塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）とＶＩｂ族元素を含む有機化合物であるチオアセトアミト゛（ＣＨ_３ＣＳＮＨ_２）と塩酸とを混合した溶液を用意した。溶液中の塩化インジウム濃度は０．００５Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍとした。また塩酸を加えることによってｐＨ１．９となるように調整した。この溶液を入れた容器を７５℃に保った温水漕に静置した。この溶液中にＩ−ＩＩＩ−ＶＩｂ族カルコパイライト構造半導体であるＣｕＩｎＳｅ_２基板を浸し、約５分間静置した後に基板を引き上げて純水で洗浄した。基板を取り出した時の溶液の温度は７０℃であった。
【００３３】
このＣｕＩｎＳｅ_２基板の断面を透過型電子顕微鏡で観察した明視野像を図１に示す。図１より、表面と結晶内部の像の明暗に差があることがわかる。この表面層の２点（図１における点１および点２）と結晶内部（図１における点０）の組成をマイクロＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析）で測定した。結晶内部（点０）ではＣｕとＩｎとＳｅとによる信号が各々観測され、その組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２５．０：２５．０：５０．０であった。このことから基板の内部はＣｕＩｎＳｅ_２結晶であることが確認された。これに対し、表面層ではＣｕとＩｎとＳとによる信号が各々観測され、Ｓｅの信号は観測されなかった。また、その組成比は界面近傍の点１ではＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝２７．１：２６．６：４６．２であり、表面層の中の点２ではＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝２３．４：２６．０：５０．６であった。このことから、表面層はＣｕＩｎＳ_２となっていることがわかった。
【００３４】
以上の結果から、ＩｎとＳを含む溶液にＣｕＩｎＳｅ_２結晶基板を浸漬すると、表面にＩｎ−Ｓ系化合物（Ｉｎ_２Ｓ_３等）膜が堆積されるわけではなく、基板とは組成の異なるＣｕＩｎＳ_２表面層が形成されることが確認された。
【００３５】
（実施例２）
実施例２では、２種類のＩＩＩｂ族元素を含む溶液を用いて表面層を形成する例について述べる。
【００３６】
ＩＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）として、硫酸インジウム（Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３）と硫酸ガリウム（Ｇａ（ＳＯ_４）_３）を用意した。この２つの塩を水に溶かし、この水溶液とチオアセトアミドと硫酸とを混合した溶液を作製した。溶液中の硫酸インジウムの濃度は０．００４Ｍ、硫酸ガリウムの濃度は０．００１Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍとした。また硫酸によりｐＨ２となるように調整した。この溶液を入れた容器を液温７５℃に保った温水漕に静置した。この溶液中に、Ｍｏを被覆したガラス板上にＣｕＩｎＳｅ_２膜を堆積した基板を浸し、約１分後に引き上げて純水で洗浄した。
【００３７】
このＣｕＩｎＳｅ_２膜の膜深さ方向の組成をオージェ電子分光分析法を用いて測定した。図２に結果を示す。図２の横軸は膜をエッチングしている時間を示しており、エッチング時間０が膜表面に対応する。図２によると、エッチング時間１５分までの膜表面層ではＧａとＳの信号が観測されている。これに対し、Ｓｅの信号強度は極めて低い。一方、エッチング時間１５分以上の膜内部（バルク）では、逆に、ＧａとＳの信号は微弱であり、Ｓｅの信号が強くなっていることがわかる。また、Ｉｎの信号はバルクに比べ表面層で弱くなっているが、Ｃｕの信号強度はバルクと表面層とにおいてほとんど変わらない。このことから、溶液に浸したＣｕＩｎＳｅ_２膜表面にはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２層が形成されていることがわかる。
【００３８】
また、溶液中の硫酸インジウムと硫酸ガリウムの濃度比を変えると表面層のＩｎとＧａの信号強度が変わり、濃度比の変化にほぼ比例することが確認された。従って、溶液中の２種類のＩＩＩｂ族元素の塩の濃度比を調整することにより、表面層のＩＩＩｂ族元素の組成比を制御できることが確認できた。
【００３９】
なお、ここでは、ＩＩＩｂ族元素を含む塩として硫酸塩を用いたが、ハロゲン化物や硝酸塩を用いても基本的には同様な結果が得られる。ただし、材料によっては水や酸と激しく反応する物質もあるため、安全な塩を選択して溶液を作製することが工業的には重要となる。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、ＩＩｂ族元素を含む溶液を用いて表面層を形成する例について述べる。
【００４１】
ＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）として、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）を用いた。この２つの塩を水に溶かし、この水溶液とチオ尿素と塩酸を溶かした溶液を作製した。溶液中の塩化亜鉛の濃度は０．００１Ｍ、塩化インジウムの濃度は０．００５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．５Ｍとした。また塩酸によりｐＨ２．５となるように調整した。この溶液を入れた容器を液温７５℃に保った温水漕に入れた。溶液中に、Ｍｏを被覆したガラス板上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜を堆積した基板を浸し、約２分後に引き上げて、純水で洗浄した。
【００４２】
このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の膜深さ方向の組成を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。図３に結果を示す。図３の横軸は膜をエッチングしている時間を示しており、エッチング時間０が膜表面に対応する。図３によると、エッチング時間５分までの膜表面層ではＺｎとＳの信号が観測されている。一方、エッチング時間５分以上のバルク内では、徐々にＺｎとＳの信号が減少し、約１０分でノイズレベルまで低下している。また、Ｇａの信号強度はバルク内で一定であり、表面層では表面に近づくにつれ減少していることがわかる。さらに、表面層のＺｎの信号強度とＩｎの信号強度とを比較すると、Ｚｎの信号強度は一桁低いことがわかる。ＳＩＭＳでのＺｎとＩｎとの感受率の相違を考慮する必要があるが、Ｚｎは微量に表面層に含まれていると考えられる。従って、作製したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２の表面層はバルクよりＧａ固溶率が低く、Ｚｎを微量に含んだＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２：Ｚｎ層となっていることがわかる。
【００４３】
このように、表面層のカルコパイライト構造半導体薄膜にＩＩｂ族元素を容易にドープすることができる。ＩＩｂ族元素をドープしたカルコパイライト構造半導体薄膜、特にＣｕＩｎＳｅ_２：ＺｎやＣｕＩｎＳ_２：Ｚｎはｎ形伝導を示す。ｐ形半導体の表面にｎ形半導体層を形成するとｐｎ接合が構成できるため、この実施形態は、ＣｕＩｎＳｅ_２系の太陽電池の製造に有利な方法である。また、塩化亜鉛の溶液濃度により表面層に含まれるＺｎの濃度を制御できるため、ｎ形層のキャリア濃度を簡便に制御できる。従って、太陽電池の変換効率の向上に適したｎ形層を作製することができる。
【００４４】
なお、ここでは、ＩＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素の塩として、塩化物を用いたが、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等を用いても同様の結果が得られる。また、酸としては、硫酸、硝酸、酢酸等を用いても同様の結果が得られる。さらに、ＩＩｂ族元素として、Ｚｎを用いたがＣｄを用いても同様にｎ形半導体表面層を得ることができる。
【００４５】
（実施例４）
実施例４では、ＩＶｂ族元素を含む溶液を用いて表面層を形成する例について述べる。
【００４６】
ＩＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）として、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）を、ＩＶｂ族元素を含む化合物（塩）として塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）を用意した。この２つの塩を水に溶かし、この水溶液とチオアセトアミドと塩酸と混合して溶液を作製した。溶液中の塩化スズの濃度は０．０００５Ｍ、塩化インジウムの濃度は０．００５Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍとした。また塩酸によりｐＨ１となるように調整した。この溶液を入れた容器を液温７０℃に保った温水漕に入れた。溶液中に、Ｍｏを被覆したガラス板上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜を堆積した基板を浸し、約３０秒後に引き上げて、純水で洗浄した。
【００４７】
このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の膜深さ方向の組成をＳＩＭＳを用いて分析した。図４に結果を示す。図４の横軸は膜をエッチングしている時間を示しており、エッチング時間０が膜表面に対応する。図４によると、エッチング時間２分までの表面層では、ＳｎとＳの信号が観測される。これに対し、Ｓｅの信号強度はエッチング時間２分以上のバルク内より大きく減少している。これとは逆に、バルク内では、ＳｎとＳの信号強度が大きく減少し、Ｓｅの信号強度が強くなっている。また、実施例３と同様に、Ｇａの信号強度は表面層内で表面に近づくにつれ徐々に減少している。さらに、表面層内でのＳｎの信号強度はＩｎの信号強度に比べ１桁以上小さい。従って、作製したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の表面層は、Ｓｎを微量に含みＧａ含有率の小さいＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２：Ｓｎ層となっていることがわかる。
【００４８】
このように、表面層のカルコパイライト構造半導体薄膜にＩＶｂ族元素を容易にドープすることができる。ＩＶｂ族元素をドープしたカルコパイライト構造半導体はｎ形高抵抗体となる。このようなｎ形高抵抗表面層を有するｐ形半導体上にｎ形低抵抗膜を形成するとｐｉｎ接合が構成できる。この場合、表面層のないｐｎ接合で生じる漏れ電流を低減することが可能となり、ダイオード特性を向上させることができる。具体的には、太陽電池において漏れ電流の低減により開放端電圧と曲線因子が増加し、変換効率が向上する。このような好ましい実施の形態によれば、ダイオード特性に重要な影響を与える半絶縁層の膜厚を浸積時間やＩＶｂ族とＩＩＩｂ族元素の塩の濃度等で簡便に制御することが可能である。
【００４９】
なお、ここでは、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素の塩として、塩化物を用いたが、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等を用いても同様の結果が得られる。また、酸としては、硫酸、硝酸、酢酸等を用いても同様の結果が得られる。
【００５０】
（実施例５）
実施例５では、本発明の製造方法により表面層を形成した半導体薄膜を用いて太陽電池を製造する例について述べる。
【００５１】
実施例１と同じ溶液に、Ｍｏ膜を被覆したガラス上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜を堆積した基板を浸し、約１０秒後に引き上げ、純水で洗浄した。このときの塩化インジウムおよびチオアセトアミドの濃度、塩酸によるｐＨ調整、液温等の条件は実施例１と同じである。得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の数枚を２００℃〜５００℃の範囲で温度を変えて窒素雰囲気中で３０分熱処理した。
【００５２】
次に、熱処理していない膜とともに、熱処理した膜の表面に化学析出法により太陽電池の窓層となるＣｄＳ膜を形成した。ＣｄＳ膜は、具体的には、酢酸カドミウム（Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）とチオ尿素と酢酸アンモニウムとアンモニアとを溶かした水溶液中にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の堆積した基板を浸すことにより形成した。溶液中の酢酸カドミウム、チオ尿素および酢酸アンモニウムの濃度は、それぞれ、０．００１Ｍ、０．００５Ｍ、０．０１Ｍとし、アンモニアを添加することによりｐＨ１１となるように調整した。また、温水漕の液温は８５℃とした。ＣｄＳ膜堆積後に、透明導電層となるＺｎＯ膜とＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２）膜をスパッタリング法によりＣｄＳ膜上に形成した。スパッタはＡｒガス８ｍｍＴｏｒｒの雰囲気中で高周波パワー５００Ｗをターゲットに印加して行った。作製したＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜の膜厚は、それぞれ０．２μｍ、０．１μｍであった。
【００５３】
このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。表１に得られた特性を示す。なお、比較のため、表１には、従来例として同じＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜上に本発明の表面層を形成せずにＣｄＳ膜を堆積した太陽電池の特性も併せて示す。塩化インジウムとチオアセトアミドを含む溶液に浸漬する処理（以下および表１において、「Ｉｎ−Ｓ処理」という。）を半導体薄膜に施すことにより、太陽電池の変換効率が向上することがわかる。表１によると特に曲線因子が向上している。これは、ＣｄＳ膜とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜で形成されるｐｎ接合で生じる漏れ電流をＩｎ−Ｓ処理によって形成された表面層が低減しているためと考えられる。また、Ｉｎ−Ｓ処理後に熱処理をすることにより、太陽電池の変換効率が向上することがわかる。この場合も曲線因子が高くなっている。これは、表面層の欠陥密度が熱処理することにより低減するためと考えられる。また、熱処理温度の範囲２００℃〜３００℃で１４％以上の効率が得られている。熱処理の温度が高すぎると効率は逆に低下する。これは、高温熱処理により表面層とバルク内の相互拡散が生じて、均一な組成の膜となる傾向が生じるためと考えられる。
【００５４】
【表１】

【００５５】
図５に作製した太陽電池の効率のバラツキを示す。Ｉｎ−Ｓ処理していない膜を用いた太陽電池の効率のバラツキが最も大きく、２５０℃で熱処理した膜を用いた太陽電池の効率のバラツキが最も小さい。このことから、変換効率の向上だけでなく、太陽電池の効率の再現性も、Ｉｎ−Ｓ処理による表面層の形成により向上し、さらにＩｎ−Ｓ処理後の熱処理によりさらに改善されることがわかる。再現性は、大面積での変換効率の均一性の改善や歩留まりの向上につながる重要な要素である。
【００５６】
以上より、本発明により表面層を形成した半導体薄膜は、太陽電池の変換効率と再現性の向上に効果があることが確認された。表面層形成後に熱処理すると変換効率および再現性がさらに改善される。
【００５７】
なお、前記実施例では、熱処理を窒素雰囲気中で行ったが、Ａｒ等の不活性ガス、酸素もしくはＨ_２Ｓガス雰囲気中または空気中または真空中で熱処理しても同様の効果を得ることができる。
（実施例６）
実施例６では、本発明の製造方法により表面層を形成した半導体薄膜を用いて太陽電池を製造する他の例について述べる。
【００５８】
前述のように、ＣＩＧＳ太陽電池では、光吸収層の禁制帯幅から計算される理論的な変換効率は、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２膜の組成比がｘ＝０．７程度で最も高い値が得られる。しかし、現状では、ｘ＝０．２〜０．３で最も高い変換効率を示している。この違いの一つの要因は、ｘ＞０．３では、ＣＩＧＳ膜の表面がｐ形または半絶縁体層となるため、窓層とのｐｎ接合界面が大気中に曝され汚染されるからと考えられる。そこで、本実施例では、Ｃｕ（Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７）Ｓｅ_２膜に本発明の製造方法により表面層を形成して太陽電池を作製した。
【００５９】
実施例２と同じ溶液中に、Ｍｏ膜を被覆したガラス上にＣｕ（Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７）Ｓｅ_２膜を形成した基板を浸し、約１分後に引き上げた後、純水で洗浄した。溶液中の塩化インジウム、塩化亜鉛およびチオ尿素の濃度ならびに塩酸を加えた後のｐＨは、実施例２と同じである。また、純水洗浄後にＡｒ雰囲気中で２００℃にて３０分間熱処理した。
【００６０】
溶液処理により表面層を形成したＣｕ（Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７）Ｓｅ_２膜と比較のために溶液処理をしていないＣｕ（Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７）Ｓｅ_２膜を光吸収層に用いた太陽電池を作製した。光吸収層の上に堆積する窓層ＣｄＳと透明導電層ＺｎＯ／ＩＴＯ積層膜の形成方法は、諸条件、膜厚も含めて実施例５と同じとした。
【００６１】
作製した太陽電池にＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。結果を表２に示す。溶液処理した膜を用いた太陽電池の方がＶｏｃ（開放電圧）と曲線因子が高いことがわかる。これは、溶液処理により極薄のｎ形表面層ができ、膜内にｐｎ接合が形成されたために大気暴露による不純物の汚染や表面酸化等によるｐｎ接合界面の欠陥が生成されないためと考えられる。
【００６２】
【表２】

【００６３】
本実施例のように光吸収層内部にｐｎ接合を形成すると、その後の太陽電池製造工程による接合界面の汚染や損傷を防ぐことが可能となり、太陽電池の変換効率の向上が可能となる。さらに、バルクとなる膜と表面層、ここではＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とＣｕＩｎＳ_２の組成が異なることから、ｐ形バルクに対して禁制帯幅の広いｎ形表面層を形成することが可能であり、太陽電池の窓層として有効に動作するように設計できる。従って、太陽電池製造工程の簡略化が図れ、量産性や再現性を向上させることも可能である。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、太陽電池の光電変換効率を向上させ、均一性および再現性の向上にも有効な表面層を有する半導体薄膜を、制御性および量産性に優れた方法により製造することができる。本発明の製造方法は、溶液を用いた低温プロセスであるため、製造コスト、大面積薄膜の均一形成、制御性に優れており、特に太陽電池用半導体薄膜およびこの薄膜を用いた薄膜太陽電池の製造方法として有用である。本発明の製造方法により、太陽電池の変換効率の向上のみならず、大面積での性能の均一性や再現性の向上が可能となる。この点は、高いエネルギー変換効率を示す太陽電池を安定して供給するためには、極めて重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例により形成した表面層を有するＣｕＩｎＳｅ_２基板の透過型電子顕微鏡による断面明視野像を示す図である。
【図２】本発明の製造方法の別の例により形成した表面層を有するＣｕＩｎＳｅ_２膜の膜深さ方向の組成の変化を測定した結果を示す図である。
【図３】本発明の製造方法の別の例により形成した表面層を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の膜深さ方向の組成の変化を測定した結果を示す図である。
【図４】本発明の製造方法の別の例により形成した表面層を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の膜深さ方向の組成の変化を測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の製造方法の別の例により形成した表面層を有する半導体薄膜を光吸収層としたＣＩＧＳ太陽電池の熱処理温度に対する変換効率のバラツキを測定した結果を示す図である。

Claims (22)

1. Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、前記半導体とは異なる組成を有するＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体層を形成することを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
2. Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＩｂ族元素を含む化合物、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、本質的にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなり、微量元素としてＩＩｂ族元素を含む半導体層を形成することを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
3. Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物、ＩＶｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、本質的にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなり、微量元素としてＩＶｂ族元素を含む半導体層を形成することを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
4. Ｉｂ族元素がＣｕである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
5. ＩＩＩｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
6. ＶＩｂ族元素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
7. ＩＩｂ族元素がＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の半導体薄膜の製造方法。
8. ＩＶｂ族元素がＳｎである請求項３に記載の半導体薄膜の製造方法。
9. 前記溶液に含まれる化合物が、この溶液と接する半導体薄膜に含まれるＩＩＩｂ族元素とは異なるＩＩＩｂ族元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
10. 前記溶液に含まれる化合物が、この溶液と接する半導体薄膜に含まれるＶＩｂ族元素とは異なるＶＩｂ族元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
11. 前記溶液が、溶媒として、塩酸、酢酸、硝酸および硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸を含む請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
12. 前記溶液のｐＨが１〜４である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
13. 前記溶液の温度が１０℃〜１００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
14. ＩＩＩｂ族元素を含む化合物が、ＩＩＩｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
15. ＶＩｂ族元素を含む化合物が、ＶＩｂ族元素を含む窒素有機化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
16. 前記ＶＩｂ族元素を含む窒素有機化合物がチオアセトアミドおよびチオ尿素から選ばれる少なくとも一つである請求項１５に記載の半導体薄膜の製造方法。
17. ＩＩｂ族元素を含む化合物が、ＩＩｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の半導体薄膜の製造方法。
18. ＩＶｂ族元素を含む化合物が、ＩＶｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の半導体薄膜の製造方法。
19. 請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法により製造した半導体薄膜をさらに熱処理する工程を含む半導体薄膜の製造方法。
20. 前記熱処理する工程が、前記半導体薄膜を１００℃〜４００℃の範囲で加熱する工程である請求項１９に記載の半導体薄膜の製造方法。
21. 請求項１〜２０のいずれかに記載の製造方法により製造した半導体薄膜の表面に、窓層として前記半導体とは異なる半導体薄膜を形成する工程を含む薄膜太陽電池の製造方法。
22. 窓層として形成する半導体薄膜がＣｄＳ膜である請求項２１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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